Bull. SOC. Chim. Belges, 76, pp. 133-144, 16 fig. (1967) I

SPECTRES DE MASSE DE QUELQUES DERIVGS DE LA DIMGDONE

A. MAQUESTIAU et P. LEJEUNE

SUMMARY

The mass spectra of dimedone, 2-methyldimedone, 2-ethyldimedone (mixture of tautomers. type A), of 2,2-dimethyldimedone (pure ketonic form, type B) and of (3-keto-5,5-dimethyl-cyclohexenyl) ethyl ether (pure “enolic” form, type C), as well as these of deuterated analogues, have been recorded. Examination of the spectra showed, besides some common features, sufficient specificity of the fragmentation patterns to distinguish between the dimedone derivatives of either type A, B or C, and to yield information about the size and position of substituents on the ring.

INTRODUCTION

Un nombre important de travaux consacrCs au comportement de composCs carbonylks ( I ) , (’1, (3), et notamment de monocktones cycliques (4), ( 5 ) , ( 6 ) , (’), sous l’impact Clectronique, ont Ctt publies. Par contre, rares sont les publications consacrkes a l’ttude du comportement des 1,3-dicetones lors de cet impact (’), (’), (lo).

( l ) K . BIEMANN, (( Mass Spectrometry. Organic Chemical Applications )) MCCRAW & HILL, (1962).

(2) F. W. MCLAFFERTY, (( Mass Spectrometry of Organic Ions )) Acad. Press, (1 962).

(3) H. BUDZIKIEWICZ, C. DJERASSI et H. D. WILLIAMS, (c Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds )) Holden-Day, (1964).

(4) P. NATALIS, Bull. SOC. Chin!. belges, 67, 599 (1958). (5) J.H. BEYNON, R.A. SAUNDERS et A.E. WILLIAMS, Appl. Spectroscopy,

(6) D . H . WILLIAMS, H. BUDZIKIEWICZ, Z. PELAH et C. DJERASSI, Monatsh.,

(7) J . SEIBL et T. GAUMANN, Z. Anal. Chew., 197, 33 (1963). (R) T. GOTO, A. TAMETATSU, Y . NAKAJIMA et H. TSUYAMA, Tetrahedron

(9) J . H. BOWIE, D. H. WILLIAMS, S.O. LAWESSON et G. SCHROLL, J . Org.

(lo) N. SCHAMP et M. VANDEWALLE, Bull. SOC. Chirn. belges, 75, 539 (1966).

14, 95 (1960).

95, 166 ( 1 963).

Letters, 1965, 757.

Chem., 31, 1384 (1966).

134 A. MAQUESTIAU ET P. LEJEUNE

T. Goto et coll. ont relev6 les spectres de masse, a haute rCsolution, de la dimtdone (I) et de la 2-CthyldimCdone (111) (*). Le spectre de masse de (111) prksente cette particularit6 que le pic a la masse M-28 ne corres- pond que pour 23% de l’intensitt a 1’Climination de CzH4, d0 A un rkarrangement de McLafferty. Ce pic reflbte principalement l’expulsion de CO. Nous avons confirm6 le rdsultat des auteurs japonais par deutCra- tion. Ce phCnomhne revst un inttret particulier dans certains processus de dkgradation de compost% carbonyles linbaires oh il met en lumihre la migration de groupes alcoyles. Dans le cas prksent, l’observation de ce ph6nombne n’a toutefois pas apportt de donnCes nouvelles. En outre, ces auteurs ont not6 que la plupart des pics isobares pour les substances (I) et (111) ne correspondaient pas aux mi3mes fragments, malgrC la similitude des deux moltcules. De plus, ils ont observe la prCsence de pics mdtastables dont nos spectres sont d6pourvus. Enfin, ils n’observent aucun mecanisme de dCgradation propre soit a la forme Cnolique con- jugute, soit A la forme dicktonique.

Nous avons CtudiC les spectres de masse de quelques derives de la dimtdone, dont l’un (IV), disubstituk sur le carbone mitoyen entre les deux carbonyles, ne pouvait prksenter de forme Cnolique conjugube, tandis qu’un autre (V), ayant une fonction &her Cnolique. Ctait ndcessaire- ment sous cette forme. Enfin, comme nous envisagions la possibilit6 de certaines gCnCralisations des mdcanismes de fragmentation, nous avons Cgalement ielev6 le spectre de masse de la 2-mCthyldimtdone (11).

~ U L T A T S EXPI~RIMENTAUX ET DISCUSSION

Les composCs suivants ainsi que leurs homologues deutCrts ont ktk synthCtisCs.

Les spectres des composes (II), (IV) et (V), de m&me que ceux des produits deut6rCs n’avaient pas CtC publiCs a ce jour. Dans ce qui suit, les d6rivCs presentant la tautomdrie Cnol-cCtone seront dtsignks par type A; la forme purement cdtonique par type B; et la forme purement Bnolique, type C.

Tous les composCs prCsentent les fragments M-CH, (a) et M-(CO+ CH,) (6) . I1 n’apparait pas de fragment M-CD,, ni M-(CO+CD,) pour les homologues deuttrks de (11) et (IV). Ceci est en accord avec la fragmentation proposte par les auteurs japonais. I1 faut toutefois observer que leur mecanisme qui place une charge positive sur l’atome de carbone en a du groupe carbonyle est fort improbable.

QUELQUES D ~ R I V ~ S DE LA D I ~ D O N E 135

Dans tous les cas examinds, il apparait Cgalement un fragment M-CO. Ce fragment est toutefois extrgmement peu abondant pour les dCrivCs (IV) et (V) (fig. 13, 14, 15 et 16) et pourrait donc correspondre a une impuretk,

n I’ II’ III’ IT’ 4:’

Fig. 1

Enfin, dans le cas de l’homologue deutkre du dkrivt (111), l’on a pu mettre en Cvidence la perte du groupe mCthyle it partir du substituant Cthyle.

Lors de la rkdaction de cet article, Vandewalle et coll. nous ont communiquC, avant publication, que ce phCnomtne devient prCpondtrant dts qu’il y a un substituant propyle ou butyle en C2 (”).

Fragment C5H70 : ld) Ce fragment provient d’un rtarrangement caractkristique des cCtones cycliques ayant, au moins, un H en a ( 3 ~ .

I1 donne lieu au pic de base dans les spectres des dCrivCs (I) B (IV) (fig. 7 B 14). Le dbplacement de ce pic Zi d’autres masses est lid B la prCsence de substituants en C5 et C6. Comme ce fragment est absent pour (V), on peut en conclure que la rupture de la liaison impliquCe en premier lieu est trts dCfavorable pour les cCtones conjuguCes monocycliques.

(11) M. VANDEWALLE, N. SCHAMP et H. DE WILDE, ce Bull.

136 A. MAQUESTIAU ET P. LFJEUNE

d

Fig. 2

Fragment M-C,H, (e) et C4H, (f) : Ces fragments (e ) et (f) sont absents dans le cas du dkrivk (IV). Le schtma de ddgradation est le suivant:

Fig. 3

Ce mkcanisme avait ddji mis Ctt en Cvidence dans d’autres cas, notam- ment pour la carvone (I2) et pour l’abscisine I1 (13) .

f

Fig. 4

4.- I/< C OzH C O Z H

d‘ Fig. 5

(12) R.I . REED, reference (2), p. 671. (9 K. OHKUMA, F.T. ADDICOTT, O.E. SMITH et W.E. THIESSEN, Tetru-

hedron Letters, 1965, 2529.

QUELQUES DBRIVBS DE LA DIMBDONE 137

I1 semble donc bien que ce type de fragmentation est caractkristique des molkcules monocycliques pouvant prksenter comme noyau la 2-cyclo- hexknone, mCme si cela exige que l’on fasse apparaitre une forme knolique. En effet, dans le cas des dkrivks conjuguks, la stabilitk de la laison C,-C2 est accrue, et l’on observe la rupture Cl-CS, tandis que pour les dkrivks disubstituks en C2, la liaison CI-C, s’ouvre prkfkrentiellement A Cl-C,. 11 en rksulte que ces fragments n’apparaissent pas dans le spectre des dtrivks disubstituks en C2 (IV) (fig. 13 et 14). Cette observation peut Ctre mise en corrklation avec l’absence du fragment ( d ) pour le dkrivt (V). 11 serait donc possible de dkterminer, d’une part, (fragment e ) la masse du substituant en C2, et d’autre part, (fragment f) la masse globale des substituants en C5 et Cg.

Fragment M-C5Hl, ( g ) : Le pic, peu intense, correspondant a ce fragment, n’apparait que pour les composes (I), (11) et (I l l ) (fig. 7 A 12). Le mkcanisme de rkarrangement proposk suggkre que le mode de scission est propre aux dkrivks de la cyclohexane-1,3-dione ayant, au moins, un H sur le carbone mitoyen entre les deux carbonyles. Ce schkma s’est trouvk confirm6 par le dkplacement de masse dans le cas des composks deutkrks.

Fig; 6

Enfin, fi la molkcule est monosubstitute en C,, il est possible de dtterminer la masse du substituant par comparaison avec C3H02.

Autres fragments : Ces fragments ne semblent pas typiques des 1,3-dicCtones cycliques et leur discussion n’entre pas dans le cadre de ce travail.

CONCLUSIONS

Bien que les schkmas de dkgradation des molkcules etudikes prk- sentent certains points communs, ils se diffkrencient suffisamment et permettent de distinguer les composks des types A, B et C.

138

I L

A. MAQUESTIAU ET P. LEJEUNE

55

5-

Fiq. 8

56 ' 70 69 9

J ~ t h l I

QUELQUES D ~ R I V ~ S DE LA DIM~DONE

i%,.

10-

5.-

I39

1.

157

d 83

55

5 6 f 73 d g 101 59

86 b c

114 1 9 ,az c

1) Dirivis de type A

Les spectres de masse des composes de type A prisentent un pic de base correspondant a un mode de fragmentation classique des cttones monocycliques (’). Ce pic rtpresente l’ion C5-C6-C0 (fragment d ) . I1 est trks intense, et permet de determiner la masse globale des substi- tuants en C , et C,. Dans le cas oh la molecule n’est pas symttrique,

i g

b

Fig. 9

Fig. 10

140 A. MAQUESTIAU ET P. LFJEUNE

83 d

8L 168

Fig. 11

c’est-a-dire lorsque les substituants en C4 et c6 sont differents, l’on peut s‘attendre 9 un dedoublement de ce pic, do aux deux fragments c.&6-co et C5-C4-C0.

En outre, ce type de composes, de m&me que les molecules mono- cycliques ayant comme noyau la 2-cyclohextnone, prtsentent, dans le spectre, deux pics caractkristiques correspondant 9 l’klimination du frag- ment c& (fragments e et f).

Enfin, les spectres des derives de type A montrent un pic caracttristi- que de l’ion CO-CR-CO (fragment g). Ce fragment permet de determiner la masse du substituant R.

2) D&rivt!s de fype B

Le spectre de masse des herives du type B presente une simplifi- celui des dCrivts de type A. Le pic de base cation notable par rapport

QUELQUES D E R I V ~ S DE LA DIMEDONE 141

reste ie mEme (fragment d) mais son intensitt se voit exaltte. Les frag- ments ( e ) et (f), observts pour la forme conjugute cyclique, sont absents, de m&me que le fragment ( g ) obtenu par rtarrangement d’un H en C,.

3) Dkriiiks de type C

Le spectre de masse des composts de type C ne montre plus le pic de base des cttones monocycliques (fragment d ) .

Par contre, les fragments ( e ) et (f), caracttristiques de la structure de la 2-cyciohextnone sont prtsents. Quant au fragment ( g ) , il n’apparait pas dans le spectre.

4) Enfin, lorsque le substituant alcoyle en Cz, est autre qu’un mtthyle, l’on observe des scissions dans la chaine aliphatique, comme il a t te montre pour l’homologue deuttrt de la 2-tthyl-dimtdone (111).

iY

55

83 d

171 IL I

e

Fig. 12

142 A. MAQUESTIAU ET P. LElEUNE

Fig. 13

PARTIE EXP~IMENTALE

Nous avons utilist des mtthodes de synthbse classiques. La purett des produits a CtC vtrifite par chromatographie en phase vapeur, avec de la Carbowax 20 M, 10% sur chromosorb, comme phase stationnaire.

Les spectres de masse ont CtC obtenus au moyen d’un appareil Atlas CH4, A 70 eV et un pouvoir de rksolution 600. La chambre d’injec- tion ttait A une tempti ature d’environ 150 “C. Le spectre de (V) a tgale- ment ttt enregistrt sur un appareil a double focalisation A.E.I. MS9.

Le pourcentage en composts deuttrts des produits 1’, 11’, Il l ‘ , IV’ et V‘ a t t t dttermint d’aprbs leur spectre de masse. On a trouvt pour : - I’ : 18% de compost deuttrt (M=142); 43% de monodeuttrt

(M= 141) et 39% de non deuttrt (M= 140). - 11‘ et 1V’ : plus de 99% de moltcules deutertes. - 111’ et V‘ : 67% de moltcules trideuttrtes (M=171) et 33% de

moltcules non deuttrtes (M= 168).

QUELQUES DBRIVBS DE LA DI&DONE

686 9

55 5- 56 f 57

I I -

143

112 c

P O " "

a b C 153

I 125 140 I -

Fig. 14

Fig. 15

I44 A. MAQUESTIAU ET P. LEJEUNE

Fig. 16

REMERCIEMENTS

Que le professeur Th. Doehard veuille bien trouver ici l’expression de nos vifs remerciements pour avoir mis a notre disposition le spectro- mttre de masse CH4, ainsi que pour I’intCrCt qu’il a bien voulu porter a ce travail.

Nous remercions M. W. Barthe qui a pris les spectres. I1 nous est d’autre part agrkable de remercier ici le professeur

M. Vandewalle et le D’ N. Schamp pour les entretiens trks fructueux que nous avons eus avec eux.

Laboratoire de Chimie Organique, Faculte‘ Polytechnique de Mons.

Communique a la S . C . B. le 15.12.66.