547.566.1

SUR LES POLYMfiRES DU MeTHYLCHAVICOL PAR

J. M. V A N DER ZANDEN.

Le chauffage du mCthylchavico1. GHJO . CuH I . CH:! . CH : CH2, a 250" a donne naissance un melange de polymeres, d'ou nous avons isole. a I'etat pur et cristallise, trois dimeres et un trimere. L u n de ces dimeres est le 1,6-di-p-methoxyph6nylhexene-l. Nous avons ktabli sa structure, en etudiant la transposition-B e c k m a n n

de I'oxime d'un acide cetonique. qu'on obtient entre autres produits, en oxydant le dimere.

Nous avons synthetise cet acide cetonique, l'acide y-anisoyl-n. butyrique et egalement l'acide 6-p-methoxyphenyl-mvalerique, qui prend iiaissance comrne produit priinaire dans I'oxydation du polymere et qui. par une oxy- dation plus energiclue engendre I'acide cetonique. Enfin nous avons verifie et egalement I'acide ij-p-methoxyphenyl-n. valerique. qui prend naissance qu'on obtient Pgalement par hydroghqion du dimere.

Apres avoir chauffe le methylchavicol. CH,O . C,H, . CH, . CH : CH,. pendant 48 heures h 250' en tubes scelles, v a n R o m b u r g h, en distillant le produit. a obtenu un residu dans lequel s'est dkposee a la longue une substance solide. En faisant recristalliser cette substance plusieurs fois. cet auteur a reussi a isoler deux produits. l'un fondant sans nettete a 98", l'autre fondant a 166'; il a isole en mCme temps des traces d'une substance fondant au-dessus de 200'. Lanalyse elementaire et la determination du poids molCculaire rendirent probable que les pxoduits B p. d. f. 98' et 166' sont des dimeres du methylchavicol. Le produit 98' se trouve Ctre non-sature; il donne un derive dibrome fondant h 87' 1).

Des recherches ultkrieures nous ont appris qu'on peut ameliorer le laible rendement en produit cristallise en prolongeant la duree du chauffage. En outre le sirop d'ou la substance cristalline avait ete essoree. donne par distillation dans le vide une fraction entre 283 et 313' (15 mm) d a m laquelle se deposent encore des cristaux. Le residu de la distillation semble subir a 350' un crackage. Un des

*) P. v a n R o m b u r g h. Verslag Akad. Wetenschappen Amsterdam 17, 16 . - ..

(1909).

234 I. M . van der Zanden.

produits de ce crackage Ctait l'ether methylique paracresylique CH,O . C,H, . CH,.

Afin d'etablir la constitution du produit 9 8 O , nous avons applique l'oxydation par le permanganate potassique dans de ]'acetone. Cette oxydation nous a donne de l'acide anisique CH,O . C,H, . CO,H et un autre acide fondant a 113'. La microanalyse de carbone et d'hydrogene et la determination titrimetrique du poids equivalent de ce dernier acide aboutirent 2 une formule C,,H,,O,. Un composk aux proprietes mentionnees ne se trouve pas dans la litteratwe.

Loxydation de l'acide 113' par le melange de K i 1 i a n i donne un acide fondant a 138' 2 ) . La microanalyse et la determination du poids equivalent de cet acide repondent 5 la formule C,,H,,O,.

Comme le stock de methylchavicol, provenant d'une huile de basilicum distillee h Java, etait epuise par les recherches mentionnkes, sans que notre but, l'obtention d'une vue sur le cows de la poly- merisation, eQt ete atteint, une nouvelle quantite en a kt6 synthethiske selon le procede brevete D.R.P. K1. 12, Nr. 154654 3). Le bromure d'anisylmagnesium agissant sur le bromure d'allyle donne le methyl- chavicol.

Preparation du p-bromanisol, CH,O . C,H,Br. Ainsi que G r i g n a r d, B e 1 lee t et C o u r t o t 4 ) le mentionnent

en passant, le p-bromanisol s'obtient aisement par bromuration 21 froid en milieu de chloroforme. Nous avons dissous une molecule (108 9) d'anisol CH,OC,H,, dans 220, g de chloroforme anhydre. En refroidissant la solution h la glace, on y ajoute assez rapidement 160 g ( 1 mol.) de brome exempt d'eau. La couleur du brome disparait tout de suite. On elimine I'acide bromhydrique par plusieurs lavages a I'eau et on seche le melange de bromanisol et de chloroforme sur du sulfate sodique anhydre. Apres distillation du chloroforme, on a obtenu, en fractionnant le residu dans le vide, 165 g de p-bromanisol bouillant ii 92-94O sous 12 mm, soit 88 % du rendement theorique.

Les fractions de tCte et de queue ne sont que de petites quantites. Du residu de la distillation on a pu isoler le 2.4-dibromanisol fondant A 63.5'.

Preparation du methylchavicol, CH,O . C,H, . CH, . CH : CH,. On ajoute, en accompagnant d'agitation mecanique, une solution

2) P. v a n R o rn b u r g h et J. M. v a n d e r 2 a n d e n, Verslag Akad. Weten-

a) Chem. Zentr. 1904 II, 1354. ') V. G r i g n a r d , E. B e l l e t et C h . C o u r t o t , Ann. chim. [9] 4, 47 (1915).

h a p p e n Amsterdam 25, 1303 (1917).

Sur les polymOres du mCthykhavicol. 235 . . - - __ . .

de 187 g ( 1 mol.) de p-bromanisol dans 500 cm3 d'ether absolu h 24.3 g ( 1 a t ) d e magnesium a une vitesse telle que le liquide bouille doucement: enfin on le chauffe une demi-heure encore h reflux. Puis on y ajoute 121 g ( I mol.) de bromure allylique CH, : CH . CH,Br 5 ) .

dissous dans 120 an3 d'ether, egal'ement a une vitesse telle qu'il en resulte une ebullition moderee. Aprts l'addition du bromure le melange est chauffe a I'ebullition un quart d'heure encore. O n verse le melange refroidi, en l'agitant. sur 750 g de glace; 20 ou 25 cm3 d'acide chlor- hydrique concentre suffisent a produire une reaction acide au rouge Congo. Apres separation de la couche etheree, la couche aqueuse est extraite deux fois encore 2 100 cm3 d'ether. La solution etherke, filtree, sechke sur du sulfate sodique et distillee, a donne par fractionnement dans le vide 10 cm3 d'une fraction de tCte et puis 120 g de methylchavicol, bouillant a 89-92O. sous une pression de 12 mm; rendement 81 ?b. I1 reste un petit residu, qui donne par des cristallisations successives dans l'essence de petrole et dans l'alcool en presence de charbori vegetal, une substance fondant a 172-174'.

AnaIyse: Substance 3.20 mg: CO, 9.22 mg; H,O 1.87 mg. Ci4Hi40a(214.25). Calcule: C 78.48; H 6.59.

Trouve: ,, 78.63: ,, 6.54.

La litterature ti) mentionne pour le dianisol, qu'on peut attendre comme produit accessoire, un point de fusion de 173'.

Les 120 g de methylchavicol (89-92', 12 mm) fractionnes de nouveau ont donne une fraction de 112.8 g. bouillant h 89.5-90.5' sous 12 mm: d,': = 0.9761; n': = 1.5239.

Polymkisation.

Afin d'obtenir les polymeres, on a chauffP le methylchavicol a 250' en tubes scellks. Lorsqu'on le chauffe plus longtemps, la premiere fraction, qui constitiie le methylchavicol non-alter&, diminue.

Apres la distillation de cette fraction la temperature de distillation monte jusqu'a 200" sous 3 mm. Nous avons continue a distiller jusqu'a 300" sous 3 mm. Alors le residu refroidi est une masse asphaltique.

Voici les resultats obtenus par rapport a la duree de chauffage.

5, Prepare selon le procede de R. C o n r u b e r t et A. M a u r e 1, Bull. SOC. chim.

*) F. U l l m a n n , Ann. 332, 67 (1904). [4] 49, 1511 (1931).

Duree 100 h 200 h 238 h 440 h Fraction I (mCthylchavico1 inaltere) 70 yo 60 yo 55 yo 20 yo

11, 200-220" sous 3 mm 15 17 16 26 111, 220-300" ,, 3 ,, 8 12 12 23

Residu 7 9 16 -30

Les fractions I1 et I11 deposent a la longue une substance solide, qu'on peut essorer sup un filtre en verre fritte. Le filtrat est un sirop visqueux. O n peut debarrasser la masse solide du sirop adherant en la lavant a l'essence de petrole. Elle fond a & 90'.

La fraction 210-220' sous 2 mm est la plus riche. Nous avons obtenu le meilleur rendement en produit solide ( & 7 % ) a une durCe de chauffage de ? 200 heures.

Des essais sur la polymerisation en presence d'iode, de chlorure ferrique sublime ou avec exposition du methylchavicol 5 la lumikre de mercure n'ont pas donne de resultats utilisables.

Les polym6res.

Apres diverses extractions et recristallisations de la masse solide en employant de I'essence de petrole, de l'alcool et de l'acetone nous avons pu isoler comme produit principal une substance fondant a 93': nous avons obtenu aussi des fractions fondant p.e. a 94-96'. ou a 95-98'.

Le rendement en produit 166' a ete plus petit qu'autrefois. Dans le filtrat visqueux, obtenu en essorant la fraction 200-220' ( 3 mm). cristallisee en partie, il se forme de nouveau des cristaux quand la temperature a ete au-dessous de 0' pendant quelques jours. Nous avons dissous le produit solide separe par essorage dans un melange d'alcool et d'ether ( 3 parties pour 1). Le refroidissement de cette solution dans un melange de glace et de sel provoque une cristallisation. Les cristaux essores fondent aux environs de 40'. Des recristallisations dans l'essence de petrole, l'alcool et le melange d'alcool et d'kther elevent le point de fusion jusqu'a 46-47'. Selon les observations qui suivent. le nouveau produit est egalement un dimere du methyl- chavicol.

Analyse:

Determination de la masse mol6culaire:

Determination de la feneur en mkthowyle, methode de V i e b 6 c k 7 ) :

Substance 4.11, 3.65 mg: COa 12.24, 10.86 mg; H a 0 3.05, 2.75 mg.

Camphre 265.1 mg; substance 29.7 mg: depression 15.2'.

Subst. 19.2, 17.3, 19.5 mg: ans de thio 0.1103 n: 7.08, 6.24, 7.33.

7) L. G a t t e r m a n n . 24. Auflage (1936). p. 86.

Sur les polymeres du methylchavicol. 237 ~ ..

(CH:tO . CoH.1 . Cl-In . CH : CHz)?. Calcule: C 81.04:

Massc inol. calculi.. 296; teneur en methoxyle 20.94.

H 8.16. Trouve: ,, 81.27, 81.20: .. 8.30. 5.43.

.. ., trouve: 295; ,, ,, ,, 21.04. 20.58. 21.44. C'est dans une fraction 250-300° (3 m m ) , qui avait ete abandonnee

a elle-meme pendant quelques mois qu'un dep6t d'une substance solide s'etait forme. La masse etait trop visqueuse pour Ctre essoree. Aussi avons-nous dilue 150 g avec 150 cm3 d'acetone et nous avons chauffk jusqu'a 40'. Le lendemain nous pouvions essorer une substance solide, qui apres recristallisation dans 100 crns d'acktone pesa 6.1 g, p. d. I . 134.5-135.5'. Une deuxieme recristallisation fournit 5.6 g. p. d. f . 135-135.5'.

Analysc:

Determinafion di: la masse rnok!culaire:

Determination do la teneur en mkthoxyle:

Substance 5.305, 3.83 mg: COz 15.79, 11.36 mg; H z 0 3.78, 2.75 mg.

Camphre 248.2, 98.3 mg; substance 26.7, 8.2 mg: depression 9.4". 7.8".

Subst. 27.2. 25.4 nig: cmS de thio 0.1103 n: 10.33. 9.30. (CHsO . CGH-I. CHa . CH : CHz)s. Calcule: C 81.04;

Masse mol. calcuk: 444

Les resultats montrent que nous avons affaire a un trimere du

H 8.16. Trouvc: ,, 81.22. 80.94; ,, 7.97. 8.03.

; teneur en methoxyle 20.94. ,, ,. trouve 458. 428R); ,, ,, ,, 21.67. 20.89.

methylchavicol.

Recherches sur lia constitution du dimere ii p. d. f. de 93" (autrefois produit p. d. f. 98').

Oxydation du polyrnere. Dans un memoire anterieur 9 ) . nous avons dit que l'oxydation du dimere par du permanganate dans I'acetone donne l'acide anisique et un acide, p. d. f. 1 1 3 O . La micro- analyse et le titrage aboutissent a la formule C,,H,,O,.

Cette oxydation a ete refaite sur de plus grandes quantites. A 6 g de polymere 93'. clissous dans 100 cm3 d'acetone, nous avons ajout6 par petites portions une solution de 12.5 g de permanganate de potasse dans 500 cm3 d'acetone, procede qui-a demand6 toute une journee. La chaleur de la reaction fait monter la temperature jusqu'au-dessus de 303. La solution ne se decolore que lentement. Lorsque la reaction fut complete, nous #3vons essor6 le dep6t et nous I'avons lave a l'acetone. Ensuite nous avons dissous le dioxyde de manganese en intro- duisant de l'anhydre sulfureux dans la suspension aqueuse. Apres refroidissement nous avons essore le residu. Le melange sec des acides

-

') Cette fois par derermination de la depression du point de congelation. O) Voir note 2.

238 - . . - - . -_ .-

J. M. van der Zanden. - ~

organiques pese 5.75 g, il fond a 100-160'. Le filtrat acktonique contient une petite quantite de polymtre inalter&. Le filtrat aqueux des acides a encore depose 5 la longue une petite quantitk d'un acide, qui, recristallise dans le toluene, fond 5 140' (voir plus bas). L a separation des acides du melange (5.75 g) a etC executee comme suit. Nous mentionnons ici les resultats d'une operation avec une quantitk un peu plus grande.

En faisant recristalliser, dans le toluene, 25 g du melange des acides fondant a 100-160°, nous avons obtenu deux especes de cristaux tres differents: de minces aiguilles et des morceaux plus gros. En employant une toile metallique comme tamis, nous les avons &pares et obtenu 7.0 g, p. d. f. 179-182' (apres recristallisation p.d. f. 182O: pas de depression du melange avec I'acide anisique) et 5.1 g, p. d. f. 108-111'.

A p r b avoir chasse le toluene de la liqueur-mere, nous avons recristallise le residu, 12.6 g, dans 50 cm3 d'alcool; rendement 5.7 g, p. d. f . 113-1 14O.

L'operation cornmencant par la recristallisation dans le toluene a ete repktee avec le residu de la liqueur-mere alcoolique.

Les fractions fondant aux environs de 113' ont CtC recristallisees dans beaucoup d'eau: le produit purifie fond h 114-114.5'.

AInsi les 25 g de melange nous ont fourni 9.5 g d'acide anisique, 11.4 g d'acide, p. d. f. 114-114.5', 2.1 g d'un melange fondant a 100-150° et encore un peu de liqueur-mere.

AnaJyse de l'acide 114-114.S0: Substance 3.828, 3.622 mg: CO, 9.675, 9.175 mg; H,O 2.695. 2.505 mg.

81.2, 89.6 mg: cms de lessive 0.1099 n: 3.568, 3.930. G2H11103. Calcult: C 69.21; H 7.74; poids 6quiv. 208.2.

,,

Trouv6: ,, 68.97, 69.13; ,, 7.88, 7.74; ,, ,, 207.1, 207.5.

Donc l'oxydation decrite plus haut fournit comme produits princi- paux l'acide anisique et un acide C12H1803, p. d. f . 114-1 14.5O. 11 n'est pas fait mention de cet acide dans la litttrature. L'acide 140'. obtenu en petite quantite est un produit d'oxydation de I'acide 114-1 14.5' ainsi que nous l'avons constate plus tard.

Oxydation de l'acide 114-114.5'. Afin de determiner la structure de l'acide C,,H,,O,. p. d. f. 114-

114.5'. nous l'avons oxyde de nouveau, cette fois par le melange chromique de K i 1 i a n i 10).

On a chauffe jusqu'h l'ebullition la solution de 2 g d'acide 114- 1 14.5' dans 5 cm3 d'acide acetique, 20 cm3 d'eau et 20 cm3 de melange

lo) H 0 u b e n We y 11, 2. Auflage. Band II, p. 41.

Sur les plymeres du m6thylchavicol. 239

de K i l i a n i , dont l'eau fut remplacee par l'acide acetique. Apres que la flamme eut iite enlevee. la masse a continue de bouillir pendant deux minutes environ par suite de la chaleur reactionnelle. Puis on a fait bouillir la mi3sse reactionnelle encore trois minutes. La solution diluee de 100 cm3 d'eau et ensuite refroidie a depose 1.7 g de cristaux. legerement colores en vert, p. d. f . 138-139O. Recristallise dans 200 cm:3 d'eau, le produit est incolore et fond a 140-140.5°.

L'eau-mere, liberee de l'acide acetique a I'aide de vapeur d'eau et ensuite reduite a 50 cm3, a depose 0.1 g de cristaux, p.d. f. 137-138O.

Le produit 140-140.5° se trouvait Ctre un acide. Analyse:

Substance 4.206, 3.606 mq: COz 9.96, 8.555 mg; Hz0 2.39, 2.035 mg.

CizH1404. Calcul6: C 64.85; H 6.35; poids 6quiv. 222.2. ,, 62.0, 840 mg: cmS de lessive 0.1099 n: 2.580, 3.452.

Trouv6: ,, 64.62, 64.74; ,, 6.36, 6.31; ,, ,, 218.7, 221.4

Par suite de l'oxydation susmentionnee l'acide C,,H,,O, change en un acide C,,H,,O,. I1 est donc vraisemblable qu nous avons maintenant affaire 5 un acide cetonique. La marche a suivre nous semblait tout indiquee. Nous avons prepare une oxime pour arriver a des produits connus par la transposition de B e c k m a n n suivie de saponification.

Preparation de l'oxime de l'acide 140--140.5°. On a fait dissouclre 1 g d'acide, delay6 d'un peu d'eau, par addition

de lessive alcaline 1 n. Ensuite on a ajoute 1.7 g de carbonate de sodium cristallise et 630 mg (deux fois la quantite theorique) de chlorhydrate d'hydroxylamine et on a chauffe au bain-marie pendant trois heures. A p k refroidissement on a acidule par 0.7 g d'acide acetique. L'oxime se depose en masse huileuse, mais apres un certain temps elle se solidifie. Rendement en produit brut: 1.1 g.

O n a fait recristalliser I'oxime en ajoutant 40 cm3 d'eau a la solution du produit brut dans 10 cm3 d'alcool; rendement 0.9 g: p. d. f . (en elevant peu a peu la temperature) 97-97.5'.

Analyse: Substance 6.38, 8.18 rng: 0.304, 0.393 cm3 de N (16". 722 mm; 17". 770 mm). CizHioO4N. Calcrilk N 5.90.

Trouv6: ,, 5.73, 5.73.

Transposition de Beckmann par l'acide sulfurique.

On a chauffe la solution de 0.5 g d'oxime dans 5 g d'acide sulfurique concentre pendant deux heures au bain-marie et on a verse la masse reactionnelle refroidie dans 25 cm3 d'eau glacee. La masse a ete

J. M. van der Zanden. . . .._ -

240 -

rendue alcaline et ensuite chauffee au bain-marie pendant trois heures afin de saponifier l'amide, produit de la transposition.

Apres acidulation du liquide on l'a epuise a l'ether. La distillation de l'ether a donne un residu cristallin, p. d. f . 92-95'. Recristallise dans le benzene, le produit fond a 99-100'.

La depression de 20' du point de fusion. que nous avons provoquee en melangeant ce produit avec l'oxime, indique que nous n'avons pas affaire a de I'oxime inaltkree.

Analyst.: Subst. 34.0 mg; cms de lessive 0.1099 n: 4.67. P. Cquiv. 66.

Le point de fusion et le poids equivalent sont les mCmes que ceux de l'acide glutarique. Comme nous nous y attendions. le melange avec cet acide a tlu le mCme point de fusion.

Nous n'avons p.as reussi a trouver le produit intermediaire ni a isoler une amine apres la saponification du produit intermediaire. Cela a t conforme aux previsions. I1 est probable que le noyau benzenique a ete sulfone; les produits sulfones ne se dissolvent pas dans l'ether.

Structure d e l'acide C,&,,O,, p . d . f. 140-140.5'. Des resultats obtenus jusqu'ici il s'ensuit que l'acide 140-140.5°

est selon toute probabilite I'acide y-anisoyl-n.butyrique, CH30 . CGH 4 (CH2) 3COd-f.

L'oxime de cet acide cetonique peut produire du CH30 . CeH4NH . CO (CH2) 3CO2H

par suite de la transposition de B e c k m a n n et cette substance fournit par saponification l'acide glutarique. Nous avons vCrifiC notre supposition en utilisant la methode suivante.

Transposition d e Beckrnann par le pentachlorure de phosphore. La transposition de B e c k m a n n par le pentachlorure de phos-

phore nous a montre clairement le cows de la reaction. A 3 g d'oxime, dissous dans 80 g d'Cther absolu, nous avons ajoute

par petites portions un peu plus de trois g de pentachlorure de phosphore pulverise en agitant la masse et en maintenant la tempera- ture a -10'. Ensuite nous avons fait monter la temperature jusqu'a 0' et en agitant la masse reactionnelle nous avons maintenu .cette temperature pendant une demi-heure. Alors nous avons filtre la solution etheree sur de la glace. Apres l'avoir agitee Cnergiquement, nous avons separe la couche Ctheree. Celle-ci laisse apres Cvaporation une substance solide qui. recristallisee dans l'acetone, fond a 172- 172.5'; rendement plus de 0.3 g. Le residu du ballon d'ou I'ether avait etC verse a donne 1.25 g

Sur les polymkres du methylchavicol. 24 1 - _ _ _ ~ . .- - .

d'oxime inalteree et aussi un peu de l'acide cetonique, p. d. f. 140- 140.5'. Le produit 172-1 72.5' a donne l'analyse suivante.

Substance 5.75, 4.23 mg: COz 13.88, 10.18 mg: H,O 2.21 mg.

C,,H,,O,N. Calculi!: C 65.74;

Analyse:

., 7.32. 7.65 mg: 0.423. 0.444 cms de N (18", 745 mm: 17.5", 746 mm). H 5.98: N 6.39.

Trouvii: ,, 65.87, 65.68: ,, 5.85: ,, 6.65, 6.67.

indique que nous avons affaire 5 une imide cyclique: L'analyse, en concordance du reste avec ce qui va suivre, nous

I- - CH30 . c6H.1. N . CO (CH2) s c o .

Nous avons dissous cette substance dans un melange d'alcool et d'eau en ajoutant un peu de phenolphtaleine. La moindre trace de lessive alcaline provoque une coloration de l'indicateur. Donc le produit n'a pas de fonction acide. confo;mement a la formule donnee.

Nous avons essaye d'ouvrir le cycle en chauffant a l'ebullition pendant une demi-heure la solution de 0.4 g de produit 172-172.5O dans 10 crn3 d'alcool et 20 cm3 de lessive 0.1 n. Apres evaporation de la masse reactionnelle jusqu'a siccite, nous l'avons acidulke par I'acide sulfurique. 0.3 g d'une substance, p. d. f . 142-144O. s'est depose. Des recristallisations reiterees dans l'eau nous ont fourni un produit, p. d. f . 146-147O.

Analyse: Substance 75.7 mg zm3 de lessive 0.1099 n: 2.851. CHaO . GiH4 . NH . CO(CH2)KOaH. Calcule: poids equivalent 237.2.

Trouve: ,, ,, 241.6. Cette amide substituee est tres resistante 2 l'hydrolyse par une

lessive alcaline. Nous avons reussi a I'hydrolyser par l'acide chlor- hydrique. Nous avons chauffe a feu nu 100 mg de produit 146-147O dans 15 cm3 d'acide chlorhydrique 1.19 en concentrant lentement le liquide reactionnel jusqu'a un petit volume. Ensuite nous I'avons fait evaporer dans le vide jusqu'a siccite en presence de potasse caustique. Le residu a ete melange trois fois avec 4 cm3 d'kther absolu. L'ether filtre a laisse par evaporation une substance solide qui, recristallisee dans le benzene. fond a 97-98'. Le melange de cette substance et de 1'ac.de glutarique ne donne pas de depression du point de fusion.

Le restc de l'extraction a l'ether a ete rendu alcalin par deux cm:: de lessive 2 n. Alors l'extraction a I'ether, quatre fois par 10 cm3, nous a donne apres desiccation de la solution etheree sur le chlorure de calcium et evaporation de I'ether une substance qui, recristallisee dans l'essence de petrole, fond a 57-58'. Elle n'a pas donne de depression du point de fusion avec le p-methoxyaniline.

J. M. van der Zanden. ..

242

Preparation de l'imide cyclique, CH,O . C,H, . N . CO (CH,) 3k0. On. a fondu le melange intime de 1.3 g ,de p-methoxyaniline et de

1.4 g d'acide glutarique (1 mol. pour 1 mol.) et on I'a chauffe jusqu'h cessation du degagement de vapeur d'eau. A p r b refroidissement la masse reactionnelle etait solide; on l'a recristallisee plusieurs fois dans I'alcool en presence de charbon decolorant. Le produit fond a 170- 171'; le melange de ce produit et de celui de la transposition de B e c k m a n n, p. d. f. 172-172.5'. a un point de fusion de 170.5- 171.5'.

Preparation de l'acide y-anisoyl-n.butyrique 11).

CH,O . C,H, . CO(CH,),CO,H. Les rtsultats de la transposition de I'oxjme de I'acide cetonique nous

ont appris la structure de cet acide. Nous avons desire le synthetiser. A une solution de 14.4 g d'anhydride glutarique dans 64 g d'anisol

nous avons ajoute peu h peu 21.6 g de chlorure d'aluminium en agitant la masse reactionnelle et en la refroidissant par un melange de glace et de sel jusqu'h une temperature intermediaire entre -10' et 0".

Laddition terminee, nous avons maintenu cette temperature peu elevee encore cinq heures et demie en agitant la masse reactionnelle, puis nous avons ajoute de I'eau et de I'acide chlorhydrique. L'anisol inaltere a ete entrain6 par la vapeur d'eau. A p r b essorage de la masse solide qui Ctait restCe,,dans le ballon. nous I'avons extraite par de I'ammoniaque aqueuse afin de dissoudre I'acide organique et nous avons separe la solution de la partie insoluble. Nous avons acidule le filtrat, apres l'avoir decolore au charbon. par l'acide chlorhydrique 1.19. Le dep6t h I'etat de siccite pesait 23.9 g et fond h 136-139'. La recristallisation dans 2% litres d'eau nous a fourni 20.6 g. p. d. f. 138-140'. Donc le rendement est presque des trois quarts de la quantitk theorique.

Desirant obtenir un produit pur pour I'analyse, nous avons fait recristalliser une partie une seconde fois. Le point de fusion du produit purifie a ete de 139.5-140.5".

Analyse: Substance 3.41, 5.19 mg: COz 8.12. 12.33 mg: H20 1.92, 2.94 mg. CH30. COH4. CO(CHz)KOzH. Calcule: C 64.85: H 6.35.

Trouve: ,, 64.98. 64.83; ,, 6.30. 6.34. Le melange ,de I'acide synthetise et de celui obtenu par I'oxydationdu

produit 114-114.5' ne montra pas de depression du point de fusion.

11) 0. P o p p e n b e r g a prepare I'acide anisoylpropionique par ce mode opera- tolre, Ber. 34, 3257 (1901).

Sur les plymeres du m@thylchavicol. 243 _ _ _ _ ~ _ _ ~ -.

Afin d'obtenir des donnees caracteristiques, nous avons prepare.

Le p-nitrophknylhydrazone de I'acide y-anisoyl-n.butyrique. O n a chauffe a l'ebullition une solution d e 500 mg d'acide cetonique

et 375 mg de p-nitrophenylhydrazine dans le benzene. Rendement 450 mg d'hydrazone, p. d. f . 180-190'; aprts recristallisation dans I'alcool 1 99-200' : couleur brun dore.

sauf I'oxime, encore deux hydrazones.

Analyse:

Substance 6.805, 6.452 mg: 0.681, 0.656 cms de N (18.5", 759.8 mm). CH,O . C,H, . C : (N . NH . C,H, .NOr) (CH,),CO,H. Calcule: N 11.76.

La 2,4-dinitrophknylhydrazone d e I'acide ;,-anisoyl-n.butyrique. O n a ajoutk 15 cm3 d'alcool 5 1 g de 2.4-dinitrophknylhydrazine

dissous dans 2 cm:: d'acide sulfurique concentre et ensuite 1 g d'acide y-anisoyl-n.butyrique dissous dans 15 cm3 d'alcool chaud. AussitBt apres I'addition il se formait un dCp6t de 1.4 g, p. d. f . 155-165' (hydrazine impure) et plus tard un deuxieme de+t de 0.3 g, p. d. f . 132-1 34". Trois recristallisations dans 125 parties d'alcool absolu ont fourni un produit rouge, p. d. f. 142.5'.

l'rouve: ,, 11.72, 11.90.

Analyse:

Substance 4.65 my: 0.541 cm3 de N (20", 760 mm). CH,O . C,H, . C : {N . NH . C,H,(N0,)L}(CH2)SC0,H. Calcule: N 13.93.

Trouve: ,. 13.82. Oxydation de I'acide 7-anisoyl-n.butyrique. L'acide cetonique 140--140.5' a donne par oxydation au per-

manganate outre 1-acide anisique un peu d'acide paramethoxyphenyl- glyoxylique CH,O . C,H, . CO , C0,H.

1 g d'acide 140-140.5', dissous dans la quantite Cquivalente de lessive 1 n a ete chauffe a l'kbullition avec 4.5 g de permanganate de potassium dans 25 cm3 d'eau. En une heure la solution devint incolore. La solution filtree fut ensuite acidulee. 0.3 g d'acide organique se depose, p. d. f. 180-183'. Apres recristallisation dans l'eau, le point de fusion est de 183-184'. Le melange avec l'acide anisique ne montre pas de depression.

Le filtrat d'essorage de 0.3 g d'acide anisique a ete extrait a l'ether. La substance, qui se dissout dans I'ether, fond apres recristallisation dans le tetrachlorure d e carbone a 92-92.5': rendement 130 mg.

Analyse: Substance 33.3. 36.6 mg: cma de lessive 0.1099 n: 1.67, 1.84. CH30. C6H4. CC) . C02H. Calcule: poids equivalent 180.

Trouve: ,, ,, 181, 181.

1. M. van der Zanden. - -_ - -

244 ~

Cet acide est mentionne dans la litttrature. B o u g a u 1 t 12) l'a obtenu en oxydant la p-mkthoxyacetophenone, CH,O . C,H, . CO . CH, par le permanganate de potasse en solution alcaline.

En suivant le meme mode operatoire, nous avons obtenu cet acide, fondant a 92.5-93', avec un rendement de 88 "/o. Le produit de l'oxydation de l'acide 7-anisoyl-n.butyrique ne fait pas baisser ce point de fusion.

Expose; a la lumikre et a l'air, les deux produits se dkcolorent; en meme temps le point de fusion baisse.

Synthkse de l'acide 6-p-rnethoxyphenyl-n.oalkrique. L'acide :!-anisoyl-n.butyrique est le produit de l'oxydation d'un acide

C,,H,,O,, p. d. f. 114-1 14.5'. Cet acide-ci doit donc etre l'acide 8-p-m~thoxyph~nylval~rique. Afin de renforcer la conclusion nous avons synthetise cet acide. Nous avons suivi la mkthode indiquee plus bas. CH30. &H.I. COH + CHI. C O ~ C ~ H K + Na + CH,O . C,H, . CH : CH . CO,C,H,

reduction CH30 . CaH4 (CHz) zCH2OH + CH30 . CeH4 (CH2)KHnBr + par le sodium le derive sode du malonate d'ethyle +

donnant a la saponification CH,O . C,H,( CH,),CH( CO,H), et ensuite par chauffage. qui comporte. apres elimination de CO,. la substance desiree.

D'apres la determination du point de fusion du melange, le produit synthetise est identique au produit de I'oxydation du polymere 93'. I'acide C,,H,,03. p. d. f . 114-1 14.5'.

PBr3

CH,o ' C,H,(CH,)3CH(C0,C,H5),

Preparation de p-mkthoxycinnamate d'kthyle,

Nous avons suivi le mode operatoire indique par C 1 a i s e n 13) pour la preparation du cinnamate d'ethyle en faisant reagir I'aldehyde anisique et ]'acetate d'ethyle en presence de sodium. En partant de 128 g d'aldehyde anisique nous avons obtenu 110 g d'ester, eb. sous 12 mm: 164-165', p. d. f. 50" 1 4 ) .

La synthese de l'acide p-methoxycinnamique partant de l'aldkhyde anisique et de I'acide malonique en presence d'ammoniaque 15) a donne par esterification de l'acide le meme produit.

CH,O . C,H, . CH : CH . CO,C,Hs.

. .- -. .

12) M B o u g a u l t . Ann. chim. [7] 25, 541 (1902). 13) L. C 1 a i s e n. Ber. 23, 977 (1890). 14) D. V o r 1 a n d e r, Ann. 294, 295 (18%), qui a synthktise cet ester, ne men-

tbMe pas le rendement; il a obtenu un produit, kb. = 245" sous 120 mm; p. d. f. 48-49".

15) E. K n o e v e n a g e l , Ber. 31, 2606 (1898).

Sur les polyrnt?res du rnbthylchavicol. 245 - ___. - ___ -

Reduction de p-mithoxycinnamate d'kthyle [ produit 3- (p-methoxy- pheny1)-propanol-1 ] .

CHaO . CiiH.1. CH : CH . COzCzH5 + CHaO . C~;H~(CHZ)~CHZOH. Nous avons reduit l'ester en deux etapes. Premierement nous y

avons fixe deux atomes d'hydrogene en employant le palladium comme catalyseur. Ainsi nous avons obtenu le p-methoxyphenylpropionate d'ethyle (rendement 90 76). Cet ester a ete rkduit par du sodium, pulverise dans le toluene en agitant vigoureusement la masse fondue, et de l'alcool absolu en les faisant reagir tres violemment. Le rende- ment fut de 70 %.

Une reduction a l'aide de sodium pulverise et d'alcool amylique prduis i t un melange d'alcool sature et d'alcool non-sature, melange qu'on a hydrogene en employant le palladium comme catalyseur. Dans ce cas, le rendement d'alcool sature a ete des 2/3 du rendement theorique.

Pour obtenir un rendement satisfaisant en une seule operation, nous avons employe le procede suivant.

Dans u n ballon de trois litres, muni d'un refrigerant en cuivre (longueur 1 metre, diametre 2 cm, epaisseur de paroi 1 m m ) , nous avons pulverise t k finement, en agitant vigoureusement, 61 g de sodium dans 100 cms de toluene. Ensuite nous avons ajoute une solution de 68.6 g d'ester dans 100 cm3 d'alcool absolu en agitant continuellement la masse reactionnelle. La vitesse d'adduction se reglait d'apres I'intensite du reflux.

Apres addition de 300 cm3 d'alcool de plus, la reaction reprit. Alors nous avons elimine le dep6t rest6 dans le ballon, qui nous a donne 16 g d'acide p-rnethoxycinnamique. Nous avons chasse l'alcool ethylique et le toluene par un courant de vapeur apres neutralisation de l'acide acetique et dissolution de l'acetate de sodium. Le 3-( p-methoxyphenyl) -propanol-l restait dans le ballon. Apres extrac- tion a l'ether, la solution nous a fourni 28 g de produit (rendement 50 %): eb. = 147--149O sous 10 mm.

Preparation du l--bromo-3- (p-mefhoxyphenyl) -propane, CH,O . C,H,( CH,),CH,Br.

On a verse goutte a goutte 40 g de PBr,, fraichement distill6 dans 26 g du 3-(p-methoxyphenyl)-propanol-l. , on a fait bouillir la masse reactionnelle pendant deux heures et alors on l'a versee dans 200 cm:' d'eau. Une extraction a I'ether, deux fois par k 300 cms, a donne 28 g (pr& de 80 76 ): eb. = 134-136' SOUS 10 mm.

Dosage du brorne: Substance 119.7. 125.0 mp: AgBr 98.6, 103.2 mg. CHJO . CGHA(CHZ)PCHPB~. Calcule: Br 34.88.

Trouve: ,, 35.05, 35.13.

1. M. van der Zanden. - - .. . . .. .- __ - . - . __ 246

~ ~ ~

Preparation de (3'-p-methoxyphen yl-propyl) -rnalonate d'ith yle. CH,O . C,H,( CH,),CH(CO,C,H,)p.

On a ajoute 4 g de malonate d'ethyle rkcemment distill6 5 une solution froide de 0.57 g gr.at.) de sodium dans 10 (3x113 d'alcool absolu et ensuite, peu a peu, 6 g de l-bromo-3-(p-m~thoxyph~nyl)- propane. Apres cela on a fait bouillir la masse reactionnelle pendant 5 heures. Le melange a ete verse dans 150 cm3 d'eau et extrait ?I l'ether. Le residu de chassage de l'ether a ete fractionne dans le vide, rendement 3 g. eb. = 210-215' sous 1 mm.

Saponification de (3'-p-mCthoxyphCn yl-propyl) -mazonate d'ethyle. Les 3 g d'ester ont ete saponifies par chauffage au bain-marie pen-

dant deux heures en presence de 6 g de lessive potassique B 35 %. Apres acidulation nous avons obtenu un depbt, que nous avons purifiC en le dissolvant dans le benzene et en ajoutant ensuite de l'essence de petrole. Nous avons essore 2 g d'une substance, qui commence a fondre 100' en se decomposant.

Decomposition de l'acide (3'-p-m~thoxyphtnyl-propyl)-malonique; dimination de CO,.

Chauffe a 130' dans le vide, 1 g d'acide bibasique a degage de I'acide carbonique. Le liquide restant se solidifie une fois refroidi. Le produit solide fond a 94-100'. Apres recristallisation dans 125 cm3.d'eau, nous avons obtenu 0.75 g. p. d. f. 114-1 14.5'.

Analyse: Substance 2.65 mp: C O 2 6.71 mg: HnO 2.03 mg.

CH30. &Hi(CHa)+C&H. Calculk: C 69.21; H 7.74: poids kquiv. 208. Trouv6: ,, 69.10: ,, 7.90; ,, ,, 207.

,, 53.0 mg: cm3 de lessive 0.1099 n: 2.33.

Le melange du produit d'oxydation 114-114.5' et du produit de

Structure du polymere 93O. De tout ce qui precede nous savons que le polymere 93'

a la formule C,oH,,O,, qu'il possede une liaison ethylknique et qu'il donne par oxydation l'acide 6-p-methoxyphenylvalerique, CH,O . C,H, ( CH,) ,CO,H et l'acide anisique, CH,O . C,H, . C0,H. Donc ce polymere doit Ctre le 1 ,6-di-p-methoxyph~ny1hex~ne-lt CH,O . C,H, (CH,) ,CH : CH . C,H, . OCH,.

synthese fond egalement 2 114-1 14.5'.

Hydrogenation du polymtre 93'. 2.97 9 de polymere, dissous dans 100 cm3 d'acide acetique, en

presence de 0.3 g de catalyseur palladium, ont pris en 4 minutes 200 cm3 d'hydrogene sous une pression de 101.3 cm de mercure a une temperature de 20'. Cette quantite d'hydrogkne surpasse celle calculee pour l'hydrogenation. L'exces est egal B la quantite que le

Sur les p l ymeres du m&hylchavfcol. 247

catalyseur fixe lui-mCme. O n a essore le palladium et on a concentre la solution a 40 cm3. Apres dilution par 150 cm3 d'eau. la solution a depose une substance solide qui, recristallisee dans 45 cm3 d'alcool, fond a 71.5-72° et ptse 2.6 g.

Analyse: Substance 3.56, 3.69 mg: CO, 10.51. 10.86 mg; H,O 2.80, 2.92 mg. CHJO . CoH4 (CH.2) A G H ~ . OCH3. Calculi: C 80.50; H 8.78.

Trouvk: ,, 80.56, 80.31; ,, 8.80, 8.85. SynthPse du 1,6-di-p-rnethoxyph6nylhexane,

La synthese a ete effectuee suivant la methode de W u r t z : 2CH30 .CaH4(CHs)GHzBr+2Na + CH,O .C,H,(CH,),C,H, .0CH3+2NaBr.

O n a introduit 2.5 g de fil de sodium dans une solution de 11.4 g de bromure p-methoxyphenylpropylique ( 1/20 mol.) dans 40 cm3 d'ether absolu. La masse reactionnelle, protegee contre l'humidite de l'air par un tube a chlorure de calcium, a 6te abandonnee 21 elle-mEme pendant 30 heures. On a debarrasse la solution du solide par filtration et on a chasse I'kther. Le residu. 6 g, p. d. f . 60-65". a 6te recristallis6 deux fois dans 40 cm3 d'alcool; rendement 5 g, p. d. f. 71.5-72'.

CH,O . C,H,( CH,),C,H, . OCH,.

Analyse: Substance 2.99, 3.36 mg: CO, 8.80, 9.89 mg: H,O 2.44, 2.69 mg. CHyO . CoHi (CH.2) aCuHc . o c H ~ . Calcule: C 80.50; H 8.78.

Trouvk ,, 80.32. 80.33: ,, 9.13. 8.96. Le melange du produit d'hydrogtnation et du produit de synthese

fond aussi a 71.5-72'.

Zusarnrnenfassung. Bei der Polymerisation von Methylchavicol. das auch synthetisch bereitet wurde, konnten wir drei Dimere und ein Trimeres isolieren, wahrend Krackung des Polymerisationsharzes neben anderen Prcidukten p-Methylcresylather lieferte.

Eines der genannten Dimeren konnte als 1,6-Di-p-methoxyphenyl- hexen-1 erkannt werden.

Die folgenden noch nicht im Schrifttum bekannten Substanzen wurden dargestell t: y-Anisoyl-n-buttersaure, sein Oxim, p-Nitro- phenylhydrazon und 2.4-Dinitrophenylhydrazon, N-p-methoxyphenyl- glutarimid und -amid, 8-p-Methoxyphenyl-n-valeriansaure, 3- ( p - Methoxyphenyl) -pcopanol-1 und Bromid, 1,6-Di-p-methoxyphenyI- hexan.

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organ. d e I'UnioersitC.

( R e p le 29 novembre 1937).