Makromol. Chem. 183,2685 -2692 (1982) 2685

Synthhe par voie radicalaire de polymhes a extrCmitks hydroxylkes, 10 a)

Synthbe de poly(mCthacry1ate de mCthy1e)s par le rayonnement UV: Ctude de l’influence de la nature du solvant mutuel sur la polymolCcularitC

Jean-Claude Brosse *, Jean-Claude Lenain, Jean-Marie Gauthier

Laboratoire de Chimie Organique MacromolCculaire Equipe de Recherche AssociCe au C.N.R.S., UniversitC du Maine, Route de Laval, 72017 Le Mans, France

(Date de rkception: 18 fCvrier 1982)

SUMMARY: Methyl methacrylate was polymerized under UV irradiation (254 nm) at room temperature by

hydrogen peroxide in order to give hydroxytelechelic polymers. The polymerization was carried out in the presence of ethanol. An alcohol may be used as a diluent, as a mutual solvent of hydrogen peroxide and the monomer, and as a solvent or nonsolvent of the polymer. The influence of the alcohol is pointed out on the various characteristics of the polymerization; the results are compared with those obtained in methanol.

Introduction

La synthtse de polymtres a extrkmitks hydroxylkes, ou hydroxytklkchtliques, par le systtme eau oxygtnke/monom&re/alcool a fait l’objet d’une strie de travaux depuis quelques annkes. Le perhydrol, H,O,, peut ttre scinde symktriquement en radicaux OH amorceurs, par la chaleur (a 120°C) ou par le rayonnement UV (A 254 nm).

L’isoprene, le butaditne et l’acktate de vinylel-’) ont etk polymtrisks selon ce pro- ckde par voie thermique. Sous rayonnement UV, un certain nombre de monomtres, et plus spkcialement le mkthacrylate de mCthyle6), ont ttk ttudiks.

La polymkrisation de ce dernier monomtre a ktk dkcrite dans le mkthanol’). Comme dans le cas de la polymkrisation de l’isoprtne et du butaditne par le perhydrol, il a ktk montrt par GPC que les poly(mkthacry1ate de mkthy1e)s ont une distribution des masses molkculaires bimodale, et parfois trimodale; une fraction de hautes masses molkculaires est obtenue en phase prkcipitte; deux fractions sont obtenues en solution: une fraction de plus faibles masses molkculaires, dite ccoligomtresi) et une fraction de plus fortes masses, dite crpolymtresi).

Une fraction de trts faibles masses molkculaires (de 1 a 4 motifs constitutifs au maximum) est kgalement observte, en faibles proportions (< 1070). Elle provient de rtactions secondaires en presence de l’oxygtne moltculaire dissous.

a) Partie 9: cf. lo).

0025-1 16X/82/11 2685-08/$03.00

2686 J.-C. Brosse, J.-C. Lenain, J.-M. Gauthier

Dans un tel systtme, l’alcool est employe A la fois comme diluant, comme solvant mutuel de l’amorceur et du monomtre, et comme solvant ou non-solvant du polymtre. La nature de l’alcool (notamment, l’importance relative de son caracttre organophile par rapport B son caracttre hydrophile) n’est pas sans influence pour sa fonction de solvant mutuel entre amorceur et monomtre, et de solvant ou non-solvant du poly- mere. Ainsi lorsque l’alcool est le methanol, le milieu reactionnel est en general non- solvant du polymtre. Avec des alcools plus lourds, le milieu reactionnel devient solvant du polymtre.

La polymerisation du mtthacrylate de mkthyle (MMA) par le systtme eau oxygCnee/ monomtre/tthanol sous rayonnement UV (254 nm) a temperature ambiante (25 “C) est dkcrite et comparee A celle rtalisee dans le methanol. L’ttude a egalement Ctt rCa1isi.e avec le butanol-2. Les resultats sont voisins de ceux obtenus dans l’tthanol.

Resultats

Influence de la nature de I’alcool sur les taux de conuersion et les masses mol6culaires

Des mtlanges comprenant 10% (en poids) d’eau oxygente, de 10 A 90% de MMA et le complement A 100% en tthanol, sont soumis pendant 3 h au rayonnement UV (254 nm). Les rksultats sont represent& graphiquement aux Figs. 1 A 5, en comparaison avec ceux dtja obtenus dans le methanol. La Fig. 1 represente les GPC de produits synthCtisCs a diffkrentes concentrations du monomtre, dans le methanol.

250

Fig. 1. Polymtrisation du MMA par le systtme eau oxygtnCe/monomtre/mtthanol sous rayonnement UV (254 nm) a temptrature ambiante (25 “C). Etude de la distribution des masses moltculaires M par GPC, en fonction des proportions de monomtre dans le mtlange rtactionnel initial, pour 10% d’eau oxygtnte. (A): 10% MMA; (B): 20% MMA; (C): 40% MMA; (D): 70% MMA

L’analyse par GPC met en evidence les deux fractions ccoligomtres)) et ccpolymtres)). Dans l’tthanol on n’observe pas de fraction cchauts polymtres)), comme c’est le cas dans le methanol, cette fraction correspondant alors A une polymerisation en phase prtcipitee. Les taux de conversion des ccpolymtres)) (Fig. 2), les proportions par rapport au produit global des ccoligomtres)) (Fig. 3) et les masse moltculaires de chaque fraction (Fig. 4) sont determines par GPC. Lorsque le poly (MMA) est prepare dans le methanol, la fraction dCnommCe ccpolymtresn inclut en fait les ccpolymtres)) (en solution) et les cchauts polymtres)) (en phase prtcipitee).

Les taux de conversion en ccpolymtres)) (Fig. 2) comportent un maximum, correspondant A de faibles proportions de monomkres dans l’ethanol, et A de fortes proportions dans le methanol. Les proportions d’ccoligomtresi) (Fig. 3) sont plus

Synthtse par voie radicalaire de polymkres A extrtmitts hydroxylks, 10 2687

Fig. 2. oxygenk/monomtre/alcool sous rayonnement UV (254 nm) pendant 3 h. Etude comparee des taux de conversion des ccpolymtresn en fonction des propor- tions de monomtre dans le melange reactionnel initial, dans le methanol (0) et 1’Cthanol (+), pour 10% d’eau oxygenke

Polymerisation du MMA par le systkme eau

0 1 , , ” , ” “ , 100 50 0

Pourcentage de MMA Wl Qoids

Fig. 3. oxygenee/monomkre/alcool sous rayonnement UV (254 nm) pendant 3 h. Etude cornparbe des proportions d’ctoligomtresw par rapport au produit global, en fonction des proportions de monomtre dans le melange reactionnel initial, dans le methanol (0) et I’ethanol (+), pour 10% d’eau oxygenbe

Polymerisation du MMA par le systtme eau

100 50 0 Pourcentage de MMA en poids

elevees pour de faibles proportions de monomere au depart. Par ailleurs, elles sont plus Clevees dans le methanol que dans I’ethanol.

Les masses molkulaires sont sensiblement plus grandes dans I’kthanol que dans le methanol, pour la fraction ccpolymtresn (Fig. 4). La difference n’est pas sensible pour les ctoligorneres)).

Des observations semblables sont realiskes lorsque I’on compare les produits des reactions effectuees respectivement dans le butanol secondaire et le methanol.

Microstructure des produits obtenus

Les poly (MMA) prepares en presence d’ethanol sont A structure syndiotactique predominante, comme dans le cas du methanol, et quelle que soit la fraction macro- moleculaire. Le mode d’enchainement des motifs repond au modkle statistique de Bernouilli. Le paramktre de Bovey et Tierss) est calcule d’apres l’amplitude des pics de resonance des hydrogenes des groupements CH, tertiaire en ‘H NMR, et des carbones du carbonyle en I3C NMR: = 0,22. ~7 reprksente la probabilite pour qu’un monomere s’additionne sur une chaine en croissance avec la m@me configuration que celle du motif constitutif terminal.

Les longueurs moyennes des sequences tactiques (ii, et fir, nombre moyen de diades meso et racemiques consecutives) sont determintes d’aprts Randall9) par ‘H NMR et ”C NMR: fi, = 1,31, f ir = 4,12.

2688

m E - rt.43

E 70 000

m 3 " - ?

'a

v)

m

m 50030

30000

I0 ooc

lo0 50 Pourcentage de MMA en poids

v) c - 3 " 2 E 60 000 Y)

v) Y)

H 40000

20000

J.-C. Brosse, J.-C. Lenain, J.-M. Gauthier

Fig. 4. Polymerisation du MMA par le systeme eau oxyghee/monomCre/alcool sous rayonnement UV (254 nm) B temperature ambiante dans le methanol (A)_et dan I'ethanol (B). Etude des variations des masses moleculaires moyennes en nombre M , (A), des masses moleculaires les plus represent&, M, ( 0 ) (masse au sommet du pic GPC), et de I'indice de polymolecularite I (0). en fonction des proportions de monomere dans le melange rkactionnel initial, pour 10% d'eau oxygenbe. Dude de reaction: 3 h

Les taux d'hydroxyle ont ete mesures par determination des structures obtenues apres reaction de I'isocyanate de propyle, en 'H NMR et "C NMR. Les kchantillons analyses sont de faibles masses moleculaires (entre 1 000 et 2000) et comportent un melange 1 : 1 d'ctoligomeres)) et de cpolym&res>). La fonctionnalite moyenne est voisine de 2, l . Elle est constituee essentiellement d'hydroxyles primaires.

Discussion

Hypothese des zones de surconcentration locale

Pour expliquer I'existence de deux fractions macromoleculaires en solution, une hypothese a ete avancke concernant les interactions entre les diffkrentes especes de molkcules dans le melange reactionnel, avant toute p~lymerisat ion~):

La miscibilite des diffkrentes molecules depend de plusieurs paramttres: leur affinite chimique, ou forces de dispersion, les interactions dipale-dipale, les associations par liaison-H, et autres interactions specifiques. A chacun de ces types de forces corres- pond un paramttre de solubilitk 6 caracteristique de chaque compose, et dont la resultante constitue le parametre global. Deux espkces de molecules sont non-miscibles si leurs 6 sont trts eloignes. Elles sont miscibles si leurs 6 sont voisins.

Dans une solution 9 3 composants, il peut exister des agregats de molecules 9 para- d t r e s de solubilite respectivement eleves et faibles, les molecules 9 parametre intermediaire se rkpartissant entre les deux.

Synthkse par voie radicalaire de polymkres a extrkmites hydroxylks, 10 2689

Dans un systeme du genre eau oxygenee/monomkre/alcool, H,O et H,O, ont des 6 Cleves (23). dQs aux fortes liaisons H, principalement, et aux interactions dipale- dipale, le monomere a un parametre faible (9) et I’alcool un parametre intermediaire (14 pour le methanol). Dans un tel systeme, il existerait donc des zones de surconcen- tration locale (ZSL) en amorceur, comportant une forte proportion d’eau oxygenee, une proportion moyenne de solvant mutuel, et une faible proportion de monomere. Par difference, le milieu &ant ferme, il existerait des ZSL en monomere, comportant une forte proportion de monomere, une proportion moyenne de solvant mutuel, et une faible proportion en eau oxygenee.

Les zones de surconcentration locale en amorceur et en monomere peuvent Ctre considerees comme milieu de generation, respectivement des ccoligomeres)) et des c( polymkesn.

Point limite de dkmixtion

Les diagrammes ternaires de miscibilite du MMA avec I’eau oxygenee (33%) ont ete etablis dans le methanol, I’ethanol et le butanol-2. 11s permettent de determiner, sur chaque courbe binodale, les points D, points-limite de demixtion. Pour les proportions usuelles d’eau oxygenke (entre 5 et lo%), le point D est d’abscisse d’autant plus faible (le melange rkactionnel comporte d’autant moins de monomere au depart) que I’alcool est a caractere organique plus marque.

Point limite de regularit6

Les taux de conversion en ((polym&res>) (Fig. 2) s’annulent pour de faibles propor- tions de monomere, manifestant ainsi la disparition des zones de surconcentration locale en monomere. En m@me temps, les taux de conversion et les proportions des ccoligomeresn par rapport au produit brut (Fig. 3) prennent des valeurs importantes. Les proportions de monomere pour lesquelles se confondent les zones de surconcen- tration locale determinent un point R , point limite de regularite, au-delA duquel n’existe qu’un seul type de zone. Le milieu est dit regulier. La Fig. 2 suggere que l’abscisse du point R est d’autant plus faible que I’alcool est a caractere organique plus marque.

Aspects r6actionnels

Des observations preckdentes, on deduit que les zones de surconcentration locale en monomere, et donc les taux de conversion et les masses moleculaires des ccpolym&res)), sont favorises par le caractere organophile de I’alcool.

Cependant, pour le fortes concentrations en monomere, les taux de conversion en ccpolyrneres>) diminuent, plus fortement dans I’ethanol que dans le methadd (Fig. 2). Cette diminution est attribuee A un manque de contact entre l’amorceur et la mono- mere, par defaut de solvant mutuel lorsque les proportions de monomere dans le melange rkactionnel au depart son elevees. Cet effet intervient d’autant plus que I’alcool est plus lourd, c’est-A-dire moins bon solvant mutuel.

2690 J.-C. Brosse, J.-C. Lenain, J.-M. Gauthier

Dans le Tab. 1 sont consignees les valeurs des points limite D et R pour les 3 alcools ttudiks, pour 10% d’eau oxygtnke.

Tab. 1. Abscissa, en proportion de monomtre dans le mtlange initial, pour 10% d’eau oxygtnte, des points limite de dtmixtion (D) et de rtgularitt (R)

Alcool D en 070 R en Yo

Mtthanol Ethanol Butanol-2

87 85 67

= 5 =3

Dans le cas d’un alcool lourd tel que le butanol-2, le point limite de regularit6 est virtuel: mCme pour le faibles proportions de monomtre dans le melange initial, on obtient deux familles de macromolkcules. Dts lors, on peut representer schematique- ment l’ttat physicochimique du milieu rtactionnel initial, en fonction des proportions de monomtre dans le melange initial, en presence d’un alcool ltger (Fig. 5 (A)) et d’un alcool lourd (Fig. 5 (B)). Entre 0 et D, la solution est homogtne; entre D et 100-x, la solution est hkterogtne; la phase aqueuse peut alors comporter les ZSL en amorceur, et des espaces binaires comprenant eau oxygtnte et alcool (a); la phase organique peut comporter les ZSL en monomtre, et des espaces binaires comprenant monomtre et alcool (m).

2% rnm.

rn i ZKrnon. \

100-X

t R

Sol. Sol. homoghne Sol. homogene Solution Sol. homogPne hbt. non r6guliPre r6guli)re heterogene non r6guliPre

Fig. 5 . (A) et dans le cas d’un alcool lourd (B)

Schema de l’ttat physicochimique du milieu rkactionnel, dans le cas d’un alcool Itger

Partie expkrimentale

Produits utifkh: L’eau oxygtnk (de la socitte Prolabo) est une solution B 33% en poids de peroxyde d’hydroghne dans l’eau. Des composb mintraux peuvent exister A l’ttat de traces. Les alcools (Socittt Prolabo) purs de 99.0 B 99,5% sont utilists directement. Les monomtres (Socittt Prolabo) sont distillts avant chaque manipulation.

Synthtse par voie radicalaire de polymtres B extrtmites hydroxyltes, 10 2691

SynthPse despoiymPres: Le rtacteur photochimique est en Pyrex, de contenance 120 ml, muni d’un plongeant thermostat6 en quartz; l’agitation est magnttique. La source lumineuse est du type PCQ 9G1 (Ultraviolet Products Inc.), dont 80% de I’tnergie tmise est B 254 nm. La puissance utile est de 2,5 W. La temptrature normale de fonctionnement est de 25°C. L’intensitC du rayonnement est verifite avant et aprts chaque manipulation B l’aide d’un compteur ((Blackray UV intensity meter)) type J 225 (Ultraviolet Products Inc.). La polymerisa- tion est rbliste en enceinte fermte. Le milieu r6actionnel n’est pas purifie de l’oxygtne moleculaire dissous.

Anaiyse desproduits: Les taux de conversion pour chaque fraction sont calcults en faisant le rapport de produit obtenu au poids global de monombe introduit au dtpart. Les proportions de chaque fraction, les masses molhlaires et leur distribution sont dttermintes par GPC. L’appareil est du type Waters Associates, B rtfractomttre diffkrentiel. Les colonnes sont remplies de styragel, dont la taille des pores est de 25, 100, 3 . lo3, lo4 nm. Les constantes de l’ktalonnage universe1 sont indiquees dans le Tab. 2.

Tab. 2. meres)) et ctpolymtresn des poly(mtthacry1ate de m6thyle)s

Constantes de l’ttalonnage universe1 pour l’analyse par GPC des fractions ccoligo-

A ~ . 1 0 ~ I ctOligom6res>) 1 0,s ct Polymtres), 0,7

0,651 0,123

L’analyse par ‘H NMR est rCalisCe sur Jeol B 100 MHz et Cameca 350 B 350 MHz. L’analyse par 13C NMR est realiste sur Cameca 350 B 88 MHz. Les solvants sont le dichloro-1,2 benzene B 130°C, et le benzhe B 70°C.

Dosage des hydroxyies: Le groupement hydroxyle rtagit avec un isocyanate pour donner un carbamate. Les carbones porteurs du groupement hydroxyle et les hydrogtnes en position a, sont deplaces en I3C NMR et ‘H NMR comme suit (Tab. 3).

Tab. 3. carbones porteurs des groupements OH (13C NMR)

DCplacements chimiques des hydrogenes en a des groupements O H (’H NMR) et des

Hydroxyle ‘H NMR G/ppm l3c NMR G/ppm

Primaire Secondaire Tertiaire

4,1 43 - 5

=60 60-70 70 - 80

Le rtactif choisi est l’isocyanate de propyle. 0,5 g de polymtre et 0,05 g de rtactif sont introduits dans un ballon de 100 ml contenant 5 ml de tolutne sec, et port& sous argon B 65 “C. L’Cchantillon est purifiC du solvant et du reactif en ex&, et analyst par NMR.

Cette mtthode ne peut convenir que pour des tchantillons de faibles masses moltculaires (M” < 2000).

C. Pinazzi, G . Legeay, J . C. Brosse, Makromol. Chem. 176, 1307 (1975) 2, C. Pinazzi, G. Legeay, J. C. Brosse, Makromol. Chem. 176, 2509 (1975)

2692 J.-C. Brosse, J.-C. Lenain, J.-M. Gauthier

3, C. Pinazzi, J. C. Lenain, J. C. Brosse, G. Legeay, Makromol. Chern. 177, 2861 (1976) 4, J. C. Brosse, G. Legeay, J. C. Lenain, C. Pinazzi, Eur. Polym. J. 13, 805 (1977) ') J. C. Brosse, G. Legeay, J. C. Lenain, M. Bonnier, C. Pinazzi, Makromol. Chem. 179, 79

6, C. Pinazzi, J. C. Lenain, J. C. Brosse, Eur. Polym. J. 12, 529 (1976) 7, C. Pinazzi, J. C. Lenain, J. C. Brosse, G. Legeay, Makromol. Chem. 177, 3139 (1976) ') F. A. Bovey, G. V. D. Tiers, J. Polym. Sci. 24, 173 (1960) 9, J. C. Randall, ((Polymer sequence determination -Carbon-13 NMR method,), Acad. Press,

lo) J. C. Brosse, M. Bonnier, G. Legeay, Makromol. Chem. 183, 2, 303 (1982)

(1978)

New York 1977