Résume étendu en français - INSA Lyoncsidoc.insa-lyon.fr/these/2006/amici/10-resume_etendu_francais.pdfRésume étendu en français Marco AMICI – INSA Lyon 2006 195 d’un point

Résume étendu en français

Marco AMICI – INSA Lyon 2006 192


Introduction

La nanostructuration de materiaux polymères en utilisant des objets préformés, comme les

polysilsesquioxanes polyédriques (POSS®), a ete récemment envisagée comme une probable

source de très fortes modifications de plusieurs propriétés des matériaux polymères

conventionnels. Le Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires (LMM/IMP) de l’INSA-

Lyon est impliqué dans un réseau de laboratoires européens (RTN NBB Hybrids) dont

l’objectif est d’assurer la synthèse de clusters (à base de silicium, de titane et d’étain), de les

incorporer dans différents polymères nanostructurés et d’étudier leur influence sur les

propriétés du matériau final.

Les POSS sont des nano-objets hybrides O/I constitués d’un cœur inorganique auquel sont

liés de façon covalente des ligands organiques porteurs ou non de fonctions polymérisables.

Plus en détail, les polysilsesquioxanes ou oligosilsesquioxanes sont des composés qui ont

pour unité de répétition RSiO3/2, le terme “sesqui” faisant référence au rapport demi entier

entre le silicium et l’oxygène. Ils sont obtenus à partir de l’hydrolyse-condensation de

précurseurs de type RSiX3, selon un mécanisme semblable à celui du procédé sol-gel. Suivant

les conditions de synthèse, différentes architectures sont possibles (figure 1): une structure

aléatoire correspondant à un réseau tridimensionnel, une structure bidimensionnelle dite

“échelle”, une structure “cage” tridimensionnelle, et enfin une structure “cage” partiellement

condensée.



Structure partiellement condensée

Structure échelle

Structure “cage”

Structure aléatoire

O

SiO

Si

OH

OHSi

O

SiO

Si

O

SiO

Si

O

O OH

O

R R

R

R

R

R

RO

SiO

Si

O

SiO

Si

O

SiO

Si

O

SiO

Si

O

OO

O

R

R R

R

R

R

R

R

Figure 1 Les différentes structures des polysilsesquioxanes d’après Li [Li01].

Les oligosilsesquioxanes dont l’architecture est de type “cage” sont plus connus sous le nom

de POSS (Polyhedral Oligomeric SilSesquioxane). Ces clusters ont pour formule brute

(RSiO3/2)n où n varie de 6 à 18 [Li01]. Ils sont constitués d’un cœur inorganique

tridimensionnel ayant une architecture parfaitement définie, comparable à un polyèdre. Les

atomes de silicium occupent les sommets de l’édifice tandis que les atomes d’oxygène se

trouvent au milieu de chaque arête.

L’effervescence d’abord suscitée par ce type de clusters naît essentiellement i) de leur taille

nanométrique (≈ 1,5 nanomètres de diamètre), ii) de leur structure polyédrique et iii) de leur

caractère hybride organique/inorganique. Ce caractère est dû à la nature mixte, inorganique au

cœur (ce qui assure de bonnes propriétés mécaniques et de résistance à la dégradation

thermique) et organique au contour (ce qui assure aux POSS la compatibilité avec des milieux

organiques et la possibilité de polymériser comme des monomères classiques). Leur

architecture moléculaire parfaitement définie ouvre la perspective de contrôler la

morphologie, et donc les propriétés, des matériaux à l’échelle du nanomètre et ce

parallèlement aux autres échelles. De façon imagée, on emploie souvent le terme de

“nanobrique” pour désigner ces nanoclusters. Grâce aux progrès effectués dans le domaine de

leur synthèse, la très grande variété des ligands organiques, tant en terme de nature chimique

que de réactivité, permet d’introduire les POSS dans un large éventail de polymères couvrant



les thermoplastiques et les thermodurcissables et ce, sous différentes formes. Selon le nombre

de fonctions polymérisables portées par les clusters, ils peuvent être introduits comme nano-

objets inertes dispersés dans le matériau ou lié de façon covalente au polymère s’ils sont

porteurs d’une ou plusieurs fonctions polymérisables.

Dans l’idéal, ces clusters offrent la perspective d’ajuster leur structure organique afin

d’atteindre la propriété visée, surtout en utilisant leur caractéristique de séparation de phase,

un phénomène qui permet au POSS de se nano-structurer au fur et à mesure de l’élaboration

de matériaux. Aussi, la problématique liée à l’incorporation de ce type de nano-objet dans un

polymère concerne essentiellement la compréhension de la relation entre la structure

organique du POSS, sa nanostructuration au sein du matériau et les propriétés physiques

(thermiques, mécaniques, etc…) du polymère modifié.

Plusieurs propriétés ont été modifiés par la présence de POSS au sein du polymère, cette

influence est plus forte dans les cas ou une nanostructuration a été atteinte. Les propriétés les

plus influencées sont la température de transition vitreuse des polymères linéaires [Mat99,

Rom98, Xia02, Xu02a] et le module de conservation à l’état caoutchoutique des réseaux

[Li01b, Li02, Mat04, Str04]. Aussi la résistance à la dégradation thermique a été augmentée

par la présence de ces objets hybrides [Cho03, Eis02b, Lic95, Zhe01c, Zhe02b]. En général,

une fois que les POSS sont nanostructurés, leur efficacité est notamment augmentée par les

caractéristiques morphologies obtenues. Il faut surligner que, dans la plupart des cas où une

nanostructuration est présente, les POSS se nanostructurent avec des morphologies

lamellaires, très proches de celles de l’argile une fois intercalée dans un milieu polymère. De

telles morphologies peuvent être obtenues par l’auto-assemblage des POSS (dû à la séparation

de phase) de maniére similaire à celle proposée par Zheng et al., reportée dans la figure 2:

Figure 2 Représentation schématique de l’auto-assemblage des POSS en morphologies lamellaires d’après

Zheng et al. [Zhe02a].

L’objectif principal de cette recherche est la nanostructuration des matériaux polymères

hybrides à base de POSS et la conséquente étude des comportements des dit matériaux soit



d’un point de vue thermique soit mécanique soit physico-chimique, avec comme but final la

compréhension des relations structures-propriétés. Des polymères méthacrylates, soit

thermodurcissables (réseaux) soit thermoplastiques (linéaires), ont été choisis pour être

polymérisés avec les POSS pour plusieurs raisons, dont la plus importante est la grande

utilisation de ces matériaux soit pour la recherche soit par l’industrie.

Les matériaux utilisés : caractéristiques et propriétés principales

Trois monomères méthacrylate ont été utilisés en combinaison avec les POSS. Ils sont

représentés in figure 3:

CH3

CH3

OOO

CH3

O

O

CH3

O2

2

( A )

C

H3C

H2C

O

O

( B )

C

H3C

H2C

O

O CH3

( C )

Figure 3 Monomères méthacrylate utilisés en combinaison avec les POSS :

(A) Diméthacrylate de bisphénol A tétra-éthoxylé (BisEMA)

(B) Méthacrylate de cyclohexyle (CHMA)

(C) Méthacrylate de méthyle (MMA)



Les caractéristiques les plus importantes de ces polymères sont :

- Bonnes propriétés mécaniques, comme la dureté ou le module d’Young ;

- Bonne résistance aux solvants ;

- Facilité de polymérisation par voie radicalaire.

Trois différents types de POSS, représentés en figure 4, ont été utilisés:

O

Si OSi

O

SiOSi

O

SiO

Si

O

SiO

Si

O

O O

O

O

O

O

Si OSi

O

SiOSi

O

SiO

Si

O

SiO

Si

O

O O

O

O

O

O

Si OSi

O

SiOSi

O

SiO

Si

O

SiO

Si

O

O O

O

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

(A) (B)

(C)

O

Si OSi

O

SiOSi

O

SiO

Si

O

SiO

Si

O

O O

O

O

O

O

Si OSi

O

SiOSi

O

SiO

Si

O

SiO

Si

O

O O

O

O

O

O

Si OSi

O

SiOSi

O

SiO

Si

O

SiO

Si

O

O O

O

O

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

(A) (B)

(C)

Figure 4 POSS utilisés dans cette recherche:

(A) iBuPOSS

(B) CyPOSS

(C) OctaPOSS

Tous les six monomères (les trois méthacrylates plus les trois POSS) sont solubles dans

plusieurs solvants classiques, comme le chloroforme ou le toluène, et les conditions de leur

polymérisation sont déjà présentés dans la littérature.

Au niveau des structures, les iBuPOSS et CyPOSS sont des poudres cristallines, avec une

maille respectivement triclinique ( (a,b,c)=(13.64, 12.8, 11.5) Å (α,β,γ)=(109.3, 54.6, 107.7)°

) et hexagonale ( (a,c)=(16.8, 17.9) Å).



Par contre, l’OctaPOSS est notamment sous forme d’une huile, de plus il présente une

structure amorphe, cette caractéristique est certainement due à la présence de nombreux bras

méthacrylate qui empêchent, avec leur grande taille, aux POSS de cristalliser.

Les iBuPOSS et les CyPOSS peuvent réagir avec un bras méthacrylate par molécule (ce qui

les caractérise comme groupes pendants par la chaîne polymère), alors que les OctaPOSS

peuvent réagir avec (à priori au maximum) huit bras méthacrylate par molécule (ce qui leur

caractérise comme nœuds de réticulation).

Un paramètre très important pour cette recherche a été la résistance à la dégradation

thermique des matériaux hybrides contenant des POSS. Pour ça, la stabilité thermique des

iBuPOSS et CyPOSS a été étudiée par thermogravimétrie et elle est montrée en figure 5 et 6:

0 100 200 300 400 500 600 700 800-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

0

1

2

Wei

ght d

eriv

ativ

e (m

g/°C

)

Nor

mal

ised

Wei

ght (

mg/

mg)

Temperature (°C)

Figure 5 Analyse thermogravimétrique des iBuPOSS sous hélium (▬ , ---) et air (▬ , ---). Essai à 10 K/min.



0 100 200 300 400 500 600 700 800-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

0

1

2

3

Nor

mal

ised

Wei

ght (

mg/

mg)

Temperature (°C)

Wei

ght d

eriv

ativ

e (m

g/°C

)

Figure 6 Analyse thermogravimétrique des CyPOSS sous hélium (▬ , ---) et air (▬ , ---). Essai à 10K/min.

Les POSS ont montrée une résistance à la dégradation thermique plutôt forte, explicable

surtout par la formation d’une couche de silice (par oxydation thermique de la cage

inorganique (SiO1.5) à (SiO2)), bien visible par le résidu de la dégradation sous air,

respectivement 51 et 42% pour les iBuPOSS et les CyPOSS. Pour cette raison il est plutôt

logique de regarder les propriétés de résistance à la dégradation thermique de polymères

incorporant des POSS.

Les réseaux diméthacrylate – POSS

Des réseaux diméthacrylate contenant les iBuPOSS et les OctaPOSS ayant des fractions

massiques jusqu'à 30 % par rapport à la masse totale des systèmes ont été réalisés par

polymérisation UV. Un système photoarmorceur comprenant trois différents photoarmorceurs

a été utilisé. Deux matrices polymères ont été choisies pour être polymérisées avec les POSS,

une matrice constituée uniquement par le BisEMA et l’autre constituée par le BisEMA et le

CHMA en fractions massiques égales (c’est à dire, 50:50 en masse). La différence principale

entre les deux matrices est la solubilité des iBuPOSS dans le mélange réactionnel, qui est très

faible dans le cas du BisEMA pour une fraction massique supérieure à 2.5% par rapport à la

masse totale du système. Avec la présence de CHMA (qui a une fonction de solvant réactif)

cette limite s’énlève à 20 % de POSS par rapport à la masse totale du système avant

d’atteindre la limite de solubilité des POSS dans le mélange réactionnel. Ce problème ne se



présente pas dans le cas des OctaPOSS, qui sont bien solubles dans les mélanges réactionnels

même pour une fraction massique de 30 % par rapport à la masse totale du système.

Les fonctionnalités méthacrylate des POSS sont notamment beaucoup moins réactives que

celles portées par les monomères méthacrylate organiques. Pour cette raison il est important

de contrôler avec la spectroscopie proche infrarouge (PIR) le degré de conversion des

fonctionnalités méthacrylate totales de chaque système diméthacrylate-POSS, afin de savoir

s’ils sont présents dans les parties du système peu ou moins polymérisées (à priori composées

principalement de POSS).

Les résultats montrent que les systèmes BisEMA-iBuPOSS présentent une diminution du

degré de conversion maximum pour des fractions massiques d’iBuPOSS plus grandes que 2.5

%, quand, en utilisant le solvant réactif CHMA, la conversion maximum reste toujours très

élevée, avec des valeurs très proches à celles des matrices organique toutes seules (i.e. ~ 97

%). Par contre, en utilisant des OctaPOSS, la conversion diminue même en présence du

solvant réactif. Il faudrait chercher la cause de ces diminutions de conversion maximum soit

par la moindre réactivité des méthacrylate portés par les POSS soit (dans le cas des iBuPOSS)

par le piégeage de ces fonctionnalités méthacrylates dans les cristaux iBuPOSS non dissolus

dans la matrice BisEMA, comme il a été montré par l’analyse de diffraction de rayons X à

grand angle (WAXS).

Les structures-morphologies de ces réseaux ont été étudiés par WAXS, microscopie

électronique à balayage (SEM) et à transmission (TEM), en étudiant surtout sur la dispersion

des POSS. L’analyse WAXS des systèmes BisEMA-iBuPOSS et BisEMA-CHMA-iBuPOSS

est montrée en figure 7 :



5 10 15 20 25 30

100% iBuPOSS

30% iBuPOSS

20% iBuPOSS

10% iBuPOSS5% iBuPOSS2.5% iBuPOSS0% iBuPOSS

neat iBuPOSS BisEMA-30 wt % IBuPOSS BisEMA-20 wt % IBuPOSS BisEMA-10 wt % IBuPOSS BisEMA-5 wt % IBuPOSS BisEMA-2.5 wt % IBuPOSS BisEMA

2θ = 18.9°d-spacing = 4.5 Å

2θ = 8.05°d-spacing = 11.0 Å

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ (°)

(A)

5 10 15 20 25 300% iBuPOSS2.5% iBuPOSS5% iBuPOSS

10% iBuPOSS

20% iBuPOSS30% iBuPOSS

100% iBuPOSS

2θ=18.9°d-spacing=4.7 Å

2θ=8.05°d-spacing=11.0 Å

2θ (°)

Inte

nsity

(a.u

.)

neat iBuPOSS BisEMA-CHMA-30 wt % IBuPOSS BisEMA-CHMA-20 wt % IBuPOSS BisEMA-CHMA-10 wt % IBuPOSS BisEMA-CHMA-5 wt % IBuPOSS BisEMA-CHMA-2.5 wt % IBuPOSS BisEMA-CHMA

(B)

Figure 7 Analyse WAXS des réseaux (A) BisEMA-iBuPOSS et (B) BisEMA-CHMA-iBuPOSS. Les fractions

massiques des POSS sont données à droite de chaque graphique.

Pour les systèmes BisEMA-iBuPOSS, une phase cristalline est présente (logiquement

constituée par des POSS) même pour une concentration massique de POSS de 5 %, quand, en

utilisant le solvant réactif, la cristallinité des systèmes n’est pas exploitée avant d’avoir atteint

le 30 % de fraction massique des POSS. L’analyse de l’élargissement du pic centré à 2Ө ~ 8°



montre que la taille des cristallites varie de 270 Å (BisEMA-10% iBuPOSS) à 490 Å

(BisEMA-30% iBuPOSS), ce qui suggère une action solvant du BisEMA.

Les systèmes contenant OctaPOSS ont montré des spectres des rayons X amorphes, même à

très fortes concentrations, ce qui suggère une bonne dispersion de ces objets hybrides au sein

des matériaux polymères.

Pour mieux observer la dispersion des POSS dans les différents réseaux, nous avons employé

la microscopie électronique. Ci-contre une forte homogénéité des morphologies des deux

matrices, sans aucune caractéristique morphologique, les deux types de POSS ont montré

encore une fois des comportements radicalement différents: les iBuPOSS n’étaient dispersés

qu’en présence du solvant réactif, alors que les OctaPOSS n’étaient même pas visibles à très

fortes concentrations et à très grande zoom. Ces résultats, en accord avec le WAXS, sont

résumés par les images figure 8 et 9:



Figure 8 Images par microscopie électronique des réseaux BisEMA-iBuPOSS et BisEMA-CHMA-iBuPOSS :

Photos (A,B) SEM du système BisEMA-5% iBuPOSS ;

Photos (C,D) TEM du système BisEMA-5% iBuPOSS ;

Photos (E) SEM du système BisEMA-30% iBuPOSS ;

Photo (F) TEM du système BisEMA-CHMA-5% iBuPOSS.

A B

E F

C D#



La présence de grands agrégats (1-20 µm) de POSS est bien claire pour tous les systèmes ne

contenant pas de solvant réactif. Ces agrégats sont déjà présents au tout début de la

polymérisation à cause de la pauvre miscibilité entre les POSS et le diméthacrylate et la

vitesse de la polymérisation UV « congèle » la morphologie des dits systèmes.

Par contre, la grande miscibilité des OctaPOSS, avec la vitesse de la polymérisation UV, se

manifeste par une très bonne dispersion de ces objets hybrides au sein des nanomatériaux,

jusqu'à, probablement, l’échelle moléculaire, comme suggéré par le TEM figure 9 :

Figure 9 Photo TEM des réseaux: (A) BisEMA-5% OctaPOSS; (B) BisEMA-CHMA-5% OctaPOSS;

(C) BisEMA-30% OctaPOSS; (D) BisEMA-CHMA-30% OctaPOSS.

Une autre raison probable de cette très bonne dispersion est la capacité des OctaPOSS de

réagir avec une des multiples fonctionnalités méthacrylate, ce qui fourni la possibilité aux

OctaPOSS d’être liés au réseau dès le début de la polymérisation. Cette dernière

caractéristique empêche la séparation de phase et la subséquente cristallisation-agrégation.

A B

C D



En résumant les structures-morphologies trouvées, en fonction du nombre de fonctionnalités

méthacrylate portées par chaque molécule et l’état de dispersion de ces objets hybrides, on

pourrait imaginer les quatre situations représentées in figure 10 :

A B

C D

Figure 10 Représentation schématique des morphologies dans les réseaux diméthacrylate-POSS :

(A) BisEMA-2.5 % iBuPOSS, (B) BisEMA-10 % iBuPOSS, (C) BisEMA-CHMA-10 % iBuPOSS,

(D) BisEMA-10 % OctaPOSS. Le symbole = indique une liason C=C des POSS non réagis.

Les propriétés que nous avons surtout étudiées sont les propriétés mécaniques et

thermomécaniques. Dans les deux cas, les POSS ont exploité leur capacité soit en fonction de

la densité de réticulation moyenne des réseaux (ce qui influence la température de transition

vitreuse Tα et le module de conservation à l’état caoutchoutique E’C) soit en fonction de la

morphologie de microgels typiques des réseaux diméthacrylate (ce qui influence la résistance

à la fracture sous tension).



Sur la figure 11 on peut voir les valeurs des E’C et des Tα en fonction de la concentration des

iBuPOSS, déterminés par analyse thermomécanique dynamique (DMTA) :

Figure 11 Valeurs des (A) E’C et (B) Tα (associé à la transition vitreuse)

en fonction de la fraction massique des iBuPOSS et des matrices BisEMA (■) et BisEMA-CHMA (○).

Les iBuPOSS sont des allongements des chaînes polymères, ce qui se manifeste par la baisse

des modules de conservation à l’état caoutchoutique avec des fractions massiques de POSS

plus importants. Par contre, les iBuPOSS n’ont pas de véritable influence sur la Tα, ce qui

s’explique par la concurrence entre la diminution de la densité moyenne de réticulation (qui

baisse Tα) et le grand taille de la cage inorganique (qui augmente Tα en empêchant le

mouvement des chaînes polymères autour d’elle).

Quand les OctaPOSS sont présents, l’effet d’augmentation de la densité de réticulation

moyenne, provoquée par le grand nombre de fonctionnalités méthacrylate portées par chaque

molécule de POSS, se manifeste par un module de conservation plus élevé que la matrice

d’origine, et, en même temps, la température de transition vitreuse est bien augmentée par la

caractéristique des OctaPOSS d’être des nœuds de réticulation, comme cela est bien visible

figure 12 :

(B)

0 2 4 6 8 1090

95

100

105

110

90

95

100

105

110

Tα (°

C)

iBuPOSS wt (%)0 2 4 6 8 10

16

18

20

2240

50

60

70

80

16

18

20

2240

50

60

70

80

E'(T

α+50

°C)

(MPa

)

iBuPOSS wt (%)

(A)



Figure 12 Valeurs des (A) E’C et (B) Tα (associé à la transition vitreuse)

en fonction de la fraction massique des OctaPOSS et des matrices BisEMA (■) et BisEMA-CHMA (○).

En ce qui concerne le comportement mécanique, on voudrait ici focaliser notre attention sur la

résistance à la fracture sous tension de ces réseaux, montrée figure 13 :

Figure 13 Valeurs de la résistance à fracture sous tension pour les réseaux contenant (A) iBuPOSS et (B)

OctaPOSS

en fonction de la fraction massique des POSS et des matrices BisEMA (■) et BisEMA-CHMA (○).

Dans les réseaux diméthacrylate, la résistance à fracture sous tension est principalement en

connexion avec la présence de zones à faible densité de réticulation moyenne, appelées

« piscine de monomère ». La propagation de la fracture passe spécialement par ces zones des

réseaux, ce qui signifie qu’une augmentation de la taille des dites zones induit une diminution

de la résistance à la fracture. Dans les réseaux BisEMA-iBuPOSS, on peut s’attendre à ce que

le nombre de zones à faible densité de réticulation moyenne augmente avec le contenu en

POSS, comme mis en évidence par la diminution de conversion observée par spectroscopie

PIR. Ceci est une bonne explication pour la tendance montrée par les réseaux montrés en

(A) (B)

0 2 4 6 8 10

20

40

60

80

100

120

20

40

60

80

100

120

E' (T

α+5

0°C

) (M

Pa)

OctaPOSS wt (%)0 2 4 6 8 10

100

105

110

115

120

100

105

110

115

120

Tα (°

C)

OctaPOSS wt (%)

(A) (B)

0 5 10 15 20 25 30

10

20

30

40

50

10

20

30

40

50

Tens

ile S

tren

gth

(MPa

)

iBuPOSS wt (%)0 5 10 15 20 25 30

30

40

50

60

30

40

50

60

Tens

ile S

tren

gth

(MPa

)

OctaPOSS wt (%)



figure 13 (A). Par contre, la capacité d’agir comme nœud de réticulation des OctaPOSS fait

que la résistance à la fracture augmente pour des faibles concentrations de POSS (figure 13

(B)), jusqu'à 5 % en fraction massique par rapport à la masse totale du système, mais, au

dessus de cette limite, la diminution de la conversion en doubles liaisons indique la présence

de zones à faible densité de réticulation. L’existence de ces deux phénomènes arrive bien à

expliquer l’augmentation initiale de la résistance à la fracture suivie par une diminution de

cette valeur au dessous de la matrice non chargée.

Des propriétés de surface ont également été déterminées sur des films ayant une épaisseur de

100 µm polymérisés par voie UV. Une augmentation de la dureté et une diminution de

l’énergie de surface ont été observées sur les systèmes contenants iBuPOSS, ce qui a suggéré

la ségrégation de ces POSS sur la surface libre des films au tout début de la polymérisation.

Par contre, dans les systèmes contenants des OctaPOSS, l’augmentation de la dureté

superficielle a été relativement faible, et l’énergie de surface n’a pas été changée, ce qui est

probablement un effet direct de la très bonne miscibilité de ces POSS avec les monomères

diméthacrylate. En effet, à cause de cette très bonne dispersion, les OctaPOSS n’arrivent pas a

ségréger en surface, ce qui implique que l’effet sur les propriétés de surface est fortement plus

faible que pour les iBuPOSS.

En conclusion, les POSS ne sont pas arrivés à se nanostructurer dans les réseaux

diméthacrylate, en se comportant au niveau dispersion comme de la silice même si cela est à

une échelle notamment plus petite. En général, les iBuPOSS sont plus ou moins miscibles

avec les monomères diméthacrylates alors que les OctaPOSS sont bien miscibles même à très

fortes concentrations. Les iBuPOSS provoquent une chute des propriétés mécaniques comme

la résistance à la fracture et le module de conservation à l’état caoutchoutique dans les

systèmes « en masse », mais ils augmentent la dureté de surface des films diméthacrylate-

POSS. Les OctaPOSS manifestent un effet surtout de nœud de réticulation, ce qui augmente

la Tα et E’C. La résistance à la fracture n’est augmentée que pour faibles concentrations en

OctaPOSS.

Pour essayer de nanostructurer des matériaux hybrides en exploitant les caractéristiques du

POSS, nous avons étudié des autres systèmes, toujours basées sur des polymères



méthacrylates mais cette fois des thermoplastiques linéaires. Ces systèmes sont des

copolymères statistiques MMA-co-POSS.

Les copolymères MMA-co-POSS

Les copolymères MMA-co-POSS sont de trois types : deux types, contenants des iBuPOSS et

des CyPOSS, ont été synthétisés par polymérisation radicalaire en solution de toluène et le

troisième type, basé sur les iBuPOSS, est disponible commercialement par Aldrich.

Tous les produits ont des concentrations molaires en POSS dans l’intervalle 0-10 %

(équivalent à ~ 0-50 % en masse) par rapport au système total. Les masses molaires des

copolymères sont d’environ 30000 g*mol-1 pour tous les systèmes, ce qui permet de comparer

les propriétés des différents systèmes.

L’analyse de diffraction des rayons X a montré que la plupart des copolymères présentaient

des spectres amorphes, sauf le copolymère contenant ~ 4 % molaire de CyPOSS, comme cela

est présenté figure 14 :

5 10 15 20 25

100 mol % CyPOSS

8.8 mol % CyPOSS6.4 mol % CyPOSS

3.9 mol % CyPOSS

0 mol % CyPOSS1.8 mol % CyPOSS

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ (°)

(A)



5 10 15 20 25

100 mol% iBuPOSS

8.9 mol% iBuPOSS

4.4 mol% iBuPOSS1.9 mol% iBuPOSS

0 mol% iBuPOSS

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ (°)

(B)

5 10 15 20 25

100 mol% iBuPOSS

9.6 mol% iBuPOSS

2.9 mol% iBuPOSS1.5 mol% iBuPOSS0 mol% iBuPOSS

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ (°)

(C)

Figure 14 Spectre de diffraction de rayons X pour les trois groupes de copolymères : (A) MMA-co-CyPOSS,

(B) MMA-co-iBuPOSS par polymérisation radicalaire et (C) MMA-co-iBuPOSS par Aldrich.

À droite de chaque graphique est indiquée la fraction molaire des POSS.

Le copolymère MMA-co-3.9 % mol CyPOSS a montré une structure semicristalline, avec

deux pics centrés environ à 8 et 18 ° 2Ө. Cette phase cristalline est due aux POSS, et sa

présence a été confirmé aussi par analyse thermique différentielle (DSC) et par microscopie.



Les morphologies de ces copolymères sont très différentes entre elles. Par exemple, pour une

faible concentration de POSS, les trois copolymères ont montré les morphologies représentées

in figure 15 :

Figure 15 Photos TEM de (A,B) MMA-co-3,9 % mol CyPOSS, (C,D) MMA-co-4.4 % mol iBuPOSS par

polymérisation radicalaire et (E,F) MMA-co-1.9 % mol iBuPOSS par Aldrich.

Les copolymères contenant CyPOSS montrent une structure lamellaire similaire à celle

observée dans des système polymère-argile. En même temps, les copolymères avec iBuPOSS

par polymérisation radicalaire montrent un’excellente dispersion des POSS et ceux produits

B A

D

F

C

E



par Aldrich ont une structure dite « à salami ». Celle ci peut dériver par la technique de

synthèse employée industriellement.

Concernant les copolymères MMA-co-CyPOSS, on peut les imaginer comme composés de

quatre régions différentes, comme expliqué in figure 16 :

B

A

C

D

B

A

C

D

B

A

C

D

Figure 16 Représentation idéalisée de la structure des copolymères MMA-co-3.9 % mol CyPOSS. Les quatre

régions sont : (A) aiguilles formées par l’alignement des molécules de POSS, (B) petits blocs de POSS (visibles

comme petites « tâches » dans la figure 15 (B), (C) lamelle formées par les POSS et (D) chaînes polymères

contenant des POSS distribués statistiquement sur les chaînes.

La région D constitue la plupart du copolymère MMA-co-3.9 % mol CyPOSS.

Avec des fractions molaires de POSS plus importantes, les copolymères avec les CyPOSS

perdent leur structure cristalline, tandis que ceux avec iBuPOSS obtenus par polymérisation

radicalaire ne montrent pas de structures et ceux avec iBuPOSS synthesisés par Aldrich

présentent encore une morphologie à « salami », avec une récurrence plus forte de cette

structures.



La température de transition vitreuse de ces copolymères est très dépendante de la

concentration en POSS, leur nature et la technique de synthèse, comme montré figure 17 :

0 2 4 6 8 1070

80

90

100

110

120

130

140

Tg (°

C)

POSS molar percentage (%)

Figure 17 Tg des copolymères MMA-co-POSS en fonction des fractions molaires des POSS: MMA-co-CyPOSS

(■ ---), MMA-co-iBuPOSS par polymérisation radicalaire (● ---) et MMA-co-iBuPOSS par Aldrich (▲ ---).

DSC – 10 K/min sous azote.

Les CyPOSS ont tendance à augmenter la Tg du PMMA linéairement avec la quantité de

POSS pour un maximum de 27 °C pour 8.8 % mol CyPOSS tandis que les iBuPOSS tendent à

diminuer ce paramètre. L’origine de cette différence est dans les différentes rigidités des

groupes de compatibilisation possédés par les POSS. En effet, les cyclohexyles sont des

groupes rigides, qui contraignant les chaînes polymères à leur coté, ce qui augmente la Tg par

diminution de la mobilité moléculaire. Les iBuPOSS par contre sont des groupes flexibles, qui

agissent comme des « plastifiants » dans le voisinage de chaque molécule des POSS, ce qui

augmente la mobilité des chaînes polymères et donc baisse la Tg. L’influence des

morphologies sur la Tg n’est pas claire, même si on peut imaginer que la différence entre les

deux groupes des iBuPOSS est due aux différentes structures possédées par ces copolymères.

La dégradation thermique de ces copolymères a été analysée par thermogravimétrie, soit sous

air soit sous hélium. Les résultats les plus importants sont l’augmentation de la température du

début de la dégradation T5 et le résidu du procédé. Ces deux paramètres sont montrés in figure

18 par des essai sous air à 10 K/min :



0 2 4 6 8 10

160

180

200

220

240

260

280

300

POSS molar percentage (%)

T 5 (°C

)

(A)

0 2 4 6 8 100

5

10

15

20

25

30

0

5

10

15

20

25

30

POSS molar fraction (%)

Cha

r Y

ield

(%)

(B)

Figure 18 Thermogravimétrie sous air: (A) T5 et (B) résidu de la dégradation pour les copolymères

MMA-co-CyPOSS (■ ▬), MMA-co-iBuPOSS par polymérisation radicalaire (● ▬)

et MMA-co-iBuPOSS par Aldrich (▲ ▬).

T5 est augmentée linéairement avec le contenu du POSS. Un possible explication de ceci est

que les POSS permetnt la recombinaison des radicaux développés pendant le début de la

dégradation, ce qui agit comme un véritable retardant pour la perte de masse molaire par



dépolymérisation, le mécanisme suivi par le PMMA. Cette augmentation est plutôt linaire et il

n’y a pas de grandes différences entre les copolymères analysés, ce qui suggère que la

morphologie joue dans ce cas un rôle mineur par rapport à la fonction chimique des POSS

pendant la dégradation. Une tendance similaire est observable pour les essais sous atmosphère

inerte. Le résidu de la dégradation est nettement augmenté par la présence des POSS. Il

faudrait rappeler ici que les POSS se convertissent en silice par l’action combinée de la

chaleur et de l’oxygène contenu dans l’air. La silice formée de la suite est une couche

inorganique qui protège le polymère par des dégradations successives. Cette augmentation du

résidu est linaire avec le contenu du POSS et est plus importante pour les matériaux

nanostructurés à lamelles, c’est à dire les copolymères avec des CyPOSS. On peut donc

penser que cette morphologie constitue une véritable barrière à la diffusion et transport de

produit de dégradation qui, une fois piégés dans l’échantillon, augmentent la quantité de

matériel résiduel à la fin de la dégradation.

La nanoindentation a montré que le module élastique et la dureté diminuent avec le contenu

des POSS, en accord avec la simulation moléculaire. Ce phénomène est imputable à la

diminution de la densité d’énergie cohésive causée par la présence des POSS dans les

copolymères. Cette diminution est très similaire pour les trois groupes de copolymères avec

un contenu en POSS identique, donc il n’y a pas de relation apparente avec la morphologie.

En résumant, les copolymères POSS-MMA ont montré une certaine tendance à se

nanostructurer avec des morphologies lamellaires (CyPOSS, semicristalline) ou à salami

(iBuPOSS par Aldrich, amorphe). La nanostructuration en lamelles a donné des améliorations

à la résistance à la dégradation plus fortes que pour les copolymères qui ne présentent pas

cette morphologie. De plus, les groupes cyclohexyles permetnt une véritable augmentation de

la Tα tandis que les groupes isobutyles en causent une baisse. En général, nous avons observé

que les POSS portent des améliorations spécifiques au niveau des propriétés, c’est à dire que

toutes les propriétés ne sont pas augmentées en même temps. Par exemple, les CyPOSS

augmentent la Tα et la résistance à la dégradation tandis qu’ils diminuent le module élastique

et la dureté.



Pour conclure, la nanostructuration n’a été obtenue que dans le cas de matrices

thermoplastiques dans lesquelles les POSS s’aggregent provoquant une séparation de phase

(matrice, POSS) par cristallisation.

En perspective, ces matériaux pourraient faire l’objet d’études pour des applications de

revêtement, les diméthacrylate fonctionnalisés POSS pourraient trouver également une

application dans le domaine de la nanolitographie. Enfin les copolymères pourraient être

utilises dans le domaine de l’optique.

Documents

Résume étendu en français - INSA Lyoncsidoc.insa-lyon.fr/these/2006/amici/10-resume_etendu_francais.pdfRésume étendu en français Marco AMICI – INSA Lyon 2006 195 d’un point