SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002 Apport de la microanalyse nucléaire aux recherches de base sur la gestion des déchets Patrick

SF2M - Colloque Spectroscopies - IPN Lyon, 21 -22 Novembre 2002

Apport de la microanalyse nucléaire aux recherches de base sur la gestion des déchets

Patrick Trocellier

CEA - DEN/DMN/SRMP, Saclay


SOMMAIRE

Rappels sur l’analyse par faisceau d’ions et la microsonde nucléaire

Exemple de mise en bouche

Balayage des domaines d’étude

Conclusion générale


QUELQUES RAPPELS


Ionisations

Excitations

Ions diffusés (RBS)

Noyaux de recul (ERDA)

Electrons secondaires

Photons lumineux (IL) et X (PIXE)

Ions incidents

p, , n, réactions nucléaires : NRA and PIGE)

Cible

p, d, 3He+, 4He+

ANALYSE PAR FAISCEAU D’IONS


MICROANALYSE NUCLEAIRE

• µPIXE : 13 Z 92

• µRBS : élément lourd contenu dans un substrat léger, film mince, élément léger (diffusion résonnante non-Rutherford)

• µERDA : profil d’hydrogène en géométrie de réflexion ou de transmission

• µNRA (particule chargée ou photon gamma) : 1 Z 17 + isotopes

• [STIM, IL, IBIC, …]


Accélérateur électrostatique simple étage de 3.75 MV

Ligne chaude

Quadrupolesélectromagnétiques

Chambre d’expériencessous vide (détecteurs departicules)

Aimant d’analyse

Détecteurs X et

Fentes-objet

MICROSONDE NUCLEAIRE : Dispositif expérimental du Laboratoire Pierre Süe (Saclay)


EXEMPLE DE MISE EN BOUCHE :OXYDATION DE LA PYRITE


Pyrite référence FeS2 Fe

S

Pyrite oxydée FeSO4 Fe

O

S

µPIXES

Fe

O

S

Fe

16O(, )16O

12C(p, p)12C

Pyrite carbonatée

C

O

S

Fe

Thèse de M. Descostes


BALAYAGE DES DOMAINES D’ETUDE


SORPTION DE Cd2+ SUR L’HYDROXYAPATITE ET LA CALCITE

• Grains individuels (< 50 µm)

• Microfaisceau de protons de 1.2 MeV (5 x 5 µm2) : couplage µPIXE - µRBS

• Hydroxyapatite : incorporation en volume (structure du minéral = tunnels)

• Calcite : précipitation de surface (CdCO3) + incorporation en volume

• Thèse de V. Badillo


Ca

Cd

I

Energy

Incorporation en volume

Précipitation en surface+ Incorporation en volume

I

Energy


RETENTION DU ZINC PAR LA ZEOLITE

• Mesurer expérimentalement la capacité de sorption de la zéolite vis à vis du Zn en fonction de la concentration aqueuse

• Comparer 2 variétés de zéolite commerciale (zéolite-Na de S et zéolite-K de F)

• Application à la décontamination de l’eau potable au Mexique

• Collaboration LPS - Université de Zacatecas, Mexique (V. Badillo)


CONDITIONS EXPERIMENTALES

• 0.5 g de poudre de zéolite dans NaNO3 0.01 M (pH = 2)

• Addition de ZnNO3 solution de Zn(II) 0.0002 à 0.05 M équilibre 3 jours (pH = constante au voisinage du pzc de la zéolite)

• Temps de contact étendu à 2 jours

• Séchage de la poudre à 80°C pendant 24 h

• Pastillage (5 % pds de cellulose)

• Dépôt de carbone (20 nm)

• Microanalyse 3.05 MeV 4He+

• Couplage µRBS and µPIXE quantité de Zn fixée + profil du Zn + concentration des cations mobiles (Na, K, Ca, Rb, Cs, …)


ZEOLITE : Système monoclinique, groupe C2/m

Paramètres de maille :a = 17.66 Åb = 17.93 Åc = 7.405 ÅZ = 2 = 116.416°V = 2 099.93 Å3

= 2.16 g cm-3


Grains individuels de zeolite

50 µm


Zeolite SIGMA

Channel Number

100 200 300 400 500 600 700

RB

S Y

ield

0

2500

5000

7500

10000

12500

15000

Na

Zn[Zn] = 0.005 M

[Zn] = 0.05 M

O

C

Al, Si


Zeolite SIGMA

Channel Number

30 130 230 330 430 530

PIX

E Y

ield

1e-1

1e+0

1e+1

1e+2

1e+3

1e+4

1e+5

1e+6

Al

Si

Zn

[Zn] = 0.005 M

[Zn] = 0.05 M


Incorporation de Zn en fonction de [Znaq]

Zn(II) sorption on zeolite

log([Znaqueous(M)])

-4 -3 -2 -1

So

rbe

d Z

n q

ua

nti

ty (

a. u

.)

0e+0

2e+4

4e+4

6e+4

8e+4

1e+5

SIGMA

FLUKA


Echange ionique

ZEOLITE

[Znaq] (M)

1,000e-4 1,000e-3 1,000e-2 1,000e-1

Ca

tio

n r

em

ain

ing

co

nte

nt

(at.

%)

4

6

8

10

12

14

16

18

Na (SIGMA)

K + Ca (FLUKA) x 3


Conservation du rapport Si/Al

ZEOLITE

[Znaq] (M)

1,000e-4 1,000e-3 1,000e-2 1,000e-1

[Si]

/[A

l]

0

1

2

3

4

5

FLUKA SIGMA


RAPPEL DES RESULTATS PRINCIPAUX

• Capacité de fixation du Zn par la zéolite-Na > zéolite-K (facteur 2 à 5) : effet cinétique du rayon ionique (Na = 0.102 nm, K = 0.138 nm)

• Saturation de la courbe de sorption entre 0.005 et 0.01 M : diminution du nombre de sites disponibles

• Test de co-sorption (0.001 M Zn(II)-Pb(II)) sites de sorption pour Pb différents de ceux pour Zn (car même quantité de Zn fixée)


SPECIATION DU ZINCDANS UN SEDIMENT DE CURAGE

• Migration du Zn depuis une friche industrielle (métallurgie) dans le sol et la rivière (sédiment étalé sur la berge)

• Fraction grossière du sédiment (500 µm)

• Couplage µPIXE (3 MeV protons) and µRBS (3.05 MeV 4He+)

• Zn associé avec S (sphalérite) ou Fe (phyllosilicate)

• Thèse de M.P. Isaure


S Zn

Fe


DISSOLUTION AQUEUSE DE UO2

• Eau granitique synthétique, conditions oxydantes• 96°C, 3 mois, S/V = 0.1 cm-1

• Diffusion résonnante non-Rutherford 16O(p, p)16O à 3.45 MeV, 10 x 10 µm2

• Précipitation de « schoepite » après saturation de la solution en U(VI)

• Thèses de C. Cachoir et S. Guilbert


E N E R G Y ( M e V )

1 ,6 2 ,0 2 ,4 2 ,8 3 ,2 3 ,6

INT

EN

SIT

Y

0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

O x id eC r y s t a l

U c r y s t a l

U o x id e

O c r y s t a lO o x id e

Cristal de schoepite avec unestructure lamellaire

Déformation du front RBS de U et augmentationde la surface du pic O


MECANISMES D ’ALTERATIONDE VERRES ALUMINOSILICATES

• Système SiO2 - Al2O3 - Y2O3 - Ln2O3 (Ln = La or Ce)

• Nouvelle matrice pour le conditionnement spécifique des actinides trivalents

• Durabilité chimique très élevée : composition de surface complexe

• L. Bois + Thèse de S. Gavarini


Test de lixiviation dynamique 100°C

Dissolution d’un verre de terre rare

Courbe de solubilitéYLaSiAlO

Dissolution controlled by secondary phase formationFormation d’une phase secondaire = contrôle thermodynamique

µRBS

I

pHEnergie

Ref.Soxhlet


DISSOLUTION DU ZIRCON

• Zircons naturels polyphasés du Brésil (phases secondaires = silice, argile, hydroxyde de fer)

• Tests de lixiviation (plusieurs mois à 96°C en eau déminéralisée + EDTA)

• Cartographie des éléments majeurs, mineurs et traces (PIXE, protons 3.2 MeV, 2 x 2 µm2 ou ERDA 4He+ 3.05 MeV, 2 x 10 µm2)

• R. Delmas


Th

Y

Après lixiviation

Avant lixiviation


Zircon non lixivié

Zircon lixivié

PROFIL D’HYDROGENE (ERDA)


DISTRIBUTION D’ELEMENTS TRACES DANS UN DEPOT DE CIMENT

ARCHEOLOGIQUE• Site de Maqarin (Jordanie N) : combustion de schistes

bitumineux, production d ’eau alcaline, formation d’hydrate de silicium-calcium (500 000 years)

• Microfaisceau de protons de 3.2 MeV (2 x 2 µm2) : couplage µPIXE - µPIGE

• Correlations entre certains éléments de transition

• L. Trotignon


As Cr Fe

Mo

Zn

Sample 1

Ni


Mn Fe

Localisation spécifique de certains éléments traces aux propriétés chimiques complexes (plusieurs degrés d’ox) : Cr, Mn, Fe, Zn, As, Mo : analogy with fission products ?

Sample 4


DISTRIBUTION DU CARBONE DANS DES VERRES IRRADIES A HAUTE

TEMPERATURE

• En régime de stockage, les verres nucléaires sont soumis à différents types d’irradiations à des températures jusqu’à 400°C. Les effets de la température sont donc importants à étudier pour quantifier les changements de structure et de propriétés physiques. Des dépôts noirâtres ont été observés à la surface d’un verre irradié à 300°C.

• Notre objectif est de comprendre la nature des précipités et leur processus de formation en fonction de la température d’irradiation.

• B. Boizot, D. Ghaleb


Composition du verre

Oxide « verre 5 oxydes » « verre 6 oxydes »

SiO2 59.13 wt. % 56.18

B2O3 18.24 17.33

Al2O3 6.38 6.06

Na2O 12.82 12.18

CaO 4.99

ZrO2 3.43 3.26


Approche expérimentale

• Synthèse du verre (fusion du mélange de poudres à 1400°C, coulée dans un creuset en graphite, recuit 520°C pendant 1 h)

• Irradiation aux électrons (énergie =2.5 MV, courant = 30 µA, dose = 109 Gy) à 20°C-200°C-300°C-400°C

• Microanalyse nucléaire (protons d’énergie = 1.730 MeV, 10 x 10 µm2, 300 pA) µPES + µPIXE + µPIGE


Observation au microscope optique

50°C

300°C400°C

200°C


Evolution de la teneur en carbone en fonction de la température d’irradiation

Plusieurs zones répartiesau hasard explorées paréchantillon

Irradiation temperature (°C)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Car

bo

n Y

ield

(a.

u.)

0,000e+0

2,000e+4

4,000e+4

6,000e+4

8,000e+4

1,000e+5

1,200e+5

1,400e+5

1,600e+5

1,800e+5

2,000e+5


Evolution des autres composants du verre (1)

Na et B par PIGESi et Zr par PIXE

irradiated glasses

Temperature (°C)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Yie

ld (

a. u

.)

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

Na

B

Si/Zr

Si/Zr chutee à 200°C

Anticorrélation Na/B


Evolution des autres composants du verre (2)

PIGE measurement

Temperature (°C)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Al p

eak

area

700

750

800

850

900

950

1000

Chute de Al entre 200 et 300°C:effet de la compensation de charge ?


Imagerie du carbone

20°C

400°C


Discussion

• La migration et la ségrégation du carbone se produisent pendant les irradiations aux électrons à haute T et semblent corrélées à : i) perte en ions alcalins remplacés par de l’hydrogène et du carbone ; ii) chute de la teneur en Al ; iii) chute du rapport Si/Zr.

• La présence de carbone résulte du procédé de synthèse du verre : le dégazage de CO2 venant des carbonates (Na2CO3) n’est pas total.

• La migration de C est associée à une réorganisation de la composition à la surface du verre corrélée à une migration d’ions normalement immobiles (Al et Zr), probablement déclenchée par des effets de compensation de charge suite au départ d’ions alcalins.


ETUDE DU COMPORTEMENT DE L ’HELIUM

• Objectif = améliorer la connaissance sur le comportement de l’hélium dans matrices de conditionnement des déchets nucléaires (amorphes ou cristallines) combustible (UO2 et [U, Ce]O2) cibles de transmutation (ZrO2, MgAlO4, etc.)

• Procedure implantation 3He (2.5 - 3 MeV, 1 to 3 x 1016/cm2) recuit post-implantation analyse 3He(d, p)4He entre 2.1 MeV et 900 keV

• D. Gosset, D. Simeone, J.M. Costantini, X. Deschanels, D. Roudil, M. Beauvy, Y. Serruys


Courbe de rendement des protons pour UO2

UO2, 3 x 1016 3He/cm2, 3 MeV

Deuteron energy (keV)

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

Pro

ton

yie

ld

0

1000

2000

3000

4000

5000As implanted

Annealed 1 h at 1000°C


Spectre en énergie des protons pour UO2


Bilan des résultats sur la diffusion de l’hélium

ECHANT. TEMPERATURE COEFFICIENT DIFFUSION ENERGIE D’ACTIVATION(°C) (cm2 s-1) (eV)

UO2 1000 3.7 10-14 1.93

Zirconolite 800 1.44 10-12 1.0

Britholite 400 1.44 10-16 1.28


• Observation directe de la réaction 3He(d, p)4He résolution latérale = 5 µm profondeur analysée = 10 µm résolution en profondeur = 100 - 150 nm limite de détection = 1 x 1015 3He cm-2

• Code SIMNRA = très efficace pour extraire le profil d’hélium

• Mise en évidence de nombreux effets sur la répartition en profondeur de l’hélium : pré-irradiation aux ions lourds, pré-recuit

Conclusion de l ’étude sur l’hélium


CONCLUSION GENERALE

• La microanalyse nucléaire offre de multiples possibilités pour réaliser des diagnostics fins dans le domaine des recherches de base sur la gestion des déchets.

• Le couplage de plusieurs spectroscopies donne accès à des informations quantitatives.

• Il ne faut pas hésiter à compléter les données issues de la microanalyse nucléaire par des données chimiques ou structurales (degrés d ’oxydation, liaisons, environnement).

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