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Recherches sur les azoxines IV’) par Henri Goldstein et Alfred W a r d r y *).

(30. XII. 27.)

Dans une prBc6dente communication3), nous avons dhcrit quelques dkriv6s monosuhstita6s des dinaphtazoxines, obtenus par condensation des 1,2- et 2,l-amino-naphtols avec des quinones de la skrie naphta- 16nique. Afin de complkter cette ktude, nous avons appliqu6 ces r6ac- t ions au 2,3 - amino -napht 01.

En rontlensant l’osy-naphtoquinone avec le 2-amino-3-naphto1, on obtient la lin, nng-dinaphtazoxone (I) :

I1 se forme simu1tani:ment une certaine quantiti: de (3‘-oxy-2’-naphtyl)- amino-2-naphtoquinone-1,4 (11).

0

0 I1 I11 IV

En remplacant dans cette reaction l’oxy-naphtoqninone par l’oxy- naphtoquinonimine (ou amino-,&naphtoquinone), on obtient la lin, ang-dinaphtosazime (111) ; de mgme, l’oxy-naphtoquinone-phhyliminc (ou anilino-B-naphtoquinone) fournit la N-phhyl-dinaphtoxazime (IV).

Les nuances des colorants de cette si:rie sont en girnkral moins profondes que celles des produits correspondants dkrivant des 1,2- et 2,l-amino-iiaphtols.

PARTIE EXPEHIMENTALE.

Le 2-amino-3-naphtol a kt6 prhpari: soit .d’aprbs Friedlander et Zakrxewsl~i~) , soit d’aprks Fries5) ; au laboratoire, la seconde mkthode est de beaucoup prhfkrable.

l) I I Ie communication: Helv. 9, 959 (1926). z, Extrait de la these de A. TVam6ry, Lausanne 1928. 3, Helv. 9, 776 (1926). 4, B. 27, 763 (1894). 5, B. 58, 2850 (1925).

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lin, ang-Dinaphtaxoxone (I). On chauffe pendant sept heures a 1’Bbullition 0,6 gr. de 2-amino-

3-naplitol, 0,55 gr. d’oxy-naphtoquinone et 10 em3 d’alcool ; le produit cle la rkaction se depose partiellement dkja a chaud. On dilue avec un grand volume d’eau, ajoute un excks de soude caustique afin de dissoudre le produit secondaire I1 et recueille l’oxone par filtration. On purifie par dissolution dans une grande quantiti: de benzkne, lavage de la solution benzenique avec de la soude diluee et concentration 8. petit volume; la dinaphtazoxone cristallise par refroidissement. Le rendement est faible, mais ne s’amkliore pas sensiblement en remplaqant l’aminonaphtol libre par son chlorhydrate.

Fines aiguilles oranges, fondant a 276-277O, difficilement solubles dans l’alcool, plus facilernent dans le benzbne avec une nuance jaune et dans l’acide acktique glacial avec une nuance orange. La solution alcoolique additionnee d’acide ehlorhydrique concentre fournit, un sel orange, facilement hydrolys6 par dilution avec de l’eau. Avec l’acide sulfurique concentre, on obtient une intense coloration bleue; par addition d’eau, la solution vire au rouge, puis se dhcolore avec formation d’un precipitk jaune orange.

8,406 mgr. subst. ont donne4 0,383 cm3 N, (21°, 716 mnm.) C,,HllO,N Calcule4 N 4,7276

Trouv6 ,, 4,98y0

(3’-Ox y-Z’-naphtyl) -amino-Z-naphtoquinone-1,4 (11). Cette substance se forme en quantite importantc dans la reaction

precbdente; grace a la presence d’nn hydroxyle phenolique, elle se dissout facilement dans la soude diluee etl peut ainsi 6tre skparbe de la dinaph- tazoxone insoluble; en acidifiant la solution alcaline, on rkcupbre le produit sous forme d’un volumineux precipitb rouge hrunktre, qu’on recristallise dans l’alc001.

Cristaux rougeiitres trks fonces, fondant B 205O, facilement solubles dans l’acide acktique glacial avec une nuance rouge orange, plus diffi- d e m e n t dans l’alcool avec la m6me nuance et dans le benzene avec une nuance orange. La solution alcoolique additionnee d’un peu de soude caustique fournit une coloration violette ; la solution benzhnique s’extrait eomplktement par la soude diluhe: cette dernikre se colore en orange. Avec l’acide sulfurique concentre, on obtient une coloration bleu violace ; par addition d’eau, la solution Tire au rouge brun, puis se decolore avec formation d’un prkcipite brun rouge.

9,635 Ingr. subst. ont donne4 0,402 cm3 N, (210, 715 mm.) C,,H1,O,N Calculi! N 4,44y0

Trouvi! ,, 4,56Y0

lin, ang-Dinaphtoxaxime (111). On chauffe pendant une heure et demie a 1’6bullition 0,6 gr. de

chlorhydrate de 2-amino-3-naphto1, 0,5 gr. de 2-oxy-1,4-naphtoqumon-

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imine (011 amino-/3-naphtoquinone) et 12 em3 d’alcool ; le melange, in- tenskment color6 en rouge-brun, est dilui: avec un grand volume d’eau, alcalinisk par la soude caustique et extrait par le benzkne. En traitant la solution benzenique a plusieurs reprises par l’acide acktique dilu6 (2-n.), on obtient une solution d’acktate, d’oh l’on prkcipite la base par alcalinisation avec l’ammoniaque ; on recristallise dans l’alcool.

La dinaphtoxazime est un produit brun orange, qui sc ramollit et se carbonise vers 238-240”. Elle se dissout dans l’alcool avec une nuance jaune orange, virant ti l’orange intense par addition d’acidc chlorhydrique. Avec l’acide acktique glacial, on obtient une solution d’acktate orange; aprks dilution avec de l’eau, la base est extraite par- tiellement par le benzbne, par suite d’hydrolyse; la solution benzknique est jaune. L’acide sulfurique concentre fournit une coloration violet rougegtre, virant au rouge puis A l’orange par dilution; un excBs d’raii prkcipite le sulfate orange.

8,213 rrigr. siibst. oat donne 0,737 em3 N, (‘22O, 715 mm.) C,oH,,ON, Calcule N 9,46%

Trow6 ,, 9,77”/6

Ac81 yl-lin , ang-dinaphtoxaxime. La dinaphtoxazime IT1 se transforme facilement en dkrivk ack-

tyl6 par hbullition avec l’anhydride acktique en prksence d’aehtate dr sodium; la nuance rouge de la solution vire aprks quelques instants h l’orange; on dktruit l’excks d’anhydride et prkcipite la substance par addition d’eau, puis rccristallisc dans un mklange d’alcool et cle ben- zkne.

Produit jaune d’or, fondant B 238”, soluble dans l’alcool et le ben- zkne avec une nuance jaune. La solution alcoolique additionnee d’un peu d’acide chlorhydrique vire au rouge ; la solution benzknique s’es- trait partiellement par l’acide chlorhydrique diluk (nuance violet roil- gektre). Avec l’acide acktique glacial, on obtient une solution orange : aprhs dilution avec de l’eau, la base est complktement extraite par le benzbne (hydrolysc). L’acide sulfurique concentri! fournit une colo- ].ation bleu 1Bgkrenient verdiitre, virant au rouge par addition d’eau : en chauffant lkgbrement la solution dans l’acide sulfurique coIiceiitr6, la nuance vire au violet rougektre (nuance du dkrivi: non acktyle), par suite de la saponification du groupe acktyle.

9,640 mgr. siibst. ont donne 0,762 em3 N, (22O, 715 mni.) C,,H,,O,N, CalculQ N 8,28%

Trouve ,, 8,60%

N - Phknyl-lin, ang-dinaphtoxaxime (IV). On chauffe pendant une heure et demie a 1’6hullition 0’4 gr. de

chlorhydrate de 2-amino-3-naphto1, 0’5 gr de 2-oxy-1,4-naphtoquinone- 4-phknylimine (ou anilino-p-naphtoquinone) et 10 em3 d’alcool ; le mB- lange, d’une intense couleur rouge brunatre, est diluk avec un grand

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volume d’eau, alcalinisi! pas la svude caustique et extrait par le benzkne. La solution benzhique, l a d e a la soude dilde, puis A l’eau, est agiti!e hergiquement avec de l’acide chlorhydrique B 20%’ qui provoque la cristallisation du chlorhydrate de la matikre colorante; on essore, met la base en liberti! en traitarit la substance par l’ammoniaque trks tliluhe en chauffant au bain-marie, et rec~istallise dans un nidange il’alcool et de benzkne.

Petits cristaux brun-rouge, fondant 8. 257O, mlubles dans l’alcool avec une nuance orange virant au rouge par addition d’un peu d’acidc cilorliydrique; la solution benzknique orange n’est extraite que trks partiellement par l’aeide chlorhydrique 2-n. et coniplPtement par l’acide c+hlorliydrique A, 20 %. L’acitle acbtiyue glacial fournit une solution rouge. hvec l’aeide sulfurique concentri!, on obtient une coloration violet bleugtre; par addition d’eau, la solution vire au rouge, puis se di!colore avec formation d’un prhcipiti! de sulfate brun-rouge; en trai- tant par le benzkne, la base s’extrait complbterrient (hydrolyse).

4,946 mgr. subst. ont donriC 0,355 01113 N2 (‘LOO, 711 nim.) C26H160N2 Calcul6 N 7,53%

Trow-t? ,, 7,SZyA

Lausanne, Laboratoire de chimie organique de l’Universit6.

Hohere Terpenverbindungen XXXIII1) Uber die Sesquiterpenverbindungen des Kamillenols

und des Sehafgarbenols

(31. XII. 27.)

Die Tatsache, dass im Kamillenol und Schafgarbenol reichliche Merigen desselben Azulens (Ton uns Chamszulen genannt) enthalten sinti”, veranlasste uns zu prufen, ob bei der Dehydrierung der farb- losen Sesyuiterpenverbindungen dieser beiden Ole mit Schwefel etwa mieder ein Azulen gebildet wird. Wenn namlich die farblosen Sesquiter- penverbindungen das gleiche Kohlenstoffgeriist enthielten wie das Chamazulen, so ware dessen Entstehung bei der Dehydrierung nicht ausgeschlossen gewesen, da ja auch die Hydrierungsprodukte des Cham- azulens, die etwa die gleiche Zusammensetzung wie Sesquiterpene besitzen, bei der Dehydrierung mit Schwefel ziemlich glatte Bildung von Chamazulen zeigen3). Wir fanden nun bei der Dehydrierung der ver- schiedenen Sesquiterpenverbindungen der beiden Ole wohl in den

von L. Ruzieka und E. A. Rudolph.

I ) XXXII. Mitt. erscheint etwa gleichzeitig in Liebig’s Annalen. T’ergl. iinsere fruhere Mitteihmg uber die Azulene, H e h . 9, 118 (1926).