Makromol. Chem. 186, I365 - I371 (1985) 1365

Synthbe par voie radicalaire de polym&res a extrkmitks hydroxylkes, 14 a)

Synthbe de copolym&res butadihe-vinylferroche

Jean-Claude Brosse*, Veronique Folliot

Laboratoire de Chimie Organique Macromolkulaire, Unitt associte au C.N.R.S., no 509 Universitt du Maine, Route de Laval, 72017 Le Mans, Ctdex, France

Gilbert Legeay

Institut de Recherche Appliqute sur les Polymbes, Route de Laval, 72000 Le Mans, France

Serge Raynal, Gerard Doriath

Socittt Nationale des Poudres et Explosifs Centre de Recherche du Bouchet, 91710 Vert le Petit, France

(Date de reception: 3 dtcembre 1984)

SUMMARY: Hydrogen peroxide, thermally cleaved into hydroxyl radicals, was used as initiator of buta-

diene-vinylferrocene copolymerization. The influence of different parameters like temperature, pressure, proportion of hydrogen peroxyde and addition of a solvent with weak transfer capa- bility was studied.

Introduction

L’objet de ce travail est la synthkse de copolymtres butaditne-vinylferroctne en uti- lisant le peroxyde d’hydroghne, en solution dans un alcool, comme amorceur.

HzOz est, sous l’action de la chaleur (90°C minimum) ou d’un rayonnement UV, scindt en deux radicaux hydroxyle, susceptibles d’amorcer un processus de polymtri- sation. 11 a ktk montrt’) que la polymkrisation du butaditne ntcessite la dtcomposi- tion thermique du peroxyde d’hydroghe.

La rtaction de polymtrisation s’effectue en presence d’un solvant mutuel du per- oxyde d’hydroghe et du (ou des) monom&e(s), lesquels ne sont pas miscibles entre eux. Un alcool est gtntralement utilisk, tel que l’kthanol, les propanols ou les buta- nols. Ce systtme de polymtrisation a fait l’objet de publications dans le cas du butaditne’), de l’acttate de vinyle3), des buttnes4) et du mkthacrylate de mkthyle’).

I1 a paru intkressant d’ttudier l’homopolymkrisation du vinylferrockne (1) et l’apti- tude 51 la copolymkrisation de ce dernier avec le butadiene en optimisant les conditions optratoires.

a) Partie 13: cf.’).

0025-1 16)</85/$03.00

1366 J.-C. Brosse, V. Folliot, G. Legeay, S. Raynal, G. Doriath

Fe

1

Partie expkrimentale

Origine desproduits utilish: Le butaditne, fourni par 1’Air Liquide, est dtbarrasst du stabili- sant par distillation avant chaque manipulation.

Le vinylferroctne (1) a t t t bisublimt et sa purett peut &re estimte B 98% *). L’eau oxygtnte est fournie par Prolabo. Elle dose 130 volumes, soit environ 37% en poids de peroxyde d’hydro- gene et elle contient environ 40 ppm de rtsidus non volatils ainsi que 30 ppm d’acide sulfurique rtsiduel.

Synthae despolymPres: Les reactions d’homopolymtrisations de 1 par l’eau oxygtnk ont t t t rtalistes en tube B essais fermt, avec agitation par barreau magnttique.

Les copolymtrisations ont t t t effectutes dans un autoclave de 0,5 1 muni d’un systkme d’agi- tation magnttique.

Les produits de la rtaction, eau oxygtnte, alcool, monomtre solide (vinylferrockne) sont in- troduits en quantitts dtsittes. Le rtacteur est alors fermk hermttiquement. Puis le butaditne @. e.: -4,4 “C) est additionnt par transfert sous pression. Lorsque le temps de manipulation est tcoult, la solution est refroidie, soutirte puis prkipitte dans un mtlange mtthanol/tolukne (taw en vol. 85/15) contenant un rtducteur organique dissous dans l’alcool: l’acide ascorbique (en quantitt tquimoltculaire par rapport iz l’eau oxygtnte utiliste pour la polymtrisation). Pour tviter les risques d’oxydation, les manipulations sont effectutes sous mote et le polymtre obte- nu est conserve en solution en prtsence d’un antioxydant: la diphtnylamine. Seule une partie du polymkre est soluble et les rapports pondtraw polymtre soluble/insoluble ont t t t dttermints aprts centrifugation et stchage jusqu’iz poids constant.

Analyses physico-chimiques des produits solubles obtenus

Les produits obtenus sont caractbists par ‘H NMR (Varian 90 MHz), IR (Beckman IR 4240) et analyse tltmentaire. Les masses moltculaires moyennes ont t t t dktermintes par chromatogra- phie par permbation de gel. Le solvant est le THF. Les colonnes microstyragel utilistes ont les porositts suivantes: 5 . Id, 104 et 16 A. L’btalonnage est rblist rl partir de standards poly- styrtne.

Rksultats

Polymkrisution du viny(ferroc2ne (1)

1. Homopolymtrisation

Des rkactions d’homopolymtrisation de 1 par l’azo-2,2‘ isobutyronitrile (I’AIBN) dans du benzene sont dtcrites dans la litttratureQ). Les rtsultats obtenus montrent que le comportement de ce monomtre est semblable A celui du styrene.

*) Le vinylferroctne et le ferrockne6*’) ont t t t fournis’) gracieusement par la Socittt Nationale des Poudres et Explosifs, 91710 Vert le Petit.

Synthese par voie radicalaire de polymeres A extrCmit6s hydroxylks, 14 1367

Par comparaison, des essais ont ktk effectuks en utilisant de l’eau oxygknke comme amorceur dans les conditions expkrimentales suivantes: tempkrature: 120 OC; durke: 2 h ou 16 h; proportion (en poids) d’amorceur: 10, 30 et 50%.

Aucun oligomtre ni polymtre n’a ktk observk. Les analyses des produits rkcupkrks montrent que le vinylferroctne n’a pas rkagi. Ceci peut &re expliqut par un probltme d’encombrement stkrique dQ au noyau ferroctne: son volume important empeche la rkaction de polymkrisation en rendant difficiles les reactions de propagation.

2. Copolymkrisation

A. Influence de la tempkrature de rkaction

Elle a ktk examinke pour un mklange rkactionnel constituk par 39,2% de butaditne, 0,8% de vinylferroctne et 15% d’eau oxygknke (37% en poids d’H202) et 45% d’kthanol. Ces pourcentages sont exprimks en poids. Les rksultats obtenus montrent qu’une tempkrature de 120 “C semble la plus intkressante en ce qui concerne le rende- ment et la solubilitk du polymtre obtenu. Au delA de cette tempkrature, les rkactions d’oxydation et de rkticulation sont de plus en plus nombreuses, ce qui conduit tl des produits insolubles.

B. Influence de la pression

Ce paramttre ne semble pas avoir d’influence sur les produits de la rkaction dans la gamme des valeurs expkrimentkes, c’est A dire pour des pressions infkrieures A 200 kg/cm2 (200 bar) ce qui corrobore les rksultats obtenus dans le cas de la polymkrisa- tion du butaditne2).

C. Influence du taux d‘amorceur

L’influence du taux d’amorceur a etk dkterminke sur des mklanges rkactionnels constitutks par 39,2% de butadihe et 0,8% de vinylferrockne. Les rksultats font l’ob- jet du Tab. 1.

L’augmentation de la proportion d’amorceur correspond tl un faible accroissement du taux de conversion en polymtre, tandis que les masses molkculaires diminuent. La proportion de polymtre insoluble tend A diminuer, tandis que les possibilitks de rkac- tions d’oxydation sont plus nombreuses. Aucune explication n’a pu hre fournie jus- qu’A present.

D. Influence de la durke de reaction

Avec un mklange rkactionnel constituk par 39,2% de butaditne et 0,8% de vinylfer- roctne (en poids), l’influence de la durke de rkaction a ktk ktudike pour un taux d’amorceur de 10% (Tab. 2).

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Tab. 1. Influence du taux d‘amorceur. Conditions operatoires generales: T = 120 “C pendant 2 h; 39,2 g butaditne; 0,8 g Fc-CH=CHz; 10 puis 15 g eau oxygen& (A 37% en poids d’Hz4); solvant: ethanol

Teneur en eau oxygente en gal 15

Rendement en Vo Rapport polymtre sol./insol. en 070”) Teneur en fer en 070 Rapport numerique des motifs constitutifs vinylferrocbne/butaditne

12 13,5 63/37 71 /29 1,36 1,21 1 /70 1/80

12 700 11 100 66 OOO 63 OOO

a) A 37% en poids d’Hz@. ”) Voir partie experimentale.

Tab. 2. Influence de la durk de reaction. Conditions op6ratoires gtnerales: voir Tab. 1

~ ~~

Rendement en 070 Rapport polymtre sol./insol. en 070’) Teneur en fer en 070

Rapport numerique des motifs snstitutifs vinylferrocbne/butaditne 4 M w

a) Voir Partie experimentale.

Duree de reaction en h 1 2

12,7 12 65/35 63/37 0,91 1,36 1/110 1 /70

12 300 12 700 54 700 66 OOO

Ce facteur exptrimental ne semble pas avoir d’influence importante sur les rtsultats dans le domaine ttudit: le rendement, le rapport polymbe soluble/insoluble, et les masses moltculaires moyennes varient peu avec la durte de reaction. Par contre la te- neur en fer, donc le rapport numtrique des motifs constitutifs vinylferroc&ne/buta- dihe, augmente: elle passe de 0’91 B 1,36%. Ceci signifie que la constante de copoly- mtrisation du vinylferrodne, dans les conditions de rtaction est plus faible que celle du butadikne. Celui-ci est donc plus abondant dans les produits obtenus en dtbut de rtaction par rapport B ceux obtenus plus tard.

E. Influence de la nature du melange solvant

La prksence d’agents de transfert dans une polymtrisation contribue B crter des rt- actions de propagation avec transfert de chdne. L’amorceur, le solvant, le polymhre prtsentent des valeurs de constante plus ou moins grandes.

Synthtse par voie radicalaire de polymbres B extrkmites hydroxykes, 14 1369

’ 1,36 0,98 0,59 0.65 0,72 0,51 1/70 1/100 1/170 1/150 1/140 1/200

Pour la polymkrisation du butadihe par le peroxyde d’hydrogtne dkcomposk par voie thermique, les constantes de transfert B l’amoqeur et au mkthanol ont ktk dkter- mintes (respectivement 1900 * L’utilisation d’un solvant B plus forte constante de transfert doit contribuer B abaisser les valeurs des masses molkcu- laires, ainsi que la teneur en produits insolubles. La littkrature”) indique que dans le cas de la polymkrisation de l’kthylene B 130 “C, la constante de transfert au solvant est de 80 * pour le cyclohexane, 68 - pour l’hexane et seulement 9,4 * pour le benzene. Pour la copolymkrisation butaditne-vinylferrotne, l’kthanol a ktk rem- plack progresjivement par du cyclohexane (Tab. 3) ou du benztne (Tab. 4).

et 10 *

Tab. 3. Influence de la nature du melange de solvants lors de la copolymkrisation du butadit- ne avec le vinylferroctne (1): addition de cyclohexane. Conditions ophatoires: T = 120 OC; t = 2 h; 10 g eau oxygknk (il37To en poids d’H24); 50 g solvant; 39,2 g butaditne; 0,8 g 1

Taux pondkral EtOH/cyclohexane en To I 100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 0/100

Rendement en Vo Rapport polymtre sol./insol. en Toa) Teneur en fer en % Rapport numkrique en motifs constitutifs v&ylferrocbne/butadibne % M w

a) Voir Partie expirimentale.

12 14,7 15 15,2 15,7 16,7 62/37 72/28 73/27 79/21 80/20 78/22

12700 13900 12100 11 700 10900 20100 66000 79300 61 400 52 100 50800 79700

Tab. 4. Influence de la nature du mklange de solvants lors de la copolymkrisation du butadib- ne avec le vinylferrockne: addition de benztne. Conditions opkratoires: voir Tab. 3

Rendement en To Rapport polymbre sol./insol. en Toa) Teneur en fer en To Rapport numkrique des motifs znstitutifs vinylferroctne/butadibne % 4

Voir partie exptrimentale.

Taux pondkral EtOH/benzbne en To 1 00/0 %/I0 80/20 0/100

12 8,s 897 10,7 63/37 60/40 63/37 70/30 1,36 0,37 0,39 0,31 1/70 1 /270 1 /260 11320

12700 14900 16 100 19ooO 66 OOO 53 900 67 400 60 200

Les rksultats montrent que la prksence de cyclohexane correspond B une augmenta- tion de la proportion de polymtre soluble et ti une diminution kgtre des valeurs des

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masses molkculaires. Avec le benzene, le taux de conversion reste faible (= 8,5%), tandis que le pourcentage de polymhe soluble est supkrieur A 30%.

Le cyclohexane semble donc plus intkressant que le benzene, malgrk la presence d’un fort taux d’insolubles.

F. Analyses spectroscopiques

La fraction soluble des polymeres obtenus a ktk ktudike en ‘H NMR et IR. Les pics dans le spectre ‘H NMR correspondant aux enchainements ccpolybutadib

ne), et ceux dus aux noyaux ccferrocknen (Fig. 1) apparaissent. Les raies caractkristiques de chacun des monomkes dans le spectre IR peuvent &tre

identifikes: noyau cyclopentadiknyle: 3090, 1411, 1108, lo00 et 815 cm-’; motif polybutadihe: 1630 cm-‘: vibration >C=C<, 968 cm-’: - 1’4 trans, 911 cn-’: - 1,2 et 720 cm-’ : - 1,4 cis; groupes cchydroxyle,): 3400 cm-’ .

A I 1 I

9 8 7 6 5 1 3 2 1 0 6 en pprn

Fig. 1. ‘H NMR dans CDCl, d’un copolymtre butaditne-vinylferroctne. (A): -CH=CH-; (B): noyaux cccyclopentaditnyle)>; (C): -CH2-

3. Polymkrisation du butadihe en prksence de ferrodne

Les produits obtenus par reaction de copolymkrisation butaditne-vinylferroche ayant des caractkristiques t r b diffkrentes des polybutadienes synthktisks selon cette mkthode, des rkactions de polymkrisation du butadihe en presence de ferroche ont kte effectukes. Les rksultats font l’objet du Tab. 5 .

On note que des polybutaditnes insolubles sont obtenus avec des t a m de conver- sion infkrieurs A 10% contre 25% pour une manipulation effectuke en absence de fer- roche. La spectroscopie IR montre l’existence d’une bande d’oxydation de grande intensitk A 1 700 cm-’ . La molkcule de ferrocene intervient donc sur la polymkrisation du butadibe.

La possibilitk d’un mkcanisme de polymkrisation par oxydo-rkduction par le syst6 me H202 + Fe ne doit pas &re kcart&. Toutefois cette kventualitk n’a pas pu Ctre mise en kvidence.

Synthese par voie radicalaire de polymtres A extrtmites hydroxyltes, 14 1371

Tab. 5 . Polymerisation du butaditne en prtsence de ferroctnea)

Teneur globale Teneur en ferroctne Rendement en Yo Solubilitt dans en monomere en g en g CHC13 et THF

30 40 40

9 25 10

Non Oui Non

a) Conditions, optratoires gtntrales: T = 120°C pendant 2 h; 5 g eau oxygtnte (A 37% en poids d’H,O,); solvant: ethanol.

Conclusion

L’ttude des diffkrents paramttres rkactionnels permet de dtfinir les conditions opk- ratoires les plus propices A l’obtention du poly(butadikne-co-vinylferroctne). Des produits de masses moltculaires tlevtes, partiellement solubles et prtsentant en IR une bande d’oxydation trts supkrieure A celle observte dans le cas des polybutaditnes, sont toujours obtenus.

L’influence du noyau ferroctne sur la polymtrisation a ktt montrte lors de rkac- tions d’homopolymtrisation du butaditne en prtsence de ferroctne, des rtactions d’oxydo-rtduction (H,O, + Fe) pouvant avoir lieu.

Le noyau ferrockne semble intervenir dans le mkanisme de copolymtrisation en in- hibant les rtactions d’amorcage. Des rtactions des radicaux hydroxyle avec le ferroct- ne ont sans doute lieu, sans que leur existence puisse &re prouvke de facon certaine.

’) J. C. Lenain, A. Sabet, J. C. Brosse, Makromol. Chem., Rapid Commun. 4, 767 (1983) ’) C. P. Pinazzi, G. Legeay, J. C. Brosse, Makromol. Chem. 176, 2509 (1975) 3, C. P. Pinazzi, J. C. Lenain, J. C. Brosse, Makromol. Chem. 177, 2861 (1976) 4, C. P. Pinazzi, G. Legeay, J. C. Brosse, Makromol. Chem. 177, 2877 (1976)

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