Volume 66A, number 2 PHYSICS LETTERS 1 May 1978

SUR LA DILATATION DES SOLIDES A HAUTE TEMPERATURE

Y. THOMAS Institut de Recherches Scientifiques et Techniques, 49045 Angers Cedex, France

Requ le 16 F~vrier 1978

It appears that at high temperature, experimental results for the thermal expansion of solids do not obey the Griineisen law. Hence, we propose two expressions representing them correctly, one for temperatures between 0.2 and 20, and another for temperatures over 20 (0 being the Debye temperature),

On observe exp6rimentalement des 6carts ~ la loi de Grtineisen ~ haute temp6rature. Essayons d'ana- lyser ces 6carts fi l'aide du mod61e de solide constitu6 par des oscillateurs anharmoniques.

Le potentiel E(r) entre deux particules distantes de rest minimum pour r 0 et a la forme asym6trique clas- sique [1]. La force rappelant chaque atome vers sa po- sition d'6quilibre est:

F(r) = -dE( r ) / d r = - K i ( r - ro) + K 2 ( r - r0)2 + ...,

sous la forme d'un d6veloppement lin6aire oO K 1 et K 2 sont des constantes (K 2 ,~ K 1). Le second terme du d6veloppement et les suivants repr~sentent les 6carts ~i la loi de Hooke qui provoquent un d6place- ment du centre des oscillations et la dilatation du solide par augmentation de l'6cart moyen entre les particules.

Cherchons une solution de la forme:

r - r 0 =a 0 + a l c o s cot +a2cos2cot + ...,

l '6quation de mouvement m(d2/dt2)(r - to) = F(r) d'un oscillateur de masse m dont on n6glige l'amortis- sement (~_~a 1, a 2 sont des constantes). Si on pose: coO = x/K1/m on en d6duit en fonction de a I :

co = 600 [1 - ( s r2 /6K21)a 2 + ... 11/2 ,

a 2 = - (K2 /6K1)a2 + ....

a 0 = (K2/2K1)a2 [1 - [(K2/6KI)al ]2 + ... ],

ce qui donne l'~longation moyenne de l'oscillateur par rapport ~ sa position d'~quilibre que l 'on ~crit:

a 0 = F - r 0 = (K2/K2)E[1 + (19K2/18K~)E +... ] ,

en fonction de l'6nergie globale E qui est dgale ~ l'6ner- gie potentielle quand r atteint un extrdmum:

a 2 20(K2a 1/6K1)2 + ] E= ~Kla 1 [1 - ... ,

d'ofi le coefficient de dilatation cubique au second ordre:

K 2 K 2 d E [1 19 " ' 2 E l

3 = ~ O ~ ( Y - r o ) = ~ o K 2 d T + 9 K~ J"

Si on suppose que tousles oscillateurs poss~dent l'6nergie vibratoire:

T U 1 e

E - ~ - ~ J C v d r o

o~ U et C v sont l'~nergie interne et la chaleur sp6ci- fique d'une mole et N le nombre d'Avogadro, on ob- tient:

3K2 [1 19K 2

3 - roK21N C v + 9K~N U1j = (C 1 + C2U)C V , (1)

off C 1 et C 2 sont des constantes. Or la compressibilit6 est × = 3ro/K 1 et le volume

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V = Nr 3, on retrouve bien en premi6re approximation la loi de Grfineisen:

K2r 0 xC V /30 = C 1 C V - K1 V '

avec la constante 7 = K2ro /K 1 • Le second terme de l'~q. (1) repr6sente les ~carts fi cette loi.

Connaissant l'allure de la courbe Cv(T) oh C v tend asymptot iquement vers 3R fi haute temp6rature et eel- le de U(Cv) oh U tend de m~me asymptot iquement vers l'infini pour C V = 3R, on peut en d~duire l'allure de la courbe 1 repr6sentative de l'~q. (1). Elle montre bien que, conform~ment ~i la loi de Grtineisen,/3 est proportionnel fi C v sauf pour les temperatures 61ev6es off apparait un ~cart fi cette lin~arit~.

Les r6sultats exp6fimentaux/3 et C V permettent de d6terminer C 1 et C 2 puis K 1 et K 2. lls permettent aussi de pr6ciser l '6quation de l'6nergie potentielle entre deux oscillateurs. Par exemple, pour un solide ionique, si on adopte [ 1 ] :

rn-1 11 A o 1 ~ ( r ) = + , r nr o

telle que E(ro) = 0, le dernier facteur repr~sente l'~ner- gie de dissociation G, A e t n sont des constantes pou- vant 6tre ajust6es fi l'aide de:

= n _ G , K2 = [ ( n + l ) ( n + 2 ) - 6 ] n G. K1 r 2 2r3(n - I )

Essayons maintenant de pr~ciser la loi de variation thermique du coefficient de dilatation cubique en par- ticulier lorsque l 'approximation de Griineisen n'est plus valide. Plusieurs essais dans cette voie sont connus [2] mais restent tr~s insatisfaisants. L'6tablissement

C v

C I J

3R Cv

Cou rbe I .

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d'une expression g~n~rale est possible pour les solides dont les propri6t6s physiques ne subissent pas de transformations.

A. Dans l'intervalle de temp6rature: 0,20 ~ T(K) <~ 20 (0 est la temp6rature caract6ristique de Debye) les coefficients de dilatation exp6rimentaux/3 v6rifient l'6quation:

log ~//3f) = K [(T - Tf)/T l , (2)

oh/3f est la valeur limite du coefficient de dilatation ~i la temp&ature de fusion Tf (Tf et/3f sont deux con- stantes caractdristiques d'un solide donnd). K est la pente des droites reprdsentant l'6q. (2).

Application d quelques mdtaux. Adoptant les r&ul- tats exp6rimentaux suivants [3]: pour le cuivre: 0 = 325 K, Tf = 1356 K, pour l'or: 0 = 180K, Tf = 1376 K, et pour l'argent: 0 = 210K, Tf = 1233 K, on d6duit, par extrapolation de la partie lin6aire envisag~e les constantes/3f- 106(K -1) : Cu = 72 [4], Au = 57,6 [5], Ag = 87 [6].

A l'aide de l'6q. (2) on construit les courbes 2 qui sont rectilignes dans l'intervalle 0,20 <~ T(K) <~ 20. Pour T >/20 les courbes montrent un brusque accrois- sement de la dilatation qui devient tr~s importante aux hautes temp&atures. Notons leur pentes K: Cu = 0,023, Au = 0,012, Ag = 0,017. On peut v6rifier sur les donn~es exp~rimentales que K ~- O/lOTf, l'~q. (2) peut s'~crire:

/3 =/3fexp [1-0~T-fTf ( L T Tf ) ] • (2')

0,3

-30 -20 - I 0

T-Tf ,T

Courbes 2.

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Table 1 R~sultats selon l'6q. (2'). Les valeurs moyennes sont rappel6es entre parenth6ses.

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• 106 (K -1 )

300 K 400 K 500 K 600 K

Cu 49,80 (49,86) 52,40 (52,65) 54,00 (54,40) 55,60 (57,30) Au 41,70 (41,80) 42,90 (43,23) 44,23 (44,64) 45,10 (46,90) Ag 56,40 (56,52) 58,90 (59,40) 61,80 (62,70) 64,10 (65,70)

on v6rifie qu'elle permet bien de retrouver les r6sul- tats exp6rimentaux (table 1, les valeurs moyennes sont rappel6es entre parenth6ses).

B. Entre les courbes exp6rimentales/3(T) et celles obtenues ~ partir de l'6q. (2) on constate un 6cart im- portant d~s que T ~ 20.

Nos r6sultats [7] obtenus ~ partir de la m6thode des perturbations au second ordre appliqu6e au mod61e du solide d'Einstein (acceptable a haute temp6rature) mettent en ~vidence une contribution anharmonique au coefficient de dilatation thermique et permettent alors de repr6senter les r6sultats exp6rimentaux.

Partant de l'hamiltonien perturb6 pour le solide:

H = H 0 + V = (p2 /2m + ~ax 2) + (bx 3 + cx 4)

(p: impulsion, m: masse des atomes, a, b, et c sont des constantes), ~ haute temp6rature, darts le domaine de convergence des d6veloppements utilis6s, le coeffi- cient de dilatation peut 6tre mis sous la forme:

13HT =/30 [1 + (~,/30)(~ - ~ac/b2)T] . (3)

130 relatif au solide harmonique est le coefficient cal- cul6 selon la formule de Griineisen. ('Y/30) est le coeffi- cient moyen de temp6rature des fr6quences phoniques mesurant l'anharmonicit6 [8]. Le terme additionnel est calculable darts tous les cas [9]: par exemple si on consid6re le potentiel de Morse (valable en particulier clans les m6taux) qu'on 6crit:

v = D [exp ( -2ax) - 2 exp ( -ax) ]

(o/~ a e t D sont des constantes), on obtient par identi- fication le coefficient s _ ~ ac/b 2 ~. 1,27.

Les courbes 3 donnent l'application des expressions (2') et (3) pour le cuivre, l 'or et l'argent. EUes repr6 sentent correctement les r6sultats exp6rimentaux sur

i

% &

75

65

55

45

35

/Ag . Cu

2~3 ' 4~3 ' 6~3 ' 813 ' 1013 ' 12~3 ' " T (K)

Courbes 3. R6sultats exp6rimentaux: - - l'6q. (2'); e, r6sultats selon l'6q. (3): +.

r6sultats scion

ten large intervalle de temp6rature. L'augmentation de la densit6 des lactmes et les termes anharmoniques d'ordres ~lev6s sont vraisemblablement responsables et l'6cart entre les courbes exp6rimentales et les points obtenus ~ l'aide de l'6q. (3).

R~f~rences

[1] L.V. Az~iroff, Introduction to solids (McGraw-Hill, New York, 1960).

[2] G. Borelius, Solid state physics (Academic, New York, 1963) Vol, 15, p. 29.

[3] K.A. Gschneidner, Solid state physics (Academic, New York, 1964) Vol. 16, p. 275,

[4] F. Pavese, F. Righini and G. Ruffino, Rev. Int. Hautes Temp. Refract. 7 (1970) 252.

[5] B.N. Dutta and B. Dayal, Phys. Stat. Sol. 3 (1963) 473. [6] Y. Pautamo, Ann. Acad. Sci. Fenn. Set. A VI 129 (1963)1. [7] Y. Thomas, Th6se 3e cycle (Nantes, 1968). [8] G. Goureaux et Y. Thomas, Compt. Rend. Acad. Sci.

Paris 265 (1967) 1339. [9] J.C. Slater, Introduction to chemical physics (McGraw-

Hill, New York, 1939).

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