- 663 -

SUP la fixation de l’azote sous forme d’acide cyanhydrique au moyen de l’arc electrique

Par E. Briner et A. Baerfusst.

(24. IX. 19)

I1 a Bte montr6, precedemment l), que les rendements en azote fix6 sous forme d’ammoniaque par l’arc Blectrique pouvaient gtre notablement ameliores en operant sur des melanges gazeux main- tenus sous des pressions reduites et renfermant un .tres grand exces d’azote. De la sorte, ces rendements ont Bte portks de quelques dixikmes de gramme d’ammoniaque par kilowatt-heure des valeurs voisines de 10 gr., la concentration de l’ammuniaque dans le melange atteignant I “ l o environ.

Du point de vue technique, cette methode, qui fait appel a une 6nergie exterieure coateuse, l’inergie electrique, se trouve frappee d’inferiorite vis-a-vis des procedes purement chimiques. Ceux- ci en effet, par l’intermkdiaire de catalyseurs appropries, mettent, comme on sait, l’hydrogene et l’azote en etat de reagir l’un avec l’autre, selon les affinitks qui portent ces elements SL se combiner d’eux-mgmes. Pour motiver une etude industrielle plus complete du procede a l’arc, il eat fallu pouvoir compter, en travaillant a des puissances superieures, sur des ameliorations de rendement encore plus marqubes que celles qui ont ete obtenues. Or, bien au contraire, il est result6 de nos essais que les conditions im- pliquant de bons rendements deviennent d’autant plus difficiles a realiser que l’arc est plus puissant. A dkfaut d’une valeur pratique, les donnees recueillies dans nos experiences contribuent nkanmoins, ainsi qu’il l’a Bte signale, a preciser le mecanisme de la fixation de l’azote au moyen de l’arc electrique.

Dans une autre serie de recherches, nous avons voulu nous rendre compte si les conditions favorables it la production de l’ammoniayue permettent egalement d’ameliorer le rendement de l’azote fix6 sous forme d’acide, cyanhydrique, en faisant jaillir l’arc electrique dans un melange azote-hydrocarbure.

1) I<viner et Baevficss, Helv. 2, 95 (1919); J. Ch. phys. 17, 71 (1919).

- 664 -

Sous cette dernikre forme, la fixation est plus avantageuse, puisque l’azote cyanhydrique possede actuellement une valeur marchande superieure a celle de l’azote animoniacal. De fait, l’industrie s’est beaucoup interessee aux procedes Blectrochimiques de synthese de l’acide cyanhydrique, coinme en tkmoignent les nombreux brevets pris sur la question’). Un des principaux ob- stacles rencontres dam cette fabrication reside dans la formation d’un dep6t de suie plus ou moins abondant sur la surface des electrodes, dBp8t qui trouble le fonctionnement rkgulier de l’arc. Pour l’kviter, il est recommande dans phisieurs brevets d’additionner le melange gazeux de proportions relativement fortes d’hydrogene (jusqu’a 70 “ / o ) , ce qui ne va pas sans corn- pliquer les operations et entrainer des diminutions de rendement.

l’azote fournissent de l’acide cyanhydrique sous l’action des dkcharges electriques ; nous avons choisi le methane de preference aux autres ; car c’est celui qui parait le plus avantageux au point de vue du $rix de revient. I1 se trouve dans le gaz d’eclairage a raison de 30-40 “ / o ; il peut etre obtenu facilement a partir du gaz a l’eau en soumettant ce dernier a une catalyse suivant le procede Snbatier.; il se de- gage dans la reaction de l’eau sur certains carbures metalliques ; il existe enfin A l’etat libre dans de nombreuses sources gazeuses naturelles dont certaines, notamment en Amerique et en Transyl- vanie, debitent des volumes enormes d’un gaz constitue par du methane presque pur. Pour nos experiences, nous l’avons pre- pare en chauffant un melange d’acetate de soude et d’oxyde de baryum.

La methode de travail est la meme que celle decrite’) a propos des recherches sur l’ammoniaque, sauf en ce qui concerne l’analyse des corps formes. Celle-ci est un peu plus compliquee, car il faut compter sur la presence simultanee de HCN, de NH, qui se forme en m6me temps (ces deux composes pouvant se combiner en CNNH,), de H,, de CH, et de divers autres hydro- carbures resultant de la transformation de CH,. Pour absorber et doser l’acide cyanhydrique et l’ammoniaque, seuls produits

Tous les hydrocarbures melanges

1) Cf. notamrrient les brevets allerriarids NO 228 589, 229 057, 263 692, 268 277 et les brevets swsses ,YO 52 110, 57 749, 64 929.

2) R ~ i n r ~ . e t Bncrfuss, J. Ch. phys. 17, 71 (1919).

- 665 -

interemants, nous avons fait passer les gaz provenant de la chambre a arc dans plusieurs absorbeurs contenant de I’acide titre et des solutions de nitrate d’argent.

On trouvera dans le tableau ci-dessous les resultats de quelques essais choisis parmi les plus caracteristiques. Le melange gazeux circulait a raison de 8 a 10 litres a l’heure dans une chambre ou un arc de 0,020 amp. jaillissait entre deux electrodes de platine distantes de 7 mm.

Essai S O .

-~ .

1 a 3 4 5 6 -

composition du mklange gazeux

12 CH4 + 23Nz + 65 H, 11 CH4 + 54Nz + 25H2

l C H 4 + l N , 1 CH, +3,5N, 1 C H 4 + 6N,

12CH4 + 23N, + 65 H,

teiision de l’arc en volts

1020 1030 450 500 505 420

oression d u

melange gazeux n mm. Hp

635 600 100 100 100 100

~-

rendement, en gr. par

;ilowattheure en

IiCN

0.46

3,88 5’12

1.76

___ __

2,l5

7,39

-

NB,

0:14

0,44 0’52 0’48 0’44

-~ I_

0’01

-

concen- ration de 1CN eii O/I

volume

0,08 0,38 0,30 0’44 0,76 0’12

Ainsi qu’il ressort de ces chiffres, la mise en depression du melange, associee a la presence d’un grand exces d’azote, con- tribue a ameliorer notablement le rendement de la formation de CNH; de 0,48 gr. CNH au kwh. (essai I), ce rendement a Bte porte A plus de 7 gr. (essai 5)’ auxquels il convient d’ajouter, comme azote’fixe, 0,48 gr. NH, forme en m6me temps. C’est donc la reproduction des particularites qui ont ete mises en evidence dans l’action de l’arc sur le melange azote-hydrogene. De plus, avantage qui parait important, en operant sous des pressions reduites de l’ordre de 100 mm. Hg, on arrive a Bviter le d6pBt de suie sur les electrodes, sans qu’il soit necessaire d’ad- ditionner le melange de proportions plus ou moins fortes d’un gaz coiiteux comine l’hydrogene.

Malgre ces ameliorations, il n’a pas Bte juge utile de pousser plus loin l’etude pratique de ce probleme pour des raisons assez semblables a celles mentionnees plus haut a propos des recherches sur l’ammoniaque. On a propos6, en effet, ces dernieres annees, toute une serie de procedes pureinent chimiques de fabrication des cyanures par action de l’azote sur des carbonates alcalins

- 666 -

ou atcalino-terreux en presence de catalyseurs appropries, notam- ment le fer. Ces prockdbs, dont certains on dejzt fait l’objet d’etudes industrielles tres avancees en Amerique, paraissent devoir supplanter, dans un avenir prochain, les autres methodes plus onereuses, qui necessitent l’emploi de l’energie Blectrique ou qui passent par l’intermkdiaire de l’ammoniaque. Au point de vue scientifique toutefois, il nous a sembl6 interessant de relever ici la similitude des phhomknes assez particuliers, observes dans la fixation de l’azote sous forme d’acide cyanhydrique et sous forme d’ammoniaque.

Geneve, Laboratoire de Chimie tec,hnique et theorique de l’Universit6, Septembre 1919.

U n memoire plus dBtaillC sur le sujet trait6 par la presente note est destine h paraitre prochainement dans le Journal ile Cliimie physique.

Etudes comparatives SUP ’l’6leetrolyse de divers chlorures alcalins

par E. Briner, Mlle A. Tykociner et B. Alflmoff.

(24. 19. 19.)

Dans les operations chimiques s’affirme de plus en plus la tendance i mettre ri contribution les donnees physico-chimiques. Les interpretations des phenomenes en deviennent plus ration- nelles et, tout en restreignant le domaine de l’empirisme, on trouve ainsi frequemment des ameliorations aux conditions de travail.

C’est en electrochimie que cette pratique est plus speciale- ment justifike par suite de la complexit6 des reactions et du r81e important joue par les facteurs physiques. On a vu notamment beaucoup plus clair dans le mecanisme de l’electrolyse des chlo- rures alcalins opBr6e dans les appareils a diapbragme depuis les