11 resterait maintenant ti dBterminer qiiel est le mkcanisme de la transformation observke et quelles conclusions on en p u t tirer sur la structure intime des molkcules des deux modific:ations. Le peu de diff6- rence des points de fusion, l’identitk des poavoirs rotatoires, escluent, toute supposition d’un changement dans leur constitution, tel, par exemple, que le passage de l’un des noyaux oxyg6nks de la forme pyra- niyue a la forme furanique, ou vice-versa. Un changement dans la configuration, reposant sur la liaison, cc ou /?, des deux moitiks de I s mol6cule, ne saurait, pour les memes raisonh, 4e concevoir. I1 ne peut done s’agir ici que d’un cas encore plus sulltile de configuration, ren- trant dans la catkgorie de ceux yui ont k t 0 l’ohjet des considkration4 rkcentes de W. N . Haworthl) et de E. Cohen2), et sur lesciuels il est clifficile pour le moment de se prononcer.

Genkve, Laboratoire de chimie organique dc 1’Universitk.

Sur les variations de quelques propriktes acktyl-saeeharose en presence

optiques de l’octo- de l’air

par L. Duparc e t R. Galopin. (2. VI. 30.)

La dktermiiiation des propriktks optiques cles cristaus organiques est un moyen d’identification qui, jusyu’h piksent, n’a guhe 6tk usite. La methode de Fkdoroff se pr6te admirahlrment B la dhterrnination rapide des klkments de l’ellipsoyde optique t l u niiniml, et ties earac- thres qui en dkoulent. Elle permet d’op6rcr stir tleh ciietaux incom- plets, de triis petites dimensions, qui ne sc pretent pas aim mesures eristallographiques ordinaires.

Au Laboratoire de Minkralogie de l’l’niverbit 4 cle GenPre, on s’est dkja3) prkoccup6 de cette question. L a difficult6 pintique &aide surtout dans le choix d’un milieu dans leqncl on puisse immelger les

vcristaux, milieu servant en quelque sorte dc slipport. I1 faut en effet clue la substance en etude soit complktement inso1ul)le aimi bien dans le niilieu meme que dans son dissolvant. Nulls nvons alors essay6 tout un ensemble de substances, et avons arretk ]loire choix sur un certain nomhre de celles-ci: par exemple, le silicate de sodium en solution aqueuse, le baume de Canada dans le xylknc, une nitro-cellulose dans l’acktate d’amyle, etc. . . . Bon nombre de su1)stances telles que la cire,

I ) The Constitution of Sugars, London 1929 et So(.. 1929, 2469. L, Z. El. Ch. 35, 620 (1929). <) M. Gyszn, Quelques propriBtBs optiques de l’acide mucqur. C. r. SOC. Phys.

de UenGve 46, 87 (1929).

- 703 -

les paraffines, les gklatines sont a rejeter comme &ant birkfringentes elles-m&mes. Dans cette Btude, M. le Dr. Marc Cramer nous a sugg6r6 l’emploi de toute une sirrie de substances dont plusieurs se sont trou- v6es excellentes.

Rkcemment 11. le Prof. A . Pictet nous a communiqui! quelques irchan- tillons d’octo-ac6tyl-saccharose pour en irtudier les propriirtks. Les rirsultats nous ont paiu si curieux, qu’ils nous ont engagirs a examiner Pgalement un certain nombre d’irchantillons de provenances diverses. C’est le resultat de cette etude qui fait l’objet de cette note et qui n’est qu’une introduction a un travail beaucoup plus complet sur les sub- stances organiques qui paraitra ulterieurement.

Propridtiis optiques de l’octo-ac6tyl-saccharose.

Le corps examine est de couleur blanche, et se presente sous le microscope sous forme d’aiguilles mesurant de 1 a 6 mm. de longueur et de 0.05 a 0.1 de largeur, qui ont la forme de longs rectangles g6n6- ralement brises aux deux extrkmitks probablement par la suite d’un clivage. Ces sections rectangulaires sont composkes de 4 faces paralleles deux a deux; l’une est relativement large, l’autre tr&s Ptroite; les cris- taux sont ordinairement couchirs sur la face la plus large. En lumiere convergente, celle-ci donne l’image d’une bissectrice ng centrire, que nous verrons 8tre positive. La trace du plan des axes soit n p , est parallele au grand cat6 du rectangle; done l’extinctiun est droite et negative. Notons arbitrairement cette face (001).

l’allongement pour la vibration n p egalement; cette face est perpendiculaire a nm, donc parallkle 8. ng n p . Examines au Fkdorofj, ces cristaux nous oiit donni.

La face Btroite s’eteint a 0 par rapport

les rksultats suivants : ---

ler Cristal Premier plan . . . Deuxibme plan . . Face Btroite (100) .

Premier plan . . . DeuxiBme plan . . Face Btroite (100) . Cassure (010) . . .

4 2bme Cristal

Coordonn6es +a ~-

2250 163O 2250

293O 220

293O 220

CoordonnBes h

220 20

220

50 00 60

J =

i z 112

11 P 12% (010)

1% n,, P

1 2% (100)

Sur une sirrie d’autres dkterminations, nous ax-oils trouri: parfois des hearts de 2O a So pour l’angle form6 par nm avec la normale a la face designire par (loo), ce qui peut %re rirel, ou tombe plus vraisem- blablement dans la limite des erreurs.

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74O 30' 73" 30' 74" 30' 72" 30' 72" 30' 74" 30'

De ces rirbultats nous tjrons la conclusion suivante : 1) Le cristal est orthorhombique, avec p = ( O O l ) , h1 = (100) et g1 = (010), avec

allongement phl = (001) (loo), et plan des axes optiques parallBle b h1 = (100). 2) Le cristal est monoclinique, avec les 3 memes faces et la meme orientation du

plan des axes optiques, e t un angle /I trBs voisin de 90".

Le diagramme construit sur les donnkes intliquires montre que : I) Le plan des axes optiques est perpendiculaire A un plan de sym6trie. 2) La bissectrice aigue est positive = ng.

Quarit 8, l'angle 21' des axes optiques, il ~~rksen te un inthret tout particulier, car dans le cas qui nous intirresse, il pouvait se mesurer directement et avec exactitude, les deux axes optiques pouvant 6tre relevks successiveinerit a la platine Fkdorofj. L'orientation &ant connue, il htait facile d'opirrer sur un grand nombre de cristaux. Lcs rhsultats obtenus sont donnirs dans les tableaux suivants : Chaque chiffre be

rapporte a un cristal diffkrent; il est lui-mi?,me la mopenne de 4 dbter- rninations. Nous ajouterons que nous nous sommes contrblks mutuelle- ment. Iles chiffres donnks en shie ne sont pas corrigks, et correspondent a la valeur de 2 H ; la moyenne seule a kti: rectifiire, en prenant comme indice moyen du cristal le chiffre de 1.436, celui des derni-boules btant de 1.55.

lBre SBrie - Aedtyl-so ,harose frais sorf i des eaus-mhres.

Valeur de 2 H i Valeur de 2 V

72" 72" 71O 70" 30' 71° 30' 71" 30' TI0 30' ~

70"

- - --- ~- - -

72;- -I--- - I- I

310) enne . . . 71" 20' 76O 44' I

Sous avons cu l'idke de vkrifier les propriPtt:s optiques de l'octo- acirtyl-saccharose sur des cristaux provenant de prhparations plns ou moins ancienncs, extraits des eaux mered, et conservks en tubes. Sous ne parlerons ici que tle l'angle des axes optiqucs, les propriirtirs cristallo- graphiques rcstant les m h e s .

28me SBrie - - Octo-ucdtyl-saceharose aprPs trois jours de eonservatioiz.

- 705 -

38me S6rie - Octo-act%yl-saccharose aprds p e t r e jours de conservation.

Valeur de 2 H 1 Valeur de 2 V

730 72O 30' 710 740 7 l 0 30' 72O 30' 71O 720

-__-__ _____

Moyenne . . . 72O 13' 1 77O 44'

_______ 73O 30' 75O 750 740 30' 740 72O 30'

Moyenne . . . 74O 5'

~ _ _ ~~

48me S6rie - Oeto-acdtyl-saecharose aprks 10 jours de conservation.

______ -

79" 46'

58me P6rie - Octo-acdtyl-saecharose de plus d e 2 mois de Conservation

Valeur de 2 H 1 Valeur de 2 V

750 76O 76O 750 750 740 30' 740 750 76O 76O 74O 30' 73O 75O 30' 74O 30' 750 750 74O 30' 74O 30' 740 20' 750

__ _ _ _ _ ~ _ _ _ ~ _ _ __ ___________

Moyenne . . . 74O 53' I SOo 42'

68me S6rie - Oeto-act% yl-saceharose aprks deux ans de conservation.

Valeur de 2 H 1 Valeur de 2~ ____ __

750 30'

Moyenne . . . 75O7' 800 54'

Le tableau suivant recapitule nos observations :

Age de la prbparation 1 2 V -___- ,

1 jour 3 jours 4 jours

10 jours 2 mois 2 ans

76O 44' 790 18' 770 44' 790 46' 80° 42' SO0 54'

45

- 706 -

11 r&ulte de cet examen qu’en pr8senc.e de l’air, l’octo-acktyl- saccharose, sans changer ses caractbres crisl allographiqlxes, se trans- forme en une substance dont l’angle 2V e h t de 4O environ infkrieur a celui du produit frais. Cette transformation est rkvoluc dbja aprks un rnois environ, elle doit &re plus ou moiiir rapide selon que le flacon a 6tk ouvert plus ou moins souvent. Ainsi Ic: produit conservi: pendant 4 jours, est moins transformi: que celui 8g6 de 3 jours seulement, le flacon contenant ce dernier ayant kt6 ouvcrt plus frkquemment.

Ce qui tend 8. prouver l’influence de l’air dans ces transformations, est le fait qu’un produit frais sorti des eaus-1118res et sitijt inclus dam le silicate de sodium, reste stable, et conserTre ses proprikths optiqucs jusqu’a ce jour, alors que le m&me produit mis en tube au contact de l’air change rapidement comme nous l’avoiis vu plus haut.

Nous ferons remarquer que la mesure tie l’angle cles axes optiques par la mkthode de Pddoroff comporte une pr6cision de 2 O A 3 O ; on pour- rait donc objecter que les variations yuc nous avons observ6es se trouvent dans la limite des erreurs possibles; mais en jetant un coup d’ceil sur la skrie des mesures, on verra que les differences que nous avons constatbes sont vraiment syst6matiyues. Dam les moyenncs nous n’avbns kcarti! aucun chiffre extreme.

Nous avons maintenant examine l’octo-acktyl-saccharose au point de vue de ses indices de refraction par la rnkthocle de Becke. Nous rappellerons qu’elle est bas6e sur le dkplaceinent d’une frange lumineuse de rkflexion totale quand on relkve lentenlent le tube du microscope aprbs la m i s e au point et qu’on utilise un objectif fortenient grossis- sant. La frange monte toujours dans celui des deux corps en contact qui est le plus rkfringent, qu’il soit solide ou liquide. Dans le cas d’ega- lit6 des indices des deux milieux, il n’y a plus de frange, et le relief du corps examin6 disparait complbtement, si ce dernier est solide et immerge dans un liquide.

Nous avons examine les deux produits extrhies, celui prkpark dans la journtire, et celui de deux ans. Lo cristal 6tait couch6 sur la face (OOl) , donnant l’indice np parallele h l’allongenient, et n m per- pendiculaire. Le liquide choisi a eti! la glycbrine d’indice N = 1.455. Nous avons toujours observe sur l’octo-aciityl-saccharose frais :

n p = ou 16gkrement plus petit que 1,455 nm notablement plus grand que 1,455.

Nous avons alors examine le produit dans la tQrkbenthine d’indice N = 1.462, et trouvk que n m est trks lirgbrement infkrieur a ce chiffre.

Si maintenant on passe a l’octo-acet y1-saccharose plus ancien, on trouve:

np notablement plus petit que 1,455 nm = ou leghrernent plus grand que 1,455 et plus petit que 1,462.

Nous ajouterons m6me que lorsqu’on playait nm parallllcment section du polariseur, le relief disparaissait cornplktenlent.

la

- 707 -

Comme on pouvait s’y attendre, il y a done une diffhrence appr6-

Pour bien le vkrifier, nous avons fait faire par un tiecs &ux prk- parations du produit frais et du produit ancien, pour voir si leur identi- fication etait possible. Celle-ci a 6 th effectuke en quelques instants, avec la plus grande facilit6.

Nous avons fait ensuite une seconde experience sur deux produits, l’un frais, l’autre dont la pr6pqation datait de 4 jours ; l’identification a encore 6th possible, bien que dkja plus dklicate.

Nous avons enfin fait 5 prkparations; une seule avec le produit frais, 4 autres avec des octo-acktyl-saccharose d’iiges variks. Seule la preparation du produit frais a pu 6tre differenciee franchemenb des 4 autres.

I1 r6sulte de ces diffkrentes observations que l’octo-acktyl-saccharose frais se transforme rapidement au contact de l’air en un corps a p n f les m6mes propriktks cristallographiques gknkrales, mais se diff kren- ciant du produit fraichement prBpar6 par la valeur des indices de r6- fraction, et par celles de l’angle des axes optiques.

ciable entre les indices des, deux corps. 1 % 8

Genitve, Laboratoire de MinBralogie de 1’Universitk.

Pflanzenfarbstoffe XXI. Uberfuhrung von Croeetin in Croeetan von P. Karrer und Th. Golde.

(23. V. 30.)

Den dem a-Crocetin z u Grunde liegenden gesattigten Kohlenwasser- stoff, das 4,8,12-Trimethyl-hexadecan oder Crocetan 111, haben wir aus dem Tetradekahydro-y-crocetin I uber das 4,8,12-Trimethyl-hexadecan- dio1-(1,16) auf folgendem Wege bereitetl) :

CH3 I

CH3 I

Na + C,H,OH

CH3 I

H,C * OOC . CH, - CH, CH . CH, . CH, . CH, * CH . CH, . CH, . CH, . CH . CH, . CH, * CH, - COO * CH, I.

CH3 4 CH3 CH3 I

HoH,C. cH,.CH,. CHXH,. cH,.cH,.cH. cH,.cH,.CH,. AH-cH,. CH,. CH,. CH,. OH 11. HBr

CH3 I

I CH3 Y 9H3

I

I BrH,C. CH, . CH, . CH . CH, - CH, . CH, . CH . CH, . CH, CH, . CH CH, - CH, * CH, . CH,Br .

Reduktion

CH3 (3% Y CH3 I

H3C - CH, CH, - CH - CH, . CH, * CH, . - CH, - CH, - CH, * dH CH, - CH, - OH, - CH, 111.

1) Vergleiche hierzu auch die Darstellung des Bixans, R. Kuhn und L. Ehmann, Helv. 12, 904 (1929).