ltbductions blectrochimiques, PAR M. H. J. BACKER.

Second Mkmoire.

RBducttion dee composBs nitramino seoondairae en hydrasinee.

P a r t i e t h k o r i q u e.

Jusqu‘B present on n’a reduit aucune nitramine secon daire par voie Blectrochimique. Cependant au moyen de zins et d’acide acetique on a reussi A rBduire en hydra- zines plusieurs reprksentants de cette elassd. Lo premier exemple a Btk la dimdtthylnitramine qui,

rkduite par M. FAANCHIMONT ’), a fourni la dimkthylbjdra- zine, en donnant la preuve que les deux atomes d’azote sont lies entre eux. D’aprBs la m h e mBthode on a ensuite rhduit la m~tthyZ6utyZnitramine ’), la nitropipkidine ”>, la dinitro, pipkrazine 4) et la phhylm&hylnitramine ”.

Dane plusieurs cas cependant on n’a pas obtenu lea hy- drazines correspondantes ”.

I ) FRANCHIMONT, R. 3, 427 (1881). 2) FRANCEIXONT & v. ERP, R. 14, 317 (1895). 3) FRANCHIXOXT, R. 15, 73 note (1896). 4) W. A. v. DOEP fils, R. 28, 76 (1909). 5 ) BAMBEROER, 8. 27, 371 (1894). 6) Voir p. e. v. ROHBWRGH, R. 2, 115 (1883), 3, 399 (1834); KLOBRIE,

R. 6, 35 (1887).

Pour la reduction de la phenylrnBthylnitramine M. BAM- BERGER l) a dBmontrB qu’on peut saisir le produit interm& diaire, la nitrosamine, en employrnt une quantith limitbe de zinc.

Selon les recherche8 de M. RWBRDIN ’) I’acide sulfurique coucentrk peut transformer lea arylalphylnitramines en nitros- amines correspondantes.

On n’a pas encore rBussi h rhduice u u representant des a I k y 1 n i t r a mi d e s en hydrazine. L’oxalyl-bis-mdthyl- nitramide est dBdoublt5e par le zinc et l’acide acktique en fournissant la dimBthyloxamide La reduction de la nitro- hydantoyne n’a pu Qtre operee non plcs; par l’action d u cblorure stanneux et de I’acide chlorhydrique on obtient I’hydantoYne ‘).

1,cs nitrarninee secondaires que j‘ai saumises A la rCduc tion Blectrocbimique sont la dimdthylnitramine, la nitropipe- r idine, la dinitropipdrazine, l’dt hy h e - b is-mdt h y In itramine e t la phdnnylm~~hylnitramine.

Comme representant des alkylnitramides j’ai choisi le mdthylnitranainoformiate de mdthyle.

Eli general, j’ai obteuu les meilleurs resultate en em. ployant une cathode de cuivre etame et de l’acide sulfu- rique Btendu comme Blectrolyte. Pour Blever le pouvoir dissolvant de 1’Blectrolyte il convient souvent d’y ajouter de l’acide acktique. Dana la rdduction de la phknylmethyl- nitrsmine j’ai employe en raison de sa scnsibilite extreme a u x acides, un Blectrolyte tr& faiblement acide.

Lea rendements obtenus ont 6th dans la pluprtrt des eas assez suffisants, surtout quand on se rappelle que la

‘ j B. 27, 371 (1894). :) Voir p. e. B1.[4) 7,130(1910);9,43(1911). hEBL,TbeeeGenitve 1912. T ) YRANCHIYOAT, R. 4, 199 (1885). 4) I ~ A E R I E S & WEISB, A. 327, 373 (1903).

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reduction se fait en deux phases, toutes deux donnant lieu A des reactions secondaires.

La dimkthylnitrtimine B donnd un rendement en hydrazine de 69 Ole, la nitropiphidine de 56 Ole, l , ~ dinitropiphazine de 26 Oj0, l’kthylbne-bis-mkthylnitramine de 4 O O l 0 , la phk- nylmhthylnitramine de 54 yo, et enfin le mkthylnitramino- formiate de mkthyle tle 51 Ole. La cause du faible rendement dans le cas de la dinitropipkrazine se trouve sans doute dans sa soluhilith extr6mement faible.

D’ailleurs j’ai aussi rkduit quelques unes des nitramines par la poudre de zinc et l’acide acktique; sauf dans la rdduction de la nitropiphidine, lee rendements ainsi obtenns ktaient plus faibles que ceux que je viena de signaler.

Identification des hydrazines.

II y a plusieurs mkthodes pour identifier lee hydrazines secondaires qui se forment dans la reduction dea nitramines correspondan tee.

&nand la presence des dialkplhydrazines a 6tk signalde par le pouvoir reducteur du liquide, elles peuvent &re distillees de la solution rendue alcaline. En evaporant le distillat avec l’acide chlorhydrique, et en dhcomposant ensuite le residu par la potasse caustique, on obtient l’hydrazine libre, qui distillke sur I’oxyde de baryum se reconnait A ses propriktks.

En outre les hydrazines peuvent encore &re identifikes de diffkrentes autres manibres.

En premier lieu par la condensation avec les aldkhydes, tlonnant naissance aus hydrazoneu. Je me suis servi des aldehydes benzolque, salicyliqne, anisiqne, o-mbthoxyben- zoyque, o-nitrobenzoYqae et p-nitrobenzolque. Inutile d‘isoler d’abord lea hydrazines, puisqu’on peut se servir directement de la solution obtenue dans l’klectrorkduction. Ordinairement il suffit d‘agiter la liqueur faiblement acide avec l’aldehyde. Au cas oh l’aldkhyde est un corps solide, il vaut rnieux de la dissoudre prknlublement, daiis I’aeide acktique.

145

Deux des hydrazones exlrminkes mBritent d’Gtre speciale- ment mentionnkes.

Dabord le produit de condensation de l’Btbylkne-bie- methylhydrazine avec l’aldbhyde p-nitrobenzoyque. C’est une substance rouge donnant avec I’acide chlorbydrique une combinaison presqu’incolore.

Par le traitement A l’eau, aiusi que par le simple cbauffage, cette combinaison est de nouveau dedonblbe.

La seconde bydraione sur laquelle j e veux attirer l’attention s’obtient en condensant l’aldebyde p-nitrobenzoyque avec la phhylmetbylhydt azine.

J e l’ai obtenue sous daux modifications; l’une, stable ia temperature ordinaire, eat colorke eu rouge vermillon et fusible h. 135O; l’autre, stable A temperature BlevBe, a une couleiir jaune orange et fond maie non distinctement a

C’est la mbme hydrazone que M.M. LABIIARDT et ZBMBR- ZUBKI ’) ont decrite comme petits cristaux rouges fusible8 A 132’. M.M. CIUSA et YADOA’) ont Bgalement observe les deux modifications. Cea savants ayant trouve pour les deux formes le mQmz point de fusion, c. A. d. 130’, considerent le pbenomhe comme tin cm limite entre la polymorphic et I’isomerie.

Ainsi que je I’exposerai dam la partie exphimentale, je le considbre comme un cas de polymorphic simple et encore tl’hantiotropie, puisqne toutes lee proprietBs des deux modifications, ainsi que leurs transformations mutuelles, sont d’accord avec ce!les qu’on peut pr6voir tbkoriquement.

Dana la litteratme 3, on a dBcrit plusieurs bydraxones

130.5-131’.

’) B. 3’2, 3060 (1899). z, R. A. L. [5] 18 11, 621 (1909); G. 40 IJ, 209 (1910). C’est par Is

lecture du dernier metnoire de U.M. CIWSA et VBCCEIOTTI (R. A . L. IS] 20, I. 803 [1911]) que mon attention aet6 attiree sup ee~~recherohes qae .je ne ooanaissxis pas en publiant ma these (Leide 1911).

‘1 Pour l’apergu de la l i t th ture , ooir: LOCKSHAIW & LIBSCIIE, h 341, 14 (1905).

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qui se presentwit sous denx fixmes et dont genkraloment la plus stable a le point dc fusion le plus 6levE; on regarde les deux modifications ordinairement comme dee stQrCo- isomhrcs gkomkt riqnes.

Dane le cas qui nous occupe ici il n'y a cependant aucune indication d'isomkrie gkometrique 1).

Une eeconde mbthode pour identifier les hydrazines, moins simple cependant que la formation des hydrazones, consiste dans la reaction avec l'acide cyanique et see ethers, donnant naissance aux semicarbazidee.

Le chlorhydrate de la diaminopipbrazine p. e. a donne avec l'isocyanate de potassium la diureopiperazine :

L'acide nitrenx a t ransford rette semicarbazide en NH,--CO--NH-N : (CH,), : N-NH-CO--NH,.

derive dinitrose: NHl-CO-N-N : (CH,), : N -N-CO-NH,.

I NO

I NO

Ce produit rentre dans l'intkressante classe des composes nitroaohydrazino, et se range en particulier parmi les nitrosohytlruzides. Parca que lea groupements acyle et nitroso peuvent dtre lies A difftircnts atomes d'azote ou bien a u m i h e alome, cee nitrosoliydrazides se classcnt en deux shies:

I. Ac-N--NR 11. Ac-N-NRR' I

NO I I

[R']H NO Lee membres da la premiere scrie ont le caractere des

nitroeamines. 11s soot stables A froid vis-A-vis des alcalis. Au cas oh R est un reste dhydrocarbore aliphatiqne, on peut mdme les faire bouillir avec les alcalis sans lee alterer *). Lorsqne R eet cependant un reste aromatique, les alcalis

'J Toutefoia il se peut que 1. cause de I'knantiotropie BI troupe dans uno ieom6rie quelconque.

FIBCHEB, A. 199, 298 (1879). v. BRUNINQ, A. 253, 14 (less).

147

bouillants '), qnelqnefois mQme l'eau bouillante '), prodnisent la decomposition.

Les composes de la d e u x i h e serie sont comprrables aux alkylnitrosnmides Ac-N(N0)-R. Une proprieth bien connue de cce corps c'est leur instabilitk v i a -h i s des alcalis. La dkcompoaition decouverte par M. KLOBBIE 3, et Btndike par v. PECEIUANN ') chez la mkthylnitrosnrktbane, eat de tons pointe analogue au dkdoublement des alkyl- nitramides par les alcalis :

Ac- -N(NO)-R Ac- -N(NO,)-R HO- -H HO- -11

La seule diffkrence consiste en ce que dans ce dernier cas la nitramine primaire se maintient, tandis qne la nitrosamine primaire se transforme en diazomkthane ou en un de sea homologues.

Lea acylni trosobydrazines, qui nous occupent A present, possedent la mQme instabilitk vis-A-vis des alcalis ; la reaction eat representee de la faqon analogue:

Ac- -N(XO)- NKR' HO- -H

La nitrosohydrazine nee (nitrosamine primaire), Btant ipstable, se dedonble, pent-&re sons forme tautomkrique, en amine et en protoxyde d'azota:

RR'N-NH-NO w RR'N-N : NOH W RR'NH + N,O. Par consequent la reaction totale eat representee par

l'huation suivante: Ac-N(N0)-NRR' + HUH %-+

Ainsi s'offre nne explication simple de la cnrieuse decom. Ac-OH + NXO + RR'NH.

I) FIBCEBU, A. 190, I l l , 114 (1878). *) Po~zro. G. 38 I, 516 (1908). GIOVETTI, 0. 39 11, 655 (1909). ') Tbbee Loide 1890, 57; R. 9, 145 (1890). ') B. 27, 1888 (1894); 28, 855 (1895).

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position que M. FISCHER l) a observCe chez la dietbyl- nitroso-semicarbazide, et que la di-nitrosurko-pipkrazine a suhi egalement de faqon presque quantitative.

Comme troisibme mkthode pour identifier les hydrazines wcondaires j’ai utiliee la formation des tkttrazones. Selon 11 FtsctieH 2, les dialkylbydrazines Rli’N-NH, se trans- lilrment par une oxydation priidente en tetrazones RR’N- N : 1-NRR‘, rkaction que M. KLOBBIE s, a appliquk ;tux acylalkylbydrazines AcRN-NH,.

Dans quelques cas oh les tktrazoues etaient des corps solides, j’ai reconnu lee bydrazines de cette faqon. En outre j e me suis efforck, mais sans succks, d’obtenir unc tetrazone interne ou cyclique aux dkpens de I’kthylkne- tiis-mcthylliydrazine :

CH,-N(CH,)-N H, CH,-N(CH,) - N

CH,-N(CH,)--N C H,-N(C H,)-N 11, ” B-F I II I

L’oxydation dc l’aminopipkridine (pipkrylhydrazine) en tktrazone a aussi Cti: effectuee par voie electrochimiqoe.

Cette reaction, qui offre quelque analogie avec l’oxydation elcctrolytique des amines aromatiques cn composds azo O),

ne s’opere pas facilernent dii tout puisque I’oxygkne s’ecbappe eu ioajeure partie. Une anode dc platine fonctionne mieux qu’une en plomb oxydk. Pent-Bt-e est ce dh au pouvoir oxydnnt des oxydes de platine qui prennent naissance pendant I’essai.

Dana I’electrorbduction de la nitropiphidine en solution alvaliue je m’attendais A la naissance d’une tetrazone, en vertu de l’analogie avec la foimation d’un compose azo. Cependant l’hydrazine seule s’est forruCe; je n’ai pa8

observk de tetrazone.

I ) A. 199, 314 (1879,. ‘I A. 190, 166 (1878); 199, 319 (1879). $ ) These Leide 1890; It. 9, 149 (1890). ‘) CHBISTBLLEW, Theso Bile 1900. K L E I N , These Munich 1902.

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Dosage des hydrazines.

Pour apprendre connaitre les rendements en hydrazines dans les differents essais de reduction, un dosage de ces hydrazines est nkcessaite. Puisqu’on opere avec des quantitCs relativement minimes, on ne peut juger du resultat de la reduction d’apres la quantitk d‘hydrazine pure qui d’obtient finalement. Surtout dans les essais prd- liminaires avec de petites quantites de nitramine, ceci exigerait trop de temps et de matihe.

La methode la plus facile serait un simple titrage au moyen d’un agent oxydant quelconque. Le permanganate de potassium et l’iode, tous daux appliques a I’amino- piphidine, se sout montres impropres pour ce but. Le dosage au nroyen de la liqueur de FEHLING offre l’inconvb nient que la reaction ne peut Btre reprksentke par une Cquation definie, et qu’elle depend de la temperature ct de la concentration.

M. FISCHER a dose la dikthylbydrazine, en l’oxydant par I’oxyde de mercure; l’oxyde mercureux forme fut pese sous forme de chlorure mercureux.

Pour epargner d u temps, j’ai essay6 de faire un titrage dans le cas de la dimkthylhydrazine. Une solution de chlorure mercurique d’un titre connu fut ajoutee a la solution alcaline de l’hydrazine jusqu’B ce que l’oxyde mercurique qui se formait ne ffit plus reduit.

Une autre methode de dosage consiste B peser la tetra zone forruee. J’ai agi ainsi pour l’aminopiperidine.

Enfin un moyen bieu connu pour determiner les hydra zines, moyen que j’ai utilise aussi dans le memoire precedent, consiste dans la condensation avec les aldkhydes. Pour cc but j’ai employe les aldkbydes benzoique et p-nitrobenzoique.

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P a r t i e e x p k r i m e n tale.

Mm6thylnitramine.

C'est M. FRAMXIMONT I) qui le premier a prepare la di- mbtbylnitramine en traitant la dim6thylur6e asymm. par l'acide azotiqne reel; plus tard elle a Btt3 obtenue en par- taut de plusienrs autres dimkthylamides. M. v. BOMBURGE a)

a indique qne la dim6thylnitramine se forme avec un bon rendement dans la reaction de la benzene-sulfondimethyl- amide avec l'acide azotiqne fumaut.

J'ai enivi cette derniere methode, en I'effectuant ainsi qu'il suit. On introdnisit lentement 10 gr. de benzene-snlfondime-

thylamide dans 30 gr. d'acide nitriqne (D. 1.48), en agitant et en refroidissant B l'ean; l'amide se dissolvait facilement. On versa la liqnenr snr 70 gr. de carbonate de sodium cristallise, mdle avec de la glace rabotke. La liqueur alcalinc jannalre fut extreite Q plusieurs reprises par Yether, p. e. six fois par 100 C.C. #&her. La solution bthCr8e incolore sechee par du sulfate de sodium et distillee, abandonnait la dim6thylnitramine qui se prenait en cristanx blancs par refroidissement. Le rendement en dimkthylnitramine fusible B 57' Btait de 4.35 gr., dest 90°1, de ce qu'exige la thkorie. Le compose donne la reaction de LIICBBIIJHATN avec m e conlenr bleue. L'bther distill&, renfermant encore nn pen de la uitramine volatile, a 6th employe pour nne preparation snivante.

La reduction de la dim&hylnitramine avait dbjA 8te ; c'btait la premiere

J'ai essay6 la rCdnction Clectroebimiqne en solution plus

effectnee en 1884 par M. FRANCRIMONT nitramine reduite en hydrazine.

I) R. 2, 123 (1683). ?) R. 3, 9 (1884). '1 R 39 417 (1884).

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ou moins acide A I’aide de diffcrents mhtaux pour cathode. En employant des cathodes en cuivre ou en zinc, I’hydrazine s’est bien formhe, il est vrai, niais une partie notable de I’bydroghne s’est Bchaypb. Une cathode en plomb a mieux fonctionnk, J’ai obtenu cependant les meilleurs rksultats a I’aide d’une catbode ktambe; je ne dkcrirai que cette mkthode.

Electrodduction dnns I’ncide sulfurique dtfndu 13 cathode dtamke.

Liqueur catbodique : 5 gr. de dimkthylnitramine dans 125 c. c. d’acide sulfurique A 10 O/,,. Cathode: toile de cuivre Ctamk, 190 c.m%. Anode en plomb dans de l’acide sulfurique S 20 O / o . QnantitC: thkorique d’Clectricitk : 638 ampkre-minutes.

L’intensitk, au debut de 5 amperes, est peu A pen diminnbe. La rkduction &ant terminbe la liqueur est rendue alcaline, et distillhe d’une cornue en cuivre jusqu’a siccitk.

Les gouttes passant en premier lieu donnent avec une solution alcoolique de chlorure de picryle un precipitk jaune de dinGthyIpicramide, selon son point de fusion. I1 s’effectue donc, en petite partie, un dkdoublement en amine et amrnoniaque.

La solution dictillte offre Ies iCactioiis ordinaires des dialkylhydraziues asymmktriqaes, comme la rkduction du chlorure et de l’oxyde mercurique, du perntanganate de potassium et d‘une solution ammoniacale de nitrate d’argent A froid, et de la liqueur de F h H t l ~ G A chaud.

Le dosage de la dimktbylbydrazine se fait de la manihre dkcrite ci-dessous.

Le liquide distillb, dilue A 500 C.C. e t additionnk d’unc lessive de soude caustique, est titrk au moyen d’une solution de chlorure mercurique.

5 C.C. de la solution de dim6thylhydrazine exigerent 7.8 O.C. de la solution de chlorure mercurique renferrnant 9.1 gr. mol. de HgCl., par litre. Le titrage indique 38 m. gr. mot. au lieu de 55 5 m. gr. mot.

Le rendement est donc de 69*\,,. Le restc de la solutioi), &vapor& avec de l’acide chlorhydrique, abandonne le sel

tle l’hydrazine. DBcompose par la potasse caustique, il fournit la dimethylhydrazine, qui, fractionnee Bur de I’osyde de baryum, bout de 63--65O.

J’ai employe une fraction bouillant A 64’ fire pour essayer le titrage de la dimethylhydrazine et pour en preparer les derivks picrylique et oxalique.

On obtieut ce dernier compose, en ajoutant a l’etber oxalique la quantite bimol6culair.e de dimethylhydrazine. Yous degagement de chaleur le tout se prend en une nmae solide que 1’011 peut laver A 1’Bthcr.

L’oxalyl-bis-dimdthylhydrazide ainsi obtenue fond a 226O. M. Rsnoutr I), q u i le premier a prepare ce compose, a

donne cornme point de fusion 2”

Picry Ldimbt hy 1 hydrazide. C,H,(NO,)j-NH-N(CH,),.

Ce derive picrylique s’obtient en lnelangcant des quan- t i t& equimoleculaires de dimethylhydrazine, de chlorure de picryle et de potasse caustique, tous dissous dans I’alcool absolu. Comme toujours le chlorure de picryle et la potasse caustique sont ajoutes alternativement, en sorte qa’ils ne peuvent pas reagir ensemble. Le prkcipite est lave hgrande eau pour eliminer le chlorure de potassium, et ensuite a I’alcool.

On reprend l’hydrazide par I’alcool ahsolii bouillant, d’oh clic ~ ) e depose en jolis cristaux roagee, fusible8 a 136.O5.

757.5 m.m. 0.1372 gr. de aubetance: 29.93 0.0. de N, (Bur KOHaq.), 12”,

Troov6: N 25.94. CSHSOINS. Ce lc~ l6 : 25.84.

La substance eut peu soluble dam I’etber et dans l’essence de petrole, bien soluble dans le benzene. Cbaufiee sur une

I) B. 13, 2172 (le80).

spatule de platine au dessus de son point de fusion, elle Re decompose avec explosion.

Titrage dc la dimf?thylhydrazine.

D’abord j’ai essay6 de doser I’hydrazine formke en l’oxydant par l‘oxyde mercurique en tetrazone, et en trans- formant l’oxyde mercureux precipitk par les acides nitrique et chlorhydrique en chlorure mercureux que I’on peut peser.

Selon cette mCthode, que M. FISCHER ’) a employ6 pour la dimkthylhydrazine, j’ai obtenu des rksultats assez approxi- matifs il est vrai, mais e lk exige beaueoup dt! temps, et en outre il est tres penible de dissoudre I’oxyde mercureux dans I’acide nitrique dilue sans provoquer une oxydalion partielle.

On peut cependant facilement doser l’hydrazine formee par un simple titrage. La solution d’hydrazine, rendue fortement alcaline, est A 0” additionnee d’une solution de chlorure mercurique A titre connu. L’oxyde mercurique prhcipite d’abord est tout de suite reduit en protoxyde noir.

Pour fixer le point final du titrage, on a soin d‘ajouter un peu moins de chlorure mercurique qu’il n’est nCcessaire selon un titrage provisoire. Puis la liqueur est filtree et additionnee prudemment de chlorure mercurique jusqu’il ce que l’oxyde jaune ne soit plus reduit. Le titrage ne demande que peu de temps, de sorte qu’il yeut Btre rkpbtk plusieurs fois si l’on veut. Naturellement ce n’est pas une methode analytique rigoureuse, mais pour le but desire elle est assez exacte.

Ainsi que M. FISCHBH l’a dkmontre pour 13 dibthylhy- drazine, la reaction s’accomplit selon l’kquation suivante:

2 R,NNH, + 4 HgO = R,NN: NNR, + 2 Hg,O f 2 H,O.

0.1101 gi. de dim6thylhydrazine pure (=183d m. gr. mol.) ont esig6 35.9 0.c. d’une solution renferrnant 0.1 gr. mol. de HgClz par Ihe . Ceoi indique 1795 m gr. mol. d’bydrazine, nu 11911 de 1.833.

154

On a donc trouvb 97.9O/,, dct la dirndthylbydrazine employ be.

Nitro piperidhe. C,H,ON-NO,.

M. M. FHANCEIMONT et KLOBUIE ’) ont prepare la nitropi pbridine, en faisant agir l’acide azotique reel sur la pipbryluree, C,€J,,N- CO --NH,. Puis on a obtenu le mQme compos4 en partant de quelques autres piperididea, B savoir la sulfon-, succinyl- et benz6nesulfon-pip8ridide ’).

J’ai suivi la premiere methode (piperylurbe). Fractionnee dans le vide, la nitropip6ridine a pass6 comme liquide iocolore, bouillant A L17° sou8 une pression de 15 m.m., ct A 124-125°sous 20 m.m.

Parti de 15 gr. de pipbryluree, j’ai obtenu 11.3 gr. de nitropiphidine fractionnee, ce qui correspond B 63°/o du rendement thkorique.

La nitropiperidine donne la reaction de LIEBRRMANN avec uoe couleur bleue.

An moyen de poudre de zinc et d’acide achtique, M. FRANCHIYOAT 8, a reduit la nitropiphidine en hydrazine correspondante. A6n dc connaitre le rendement, j’ai auscri une fois effectuk la reduction de cette fagon.

Pour ktudier l’&lectroreduction, j’ai fait plusieurs easais prelimhaires avec de petites quantitks de matiere 9. La reduction en hydrazine a’est aussi bien effectuCe en milieii alcalin qu’en milieu acide. Ceci est bien remarquable, parse qu’on s’attendrait plut6t I ce que la reduction alcalinc

1) R. 8, 302 (1889). 2, FBANCHIYONT & TAVERNE, R. 15, 72 (1896). FRAICEIMONT, v. RIJN & FRIBDYANN, R. 26, 228 (1907). 3) R. 15, 73 note (1896). ‘) Dana ce but j’avsis oonatruit de petita appareila permettaut

d’operer avec de tree faiblerm quaantitbe.

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conduisit A la tetrazone de m6me que le nitrobenzenc engendre I’azobenzene dans ces circonstances.

Pour determiner les quantites de l’hydrazine formbe, je l’ai oxydee en tetrazone.

Rdduction ccu moyen de poudre de zinc et d‘acide acdtique.

5 gr. de nitropiperidine sont 6mulsionnBs par un agita- teur mkcanique dans un melange de 18.5 gr. d’acide ace- tique (au lieu de 16 gr.) et de 50 C.C. d’eau. On y intro- duit par fractions 30 gr. de poudre de zinc (la theorie en exige 8 gr.), en refroidissant par de la glace.

Tout le zinc ajout6 (dans 45 minutes), on chauffe encore quelque temps au bain-marie. La bouillie neutre, ne sen- ‘tant plus la nitropiperidine, est rendiie alcaline et distillbe A la vapeur d’eau jusqu’d ce que I’oxyde mercurique ne soit plus reduit par le distillat. Lhydrazine transformbe en tetrazone a fourni 2.64 gr., ainsi 70 o/o du rendement theorique.

Electrorkduction dans une solution d’acktate de sodium ib cathode de nickel.

Liqueur cathodique: 3 gr. de nitropiperidine, en suspen- sion dans 110 C.C. d’une solution d’acktate de sodium a

Cathode: cylindre en toile de nickel, d’une surface active de 127 c.ml. Liqueur auodique: solution saturCe de carbonate de sodium. Anode: tube refrigerant en plomh en spirale autour du vase poreux.

L’intensith est maintenue a 1.5 amperes. Temperature de la liqueur calhodique: 8-9’.

An debut I’hydrogbne est bien utilisb ; cependant selon que la rbduction procede, il s’en Bchappe davantage.

Pour cette raison il fant faire passer un exces d‘klectri- cite, p. e. 300 ampere-minutes au lieu de 223 amp.-oiin.

La reduction &ant achevee, I’oxydation de I’hydrazine formhe a produit 1.17 gr. de tetrazone, c’est d peu pr& 52% de ce qn’exige la thkorie.

156

Electrordduction duns une solution d‘acktate de sodium b cathode de nickel, en prdsence de poudre de nichl.

Comme d’aprks le brevet de BOERRINGER l) la reduction des composes nitro en milieu alcalin A cathode de cuivre R e passe mieux en presence de poudre de cnivre, j’aiessayk d‘amkliorer la reduction prkckdente A cathode de nickel en ajoutant de la poudre de nickel. Cette poudre a Btk prB- parke en chauffsnt du nitrate de nickel pur, et en rkdui- sant I’oxyde de nickel formk par un courant d’hydroghne.

En operant du restz dans les m&mes circonstances, j’ai ajoute cette fois, par portions, 0.5 gr. de poudre de nickel. La quantitt! de tetrazone obtenue enfin, 1.04 gr., correspondait h uu rendement de 46O1, en hydrazine, c’btait A peu pres la meme quantitC que ci-dessus et en tout cas pas davantsge.

Une influence avautageuse de la poudre de nickel n’a done pas 6tk constatee dam ce cas.

Electrordduction dans l’acide sulfurique ktendu h. cathode dtamb.

Liqueur cathodique : 3 gr. de nitropiperidine Bmulsionnks dans 150 C.C. d’acide sulfurique loo/,. Cathode: toile de cuivre etame, 110 c.m4. Anode: tube refrigerant de plomb dans l’acidc sulfurique de 20 O/,. Intensite de courant: 3 amp. L‘hydroghne n’cst bieo consume qu’au d6but. Selon que la rednction procede, il e’en Bchappe plus. A cause de cela j’ai fait paeser un grand excks d’klectricit6, A savoir 375 ampere-minutes au lieu de 223 amp.-min.

Par l’oxydation de l’hydrazine formhe j’ai obtenu 1.15 gr. de tetrazone ou 51*/o, et dans un autre essai 1.2 gr. ou 5301,. Le rendement moyen est done de 52O/,.

Dosage de la N-aminopipkidine.

Pour le dosage je me suis servi de I’oxydation par l’oxyde mercurique en dipiperyl-tetrazone :

2 C,HI,,NNH, + 4 HgO = C,H,,NN: NNC,H,, + 2 Bg,O + 2 llaO. __

I ) D. R. P. 130. 742 (1902); Frdl. 6, 71.

157

La quantitk utilisee de l’oxydaut peut Stre trouvke, ainsi qu’on l’a discutk dans le cas de la dimkthylhydrazine, par analyse ponderale ou volum6triqne. En appliquant ces methodes, on doit s’aasurer qu’il n’y a pas d’autre substance reductive dans la solution sauf l’hydrazine. Au cas cependant oh la solution contient une trace d’btain, il faut au prealablc la distiller en y ajoutant de la potasse caustique.

De telles precautions ne sont cependant pas nkcessaires si l’on ne determine pas la quantitk de l’oxydant, mais celle de la tetrazone fortnee. La dipipkrylthtrazone &ant une substance aolide prcsqu’ insoluble dans l’eau mais bien soluble dans l’Cther, on peut operer comme il suit.

La solution rkduite Btaut rendue alcaline et refroidie A O”, on y introduit lentement, en agitant, I’oxyde de mercure jaune triture avec de I’eau. L’oxyde jaune eat tout de suite reduit en protoxydc noir se separant avec la tetrazone.

Si I’on veut mieux s’assurer que l’oxyde mercurique es1 utilise compli?tement, on peut le prkparer au moment meme de la reaction aux depens du chlornre mercurique. &nand la solution de l’hydrazine eat additionnee d’une quantitk suffisante de potasse caustique on y introduit la solution du chlorure mercurique ’) : l’oxyde mercurique prodnit eat consume tout de suite.

De la liqueur, dans laquelle se trouvent aussi le protoxyde et le bioxyde de mercure, on extrait la tetrazone par I’kther. Comme les composBs de mercure sont divises trhs finemznt, I’extraction se fait trBs bien de la manibre usuelle h l’aide d’un entonnoir A robinet. La solution BthCrke sechke sur du sulfate de sodium fondu, et puis distillhe, abaudonoe la tetrazone qui, par refroidissement, ee prend en une niasse cristallisbe que 1’0x1 peut peser.

Si I’on n’a pas soin de bien refroidir, uue partie de

I ) Pour Blever la solubilitd du chlorure mercurique dans I’eau, on peut y ajouter du chlorure de sodium.

l’hydrazinc se decompose par I’oxydation en dbgageant dc l’azote. Or, en tout cas le rcndciilcnt en tetrazone indique une quantitk correspondant dc l’liydrazine j le resultat ne peut jarnais &re trop &lev&

Elect r o - ox y d a tion de 1 a N- a In in o -pipt?r idin e en t t?truzone. Pour les oxyddtions le coilrant Blectrique n’a pas du

tout, comme on le sait, le meme inter& que pour les rhductions. Dana la plupart des cas I’oxydation ne reussit point, ou bien elle depasse le but.

Si I’on parvenait A effectuer la formation de la tetrazone par voie klectrochimique de faqon B peu pres quantitative, on aurait l’avantage d’eviter les aomposks de mercure, de m6me que l’electrorkduction l’emporte sur Ies methodes chimiques parce qu’en solution on n’obtient pas de eels d’etain, de zinc etc.

En premier lieu j’ai essayk l’oxydution A l’aide d’nne anode en plathe.

Liquide anodique : 2 gr. d‘aminopiperidine dissous dans une lcssive ktendue de soude caustique. Anode: toile en platine, 7 )( 7 c.m’. Dan8 le vase poreux se trouve un tube en plomb comme cathode, dans une solution RaturCe de carbonate de sodium. La cathode, ainsi que l’appareil entier, est refroidie par un courant d’eau. Intensite de courant : 3 ampkrea. Quantite theorique d‘electricitk: 84 amphe-minutes (ce qui correspond B 0.42 gr. d’oxygtme). Cornrne il s’est kchappk beaucoup d’oxyghe, j’ai fait passer la quantith double d’Clectricit8.

Pendant l’oxydation la liqueur se trouble en sdparant la tktrazone, d’abord B l’etat huileux, se cristallisant ensuite. La tktrazone faiblement colarke est lavee B I’eau, essorke et puis reconnue son point de fusion et B ses sutres propriktks. Le liquide filtrk contient, d’apres son pouvoir rdducteur, encore une certaine quantite d’hydrazine. L’oxy- dation tout en rkussissant s’effectue donc trop incouiplhte- ment pour servir it UII dosage rigmreux.

159

Enfin j’ai aussi essay4 la m6me reaction en employant au lieu d’une anode de platine une electrode en plomb, prkalablement couverte par voie electrolytique de peroxyde de plomb. Les autres circonstances ktant li peu prks lee m6mes que ci-dessus, j’ai aussi obtenu de cctte faqon la tetrazone, niais en quantitk encore plus faible que dans l’essai prdcCdent.

Dinitrepiperasine 1\’0,-NC,H8N--NOp

Cette nitramine se prkpare, suivant M. v. DORP I), en transformant la piperazine en di-benzknesulfon-pipkrazine, et puis en introduisant ce compose dans l’acide azotique rkel. Ces deux reactions s’effectuant tres bien, on obtient un rendement presque thkorique en nitramine.

La dinitropipkrszine est awez soluble dans le x y l h e bouillant. Dans l’acide acetique, qui la dissout assez bien & chaud, elle se dCpose sou8 forme de petits cristaux ktince- lants, qui, chauffks lentement, fondent vers 216O.5, sous un faible degagement gazeux. 11s donnent la reaction de LIEBERMANN avec’ une couleur bleue.

M. v. DORP O) a rkduit la dinitropipbrazine a I’aide de zinc et d‘acide acetique, et a identifie la diaminopipkra- zine obtenue sou8 la forme de son picrate. Afin de connaitre le rendement, j’ai reduit auasi une petite quantitk de la m6me faqon.

L’6lectroreduct,ion a donnC d’abord assez de peine, li cause de la faible solubilitk de la dinitropipkrazine. J’ai effectuk plusieurs reductions dans l’acide sulfurique & 10 o/o

et dans l’acide acktique a 30 O/,,, B l’aide d‘une cathode en plomb ou en toile de cuivre etame. Dans ces essais un agitateur a servi A diviser la nitramine pJlvCriske dans la liqueur cathodique. Or, m 6 n ~ apres le passage d’un exces

1) W. A. v. DORP fils, Thee3 Leide 1908, 25; R. 28, 73 (1909). 2) 1. c.

d’blectricitk, une partie considerable de la nitramine eat toujours restke inalterbe. Projetke par I’agitateur contre l’blec- trode, elle s’y Btait attachke, ou bien elle s’ktait rouke en petites pilules sous l’influence du mouvement de l’agitateur. On a toujours’ pu demonlrer la prkaence de I’hydrazine au moyen d‘aldkhyde benzoi’que, mais le rendement n’htait que faible, une grande partie de la nitramine restant inaltbrbe. En rkduisant 11 chaud, la nitramine a disparu, il est vrai, rnaiv en partie elle s’est dkdoublke, A en juger d‘aprhs le h i ble rendement en hydrazine.

Cependant j’ai obtenu de meilleurs rhsultats en employant beaucoup d’acide acCtique, et en operant la rhduction en refroidissant un peu. La nitranline est dissoute dans l’acide achtique, et puis verske dans l’eau ou I’acide sulfurique btendu pour l’avoir finement divisee. La liqueur cathodique est introduite dans le compaitiment extkrieur, et eet un peu melke en agitant de temps en temps la cathode.

Rhduction par la poudre de zinc et l’acide acdtique.

3 gr. de dinitropipkrazine, agitks avec 12 C.C. d’acide acktique et 12 C.C. d’enu sont additionnbs de 13 gr. de poudre de zinc (c’est deux fois la quantitk thkorique), en refroidissant un peu A l’eau.

A la fin j’ai chauffk quelque temps au bain-marie, en ajoutant encore un peu de zinc, d’acide acbtique et d’eau. La liqueur filtr6e a donnk avec l’aldkhyde benzoi’que 0.2 gr. dhydrazone, c’est 4 du rendement thhorique.

Electrordduction dans l’acide achttique-sulfurique dtendu, a cathode en plornb.

Liqueur cathodique: 2.5 gr. de dinitropipkrazine, 30 C.C.

d’acide sulfurique, 50 C.C. d’acide acktique et 50 C.C. d’eau. Cathode: vase cylindrique en plomb pup, dans lequel se trouve le vase poreux; la surface en contact avec le liquide est de 150 c.111~. Le plomb a Bt6 oxydk superficiellement

161

selon M. TAPEL l). Anode en plornb dans I’acide sulfuriqne A 20 Ole. Quantitk theorique d’klectricitk: 275 ampere- minutes. L’intensit6 est d’abord de 3 amperes, plus tard elle est rkduite h 1.5 amp. La temperature, au debut de 2 5 O , s’est &levee n n peu h la fin de la reduction.

La liqueur, additionnke de soude eaustique pour neutraliser l‘acide en majeure partie, montre toutes les reactions de la diaminopiphzine vis-a-vis les agents oxydants. Lea aldkhydes benzolque, anisique, salicylique et o-mkthoxyben- zoi‘que donnent naissance A des produits de condensation cristallisBs qui seront dkcrits ci-dessous. L’aldkhyde benzolque a donne 0.95 gr. d’hydrazone, ce qui correspond ti 24”10 du rendement thborique.

Electrorddiiction dans l’acide acktique dtendu a cathode e’tamke.

Liqueur cathodiqne: 3 gr. de dinitropip&razine, 50 C.C.

d’acide acktique et 60 C.C. d’eau. Cathode: toile de cuivre Btamk, de 170 c.m2. Anode en plomb dans l’acide sulfnriqne B 20°/0, Quantite theorique d’electricit.8: 330 ampere-minutes. On refroidit a I’eau de faqon a maintenir la temperature h 25’; B la fin on la laisse s’6lever jusqu’h 50’ environ. Intensite: de 3 A 1 ampererl.

J’ai fait passer 346 ampere-minutes, c’est un surplus de 5 Ole. La liqueur cathodique, agit8e enfin avec l’aldbhyde benzo’ique a donne 1.3 gr. d‘hydrazone, correspondant A ZSO,JO du rendement theorique.

Une seule fois j’ai employ6 comme cathode un agitateur centrifuge d’aprks M. WITT 2), en cuivre &am& Toutes les jonctions Ctant en metal, on peu rattacher le fi1 apportant le courant Blectrique la vive rotation de

au suppoit de l’agitateur. A cause de l’agitateur, la resistance moyenne eat

I) 8. 33, 2215 (1900). ’) B. 26, 1696 (1893).

162

conetante, de sorte qne l’aignille de I’ampbre-mktre n’oscille presqnc pas.

Bien qne pour la preparation des hydrazones la solution de la diamino-pipdrazine peut s’employer, ainsi qu’elle est obtenne dans la rkduction de la dinitropipkrazine, j’ai ponrtant isole nne senle fois l’hydrazine pure d’aprka M. M. SCHMIDT et WICRNANN *). Le melange de chlorhydrates, obtenn en Bvaporant avec de l’acide chlorhydrique le distillat de la liqueur primitive rendne alcaline, est ensnite chauffB avec l’scide chlorhydrique concentre, pour dissondre le chlorhydrate de la pipkrazine. Essor6 Bur nn filtre d’amiante, il forme m e masse cristalline presqne blanche ne se colorant en janne qu’h la longue. Dam l’ean le chlorhydrate Be diesout tree faeilement sous une notable absorption de chalenr.

En dkcomposant ie chlorhydrate par la potasse caustique et pnis en fractionnant le produit sur l’oxyde de baryum on obtient l‘hydrazine pure.

J’ai examine les hydrazones se formant avec les aldehydes benzoyque, salicylique, o-methoxy-benzoyque et anieiqne. Seul l’hydrazone de I’aldBhyde benzoyyue Btait dejA connue. D’ordinaire tons ces produits sont un peu color& en janne h l’Btat impnr, surtout si I’on a cbanffB pendant la prBpa- ration; par nne cristallisation prndente dans l’acide acktique uette couleur disparait. Chauffkes avec l’acide snlfnriqne Btendu, les hydrazones sont decomposees en libbrant les aldehydes qni s’annoncent par leur odeur.

Enfin j’ai applique ;5 la diaminopiperazine la synthkse de 1’nrBe de WBeLgR. La diureopipBrazine formhe a donne au moyen d’acide nitreux un derive dinitrose, dont qnelques propriktes ont kt6 6tudiBes et en particulier la dkcomposition par lea alcalis.

I) B. 24, 3245 (1891).

163

Di- benzalamino- N-pipdrazine Piphrazyl-di- benzalhydrazone.

CH,-CHa \N-N = CH-C,Il,. / C,H,-CH = N-N

( c H, -C €3,

M. M. SCHMIDT et WICHMANN 1) ont dkcrit cette hydrazone comme des paillettes d’un kclat de nacre, fusible8 h 205’.

Le produit que j’ai obtenu en agitant une solution faiblement acide de la diaminopiphazine avec l’aldkhyde benzo’ique a cristallisk dans le benzene sous forme de petites aiguilles blanches fondant li 212O.5.

0.1768 gr. de eubetance: 58.5 C.C. de N: (eur KOHaq.), 12O.5, 759.5 m.m.

TrouvB: N 19.16. C,,H,,N,. Calculb : N 19.18.

Dam I’eau l’hydrazone est presqu’ insoluble. Elle ae dissout trks peu dam l’essence de pktrole et dans l’kther, assez bien dans les alcools methylique et Bthylique, bien dans le benzene, l’acktone et l‘acide acetique, trks bien dans le chloroforme.

Di-sal icylalamino- N-pipdrazine. Piphazy l-di-salicy la1 hydrazone.

(>-cH = N-N (CBa-cH2)N-)J = CH-<>

HO O H CH,-CH,

En agitant 4 gr. de chlorhydrate de diaminopipkrazine, diasous dans I’eau additionnee d’acide acktique, avec 5 gr. d’aldehyde salicylique, j’ai obtenu 6.7 gr. d‘hydrazone, ce qui correspond A 97 O/* du rendement thkorique.

Criatalliske dans le toluene elle se prksente sous forme de petites aiguilles blanches A reflet faiblement jaune. Le point de fusion, qui eat de 226O, ne change pas par des

B. 24, 3246 (1891).

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cristallisatioiis rCp8tCes dans I’acide acCtique ou le benzene. L’hydrazone cristalliske dans le benzene on le toluhe, et piiis skchke et pulvkriske a I’ennuycuse proprikth d’adhkrer lortement au iuortier, A la spatule et au papier.

0.1601 gr. de Substance: 23.55 C.C. de Nt (Rur KOHeq), 11’. 750O.3 m.m.

Trouv6: N 17.37. C,,H,,O,N,. Cslculb: N 17.29.

L’hydrazone est presqu’insoluble dans l’eau, trks peu soluble dans 1’8ther et I’essence de petrole, peu soluble dans les alcools mBthylique et Bthyliqae, bien soluble dans le benzhe, l’qcetone et l’acide acktique.

En vertu de sa fonction phenolique elle se dissout dans une solution Btendue de potasse canstique; une lessive concentree de potasse caustique y produit un precipith dn derive potsssiqae. En acidulaut la solution du phenolate on peut reprkcipiter le compose libre.

Di-o-me’thoxy benzalamino-N-pipkazine. Pi pkrazyl. bis-o-met hoxy benzalhydrazone.

CH,- C 11% /<)-C 1 I = N--N/ >N-N = c t 1 - 0

OCH, \H,-CH, CH,O

4 gr. d’aldkhyde o-mkthoxyhenzoyque (I’ktlier methylique de l’ald8hyde salicylique) out donne avec 2.5 gr. de chlorhydmte de diarninopipkrazine en Rolution faiblement acide 5.1 gr. d’hydrazone, c’est 58 o/o dn rendement thboriqne.

Dans l’acide acktique elle cristallise sous forme d’aiguilles blaiiclies; cristallis6e dans la benzhe elle se trouve en petits prisrnes luisants fusible8 A 207’ en liquide jaune pale

0.1666 g r . de substance: 22.65 QC. de N, (snr K0H.q.). 13O.2 755.4 m.m.

TrouoB: N 16.03. CmHN02N4. Celcule: N 15.61.

L’hydrasone ne se dissout qae trks peu dans l’eau, I’essence de yetrole et ]’&her, elle est peu eoluble dans les

165

alcools mbthylique et Bthylique, bien soluble dans le ben- zene et le sulfure de carbone, trks bien dans l’acide acetique et le chloroforme.

Di-anisalamino-N-piphazinc. Pipkrazyl-di-anisal hydrazone.

3.2 gr. d’aldkbyde anisique ont donne avec 2.3 gr. de chlorhydrate de diaminopiphrazine en solution faiblement acide 3.9 gr. d‘hydrazone, c’est 9.5u/o de ce qu’exige la t heori e.

Dans le toluthe l’hydrazone cristallise sous forme de paillettee blanches, luisantes comme le mica et donees d’un faible ieflet jsune verd$tre, fusible8 & 246O.b en liquide iaune p2le.

0.1848 gr. de snbstmce: 24.6 C.C. do N? (sur KOHaq.), 1l0, 763.8 m.m.

TrouvB: N 16.01. C,,B,,O,N,. Cdde : N 15.91.

Lhydrazone est presqu’insoluble dans I’eau, l’essence de petrole et l’ether, peu soluble dans l’alcool methylique, l’alcool Bthylique et l’acktone, bien soluble dans le benzhe, le tolukne, le chloroforme et l’acide acetique.

Diur~o-N-Z~iykrtczine. ,C H e -C H,

NH,-GO-NH-N \N- NH-GO-NH,. \CH,-CH/

5 gr. de chlorhydrate dc diaminopipkrazine et 5 gr. (2 mol.) d’isocynnatc de potassium recemrnent prkpare, reunis en solution aqrieuse assez coneentree, donnent nais- same A un produit blanc sous dhgagement de chaleur. Pour achever la rbaction on chauffe la niasse encore quel- ques minutes au bain marie, et apres ref‘roidissement on

I’essore. Le rendement en diurt5opipkrazine est de 5.4 gr., correspondant 5 82 OJ,, de ce qu’exige la thborie.

Dans l’eau bouillante cette semicarbazide se depose sous forme de beaux cristaux incolores et anhydres. Chauffbe lentement elle fond vers 286’ sous un vif dkgagement de gaz en formant un liquide brun fonck; dkja au dessous de 260’ on a observe une coloration. Le point de dbcompo- sition depend beaucoup de la vitesse du chauffage.

0.0680 gr. de substance: 23.85 C.C. de N, (our KOEhq.), 1 3 O . 8 , 764.7 m.m.

TrouvB: N 41.78. C,H,,O,N,. Calcuk: , 41.58.

Dans l’eau froide la semicarbazide se dissout un peu. En vertu de ses fonctions d‘hydrazine elle se dissout facile- nient dans l’acide chlorhydrique Btendu, d’oh elle est reprb- cipitke par les alcalis. Dam l’acide acktique elle est soluble, mais elle ne se dissout que tres peu dans l’essence de pktrole, I’kther, l’alcool mbthylique, l’alcool kthyliqiie, le benzene ct l’acktone.

D i- n i tros urdo - N-p ipdraz ine.

NH,-CO-N--N

NO I NO

Lorsqu’on ajoute A une solution de la diurbopiperazine dans l’acide chlorhydrique diluk, une solution aqueuse de deux molecules de nitrite de sodium, en refroidissant par la glace, la liqneur se colore tout de snite en jaune, elle se trouhlc et cnfiu e lk dBpose une substance solide d’un jaune intense. Le produit, qui est le d6rive dinitrosk, cat essore, lave A l‘eau et puis avec un peu d‘alcool absolu et d’kther. Skcht5 dans le vide Bur l’acide sulfuriqne et la potasse cilustiqae, le composb pkse 1.27 gr., ce qui corres- pond justement au rendement thborique.

Le produit eat trks instable. Chauffk lentement, il se rlhompose vers 74”; la vitesse du chauffage exerce natn-

167

rellement une influence notable sur ce point de dhcompo- sition. Sa couleur iutensivement jaune avec un reflet ver- dhtre eat quelque peu comparable A C. C. 231 l). La reaction de LIIEBERMANN donne une solution bleu fonch.

On peut conserver le produit plusieurs semaines dans un exsiccatenr B I’abri de la lumikre sans s’apercevoir d’nn cbangcment d’aspect ; neanmoins le point de dhomposition change notablement.

A l’air humide le compose nitrose se gonfle en produi- sant une masse risqueuae, qui, skchke, forme une substance caesante et hygroscopique. L‘influence de la l u m i h se fait sentir dans cette decomposition qui s’effectue plus vite dans un lieu eclair6 et dans le rayonnement d’une lampe d’uviol. Une fois u4e quantitk, conservkc quelques semaines A l’abri de la lumihre et de l’humidite et puis exposee aux rayons du soleil a subi une decomposition soudaine sous carbonisation et degagement de vapeurs piquantee.

A la temperature ordinaire le compose nitrose se die- gout, mec une couleur jaune, un peu dans fee alcools mbthylique et Cthylique et l’acbtone, davantage dans l’acide acbtique. La solution acetique se d6colore bientat sponta- nCment; lee autres solutions perdent leur couleur janne par le chauffage. Dane 1’6ther le d6rivh nhosb eat inso- luble, mQme quand on chauffe. Chauffe avec les autres dis- solvants organiques usuels et avec l’eau il se decompose en formant une solution incolore. On n’a donc ancun moyen pour purifier le produit par cristallisation.

I1 y a tout lieu d’adniettre que le corps correspond en structure aux ph8nylmhthyl- et dikthyl-nitrososemicarbazides de M. FIECHER ‘1. Ce compose-ci (C,H,),NN(NO)CONH,, trop instable pour Qtre analyse, a Bt6 caracterisb par la dbcomposition alcaline.

De mQme j’ai soumis le produit nitro86 A l’action des

I) Code des Conleurr, KLINCK~IECK & VALETTE, Paris 1908. 2, A. 190, 165 (1878); 199, 313 (1879).

alcalie, en opkrant ainsi: on fait monter dans un eudio. metre A mercure unc quantitk peske de la substance, com- primke dans un petit tube en verre. Puis on y introduit nn petit morceau de potaese caustiqne et un pen d’eau. Aussit6t que le produit nitrose est mouillk par la lessive potassiqne, il degage vivement du protoxyde d‘azote en s’ichauffant; d’ailleurs il se forme de l’ammoniaque, dn dioxyde de carbone et de la pipkrazine.

Le rksnltat fiual de cette curieuse reaction, dont j’ai discutk I’explication dans la partie theoriqne, est representee conformement A la reaction examinee par M. FISCBLR, de la faqon suivante:

H i O i j H H i j O [ H

0.1225 gr. de eubstmce: 21.6 C.C. de N,O, 16O.5, 728.5, mm. Une rnol6cuIe du prodoit nitro86 a donc degage 1.87 mol. de N,O, c’est 93.5°/0 de la quantit6 theorique. Le gaz a rallum6 une dlumette ayant un point en ignition et s’eet dieeoue dane une quantit6 suffiaante d’eau (pvofoxyde d’azote).

Lee autree produita de la reaction eont re&& diseoue dane la leasire potaseique. En acidulant ce liquide alcalin, il e’eet Bchapp6 un gas, reconnu a I’aide de i’rau de baryte cornme le dioxyde de aarbonr. Chauffb, le liquide alcalin a dBgag6 des vapeure alcalinea formant un brouillard avec le gaz chlorhydrique. Le liquide a dieeoue aveo une couleur bleu fond I’hydroxyde cuivrique r6cernment pr6cipit6 (nmmoniaque et pipdrazine) et il a donne avec la liqueur de NBS~LBB la reaction de l’ammuniaque. Pour identifier la pipbazine j’ai trait6 le liquide alcalin par le chlorure de l’acide benz8neeulfonique. La di-benzkneeulfon-piphzinr e’eet eBpar6e, la benzhnesulfamide form6e en m h e temps resttint diesoute par I ’ rxc~s d’alcrli. La subetanoe solide e s s d e , bouiilie avto I’eau et avec l’alcool, et enfin crietsllie6e dans h i d e acetique, a forme de petite crietaux correspondent par l’aepect et le point d s lueion (rere 2 8 2 O eoua d6compoeition) a la di-benzeneeulfon-piperazine.

IDth ylene-bis-me thylnitramine. CHz-N(N02)-CH3

I CB,-N(NOJ-CH,.

11. M. FHAXCHIMOKT et KLOBBIB ont obtenu ce compose

165

en faisaut agir l’iodure de mkthyle s u p le derive potaseique de 1’kthylenedinitramine I). 11s avaient prkpark cette nitra- mine par le dkdouhlement de 1’Bthyleue-bis-nitro-urkthane ’), le produit uitrk de l’kthylhediurkthane 7 (ether mkthylique).

On a donc le schema suivant de rkactions: CH,-NH-CO,CH, CH,-N(NO~)--CO,CH,

CH,-NH-CO&H, CH,-N(ISO,)-CO,CH, 1 - 1 -

I - 1 CH,-NH-NO, CH2- N(NO,)-CH,

CH,-NH-NO, CH,-N(N0, j-CH,

Partant de l’kthylhediurkthane, je me suis bask snr lee prescriptions de M. M. FAANCHIMONT et KLOBBIC, en employant cependant le sulfate de mkthyle au lieu de l‘iodure pour la mkthylation. Pour Stre complet je vais bribvement mentionner lee expkriences avec lee rendements et quelques propriktbs des produits interm6diaires.

L’hthyllne bis aminoformiate de methyle, ou bien l’ktby- 18nediurbthane mkthylique (-CH,-NH-CO,CH,),, cristal- lise dans l’alcool mkthylique sous forme de criataux plats fusible8 A 133O.5. 11 est peu soluble dans l’essence de pktrole, un pen davantage dans I’kther, bien soluble dans l’eau, l’alcool mkthylique, l’alcool kthylique et le benzene, trds bien dans le chloroforme, l’adtone et l’acide achtique.

Avec l’espoir de parveuir par une autre voie A I’BthylBne- bis-mkthylnitramine, j’ai eclsaye de mkthyler l’kthylbe- ‘diurkthane, afin de soumettre ensuite le dCrivk mbthylique A l’action de I’acide azotique rkel. Comme I’Bthyl&nt;- diurkthane peut &re considkrke cornme une sorte d’amide, j’ai essay6 d’effectuer la mktbylation en solution alcaline aux dbpens du sulfate de mbthyle, suivant la mkthode recommandke par M. ULLMANN ‘) pour. la toluhesulfon-

’) R. 7, 345 (1888). R. 7, 343 (1888).

3, H. 7, 259 (1888). ‘) A. 227, 110 (1905).

170

anilide. L’urethane n’est cependant pas attaquke ; Bvidemment lc groupement carboxymkthyle CO,CIIs n’est pas assez nbgatif pour causer la reaction 1).

Pour la nitration on introduit l’ethylkuediurkthane, par petites quantitks, dans cinq fois son poids d’acide azotique reel en refroidissant par la glace, pendant qu’un agitateur mhauique se charge de maintenir une bonne mixtion.

CH,-NH-CO,CH, CH,-N( NO,)-CO,CH,

CH,-N(NOJ -CO,CHS CH,--.NH-CO,C H, - 1 I

La poudre blanche qui se depose lorsqu’on verse la solution nitrique sur de la glace, est lavee A l’eau, et puis avec un peu d’alcool pour faciliter la dessiccation *). 15 gr. durkthane donnent 22.5 gr. du produit nitrb, c’est plus de 99% du rendement thborique.

L’e’thylBne-bis-nitraminoformiate de mdthyle cristallish dans l’alcool mkthylique forme de petites aiguilles fondant sous faible degagement de gaz A 132O.5-133’. I1 est peu soluble dans l’essence de petrole et dans l’ktber, assez soluble dans l’eau bouillante, les alcools mkthylique et ethylique, bicn soluble dans le chloroforme, l’acktone, l’acide acktique et le benzkne. I1 donne la reaction de LIEBERMANN avec une couleur verte.

Le dhdoublement de cette nitramide par l’ammoniaque s’effectue selon l’bquation suivante:

I) Je n’ri pas continue ces essais de m6tbylation, puisque la pr6pa- ration de 1’ethyl~ne-bis-m6tbylnitramine aux dbpens de l’ethylhnedinitra- mine, ayant d’abord cause beaucoup de p ine (en employant l’iodure de m6thyle), avait donne ensuite de meilleurs rbsultate (avec le sulfate de mdthyle).

?) Ainsi qn’on le voit souvent, la substance retient fortement l’ean adhbrente, bien qu’elle soit peu soluble dam I’eau, et qa’elle ne soit mouill6e qne diffioiloinent

171

CH,-N(N0,)-CO,CH,

CH,-N(N0,)--C02CU3 I + 4 N H , B--+

CH,-N( NO,)-NH, I + 2 NII,-CO,CHj. CH,-N(N0,)-NH,

On introduit 10 gr. d’kthylene-bis-nitro-urethane par pctites portions, en refroidissant, dans 40 C.C. d’alcool mkthylique saturk A 0’ d’ammoniaque. La pbte qui reste a p e s I’evaporation prudente au bain-marie est composc5e nu dbrivc5 ammoniacal de l’et’nylknedinitraminc, m2lk d’amino- formiate de methyle qu’on peut extraire par 1’6ther.

Le sel ammoniacal rksiduel, dissous dans 15 C.C. d’eau chaude et puis faiblement acidnl6 par l’acide chlorhydrique ktendu, &pare E‘&hyl6nedinitramine, qui essorke, lavie l’eau et dessechke pese 5.25 gr., correspondant k 93O/, du rendement thkorique.

Cette nitraniine s’obtient sous forme cristalline, lorsqu’on la reprend par I’acetonc et la reprkcipite par le benzkne chaud. Elle se decompose vers 174O.5-175O, en brunissant et en dkgageant vivement des gaz. Elle se dissout tr6s peu dans l’essence de petrole, peu dans l’ether, le chloro- forme et le benzene, assez bien dane l’eau, mieux daiis I’alcool metbylique, l’alcool Bthylique et l’acicle acktiquc, trks bien dans l’acktone. Elle donne la reaction de LIEBERMANS avec une couleur bleue.

M.M, FRANCEIMONT et KLOBBIE I ) ont methyl6 l’ethylbue- dinitramine, en chauffant son sel potassique dans un wilieu aqueux-alcoolique avec I’iodure de mBt.hyle j les derives monomethylique et ditllkthylique prennent naissance en mbme temps.

J’ai essay6 d’atteindre une methylation plus complhte A l’aide du sulfate de mkthyle:

*) H. 7, 345 (1888).

172

Ct1,-NH- -NO, 2 KOH

CH,--NH--N02 2 SO,(OCH,>, I + w

I + CH,-N(N0,) -CH, 3 SO,[OCH,)(OK)

CH,--N[NO,)-CH, 2 H,O En suivant la methode que M. ULLMANN’) a appliquee

p. e. aux phenols, c’est A dire en agitant la solution alcalioe avec le sulfate de methyle, j’ai bien obtenu le derive dimethylk, mais toujours avec un rendement ne dhpassant pas 50 o/o,

La difficult6 se trouve partiellement en ce qne la nitra- miue secondaire formBe et le sulfate de mbthyle ne sont pas assez stables, pendant que Is solution s’kchauffe, en presence de l’excks d’alcali qu’on est oblige d’ajouter. La solution ne doit pas non plus devenir acide, parce que dans ce cas I’ethylenediuitramine n’est pas m8thyke.

Afin de relnedier k ces inconvknients, je me suis servi du bicarbonate de potassium s) pour maintenir la reaction lkgkrement alcaline, et c’est ainsi que j’ai obtenu de meil- leurs rkeultats.

On dissout 10 gr. d’Btbylhedinitramine ( I mol.) et 7.5 gr. de potasse caustique (2 mol.) dans 50 C.C. d’eau; puis on y introduit du bicarbonate potassique (p. e. 7 gr.) et 25 gr. de sulfate de methyle pur (3 mol. c’est un exces de 5O0lO). Un agitateur Blectrique sert k Bmulsionner le sulfate de mBthyle dans la solution aqueuse. La solution s’Bchauffe (dans 20 minutes p. e. jusqu’k 60°), et le sulfate de methyle se dissout en produisant le derive dimkthylique qui se prkcipite. La solution s’ktant refroidie (p. e. une hcure A partir du debut), on essore le produit. La solution doit @tre firiblement alcaline, en sor’te que le dkriv6 mono-

I) A. 327, 114 (1903). *) I1 me semble que I’addition du bicarbonate peut s’appliquer avec

suoc~s Ogalement dans d’autres methylatiom, pour neulraliser I’acide sulfurique qui se forme aux dBpene de l’exohs de sulfate de methyle.

173

methylique, s’il s’est formk, peut rester en solution. Le rendement eat de 7.7-8.3 gr., correspondant h 65-70 Ol0

du rendement thborique. L’kthyl8ne-bis-m?thylnitrarnine cristallise dans l‘eau sous

la forme caractdristique de belles aiguilles aplaties se ieunissant quelque fois en plaques minces. Le point de fusion h 136O.5 ne varie pas par la cristallisation dans I’alcool mktbylique. La riaction de LIEBERMANN donne une solution bleu fonce. La nitramine eat peu soluble dans I‘essence de petrole et l’btber; elle se dissout bien dane l’eau bouillante, dans l’alcool methylique, l’alcool Bthylique, le ehloroforme et le benzene, tree bien dans I‘acktone et l’acide acetique.

En resumant les rendements divers on verra que: 1.00 mol. de (-CH,-NH--CO,CH,), produit: 0.99 mol. de [-CH,-N(N0,)-CO,CH,],: 0.92 mol. de (- CH,-NH-NO,), : 0.62 mol. de [-CH,-N(N0,)-CH,],.

Si l’on part de l’ktbylenediurkthane on obtient donc par ces diverse8 phases intermkdiaires un rendement de 62 O/o

cn 6ttrylbne-bis-rn6thylnitramine.

Action du yhSnol sur 1‘kthyldne-bis-w%hylnitrarnine.

Chauffkes avec le phenol, les nitramines aromatiques se transforment en amines, avec perte de leur groupe nitro. Cette curieuse reaction, dkcouverte par M. v. ROMBUBGH ’), u’est appliqube jusqu’ici que dans la eerie aromatique a).

Croyant qu’elle pourrait offrir aussi de l’intbret pour la preparation d’amines atiphatiques peu accessibles, j’ai essay4 de d6nitrer l’ethylhe. bis-mktbylnitramine h l’aide de phenol ct d’un peu d‘acide sulfurique.

I) R. 6, 241 (1886); 0, 370 (1887); 7, 5, 230 (1888). 7 PINNOW, B. 30, 838 (1897); J. pr. [2] 68, 507 (1900). SOHMPR,

J. pr. [Z) 67, 534 (1903). Scnou, B. 37, 4429 (1904). ZINCKE, A 339, 208, 221 (1905).

174 c .

3 gr. d’Btbyl6ne-bis-rn8thylnitrarnine ont tit6 chauffds avec 12 gr. de phenol ct 1 gr. d’acide sulfurique pendant trois heures au bain-marie, et puis bouillis quelques minutes. La liqueur noire, Btendue d’eau et d6barrassee de substan- ces resineuses par filtration, a b,te rendue alcaline et puis distillee. Le liquide distill& Bvapore avec de l’acide chlor- hydrique, a abandonnb, une petite quantite d‘une substance solide. Ce residu dissous dans un pen d’eau et additionnk d‘une solution saturee d‘acide picrique a produit un precipite jaune qui, crietallisA dans l’eau et seehe, s’est decompose vers 210’ en d6gageant des gaz et en brunissant. Une seconde cristallisation n’a pas change ce point de decom- position dependant sensiblement de la vitesse du chauffage. Probablement la substance est le dipicrate de I’bthylbne- bis-methylamine I).

Comme de la faqon decrite il ne se forme que trbs peu de produit, j’ai essay6 d’effectuer la meme rCaction en presence de beaucoup d’acide sulfurique ”.

J’ai agite 3 gr. de nitramine avec 30 gr. d’acide sulfurique et 5 gr. de phenol. La liqueur s’est Bchauffee (peut etre par la sulionation du phenol) et s’est coloree en vert fonck. Aprks avoir agite encore quelque temps A une temperature pias BlevBe, j’ai verse le sirop noir dans de I’eau Slacee. I1 s’est depose 2.5 gr. de nitramine inalterCe. La liqueur filtree et traitke comme ci-dessus a donnk la memc snbstance (point de decomposition 210’) que dans l’essai precedent.

Probablement il a’est donc bien forme dans lee deux cas un peu d‘amine. Mais tandis que lee nitramincs aroma- tiqucs sont dBnitrBes cornplktement dans dee circonstancee l)areiIIes, la majeure partic de I’kthylkne-bis-m@l hylnitra. mine reste inalterbe; A iinc temperature plus BlevBe une autre decomposition a peut Qtre lieu.

1) Point de fusion: 215--216O, SCENBIDBB, B. 28, 3076 (1895). 2) Selon la mhthode recommand6e par M. SCHOLL (B. 37,4434 [1BO4]).

175

La reduction dlectrochimique peut M e effectuke en milieu acetique en presence d’acktate de sodium.

Le rendement a BtC dktcrmink, en pesant les hydrazones que les aldehydes anisique et nitrobenzofque prPcipitent dans la solution acktique. L’eau mere contient encore un pen d’hydrazone se skparant Iorsqu’on ajoute de la potasse caustique; comme cette partie ne se laisse pas &parer facilement de l’exces d’aldkhyde, je ne l’ai pas fait entrer en ligne de compte dans le calcul du rendement.

Un petit echantillon de la nitramine que j’ai trait6 A froid par I’amalgame do sodium et l’eau (ou l’alcool) n’a pas ktB attaque.

E’lectrorkduction duns l‘acide acktique e’tendu en prksence d’acdtate de sodium, a cathode e’tande.

Liqueur cathodique: 3 gr. d’Cthylthe-bis-m8thyInitramine, 20 gr. d’acktate de sodium cristallisk, 30 C.C. d’acide acktique et 70 C.C. d‘eau (dans le compartiment extkrieur de I’appareil). Cathode en toile de cuivre etamk, de 130 c.my. Anode: tube de plomb en spirale et plongeant dans l’acide sulfurique ti 20 O/;. Quantitk theorique d’blectricite: 326 ampbe-minutes. De l’eau froide pareourt l’anode, et l’appareil entier est place dam de la glace. Au debut I’intensite est de 3 ampkres, puis de 2 amp.

Peu A peu la nitramine se dissout. L’hydroghe est assez bien utilise et ce n’est qu’A la fin que la liqueur mousse fortement par l’hydroghe qui s’kchappe.

Le composi: hydrazino forrub dannonce par les rhctione avec lee oxydants et lee aldkhydes. La liqueur ~ ~ F E H L I N G et l’oxyde de mercure sont rkduits. Le chlorure ferrique produit une coloration. Le brome cause un degagement de g m ; en refroidissant par la glace, I’eau de hrome produit un trouble ne se solidifiant pas et disparaissant bient6t sous degagement de gaz.

Avec I’aldbhyde formique et I’acktone il ne se forme pas

176

de prhipite. Les aldebydes benzosque et salicyliqne dkposent une substance huilense. L’aldebyde anisique produit un trouble cristallisant A la longue. Les solutions acdtiques des aldkbydes o- et p-nitrobenzoyques donnent naissance B des precipiths rouges.

Pour determiner le rendement de la reduction j’ai condensri l’hydrazine avec les aldehydes anisique et p-nitrobenzosque. L‘emploi d e l’aldhhyde anisique est moins recommandable, parce que l’hydrazone ne cristallise pas complbtement en presence d’un excks d’aldkhyde.

3 gr. et 4.2 gr. de nitramine, rkduits en solutionact5tique de la rnaniBre dhcrite, ont donne avec l’aldebyde anisique respectivement 1.8 gr. et 2.8 gr. d’hydrazone, correspondant B 30°/, et 33O/, du rendement theorique. L’eau-mkre nentralisee a skpare une substance huilense composee pro- bablement de l’hydrazone sonillke par l’aldkhyde. 4 gr. de uitrarnine, rkduitR selon la meme mkthode et puis agitks avec m e solution acbtique d’aldehyde p-nitrobenzoyque, ont prodnit I’hydrazone pesant 3.4 gr. aprks put ification. Le rendement eat done de 40%.

Eth yldne-bis-anisalmWhylhydrazone. CH2-N(CHs)-N = CH-C,B,-OCH,

CH,-N(CH,)-N = CH-C,H,-OCHS I

L’kthylhe-bie-mkthylhydrazine et l’aldkhyde anisique, dis- sous dans l’acide acktique btendu, donnent naiasance A cette bydrazone qni cristaliise dans l‘alcool B 96O/, sous forrne de longues aigiiilles blanches.

0.1376 gr. de substance: 18.95 LO. de NP (our KOHaq.), 18”, 762 m.m. Trouv6: N 16.07.

CmB:602NI. Celcul6: N 15.82.

L‘hydrazone fond nettement S 1 4 7 O . 5 , sans dkgagement de gaz. Ellc se dissout trks peu dans l’eau et dans l’es- sence de petrole, assez bien dans l’ether, bien dans les alcools mkthylique et ktbylique, trbs bieu dans le chloro-

1’77

forme, le eulfure de carbone, l’acbtone, l’acide acbtique et le benzene.

Et hylknc-bis-[p.nit+obenzaZ-mtt hyl hydrazone]. CH,-N(CH,)--N : CH-C6H4-NO,

CH,-N(CH,)-N : CH-C,H4-N0, I

Cette hydrazone prend naiseance dans‘ la reaction de l’ethylene-bie-metbylhydrazine avec I’aldbbyde p-nitroben- zoyque en solution acktique. C’est dans le toluene bouillant qu’elle se cristallise le mieux; elle se depose sou8 forme d‘aiguillee plates d‘un rouge magnifique se rapprochant de la couleur C.C. 31. Cristallisee dans 1’Bther acktique elle forme de petites aiguillee. Pulverisbe sa couleur est rouge orange, p. e. comme C.C. 56. La solution toluenique est coloree en jaune verdfitre.

764.2 m.m. 0.163S gr. de eubetunce: 30.7 0.0. de N2 (eur KOHeq.), 1 8 O . 5 ,

TrouvB: N 21.94. CIBH9OO4Nd. CalodB: I 21.88.

Point de fusion: 192O.5. Lhydrazone se dissout extrb mement peu dans l’eau et l’essence dc petrole, un peu plus dans 1’8ther et le tbtrachlorure de carbone; elle est assez soluble dans I’alcool mkthylique, l’alcool Bthylique, le chloroforme et le sulfure dc carbone, bien dane l’acbtone, l’acide acetique, le benzene, le toluene et I’ac6tate d’ethyle.

Combinaisons auec les acides inorganipues, Lorsqu’on ajou te de l’acide chlorhydrique concentre A l’hydrazone, lea cris- taux rouges Re transforment en une poudre jaune plle. Dabord j e I’ai regardee comme l’aldkhyde nitrobenzoyque nee par le dBdouhlement de l’hydrazone; or, en ajoutant de l’eau pour la recrietallisation, la couleur rouge a reapparu.

L’examen de la poudre a demontre que l’hydrazone donne avcc l’acide chlorhydrique une combinaison se dedoublant par un simple chauffage, de mblne que par le traitement B l’eau.

178

La combinaison est tellement sensible A la vapeur d‘eau qu’elle se colore tout de suite superficiellement en rouge Iorsqu’on souffle un moment sur elle. Chauffbe avec le benzhe, elle se dissout en dbgageant l’acide chlorhy- drique; l’essence de pbtrole reprbcipi tc 1:hydrazone de cette solution.

A I’air humide la combinaison chlorhydriqne rongit. Elle se conserve longtemps inaltbrbe dans un dessiccatenr B l’acide sulfurique, surtout lorsqu’on prend soin que l’air dans le dessiccateur contient un peu de gaz chlorhydrique p. e. en ajoutant un peu de sel marin A b i d e snlfnrique.

L‘hydrazone rouge se dissout facilement B froid dans l’acide sulfurique concentre en formant une liqueur jaunatre. Elle semble se combiner A l’acide aussi dans ce cas, car elle n’est pas extraite de la solution par le toluene. Au contraire, si l’on dissout l’hydrazone dans le tolnhe, on peut l’extraire complhtemeut par l’acide snlfnrique. Toute- fois la combinaison A l‘acide sulfurique n’est pas forte; versbe dans l’eau, la solution auIfurique &pare une sub- stance jaune ne tardant pas A se transformer en hydra- zone rouge.

Pour le dosage du gaz chlorhydrique dans la combinaison signalbe ci-dessus, je l’ai chauffbe daus un creuset en platine S 110’. Au bout d’une heure environ le poids est devenu constant. Ensuite fa i chauffb encore qnelque temps la substance avec de l’eau au bain-marie, ce qni en gbnthal n’a pas donne de diminution sensible du poids. Le produit residue1 eat, d’aprks son aspect et son point de fusion, identique A l‘hydrazone originale.

La combinaison, obtenne en traitant l’hydrazone par l’acide ohlor- hydrique, a 6t6 conserrde pendant une eemaine em l’acide sulfuriqlie dane de l’nir contenant dn gaz chlorhydrique; le poide eat rent6 prerque constant.

0.1762 gr. de anbatancs out perdu B 1100: 0.0290 gr., c’eat 16.5%. CH:-N(CH+N: CE-CSHI-NOI Caleol6: HCl 16.0.

Tronve: HCl 16.5. I CHS-N(CHS)-N: CH-CaE,-NO,

+ 8 HCI.

179

I1 semble donc que la combinaison jaune plle, shchee quelque temps, renferme deux molkcules de gaz chlor- hydrique par molkcule d’hydrazone I). Je veux cependant observer qu’on ne pourrait prouver rigoureusement I’exis- tence de la combinaison, qu’en examinant la solution et le reste dam le systbme ,hydrazone, gaz chlorhydrique, eau”.

Ph6nylm6thylnitramine.

(C, a,) (CH,)N-NO,

La phknylnitramine, nkcessaire pour la preparation de la phknylmkthylnitramine, a kt6 obtenue selon le premier prkcepte de M. BAMBERGER ’), en introduisant une solution acide de diazobenzbnc dans une solution alcaline du ferri- cyanate de potassium.

L’kquation auivante reprksente les proportions mol6cu- laires que j’ai employkes:

C,H6NH, + 2’1, HC1+ XaNO, + 2 Na,Fe(CN), + 5’1, NaOH = =C,B,NNO,Na + NaOH + 2’1, NaCl + 2 Na,Fe(CN), + 4’1, H,O.

Le produit obtenu a prksentk les reactions connues de la phknylnitramine. D’ailleurs i’ai essayk sa conduite vis- h i s de l‘acide azotique rkel. Cette reaction ressemble beaucoup il. celle avec l’acide sulfurique concentrk. Avec un sifflement violent la nitramine est dkcomposke par l’acide azotique.

La mkthylation, C,H,-NH-NO8 w C,U,-N(CHS)NO,, se fait, selon M. BAMBERGER 3, en abandonnant lui-m&ne le melange du dOrivk aodiqiie de la phknylnitrarnine, de l’iodure de methyle et de I’alcool methylique pendant

’) La difference entre les valeure calcul6ee et trouveer eat eclairee par la difficult6 d’bloigner lee dernihree tracer d’eau ou de gaz ohlor- hydrique sane d6compoeer la combinairon.

9 B. 26, 472, 477 (1893); 27, 563 (1894). s, B. 27, 366 (1894).

180

buit jours: puin on cbauffe cncore pendant qnelques heures au bain-marie.

Pour Bpargner du temps et pour Bviter le chanffage A un refrigerant ascendant, j’ai un peu modifik l’ophration.

En outre j’ai effectue la mCtbylation aux depens da aulfatc de mBthyle. Cette reaction demande moins de temps, que celle avec I’iodnre de mbthyle, mais le rendement est un pen plus faible. Aussi a-t-elle I’inconvBnient que la reussite depend beaucoup de la prudence de l’opbrateur.

D’ailleurs dans les deuv caa, se forme le derive methy- lique isomere.

Mdthylation h l’iodure de mkthyle. On ajoute A 13.8 gr. de phhylnitramine (0.1 mol.) dissous dans le poids &a1 d’alcool metbylique absolu, une solution de 2.3 gr. de sodium (0.1 mol.) dans dix fois son poids d’alcool methy- lique; le sel sodique se depose en partie. La maase est agitCe mecaniquement pendant une journee avec 15.6 gr. d’iodure de mktbyle. Enauite on cbauffe la solution, addi- tionnee de quelques gouttes d’iodnre de mhtbyle, pendant tout un jour en tube scelle A 70’. On dilue A l’eau et l’on extrait A 1’6tber; I’extrait l a d dans une lessive de sonde et sBcb6 sur du chloiure de calcium eat distill6 en partie. La solution BtberBe concentree, transvasCe dans un cris- tallisoir est additionnee prudemment d’essence de petrole legere (bouillant de 20-40’). La pbenylmethylnitramine cristallise dans la couche limite des deux liquides sou8 forme de belles tables incolores. Par l’bvaporation de la liqueur-mere on obtient encore une quantitk de nitramine colorbe; en la pressant entre du papier A filtrer, on en extrait une buile jaune fond, 1’8tber mbtbylique de la pbBnyl- isonitramine (le p-Bther de M. BAYBERGEA). Le rendement en phhylmkthylnitramine est de 12.1 gr. (0.08 mol) ou 80 Ole.

Mdthylation au sulfate de mkthyle. On dimout 6.9 gr. de phhylnitramine dana un peu plus que la quantitk tbBorique d‘une lessive potassique 10 ; par refroidissement

181

le derive potassique cristallise en partie. On y introduit la quantite thkorique de sulfate de methyle (6.3 gr. =0.05 mol.), et on agite le melange par un agitateur mecanique.

AII debut il faut refroidir Ir, l’eau glacee; plus tard on laisse la temperature s’klever un peu (p. e. jusqu’h 40‘). Dans u n quart d‘heure la reaction est ordinairement finie. On y ajoute une seconde portion de sulfate de mPthylc egale b la premikre, et peu h peu la quantitk nkccs saire de potasse caustique.

Au bout d’uue heure depuis le commencement de la reaction on reprend par 1’8ther la phenylmethylnitramine qui s’est separee sous forme d‘huile. On lave la solution etb8r8e avec un peu d‘une lessive potassique coneentree, et puis on l’agite avec une forte solution d’ammoniaque pour decomposer le sulfate de methyle non utilisi: I ) . Ensuite on lave la solution avec un peu d’eau et on la s h h e sur du chlorure de calcium fondu. En y ajoutant enfin de l’essence de petrole, la phenylmethylnitramine cristallise.

Comme produit sccessoire se forme l’bther isombre a) (liquide Bpais jaune, d’une odeur caraotkristique, produisant une coloration avec l’a-naphtylamine et I‘acide sirlfurique, et un degagement de gaz par le chauffage avee l’acide sulfurique de 10 Ole).

Le rendement en ph6nylm6thylnitramine recristalliske est de 5.2 gr., ou de 60°/,, . Ses propriktks s’accordent avec celles qu’a signakes M. BAMBERGER.

D’ailleurs j’ai essay6 la rkaction gbnkrale des nitramines avec l’a-naphtylamine. Cette amine ajoutBe B la phenyl- mktbylnitramine en milieu acktique-aqueux, ne produit pas de coloration; puis en y introduisant un peu de zinc, on voit apparajltre une couleur rouge violet fond .

L’acide azotique reel agit avee une extreme violence sur

’) Si Yon n’a pas Bloigna tout a fait le sulfate de mkthyle, la nitramine cristallise difficilement ; auesi l’acide sulfurique prenant naissaoce exerce une influence destructive.

c, B A ~ E R Q E R , B. 27, 374 (1894).

182

la phenylmethylnitramine. Comme il intheseait de savoir s'il se formerait des produits definiesables dans cette reaction, je l'ai examinee de plus pres.

Action de la phknylmdthylnitrarnine auec l'acide azotique rhl.

On introduit 3 gr. de phenylmethylnitramine par petites quantites dans dix foia son poids d'acide azotique reel, en refroidissant par un melange de glace et de eel marin, et en remuant avec un agitateur mecanique. La reaction eat des plus violentes, surtout dans la premiere introduction. On l'acheve, en chauffant la solution pendant une heure au bain-marie.

La solution azotique, refroidie et puis versee dans l'eau, depose une substance jaune, consistant d'aprks pro- prietes en picrylmethylnitramine.

Le rendement eat de 5.3 gr., ou de 93%. La phenylm6thylnitramine a donc retp trois gronpements

nitro dane 8011 noyau:

Probablement il se forme dans cette reaction des nitra- nilines, par exemple C,H,(NO,)-NR-CH,, comme pro- duits intermhdisires, car les nitramines aroniatiques dont les atomee d'hydrogkne ortho et para ne sont pas substi- tues sont facilement ieomkrieees par les acidea forts.

Le point de fusion de la picrylmkthylnitramine brute a B t B de 127-12t1°. Par des cristallisations snccessivea dans l'acide acCtique Btendu et dans u n melange de benzene et d'easence de petrole, je l'ai obtenue sous forme de cristaux jaune pale, fusible8 ') A 129-129°.D. Les alcalie donnent

I) La nitramioe tout B feit pure fond wee 132O (R. 29, 303).

183

une sdution rouge fonch (reaction des picrylalphylnitra- mines 1). La solution acktique d’a-naphtylamine produi t une faible coloration, probablement avec le concours des groupe- ments nitro du noyau; par I’addition de zinc la conleur vire an violet rouge fonce.

Un kchantillon de picrylmethylnitramine d’autre origine a donne les reactions de la mQme fqon et a ptksentC le m i h e point de fusion, aussi pour leur melange.

M. BAMBBRGER 8, I effectue la rdduction de la yhhyl - mdthylnitramine au moyen de zinc et d’acide acetique. I1 s’est form6 de la phenylm&bylhydrazine, de la mkthyl- aniline et de l’ammoniaque; le rendement en hydrazine n’est pas men tionnk.

Dana la reduction Blectrochimique, il est, indique d’em- ployer une liqueur cathodique faiblemcnt acide, en raison de l’instabilite de la nitramine via-A-vis des acides forts, qui provoquent l’isomkrisation en nitranilinen Une ceitaine quantith d’acide acktique est neceesaire pour dissoudre un peu de la nitramine; on y ajoute de l’acbtate de sodium afin d‘affaiblir la reduction acide.

Une fois j’ai essay6 la reduction en milieu alcalin (2 gr. de nitramine, 2.5 gr. de soude caustique, 20 C.C. d’alcool, 50 C.C. d’eau), mais cet essai provisoire fut sans succks.

Flectrordduction duns l’ncide acdtique &ten& en prdsence d’acdtate de sodium, a cathode dtamde.

Liqueur cathodiqne: 3 gr. de phenylmethylnitramine, 20 gr. d’acktate de sodium, 40 C.C. d’acide acetique et 30 C.C. d’eau. Cathode en toile de cuivro etame, de 120 c.ma. Liqueur anodique: de l’acide sulfurique A So/,.

I ) FBANCHIHONT, R. 29, 298, 313 (1910). I1 y a lieu de croire que c’est une reaction g 6 n h l e pour lee arylalphyl-eitramines et -nitros- amines ayant deux gronpea nitro en poaition ortho.

a) B. 27, 371 (1894).

184

Anode: tube en plomb en spirale, par lequel code de I’eau froide. Quantith thborique d‘electricitt5: 191 ampere- minutes. L’appareil est place dans un melange de glace et de sel marin, de fagon h maintenir la temperature de la liqueur cathodique S 5’ environ. L’intensitb est de 3 amperes.

La reduction &ant finie, la solution presente les reactions ordinaires avec lee oxydants et lea aldehydes. L’aldehyde benzoique a donne naissanee P 2.25 gr. d‘hydrazone (p.d. fus. 104O), c’est plus de 54O/, du rendement thdorique. Une autre fois, j’ai condense l’hydrazine avec I’aldkhyde pnitro- benzoique; il s’est forme 2.55 gr. d’hydrazone pure ou 51 O/,,.

Four identifier la phdn ylmdth ytk ydmzine (C, H5)(C€I3)N- NI1, prenant naissance dans la reduction de la phenyl- m8thylnitramine, je l’ai condensee avee lee aldehydes benzoyque, p-nitrobenzoi‘que et cinuamique, et je l?ai fait reagir avec l’isocyanate de phknyle.

Pour la preparation de cee derives, j e me suis servi de la solution telle que je l’ai obtenue dans les rkductions, de meme que l’hydrazine libre, qui est extraite de la solution alcaline par 1’Bther. La rectification sur l’oxyde de baryum a donne un produit bouillant S 227-252’ (760 m.m.), assez pur pour les r6actions.

I,a benzal~phkylrndthylhydrazone, signalee ci-dessus a cristallise dans I’alcool en de longues aiguilles, fusi- bles h 104’.

M. ELBBRS l) donne 102-104°.5, M. BAMBERGER ’) 102-102O.5 comme point de fusion.

p - Nitro benznl-p hkn ylmdt h yl h ydrazone. ?JO,-C,H,-CH = N- N(CH,)(C,H,).

En ajoutant une solution alcoolique rle l’aldehyde p-nitrobenzo’ique zt une de la phenylm8thylhydtazine, le

I) A . 337, 352 (1885). ?) B. 27, 3i3 (1894).

liquide se colore en rouge et puis l’hydraxvne formee ne tarde pas a se dhposer en petites aiguilles rouges.

Ce compose peut se presenter sous deux formes, l’une colorke en rouge verrnillon et l’autre en jaune orange. Par cristallisation dans I’alcool de 96 de meme que dans l’essence de petrole (50--80°) lea deux modifications peu- vent s’obtenir ; parfois on voit apparaitre d’abord la forme rouge et puis la forme jaune.

La difference en conleur n’est point causCe par une difference dam la grandeur ou la puretk des cristaux, car A l’ktat pulvkrise ils different awsi distinctement, et l’ana- lyse indique la m8me composition. Ce n’est pas non plus un cas de phototropie, phknomene que presentent bien des hydrazones; les modifications ne montrent pas de tendance S se transformer I’une dans l’autre ni B I’obscuritk, ni aux rayons du soleil ou d’uue lampe d’uviol ’).

En prCsence de dissolvants, la forme jaune est stable A la temperature ordinaire et la forme rouge iz une tempk- rature Blevke.

Ainsi que je l’ai signal6 dejB dans la partie thhorique, je regarde le phknomkne comme un cas d’hantiotropie, et cela en vertu des arguments snivants ’).

1. La forme rouge qui est stable une temperature BlevBe posskde un point de fusion net; la forme jaune stable S la tempkrature ordinaire a un point de fusion plus bas, qui n’est pas net.

2. A l’6tat fondu et dissous, les deux modifications ne montrent aucune difference.

3. Your effectuer les transformations mutuelles, il suffit

!) Toutefois lorsque lea crietaux rouges sont conserves pendant quelques mois. ils se trrnsforment partielletnent en la modifica- tion jaune, surtout lorsqu’ils ne eont pas tout-a-fait secs. 11 est bien possible que dans ce cas la lumibre exerce aussi une certaine influence.

*) Cependant je veux faire remarquer que la preuve complbte de 1’8nantiotiopie ne serait donnCe qu’en determinant le point de trsns- formation, par exeniple par voie dilatom6trique.

186

dc tenir compte de ce qu’ une forme est stable & temp&&- ture basse et l’autre & temperature Blevke ’).

La forme rouge s’obtient quaod ou laisse se refroidir lentement une solution saturee & chaud de l’hydrazone dans un dissolvant bouillant temperature BlevBe. Par exemple une solution dans l’alcool Btendu, saturBe au point d‘kbullition, depose par refroidisse- ment lent (dans uue boite & ouate) de trBs petites aiguilles d’un rouge Btincelant.

Dans l’essence de petrole & point d‘Bbullition BlevB (9O-l0Oo) se dbposent de petits cristaux rouges bien form 6s.

0.1636 gr. do snbutance: 23.7 0.0. de N, (ear B,O), 1 5 O , 751.7 m.m.

Modifimtion rmge vermillon.

Trouv6: N 16.66. C,,H,,O,N,. Caloul6: N 16.47.

La couleur correspond environ A C.C. 61. L’hydrazone fond A 135’ en donnant un liquide rouge; si on laism le tube capillaire se refroidir dans le bain, le liquide se fige de nouveau et donne la modification rouge du m@me point de fusion.

Dans leau la substance ne se dissout presque pas, non plus & I’Bbullition. Elle est passablement soluble dans l’essence de pktrole, bien soluble dans l’kther et l’alcool, trBs bien dans I’acide acbtique, le benzene, l’acktone et le chloroforme. J’ai remarque que ces dit erses solutions n’ont pas la meme couleur, tout en &ant d’nne concentration @ale. Les solutions dans l’essence de pktrole, 1’Bther et le benzene sont jaunes, tandis que celles dans l’alcool, l’ace- tone et le chloroforme sont colorCes en orange ou en rouge.

Lee conditions pour la nais- sauce de cette forme, stable la temperature ordinaire, sont lcs plus favorable8 en clioisissant un dissolvant bouillant ii basse tempkrature.

Modification jaune orange.

1) 11 va sans dire que la pr6senae de germes de crietaux a une influence. sensible sur la rbueeits dee transformations.

187

En employant un liquide 5 point d’ehullition 61evk, il ne faut pas rendre la solution trop concentrkc, de sorte que la cristallisation ne puisse commencer qu’au dessous de la tempkrature de transformation. Par kvaporation spontanke et lente li la temperature ordinaire c’est aussi la forme jaune qui est produite, pourvu qu’il n’y ait pas de trace de I‘autre modification.

Par cristalliRation dans I’alcool A 96O/, on obtient de . magnifiques aiguilles, dont la couleur orange se rapproche de C.C. 131. Dane l’6ther ou I’essence de petrole (40-50’) se deposent de petites colonnes orange.

0.1874 gr. de eubrtanoe: 27.0 O.C. de Nn (sur HnO), 1 5 O . 2 , 754 m.m. Trouv6: N 16.61.

CId€I130*NS. Cdcul6: N 16.47.

A l’btat pulverisk la modification eet d‘un jaune orange, se trouvant entre C.C. 136 et 166.

Comme par le chauffage elle se colore particllement en rouge, il fant determiner le point de fusion, en chauffant au ptkalable le bain avec le thermomklre (p. e. jusqu’h 129O), et en y introduisant ensuite le tube capillaire contenant Is substance. De cette faqon on trouve le point de fuaion de

A l’ktat fondu lee deus modifications ont la meme couleur rouge; par refroidissement tranquille on obtient toujourrr la forme rouge (p. d. fus. 135’).

A 1’6tat dissoua les deux modifications ont aussi lamGme couleur. Je n’ai pas observe de diffkrence frappante entre lee solubilitks des deux formes ’).

Transformation mutuelle des deux modifications. R o u g e w j a u n e . La forme jaune est stable B la tem-

130.5--131°.

I) Toutefoie on peut s’attendre a ce qu’une determination exacte indiquerait une plus forte solubilitb pour la form rouge que pour la forme jaune k la temperature ordinaire; au dessus de la temp& rature de tramformation la forme rouge doit avoir la plus faible eolubilitb.

pbraturc ordinaire. Lorsqu’on triture la modification rouge dans un mortier avec un petit cristal de la modification jaune, et qu’on la laisse cnsuite a elle meme pendantquel ques joucs, on apergoit uue lente coloration en jaune.

Cette transformation s’effectue plus vite en presence d‘un dissolvant. Lorsqu’on laisse par exemple la forme rouge en contact avec l’assence de petrole et une trace de la forme jaune, IS modification rouge ee dissout dans quelques heures, tandis que la modification jaune cristallise.

La substance fondue - n’importe de quelle modification qu’elle provienne - donne la forme jaune lorsqu’on la refroidit rapidement (p. e. en soufflant contre la spatule contenant la substance fondue), et qu’on la touche, au moment de la cristallisation ou un peu plus tard, avec nne trace de la modification jaune.

Par cristallisation on peut ausai realiser la metamorphose, en tenant cornpte des precautions signalhes..

J a u n e w r o u g e . La forme rouge eat stable A tem- perature Blevke. En cbauffant simplement la modification jaune on apergoit, il est vrai, une coloration en rouge, tnais la transformation s’effectue tres lentement. Elle est acckleree par la prksence d u n dissolvant. En laissant la forme jaune tout un jour sous du petrole A 100°, elle digparaft et produit la forme rouge. Par un refroidissement tranquille de la substance fondue la forme iouge s’obtient toujours.

Ainfii que j e l’ai fait remarquer dejA, la modification jauue pent &re transformee aussi dans la forme rouge par cristallisation dans l’essence de petrole ou dans l’alcool dilue, sous certaines precautions.

Cinnamal-phf?nylrnt?th ylhydrazone. CBH,--CH = CH-CH = N-N(CII,)(C,H,)

Cct,te hydrazone se prepare en agitant la solution aeide cle la ph6nyl~~thylhydrazine (oblenue dam la rPduction

189

de la nitrarnine) avec I’aldbhyde cinnamique, de mdme qu’en rkuniesant lee deux composants en solution alcoolique. Dana I’alcool l’hydrazone crietallise en aignilles plates; lenr couleur, jaune h teinte verdgtre, correspond A C.C. 236 envi ron.

0.2145 gr. de substance: 2-2.1 C.C. de N, (sur H,O), 17O, 757.8 m.m. Trouv6: N 11.84.

C,,H,,N,. CdculB: N 11.87.

Point de fusion 11253. Le compose est presqu’insolable dans l’eau; il se dissout bien dans l’essence de pktrole, l’alcool mkthylique, l’alcool Bthylique absolu, l’Bther, I’acide ocktique, trbs bien dans le benzene, et surtout dans le chloroforme et l’acktone.

Comme lee deux liaisons doubles se trouvant dans la molkcule, il. savoir C = C et C = N, soot ,,conjugkes” entre elles, il m’intkressait de connaitre le pouvoir d’addition. La solution benzknique de I’bydrazone s’est colorbe en rouge par l’addition de la quantit6 Bqnimolkculaire de brome dissous Bgalement dans le benzene. Au bout de quelqucs minutes il s’est separk m e substance visqueuse partiellement solide, n’engageant pas il. i’examen.

Pliknylmc?~hyl-hydt.azino-forrnanilide. Diphknyl-mBthyl-semicar bazide.

c‘= 0 \ Iu H-C,H,

On ajoute B 2.5 gr. de phknylm6thylhydrazine (isolee de la faqon dkcrite) 2.5 gr. d‘isocyanatc de phknyle (rkcemment prepare aux dkpens de phknyiurkthane), tous les deux dissous dans le toluene (distill6 sur le sodium).

Le produit de Itr reaction ne tarde pas B se dkposer sous dhgagement de chaleur :

190

‘N H- c, H

La semicarbaaide, recristallisbe dans le tolukne, essorke et l a d e 31 l’essence de pktrole, pkse 4.4 gr., ce qui corres. pond 31 88O1, du rendement thkoriqae. Elle cristallise dans I’nlcool diIuB sous forme d‘aignilles blanches.

0.1864 gr. de subatnnce: 27.55 C.C. de NI ( R U ~ II,O) 11O.5, 760.7m.m. Trouve: N 17.49.

C,,H,,ON,. CnlculB: N 17.43.

Point de fusion: 158O.5. La semicarbazide est trks peu soiuble dans l’essence de pktrole, un peu davantage dans l’eau et l’ether, bien dans lcs alcools metbylique et Btbylique et le benzkne, irks hien dane I’acbtone et l’acide acbfique. La solution de la semicsrbazone dans l’acide acktique Btendu, additionnee de nitrite de sodium, engendre . ~ n produit jaune presentant la reaction de L I ~ m n h i A N N ,

produit quc je n’ai pas examink.

M6thylnitraminoformiate de m6thyle.

CH, /’NO,

c = o ‘OCH,

Pour la preparation de ce compose j’ai suivi Ie prkcepfe de M. M. F n A N C I l i M O N T et KLoiieip. l) en nitrant le methyl- aminoformiate de mktbyle par l’acide azotique rCel & basse tempkrature.

Parti de 10 gr. d’urethane, j’ai obtenu 10.5 gr. du

1) FRANCRIIXONT Bt ILo~ilrrr, R. 7, 354 (1888). Sans avoir is016 PurBthaae aitrke, M. M. VB. et KL. oat directemeat utilisb 88 solution etherde pour la prbprratiou da la m6thylnitrnmine.

191

derive nitr6, c’est 67°10. du rendement thkorique. II nc peut Btre distill4 B la pression atmosplkique, mais bien sous pression rkduite. Le point d’8bullition est de 93-94’ sous une pression de 15 m.m., et de 98-99’ B 20 m m . Point de fusion: 8’.

Pour pronver que j’avais le derive nitre entre les mains, j’en ai dedouble un peu en solution 6th6ree par l’ammo- niaque l). 1.25 gr. out donne 0.77 gr. de la combinaison de la mkthylnitramine avec l’ammoniaque (89 OIIn du rende- rnent thkorique), dont j’ai isole la mbthylnitramine, reconnue & son point de fusion et ses autres propri6tCs.

Le mkthylnitraminoformiate de m6thyle peut &re regard6 comme un representant de la classe des alkylnitramides. On n’a jammais reduit ces corps ni par voie chiruique ni par voie klectrochimique.

D’abord j’ai essay4 1’Clectrorkduction en milieu acktiqnc (par exemple 3 gr. dans 75 C.C. d’acide acetique A 30°/,). En effet le composk hydrazino se forme dans ces circon- stances, mais avec un rendement insuffisant. I1 semble que la nitramidc soit attaquee tr& difficilement en milien acktique, car il s’kchappe dans ces r6ductions, sauf au debut, toujonrs assez heaucoup d’hydrogkne.

De meilleurs rksnltats s’obtiennent en presence d‘acide sulfurique. Attendu la difficult6 d’isoler quantitativement le compos6 bydrazino sous forme de benzalhydrazone cris- trrlliske, le rendement (51 O/”) est trks satisfaisant.

En outre j’ai essay15 la r6duction par fe zinc et l’aeide acktique; le rendement en hydrazone n’a cependant kt6 que trks faible.

Rdduction par lc zinc et l’acide ncitipue.

Pour 2 gr. de m8thylnitraminoformiate de mkthylc j’ai employ6 7.5 gr. de poudre de zinc (trois fois la quantite

192

tbborique), 6 gr. d’acide acbtiqne (c’est un exces d e loo/,,) et 10 c c. d‘eau.

Tour h tour j’ai introduit de petites quantitbs de nitra- mine et de zinc dans l’acide acbtique btendu, en remnant au moyen d‘uu agitateur mhcanique et en refroidissant par nn melange de glace et de sel marin. I1 ne faut pas chauffer la masse, parce qu’alors on courrait risque d’bydro- lyser I’bydrazide formbe.

Aprhs filtration j’ai agitb la solution avec de l’aldhhyde benzoyqne, et au bout de quelques beures je l’ai extraite Q l’essence de petrole pour la dbharrasser de l‘erchs de l’aldbbyde. Le lendemain une faible qnantitb de I’bydrazone, fusible & 77O.5, s’btait sbparbe, A savoir 0.1 gr. ou 3 Sol0 du rendement thborique.

Electrordduction dans l’acide sdfuripue dtendu a ca.thode dtamde.

Liqueur catbodique: 65 C.C. d’acide sulfurique de 7 Ole, auxquels on ajoute par petitee quantitbs A la fois 2 gr. de mbthylnitraminoformiate de mbtbyle, diesous daos un pen d’acide acbtique. Cathode en toile de cuivre btamb, ayant une surface active de 120 c.m.’ Anode en plomb dans l’acide sulfurique A loo/,. L’intensitb du courant eat de 3 amperes. L’appareil entier eat place dam l’ean glacbe.

L’hydrogene s’utilisant assez bien, il suffit de faire passer la quantitb tbborique delectricitb, &ant de 144 ampere- minutes.

La rbduotion terminbe, la liqueur catbodique donne avec lea aldehydes benzoyque et p-nitrobenzoSque les hydrazones, dbcrites ci-dessous ; additionnbe d’eau de brome elle depose la tetrazone.

En partant de 4 gr. du composb nitramino j’ai recueilli 1.45 gr. d’hydrazone de l’aldbhyde benzosque B I’btat par, V’eBt donc 51 du rendemeut thborique,

193

Udcomposition du mhthylhydrazinoformiate ds me'thyle par les alcolis.

Pour identifier le compos6 hydrazino prenant naissance dans la reduction preckdente, j e l'ai soumis A l'action hydrolysante des alcalis :

El, 0 H

Pour ce but j'ai fait bonillir la solution telle qu'on l'obtient dans la reduction et additionnee d'nn excks de soude caustique, pendant qnelques heures a un refrigerant ascendant. La liqueur, distillee et Bvaporbe avec la quantite necessaire d'acide sulfuriqne, a laisse une substance solide j recristalliske dsns l'alcool celle-ci fut reconnue A son point de fusion comme le sulfate acide de la mbthylhydrazine.

Dimt?tthyl-dicarboxyme'thyl te'frazone symmtftrique.

M. KLOBBIE '> a obtenu cette tbtrazone en cristaux fusi- bles h 184" en oxydaut A 0' la solution faiblement acide du mbtbylbydrazinoformiate de mktbyle par l'eau de brome. J'ai suivi ce mode opkratoire; il m'a semble que c'est une reaction delicate ne reussissant pas toujours Bgalement bien.

Dans I'alcool de 96 Ol0 le produit a cristallise en petites aiguilles. Le point de fusion differant un pen de la temp& rature citee, j'ai fait une analyse pour m'amurer quc j'avais la tbtrazone entre les mains.

0.1729 gr. de substance: 41.2 C.C. de N, (Bur KDIlaq.), 1Q0, 758.5 m.m. TIOUVB: N 27.58.

CoH,SO,N,. CaloulB: 27.45.

') These Leide 1890, 65; R. 9, 150 (1890).

194

Point de fusion: 187’3 sous faible degagement de gaz. La tktrazone est trks peu soluble dans I’eau et dans la plupart des dissolvants organiques ; l’ether, un bon dissol- vant pour beaucoup de tbtrazones, ne la dissout presque pas. A froid le compose se dissout dans le chloroforme, h chaud aussi dans I’alcool, I’acide acktique et le benzbne.

Ben zal-mdt h ylh ydrazino- formiute de mdthyle. N- Methyl-carboxy methy I-benzalhydrazone.

C, H,-CH : N-N(C i18)(COlCH3).

Cette hydrazone s’obtient en traitant la solution acide du produit de rkduction par l’aldkhyde henzolqne. La solu- tion BthbrOe I’abandonne par evaporation spoutanbe sou8 forme de petits cristaux bien form& et incolores.

0.2534 gr. de substance: 0.5806 gr. de C 0 9 , 0.1437 gr. de H,O 0.2787 gr. de Substance: 35.0 0.0. de N9 (Bur KOBaq.), 1 9 O , 768 m m

C,,H,,OyN,. CSlCUl6: G 63.46, H 6.30, N 14.58. Trouv6: 62.49, ,, 6.35, 14.72

Point de fusion: 77O.5. L’hydrazone ne se dissout pas sensiblement dans l’eau; elle est trbs peu soluble dans l’essence de petrole, bien soluble dans l’alcool, I’ether, le sulfure de carbone, le tbtrachlorure de carbone et surtout dans le chloroforme, l’acktone, l’acide acktique et le benzhne.

o-ivitrobeiizal-m~thylhydrazino-for~niate de mdthyle. N-Methyl-carboxym6thyl.o -nit robenzalhydrazone.

NOl-C6 11 4-C H : N--N (C Hs) (COIC H3).

Ce coruposk se dkpose, lorsqu’on introduit la solution acBtique de l’aldkhyde o-nitrobenzoyque dans la solution acide du derive hydrazino.

Dans l’alcool diluk Phydrazone cristallise sous forme de longues aiguilles aplatieg d’un jaune plle.

195

0.1826 gr. de substance: 0.3385 gr. de Cog, 0.0816 gr. de HsO. 0.2431 gr. de substance: 36.9 C.C. de N2 (Bur KOHaq.), lECO.5.768.5 m.m.

Trouv6: C 50.56, H 5.00, N 17.82. C,,H,,O,N,. Calcul6: I 50.61, I 4.68, I 17.73.

Point de fusion: 10595. L’hydrazone ne se dissout pres- que pas dans I’eau et dans I’essence de pktrole; elle est soluble dans l’alcool, l’bther, le disulfure et le tbtrachlorure de carbone, trbs soluble dans le chloroforme, l’acitone, l’acide acbtique et le benzkne.

L e i d e , Labor. de Clziin. org. de 1’Utiiv.

(Prksentk b la Rbdaction le 19 Octobre 191 1 ).