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ìStructureélectroniquedesmolécules:LemodèledeLewis
I–LemodèledeLewisdelaliaisoncovalenteIntroductionSchémasdevalencedesatomesStructuresdeLewisLiaisoncovalentehomolytiqueetdecoordinenceComposésradicalairesRèglesdecomplétudeHypervalenceFormesmésomèresLimitesdumodèleEcrituredesformulesmoléculaires
II–Energiesetlongueursdeliaison
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
3 4 5 6 7 8
Laliaisonchimique
Distanced’équilibre
DistanceinteratomiquedAB
Energiepo
tentielled’interaction
LaliaisonA-Bestcaractériséeparl’existenced’unminimum(puitsdepotentiel)delacourbeE=f(dAB)
BA
Distanceinteratomique
Uneliaisonchimiqueentre2atomesrésulted’unéquilibreentreinteractionsattractivesetrépulsivesdeleursparticulesconstitutives.
à QuanddABtendvers0,larépulsioninternucléairel'emporteetl'énergiepotentielletendversl'infini(asymptoteverticale)
à QuanddABtendsversl'infini,iln'yaplusd'interactionentrelesparticulesappartenantauxatomesAetB(asymptotehorizontale)
puitsdepotentiel
2
Laliaisonchimique
Comprendrelaformationdesliaisonschimiquesexigedefaireappelàlamécaniquequantiqueetaucomportementondulatoiredesparticules.Iln’estpaspossiblededécrireuneliaisonchimiqueparlaphysiqueclassique.
Lelienentrelespropriétéschimiquesdesélémentsetleurpositiondanslaclassificationpériodiquepermitdedésignerlesélectronsdevalencedesatomescommeresponsablesdel'existencedeliaisons.
EdwardFrankland(1825-1899)1852:ThéoriedelavalencechimiqueChaquesubstanceélémentaireàunecapacitédesaturationdéfiniedetellefaçonqu’ellenepeutsecombinerqu'avecunnombrelimitéd'atomesd'uneautresorte.
Dèsledébutdesthéoriesatomistes,leschimistesonttoutefoisdéveloppédesrèglespermettantdetraduireuncertainnombredefaitsexpérimentauxconcernantl'aptitudedesatomesàformerdesliaisons.
3
Laliaisonchimique
Audébutdesannées1920,GilbertNewtonLewisproposeunmodèledeliaisonfaisantintervenirlesélectronsdevalence(lesplusexternes)desatomes.
Danscemodèle,laliaisoncovalenterésultedupartagededeuxélectronsdevalenceparlesatomesquiselient.
GilbertNewtonLewis(1875-1946)
LesrèglesdeLewispermettentdedéfinirl'arrangementdesélectronsdevalencedanslesmoléculesetdedistinguerlespairesd'électronsresponsablesdel'établissementdesliaisons(lespairesliantes)etcellesquiconserventleurcaractèreatomique(lespairesnonliantes).
4
Leschémadevalence
DanslemodèledeLewis,ilfautd'abordétablirleschémadevalencedesatomesimpliquésdanslamolécule.Leschémadevalencetraduitl’organisationdesélectronsautourdel’atomelorsqu’ilestengagédansunemolécule.Unmêmeatomepeutadopterdifférentsschémasdevalenceselonlamoléculedanslaquelleilsetrouve.Leschémadevalenceleplusstabled’unatomesedéduitàpartirdesaconfigurationélectroniquedevalence,enconsidérantquelesélectronsdevalenceoccupentunmaximumd’OAdevalence.
Exemple:lecarboneC(Z=6):1s22s22p2à4OAdevalence,4électronsdevalence
Schémadevalence:�C��
� 4électronscélibatairesdisponiblespourengager4liaisons.Lecarboneestleplussouventtétravalent.Exemple:moléculedeméthaneCH4
5
Leschémadevalence
ElémentsdelacoucheK:1OAdevalencedisponible(1s)H(Z=1) 1s1 1électrondevalence Schémadevalence: H� He(Z=2) 1s2 2électronsdevalence Schémadevalence: He =HeL’hydrogèneestmonovalent.L’héliumnepeutpasavoird’électroncélibatairesursacouchedevalence.Ilnepeutdoncpasformerdeliaison.C’estlecasdetouslesgazrares.ElémentsdelacoucheL:4OAdevalencedisponibles(2s,2px,2py,2pz)Li(Z=3) 2s1 1électrondevalence Schémadevalence: Li� Be(Z=4) 2s2 2électronsdevalence Schémadevalence: �Be�B(Z=5) 2s22p1 3électronsdevalence Schémadevalence: �B�C(Z=6) 2s22p2 4électronsdevalence Schémadevalence: �C�N(Z=7) 2s22p3 5électronsdevalence Schémadevalence: �N�O(Z=8) 2s22p4 6électronsdevalence Schémadevalence: �O�F(Z=9) 2s22p5 7électronsdevalence Schémadevalence: F�Ne(Z=10) 2s22p6 8électronsdevalence Schémadevalence: Ne
��
���
�
6
Li��HàLi–HàLiH
H��HàH–HàH2
StructuresdeLewis
Laconnaissanceduschémadevalencepermetdereprésenterlesarrangementsparpairesdesélectronsdevalenceauseind’unemolécule.Chaquepairecorrespondàdeuxélectronsappariés.Ondistinguelespairesnonliantesetlespairesliantes.
Exemples:
�B��H� �H
H�
à �B��H� �H
H�
à BH3
1paireliante
3pairesliantes,1OAvacante
F��HàF–HàFH
1paireliante,3doubletsnonliants
Liaisonsmultiples:
N������NàNNàN2
3pairesliantes=1liaisontriple2doubletsnonliants
O �� ��OàOOàO22pairesliantes=1liaisondouble4doubletsnonliants
H� �C������N àH–C NàHCN
4pairesliantes(1liaisontriple+1liaisonsimple)et1doubletnonliant
7
Deuxtypesdeliaisoncovalente
Lesliaisonscovalentess'établissentdanslesmoléculessuivantdeuxmodes:✓lemodehomolytiqueChaqueatomeapporteunélectronpourformerunepaireliante
Lesespècessusceptiblesd'établirdesliaisonsdecoordinencesont:- lesbasesdeLewisquidisposentd'aumoinsunepairenonliante- lesacidesdeLewisquidisposentd’OAvacantes
✓ lemodedecoordinenceUnmêmeatomeapportelesdeuxélectronsdelaliaison
H��HàH–HàH2
H3B NH3àH3B–NH3
8
Lesradicaux
Danslecasoùlenombred'électronsdevalencedelamoléculeestimpair,onnepeutappariertouslesélectrons.Lesrèglesdeconstructionlaissentalorsunélectroncélibataire.Lamoléculeestunradical.
L'électroncélibataireestsusceptibledeformeruneliaisonavecunautreradical.Lesradicauxsontdesespècestrèsréactives,dontladuréedevieesttrèscourte.Ilpeutaussiarriverqu'unemoléculeànombrepaird'électronspossèdedeuxélectronscélibataires.Onaalorsaffaireàundiradical.C'estparexemplelecasdudioxygène.LemodèledeLewisnepeutrendrerendrecomptedel'existencedesdiradicauxpourlesquelsunmodèleorbitalaireplusrigoureuxestnécessaire.
RadicalCH3 RadicalNON O––
9
CH
H H
Règlesdecomplétude
Lesrèglesdecomplétudeconstituent,pourlesélémentslespluscourants,uncritèreimportantpermettantd'orienterlaconstructiondesschémasdeLewis.Ellestraduisentlapropensiondesélémentsàs'entourerdunombred'électronssuffisantpouracquériruneconfigurationélectroniquestabilisante,engénéralensaturantleurcouchedevalence.Cesrèglesfixentlenombredeliaisonsquepeuventformerlesatomes.ElémentsdelacoucheK:1OAdevalencedisponible(1s)L'hydrogènedeconfiguration1s1peutaccommoderunélectronsupplémentairepoursaturersacouchedevalence(l'orbitale1s)enadoptantlaconfigurationélectroniquedel'hélium.Ilobéitàlarègleduduet.L'hydrogènepeutpartagerunautreélectronavecunélémentvoisinetformeruneliaisonsimple.Ilestditmonovalent.
10
Règlesdecomplétude
ElémentsdelacoucheL:4OAdevalencedisponibles(2s,2px,2py,2pz)
BH
H HBeH H C
H H–
Exemples:
methylene
Règleabsolue:lacoucheLcontient4OAetpeutaccueillirauplus8électrons.Lesélémentsdela2èmepériode(C,N,O,F)peuventdoncformeraumaximum4liaisons.
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Larègledel'octetn'estpasimpérativemaistraduitunetendance.Ilpeutarriverquelenombred'électronsdisponiblesdanslamoléculenesuffisepasàsatisfairechaqueélément.
LacoucheexternedesélémentsdelacoucheL(Li–F)peutaccueillirauplus8électrons.S'ilspeuventtrouversuffisammentd'électronsàpartageravecleurvoisinspoursaturerlacouche,cesélémentsvérifientlarègledel'octet.
Exemple:larègledel’octetestsatisafaitedansleméthane
C HH
HH
Règlesdecomplétude
Argh!InterditenCPBx!
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hypervalence
Audelàdelasecondepériode,lesélémentspeuventaccepterplusde8électronscarlesorbitalesdevalencesontplusnombreuses(orbitaless,petd).Ilspeuventdoncoutrepasserlarègledel'octet.Onparled'hypervalence.Exemple:PCl5P(Z=15):3s23p3:5électronset9OAdevalenceà ilestpossibledeformer5liaisons
Lasaturationdessous-couchess,petdconduitàunmaximumde18électrons.Enthéorie,unatomedelacoucheMpourraitdoncformer9liaisons.Cependant,ilestimpossibledeformerunnombretropimportantdeliaisons:laforteconcentrationd'électronssetraduiraitparuneénergiederépulsionélectrostatiquetropimportanteparrapportàlastabilisationqueprocurelasaturationdelacoucheexterne.
P
Cl
Cl
ClCl
Cl
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Formesmésomères
Onpeutrencontreruncertainsnombredecaspourlesquelsilexisteplusieursschémaspossiblessanspouvoirprivilégierl'und'entreeux.Onditalorsquelamoléculepossèdeplusieursformesderésonance(égalementappeléesformeslimitesouformesmésomères).
LastructuredeLewisfaitapparaitreunealternancesimple/doublenonphysiqueentrelescarbonesducycle
Pourreprésenterlastructuredubenzène,ilfauttenircompted’unesecondeformemésomère
L’existencedecesdeuxformesmésomèresestschématisédelamanièresuivante:
C
CC
C
CC
H
H
H
H
H
H
C
CC
C
CC
H
H
H
H
H
H
C
CC
C
CC
H
H
H
H
H
H
Exempledubenzène:
14
Formesmésomères
15
Exempledel’ionSO42–
S
O
O
O
O
S:3s23p4à6électronsdevalenceO:2s22p4à6électronsdevalence
StructuredeLewis
–:pairesliantes–:pairesnonliantes
UnestructuredeLewisuniquenerendpascomptedufaitquetouteslesliaisonssontéquivalentes,etquetouslesoxygènesportentlamêmecharge.Ilfautconsidérer6formesmésomères,touteséquiprobables:
S
O
O
O
OS
O
O
O
OS
O
O
O
OS
O
O
O
O
S
O
O
O
OS
O
O
O
O
S
–0,5O
O–0,5
O–0,5
–0,5O
LimitesdumodèledeLewis
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LemodèledeLewis:- Nedistinguepasles≠typesdeliaisonsdanslesliaisonsmultiples- Nedonnepasd’informationsurlagéométriedescomposés- Nepeutpasdécrirelessystèmesbiradicalaires
Exemple:O2
OO à Faux,carlamoléculeO2estenréalitéunbiradical
�O O�à Faux,carOnepeutaccueillirplusde8électronssursacouchedevalence
Desmodèlesplussophistiqués,baséssurlamécaniquequantique,permettentd’établirunedescriptionplusrigoureusedel’organisationdesélectronsdanslesmolécules.
Ecrituredesformulesmoléculaires
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Unemoléculepeuts’écrireenutilisantplusieursconventions.LaformulebruteC’estl'écriturelapluscompactedécrivantuncomposé.Elledonneletypeetlenombred’atomesquilecompose,maisn'informepassurladispositiondesatomes.Unemêmeformulebrutepeutcorrespondreàplusieursmoléculesdifférentes,appelésisomères.Exemple:lebutaneapourformulebruteC4H10
H3CCH
CH3
CH3
H3C
H2C
CH2
CH3
butane isobutane
Laformulesemi-développéeC’estunereprésentationcompacte,danslaquelleonnereprésentepaslesliaisonsC–H.Ellepermetdedistinguerlesdifférentsisomères.Exemple:
Ecritureetreprésentationdesmolécules
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ReprésentationssimplifiéesOnutiliseégalementdesreprésentationsimplifiéesdanslesquelleslesatomesdecarbonenesontpasreprésentés,demêmequelesatomesd’hydrogènelorsqu’ilssontliésaucarbone.Seulsleshétéroatomes(autresqueCetH)apparaissentexplicitement.Exemples:
butane isobutane benzène
Acideacétylsalicylique(aspirine)
O OH
O
O
Energiesdeliaison
L’énergiedelaliaisonA–Bestl’énergielibéréeaucoursdelaformationdelaliaisonentrelesatomesAetB.Ellecorrespondàl’énergiedelaréaction:A+BàAB EL=EAB–EA–EB<0L’énergiededissociationestl’énergiequ’ilfautfournirpourséparerlesatomesAetB.Ellecorrespondàl’énergiedelaréaction:ABàA+B ED=–EL>0EllecorrespondàlaprofondeurdupuitsdepotentieldanslacourbeE=f(dAB)
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
3 4 5 6 7 8
ED=–EL
Distanced’équilibre
AB
A+B
19
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
3 4 5 6 7 8
Longueursdeliaison
Deuxatomesliésnerestentpasàdistancefixe:lalongueurdelaliaisonchimiquevariedansdesproportionsnonnégligeables.Dansunevisionmécaniqueetclassique,onpeutl'assimileràunressortdontlalongueuroscilleaucoursdutemps.Onditqu'elleestaniméed'unmouvementdevibration.
Pourcomprendrecetaspectdynamique,onpeutadopterunpointdevueclassiquedanslequelonassimilelesdeuxatomesàunressort.
Lorsquel'énergiecinétiquen'estpastropélevée,l'énergietotalen'atteintpasleborddupuits:ellen'estpasassezimportantepourpermettreàlamoléculedesedissocier.Lalongueurdeliaisonestalorsconfinée,parlepuitsd'énergiepotentielle,entredeuxbornesdminetdmax.
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Distancemoyenne
dmin dmax
Energiesdeliaison
H C N O F H -436 C -415 -344 N -391 -292 -159 O -463 -350 -175 -143 F -563 -441 -270 -212 -158
Ils’agitdevaleursmoyennes:laforced'uneliaisonparticulièredansunemoléculeestlégèrementaffectéeparsonenvironnement(lespaireslibresetliaisonsvoisines)etsonénergiedépenddoncdelanaturedelamoléculedanslaquelleelleestétablie.
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Energiesdequelquesliaisonssimples(kJ.mol-1) Liaisonsdoubles(kJ.mol-1)
CC:-615CN:-614CO:-724NO:-678
Liaisonstriples(kJ.mol-1)
CC:-812NN:-946CN:-889Variationdel’énergiedeLiaison
(envaleurabsolue)simple<double<triple
LongueursdeliaisonLiaisonssimples(Å) Liaisonsdoubles(Å) Liaisonstriples(Å)C–C 1,54 C=C 1,34 CC 1,20C–N 1,47 C=N 1,30 CN 1,16C–O 1,43 C=O 1,21C–H 1,07 N–H 1,01 O–H 0,96 C–F 1,35C–Cl 1,77C–Br 1,94C–I 2,14
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VariationdelalongueurdeLiaisontriple<double<simple
Plusuneliaisonestforte,pluselleestcourte.Pourdeuxélémentsliés,lalongueurdeliaisonseraplusfaibles'ilssontdoublementoutriplementliés.
Danslecasderésonances,onpeutobserverdeslongueursdeliaisonintermédiaires.
C
CC
C
CC
H
H
H
H
H
HC
CC
C
CC
H
H
H
H
H
H Longueurdeliaison=1,4ÅIntermédiaireentreliaisonsimpleetdouble