Synthèse de compoisés photoréticulables, 4. Estérification de l'acide acrylique sur les télomères de l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle

Makromol. Chem. 183,2333 -2345 (1982) 2333

Synth&se de composCs photorCticulables, 4 a)

EstCrification de l’acide acrylique sur les tClom&res de I’acrylate d’hydroxy-2 Cthyle

Bernard Boutellin, Marc Maliszewicz, Yves Piktrasanta *

Laboratoire de Chimie Appliquee Ecole Nationale Suptrieure de Chimie de Montpellier, 8, rue Ecole Normale - 34075 Montpellier CCdex, France

(Date de reception: 6 janvier 1982)

SUMMARY: Several telomers were prepared by redox catalysis from 2-hydroxyethyl acrylate (1) and

telogens such as carbon tetrachloride, methyl trichloroacetate, 1,l ,I-trichlorotrifluoroethane, and 2,4,4,4-tetrachloro-2-methylbutyric acid (2d), as well as block-cotelomers from 1 and a telorner 4 prepared from chlorotrifluoroethylene and carbon tetrachloride. Polyols (3a - d and 5) with two to twenty primary hydroxyl groups were obtained. They were esterified with acrylic acid, to obtain new photosensitive compositions (6a - d).

Introduction

Les polymerisations, copolymerisations1’2~3) et ~l igomkrisat ions~~ 5, de l’acrylate d’hydroxy-2 ethyle (1) ou du mkthacrylate correspondant ont Ctk trks Ctudittes. En effet, les hydroxyles primaires, sur les chafnes laterales, sont plus faciles a estkrifier que les hydroxyles secondaires des dkrivks du poly(acktate de vinyle).

Dans le cas des composes photorkticulables, les acides insaturks les plus couram- ment utilises sont l’acide cinnamique2) et l’acide ((furyl-2)-3 acrylique)2), essentiellement sous la forme de leur chlorure d’acide. Recemment Coqueuniot et al.’) ont realise l’introduction de l’alcool cinnamique, a p r b reaction du phosgene, sur ce type de polyol.

Enfin, Marechal et al. 4* 5, ont etudie l’estkrification du chlorure d’acryloyle sur des oligomhes du 1 et il faut souligner, qu’a notre connaissance, seuls ces auteurs dk- crivent des composks contenant plus de quatre groupements acryliques non substituks.

Dans ce mkmoire, nous dkcrivons tout d’abord la synthese de telomhes du 1 par catalyse redox avec divers agents tklogenes halogenes. Nous dkcrivons ensuite l’esterification de ces polyols par l’acide acrylique afin d’obtenir des telomh-es photorkticulables trts rkactifs.

RCsultats et Discussion

A notre connaissance, aucun tklom6re de l’acrylate d’hydroxy-2 ethyle (1) ou du mkthacrylate correspondant n’a fait l’objet de publication, compte-tenu du fait que

a) Partie 3: cf. B. Boutevin, H. Bertrais, M. Maliszewicz, J. L. Vernet, Eur. Polym. J. (accepte pour publication).

0025-1 16X/82/10 2333-13/$03.00

2334 B. Boutevin, M. Maliszewicz, Y. Pietrasanta

les constantes de transfert aux solvants ou aux telogtnes sont trts faibles dans le cas des monomtres acryliques6). I1 faut cependant noter les travaux de Marechal et al. 4,

qui ont realise par polymerisation radicalaire (azo-2,2’ bis(isobutyronitri1e)) du 1 en prksence de dodkcanethiol comme agent de transfert, et obtiennent donc implicite- ment des telomtres.

En ce qui concerne la polymerisation du 1, il faut Cgalement rappeler qu’il s’agit essentiellement de polymerisation radicalaire (peroxyde de benzoyle’. 8), azo-2,2 ’ bis- (isob~tyronitrile)~), dans des solvants particuliers: dimethylformamide, dimethyl- sulfoxyde’O), eau”). Les radiations sont kgalement utilisees: les rayons UV1I,l3) et les radiations yI4). Enfin, notons que seuls, les copolymtres statistiques avec I’acrylate de methyle2) ou avec des acrylates colorants sont con nu^^.^), mais qu’aucun copolymtre sequence n’a ete prepare jusqu’a present.

Nous avons employe uniquement la tklomerisation par catalyse redox pour preparer la sequence du 1. En effet, des travaux precedents6) ont montrt que la constante de terminaison du systtme FeCl,/benzofne, dans le cas des monomtres acryliques est de l’ordre de 10 ce qui permet donc la synthese d’esptces de poids molkculaires variables, impossibles a preparer par les autres mkthodes.

Avec le tktrachlorure de carbone (2a), le trichloroacktate de mkthyle (2b), le trichloro-1 ,1 ,1 trifluoroethane (2c) et le monoadduit tktrachlorure de carbone-acide mkthacrylique, l’acide tetrachloro-2,4,4,4 methyl-2 butyrique (2d), comme agents tklogtnes, on obtient les telomtres 3a - d:

H~C=CH-C’ P ‘OCH2CH20H + R-CC13 - R C C l z ~ ; ~ ~ C l

1 2 d OCHzCH20H

3

2a , 3a

b C

d

c1 COzCH3

CF3

CH2-C-Cl ,CH3

‘COOH

Avec le chlorure cuivreux, on obtient essentiellement (95%) les composes de monoaddition comme I’ont montrt Boutevin et al. Is) dans le cas des tklogtnes fluorks. En ‘H NMR les composts de monoaddition se presentent sous la forme d’un systtme ABX pour les protons acryliques et d’un systtme A,B2 pour ceux de 1’Cthyltne glycol.

Avec le systkme catalytique trichlorure de fer-benzolne, on obtient un melange de tklomtres de plus haut poids moltculaire, dont nous nous sommes attaches A deter-

Synthkse de composees photortticulables, 4 2335

miner le degri: de polymerisation. Nous avons donc prepare une serie d’ktalons a partir des telomeres 3 c et determine leurs masses moleculaires par diverses mkthodes: l’analyse irlttmentaire, la viscosimktrie et la GPC.

Le fractionnement de nos bruts de reaction par solubilisation, est realis6 avec les melanges: ether de petrole-ether (taux en volume 1 : I), ether, ether-chloroforme (1 : l), chloroforme, acetone et methanol. Pour chaque fraction, nous avons determine la viscosite intrinskque [u] dans le methanol a 30°C, enregistrt: le chromatogramme GPC et effectui. l’analyse Clementaire.

Dans le Tab. I , nous donnons les viscosites intrinseques et les DP, de chaque fraction. Ces derniers sont obtenus A partir de l’analyse ClCmentaire en comparant les rapports caracteristiques (%F + %Cl)/%C calcules et trouvks.

Tab. 1. Viscosites intrins6ques et tions 3c

obtenus par analyse elkmentaire des diffirentes frac-

Fraction n = 1 a) ether de ether ether/ chloro- acetone metha-

petro1eb)/ chloroforme nol ether forme b,

1 3 4 6 9 1 1 18 0,97 1,35 1,48 2 2,87 3 5 5 5,81

a) Compost pur obtenu par distillation. b, Taux en volume 1 : 1.

Par cette methode, on minimise l’incidence des impuretes (solvants, monomkre, etc. . .) comme l’ont montre Bauduin et al. j6) dans leur etude sur les tClomkres de l’acide acrylique avec 2a.

En portant log,, [q] en fonction de log lo^, on obtient une droite (Fig. 1) dont les premiers points correspondant aux composes de plus faibles masses molkculaires, s’kcartent legkrement. Ce resultat est en accord avec ceux de Pietrasanta et al. 17) qui ont montrC que la droite representative de l’kquation de Mark-Houwink d’un poly- mere est l’asymptote de la courbe relative aux tklomkres dks que n est voisin de 5 . L’kquation obtenue est [u] = 0,186ai9°7.

En chromatographie par permeation de gel (GPC), nous avons calculi! selon la mkthode dkcrite par Boutevin et al. ’*) les volumes d’dution des vingt premiers tClo- meres. Rappelons que l’utilisation de cette methode nkcessite la connaissance des volumes experimentaux des quatre premiers adduits (voir partie experimentale) (Fig. 2). A titre d’exemple, nous donnons les resultats relatifs tt un brut de reaction dans lequel les rapports molaires du catalyseur (c) et du tklogkne ( r ) au monomkre sont re- spectivement: c = et r = 2,5. Ainsi, dans la Fig. 3 sont donnts les chromatogrammes des diverses fractions et dans le Tab. 2 les valeurs des DP, obtenues.

La comparaison des DP, determines par GPC et par analyse Clementaire sont en bon accord, bien que la GPC donne des valeurs legerement plus faibles.


2,5 7 3 3,5

Fig. 1. Etalonnage des ttlom&res 3 c par viscosimttrie

AY,/ml

Fig. 2. Etalonnage des ttlomeres 3c par GPC

L e s m de 3a, b et d sont identiques a ceux de 3c obtenus avec 2c. En effet, en catalyse redox, le transfert prCpondkrant est celui au mCtal utilisC6).

Synthese de composees photoreticulables, 4 2331

Fig. 3. GPC des telomeres; fraction: (A): brute, (B): acetone, (C): chloroforme, (D): ether/chloroforme (taux en volume 1 : l ) , (E): ether I

20

Tab. 2. DP, calculks par GPC des diffkrentes fractions 3c

Fractions brut ether ether/ chloro- acetone methanol

chloroforme forme ~ 1,81 3 4 5 5 8 10 - a ) DP"

a) Fraction insoluble dans le THF, solvant utilist en GPC.

Si on utilise, lors de la tirlomtrisation du 1, les telomkres du chlorotrifluorokthylkne- tktrachlorure de carbone (4) comme agents telogknes, on obtient un cotelomkre bi- sequence. La sequence chlorofluoree apporte ici des propri6ti.s spkcifiques (abaissement de la tension superficielle, revCtement antisalissure). En effet, Boutevin et al. ont montre qu'un telomkre possedant a une de ses extrCmitCs un groupement tri-


chloromethyle est gknkralement capable de rtagir avec un autre monomere en telo- merisation par catalyse redoxt9) ou par catalyse pCroxydiqueZo).

La synthese des telorneres 4 en prtsence du systeme redox FeClJbenzo’ine a fait l’objet de nombreuses etudes et est parfaitement connue”). Pour synthetiser nos cotelomeres sequences nous avons utilisk comme agent telogene, les telomtres 4 de DP, = 3,5 suivant la reaction: __

Pour determiner avec precision le degre de polymtrisation moyen de ces telomkres 5, nous avons effectuk, au prealable, un fractionnement par solubilisations successives en utilisant dans l’ordre les melanges: ether de petrole, ether de petrolelether (1 : I), ether, chloroforme et chloroforme/acetone (1 : 1).

A partir d’ktalons de polystyrene, nous avons determine par GPC les masses moyennes (Tab. 3) des diverses fractions representees sur la Fig. 4.

Tab. 3. meres s6quencl.s 5

du motif (hydroxy-2 ethoxycarbony1)-2 ethylhe (provenant du 1) dans les cotklo-

Fraction ~

DPn Pourcentage en poids de chaque fraction

Ether de petrolea) Ether de p&role/etherb) Ether Chloroforme Chloroforme/acetone b)c)

- 26,05 2,13 21,85 2,61 31,03 7,64 13,03 4 8,M

a) La fraction ether de petrole nous a permis d’enlever le monomere 1 n’a pas rtagi. b, Taux en volume 1 : 1. ‘) Le chromatogramme de cette fraction prCsente l ’anzal ie d’etre dysymAique, cela &ant

certainement dti i une demixion des ttlomkres A haut DP, en 1 et i faible DP, en 4 et rCcipro- quement.

Afin de corroborer ces rtsultats, nous avons compare le m, determine par GPC de la fraction chloroforme avec celui obtenu par analyse Clementaire. Le rapport (VoF + VoCl)/VoC vaut 0,83 ce qui correspond a un DP, de 7,5 et en GPC on obtient la valeur de 7,6. La fraction soluble dans le chloroforme a donc pour formule 5 (n = 7,5).

Synthese de compostes photoreticulables, 4 2339

Fig. fractions forme/acetone 4. Chromatogrammes des telombres (taux de 5. vol. (A): des 1 : Chloro- 1); differentes ,A,,, ~

(B): chloroforme; (C): ether; (D): ether de petrole/ether (1 : 1); (E): ttlombre 4 (n = 3,5)/tCtrachlorure de carbone Lu_._L_LL

40 30 20 hlml

Nous disposons donc de tklom6res polyhydroxyles parfaitement calibres et de co- tklomeres sequences dont chacune des sequences poss&de un degre de polymerisation parfaitement determine. Ces composes servent de supports aux reactions d’esttrifica- tion.

Si, generalement, l’estkrification de tels composes passe par I’activation de chlorure d’acide par la pyridineZ2) cela n’est plus le cas lorsque I’on utilise I’acide acrylique comme groupement photosensible. En effet, lors de l’elimination de la pyridine, nous avons obtenu un reticulat. Pour pallier a cet inconvenient, nous avons ajouti. le chlorure d’acryloyle en solution dans I’acetone, le chloroforme, le dimethylformamide mais les resultats n’ont pas ktC meilleurs m&me a temperature ambiante.

Nous avons alors mis au point une nouvelle methode d’estkrification de I’acide acrylique sur nos polyols supports en utilisant comme solvant le chlorure de methylhe et comme catalyseur I’acide p-toluhesulfonique. En effet, le dichloromtthane (point


d’kbullition: 40,5 “C) a l’avantage de donner un azeotrope avec l’eau A basse temperature (393 “C). Nous avons rialis6 par cette mithode l’estirification de l’acide acrylique sur les produits 3c (n = 1 et n = 9), 3a (n = 9), 3d (n = 9) et 5 (n = 7,5).

Les spectres ‘H NMR du compost de monoaddition et des adduits d’ordre suptrieur sont regroup& a la Fig. 5 .

I I I - 7,o 60 5,o 4,o 3 ,O-

6 en ppm

Fig. 5 . I’acide acrylique

‘H NMR du compose de monoaddition et des adducts d’ordre superieur greffes par

Les taux d’esterification ( r ) sont calcules, par ‘H NMR, par cornparaison des hauteurs d’integrations. La hauteur D correspond aux 4(n - x) protons du systeme A, -C-O-C&-C&-C- augmentts des 2x protons de la partie A, du systkme a a

Synthkse de cornposees photortticulables, 4 2341

6 . b

C

d

A,B, -C-0-CH,-CH,-OH. La hauteur d correspond aw 2x protons de la

partie B, de ce mtme syst6me -0-CH,-CH,-OH, soit la formule a

5 = 100 (D - d) / (D + d).

Les taux d’estkrification sont don& dans le Tab. 4 et nous obtenons les composes

-6 photoreticulables.

CI 9 4.5

CF, 9 4,5

CHI-C-CI 9 4,s

(CFZ-CFCI)~J-CI 7,s 3,4

,CH3

\ COOH

n x

I1 faut cependant noter que les taux d’esterification donnks dans le Tab. 4 sont les valeurs maximales. Ainsi le compose 3a (n = 9) peut &tre esterifie avec un taux de 20% en diminuant le temps de la reaction pour donner le compose 6a (n = 9, x =

775).

Tab. 4. Taux de greffage de l’acide acrylique

Produit de depart Taux de greffage Produit obtenu

3c (n = 1 ) 3a ( n = 9) 3c(n = 9) 3d (n = 9) 5 (n = 7 3 )

93 % 48% 49% 46% 45 %

6b(n = 1) 6 a ( n = 9) 6b(n = 9) 6c(n = 9) 6d (n = 7 3 )


Partie expkrimentale

Methodes instrumentales: Les analyses ont t t t effectuks au Laboratoire de Microanalyse du C.N.R.S. a 1'E.N.S.C.M. Les spectres IR ont t t t dttermints au moyen d'un spectrophotometre Beckman IR 8. La position des bandes est don& en cm-' avec une incertitude de l'ordre de 2,5 cm-'. Les spectres 'H NMR ont 6tt pris avec un appareil Varian A.60 (rtftrence interne TMS). Les glissements chimiques sont exprimes en Les masses molkulaires sont dttermintes par chromatographie par permtation. de gel, grlce au chromatographe Waters Associates. Colonnes: styragel, 100, 100, 500, lo3 A, solvant: THF (2 ml/min), dans ce cas, le detecteur est un refractornetre difftrentiel. Les viscositts intrinseques ont ett dttermintes a 30°C, grlce B un viscosimttre automatique FICA avec des capillaires 0,4 et 0,5 mm.

Te'lomkrisations: D'une facon gtnerale, les reactions de ttlomerisation sont effectutes a la pression atmosphtrique except6 lors de I'utilisation du 1,l ,I-trifluorotthane (2c) comme agent ttlogene. Dans ce dernier cas, la rtaction est effectute dans des tubes de Carius de longueur: 260 mm, diamttre: 23 mm, Cpaisseur: 2mm. Ces tubes, scellts rl froid (acttone/carboglace) sont placts dans un bloc a alvtoles en aluminium. Ce bloc est ensuite plact dans un autoclave ((Prolabo,) agitt par balancement.

Tdlome'risation de I'acrylate d'hydroxy-2 e'thyle (1) auec les te'logknes 2a, b et d: Dans un ballon ti deux tubulures, muni d'un rtfrigtrant, d'une agitation magnttique et d'une calotte chauffante, on introduit 2,5 mol de monomtre, 1 mol de ttlogene 2a - d, mol de trichlorure ferrique et

mol de benzolne ainsi que 200 ml d'acttonitrile. Aprb 8 h de rtaction, on tvapore les solvants et I'on stpare les difftrentes coupes de ttlomtres par prtcipitation fractionnee (les rtsultats sont donnts dans la partie thtorique et dans Tab. 1 et 2). Par catalyse au chlorure cuivreux on obtient le ttlomtre d'ordre 1.

Telomkrer d'ordre I :

T&rachloro-2,4,4,4 butyrate d'hydroxy-2 e'thyle (3a; n = 1): A partir de 1 et tttrachlorure de

IR (CHC13): 1785 (vcz0), 1230 ( V C - ~ ~ ) , 3 670 (VOH libre) et 3600 - 3 200 cm-' (VOH lit). carbone. P.e. (= 10-2mbar): 79°C.

'H NMR (CDCl,): 6= 4,34 (m; -CH2-CH2-); 3,77 (vA); 3,21 (vB); 4,63 (vX); (JAB = 15 Hz, JAx = 8.06 Hz, JBx = 3,92 Hz).

C,H,Cl,O, (269,9) calc. C 26,67 H 2,96 C152,59 tr . C 26,51 H 3,03 C1 52,14

Trichloro-2,4,4 glutarate d'hydroxy-2 ethyl-I et de me'thyl-5 (3b, n = 1): A partir de 1 et le

IR: identique au produit 3a (n = 1) . trichloroacttate de mtthyle (2b).

'H NMR (CDCl,): 6 = 4,34 (m; --CH,-CH,-); 3,95 (s; 3H); 3,46 (vA); 2,9 (vB); 4,6 (vx); (JAB = 15 Hz, JAx = 7,s Hz, J B X = 4 Hz).

C&i iC130, (293J) calc. C 32,71 H 3,75 C1 36,29 tr . C 32,67 H 3,82 C1 35,79

Te'trachIoro-2,4,4,6 (hydroxy-2 &thoxycarbonyl)-6 methyl-2 acide htkanoiiiue (3 d; n = 1): A partir de 1 et de l'acide tttrachloro-2,4,4,4 mtthyl-2 butyrique (2d).

IR (CHCI,): 1770 ( v ~ = ~ ) , 1220 ( v ~ - ~ ~ ) , 3600-2750 cm-' (vOH). 'H NMR (CDCl,): 6 = 2,08 (s, 3H); 2,4 (m, 2H, J = 15 Hz); 4,34 (m; -CH2-CH2-);

3,21 (vA); 2,68 (vB); 435 (vx) ; (JAB = 15 Hz, JAx = 8,13 Hz, JBx = 3,71 Hz).

C1$1&140 (356,O) calc. C 33,71 H 3,93 C1 39,89 tr . C 33,37 H 4,Ol CI 39,85

Synthese de composks photoreticulables, 4 2343

Tdlomkrisation de I’acrylate d’hydroxy-2 dthyle (1) auec le tklogPne 2 c:

Dans un tube de Carius, on introduit 0,25 mol d’acrylate d’hydroxy-2 ethyle, 0,l mol de CF,CCl,, 0,25 lo-’ mol de chlorure ferrique, 0,25-10-’ mol de benzolne et 25 ml d’acktonitrile. On chauffe sous agitation pendant 12 h B une tempkrature de 115 “C et sous une pression de 4,4 bar. A la fin de la rhction on hapore le solvant et on tlimine sous 27 mbar le taxogene n’ayant pas reagi. Le taux de transformation en tkIom6re est kgal B 90%. Le compost de monoaddition, pouvant d’ailleurs &re obtenu par catalyse aux sels de cuivre, est separk par distillation.

Trichloro-2,4,4 trifluoro-5,5,5 tlaldrate d’hydroxy-2 dthyle (312; n = 1): P.e. (= lo-* mbar): 92°C.

IR (CHCI,): 1786 ( Y C = ~ ) , 1215 (vC-oc), 3680 (vOH libre), 3600-3200 cm-’ (VOH lie). ‘H NMR (CDC13): d 4,34 (m; -CH,-CHZ-); 3,425 (vA); 2,91 (ve); 4,86 (vX); (JAB =

15 Hz, JAX = 8 Hz, JBx = 4 Hz).

C,HgCl,F,O, (303,5) calc. C 27,7 H 2,66 F 18,18 C1 35,04 tr. C 27,12 H 2,9 F 19.22 Cl 34,71

Determination des masses moleculaires des compost% 3c

A) Par GPC en utilisant la mkthode de Boutevin et B) Par analyse kldmentaire: Dans le Tab. 6 sont donnkes les valeurs des pourcentages de

On Ctablit le Tab. 5 suivant.

(F + Cl)/C trouvCes et calculees par analyse tltmentaire des diffkrentes fractions.

Tab. 5 . Calcul du volume d’elution des ttlomdres 3c (n < 20)

34,7 323 31,2 30,6 30,12 29,77 29,49 29,27 29,09 28,93 28,79 28,66 28,54 28,44 28,34 28,25 28,16 28,08 28 27,94

292 193 0,6 0,48 0,35 0,28 0,22 0,18 0,160 0,145 0,125 0,115 0,108 091 0,090 0,085 0,08 0,075 0,07

303,49 419,61 535,73 651,85 767,96 884,08

1000,20 1 116,32 1232,44 1 348.55 1 464,67 1 580.79 1 696,91 1813,02 1 929,14 2 045,26 2 161,38 2 277,49 2 393,61 2 509,73

2,482 2,6228 2,7289 2,814 2,885 2,9465 3,0001 3,0478 3,0908 3,1298 3,1657 3,1989 3,2296 3,2584 3,2854 3,3107 3,3347 3,3575 3,3790 3,3996

0,1407 0,10615 0,08523 0,0713 0,061 5 0,0536 0,0477 0,043 0,039 0,0359 0,0332 0,0307 0,0288 0,027 0,0253 0,024 0,0228 0,0216 0,0206

.Synth&e de cotdlomPre skguenck 5: Les conditions operatoires sont identiques B celles decrites preddemment. Aprb l’tlimination du taxoghe on precipite le brut rtactionnel dans


Tab. 6. par analyse eltmentaire des fractions 3c

Fraction ~

Pourcentage (F + CI)/C DPn trouvt calcule

n = la) - Ether de pttrole/ttherb) 0,813 Ether 0,65 Ether/chloroformeb) 0,421 Chloroforme 0,285 AcCtone 0,237 Methanol 0,153

a) ComposC pour obtenu par distillation. b, Taux en volume 1 : 1.

- 0 3 0,618 0,425 0,290 0,240 0,148

1 3 4 6 9

11 18

l’tther, afin d’tliminer l’agent titlogene residuel, puis dans le chloroforme. Les rtsultats sont dtcrits dans la partie theorique.

C8C17,5F10,5-(C,H602)n tr. C 37,73 H 4,lO F 12,58 C1 18,75

EstbrrSfication des tbIorn2res obtenus par I’acide acrylique: On effectue A 39,5 “C l’esttrifica- tion azeotropique directe des polyols obtenus dans le dichloromethane, en utilisant I’acide p-to- Idnesulfonique comme catalyseur, par I’acide acrylique en exces (f 0%). Les rkactants sont introduits dans un ballon B deux tubulures, prottgt des rayons actiniques, muni d’une agitation magnttique et d’un systeme B distillation. Apres 24 h de rtaction, on lave le brut A I’eau ltgere- ment basique, on seche sur Na2S04, puis on filtre sur alumine. Les pourcentages de greffage sont donnits par la methode NMR dtcrite dans le texte. Afin d’obtenir un plus faible taux de greffage (6a, n = 9, x = 7,5) on diminue le temps de rtaction (5 h) et la quantitt d’acide acrylique mis en reaction.

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Synthèse de compoisés photoréticulables, 4. Estérification de l'acide acrylique sur les télomères de l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle