Synthese Sur Les Zeolite

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DORAN

DEPARTEMENT DE CHIMIE

MEMOIRE DE MAGISTER

OPTION :

CHIMIE DES MATERIAUX

Intitule :

Synthse et caractrisation des zolithes large pores

(Zolithes Y et beta)

Prsent par

BOUDIA ABDELKADER

Le / 2009

Devant le Jury compos de :

Mr. A. BENGUEDDACH Professeur, U. Oran Prsident

Mr. M. SASSI Maitre de confrences, U. Oran Rapporteur

Melle F. DJAFRI Professeur, U. Oran Examinateur

Mr. M. A. HASNAOUI Maitre de confrences, U. Oran Examinateur

Avant propos

Pour leur soutien le long de toute ma vie et pendant les moments les plus

difficiles, ce mmoire est particulirement ddi mes trs chers parents.

A mes frres et ma sur.

Remerciements

Ce travail a t effectu entirement au Laboratoire de Chimie des Matriaux

de Universit dOran dirig par Monsieur le Professeur BENGUEDDACH

Abdelkader qui je tiens exprimer ma gratitude pour mavoir accueilli dans

son laboratoire ; son soutien et sa confiance durant ces annes ont permis la

ralisation de ce travail. Je le remercie aussi pour lhonneur quil me fait en

prsidant le jury de ce mmoire.

Mes remerciements les plus sincres vont Monsieur SASSI MOHAMED

Matre de confrences lUniversit dOran qui a dirig ce travail de mmoire

de magister. Le savoir quil ma transmis, sa disponibilit permanente, la

patience et le calme dont il a fait preuve mont fait passer trois annes de travail

les plus agrables.

Je tiens remercier Mademoiselle DJAFRI Fatiha, Professeur lUniversit

dOran, et Monsieur HASNAOUI Mohammed Abdelkrim, Matre de confrences

au sein de la mme institution, de mavoir fait lhonneur daccepter de juger ce

travail.

Mes remerciements les plus vifs vont Madame DJELAD- SASSI AMEL pour

les analyses MEB, EDX, TG-ATD, RMN13C et RMN 29Si. Je tiens la

remercier pour le temps prcieux quelle ma consacr (malgr un emploi du

temps charg).

Merci mademoiselle CHALI Kawtar technicienne au Laboratoire de Chimie des

Matriaux pour les analyses de diffraction X et pour sa disponibilit.

Jai une pense particulire pour tous mes collgues du laboratoire de chimie des

matriaux et Particulirement, MOKHTAR Adel, OSMANI Mustapha

Abdelkader, ABID Zakaria, BELARBI Hichem, BOUKHOUSSA Bouhdjer,

GHOUMARI Med Kamel, BECHIKH Aicha, pour mavoir support et motiv

dans les moments critiques par leurs conseils ; mais surtout de leur amiti.

A mes trs chers amis SEDDIK Miloud, HANIFI Oussama, BIKAIRI Amine,

ADJDIR Mehdi, BELLIL Abdelkader, BENOUMRANE Brahim,

BOUTERBAG Amine, MAHYEDDINE Ismal qui nont pas cess de

mencourager ; quils trouvent ici toute ma considration et mes remerciements.

Jen oublie certainement. Jose esprer quils me pardonneront.

Table des matires

Tables des matires

Table des matires

CHAPITRE I. Etude bibliographique

.1 Gnralit sur les zolithes ....................................................................................................... 7

.2 Les principales applications des zolithes ........................................................................ 9

.2.1 Lchange ionique ........................................................................................................... 9

.2.2 Ladsorption et la sparation ........................................................................................... 9

.2.3 La catalyse ..................................................................................................................... 10

.3 Synthse des zolithes ........................................................................................................... 11

.3.1 Principe ........................................................................................................................... 11

.3.2 Mcanisme de synthse ................................................................................................. 11

.4 Facteurs influents sur la synthse des zolithes .................................................................... 11

.4.1 La nature des ractifs et la composition du mlange .................................................... 12

.4.2 Linfluence du pH ............................................................................................................ 12

.4.3 Le vieillissement .............................................................................................................. 13

.4.4 Lajout de germes ............................................................................................................ 13

.4.5 Lagitation ........................................................................................................................ 13

.4.6 Influence de la temprature de synthse ........................................................................ 14

.4.7 Influence de la dure de synthse ................................................................................... 14

.4.8 Mcanismes de formation des zolithes ........................................................................ 15

.5. Etude de la zolithe Y ........................................................................................................... 17

.5.1. La faujasite naturelle ...................................................................................................... 17

.5.2. Composs isotypiques de la faujasite ............................................................................ 17

.5.3 Description du type structurale FAU .............................................................................. 18

.5.4 Structure de la charpente ................................................................................................. 18

.5.5 Localisation des diffrents sites cationique dans la charpente de la ............................. 20

.5.6 Synthse de la zolithe Y ................................................................................................ 23

Table des matires

.6 Etude de la zolithe beta ........................................................................................................ 25

.6.1 Connaissances actuelles sur la zolithe beta .................................................................. 25

.6.2 Structure ........................................................................................................................... 26

.6.3 Synthse de la zolithe beta ............................................................................................ 28

.7. Nanocristaux de zolithes ..................................................................................................... 30

Table des matires

CHAPITRE II. Mthodes de synthse et techniques de caractrisation

I. Introduction .............................................................................................................................. 39

I.1.2. Mthode de cristallisation directe ................................................................................. 39

I.1.2. Mthode de vieillissement ............................................................................................ 39

II. Ractifs utiliss ........................................................................................................................ 41

III. Techniques utilises pour lanalyse des chantillons .......................................................... 41

III.1. Diffraction des Rayons X (DRX) ................................................................................... 41

III.2. Microscopie Electronique Balayage (MEB) ............................................................... 42

III.3. Analyses thermiques ............................................................................................................ 42

III.3.1. Analyse thermogravimtrique (ATG) ......................................................................... 42

III.3.2. Analyse thermique diffrentielle (ATD) ..................................................................... 42

III.4. Spectroscopie infrarouge a transforme de Fourier (IRTF) ............................................. 43

III.5. Analyses par microsonde lectronique (EDAX) ................................................................ 44

VI.6. Analyse par RMN RAM 29Si .............................................................................................. 45

Rfrence bibliographique ............................................................................................................. 47

Table des matires

CHAPITRE III. Synthse et caractrisation matriau zolithique de type FAU-Y te riche en

silice.

I. Introduction ................................................................................................................................. 51

II. Synthse de la zolithe Y ............................................................................................................ 52

II.1. Protocole de synthse .......................................................................................................... 52

III. Rsultats et Discussion .............................................................................................................. 52

III.1. Caractrisation pas Diffraction des rayons X ................................................................. 52

III.2. Analyse par MEB ............................................................................................................. 56

III.3. Analyse chimique par microsonde lectronique (EDAX) .............................................. 57

III.4. Analyse thermogravimtrique (ATD-TG) ........................................................................ 58

III.5 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR) .................................................................... 59

III.6. Analyse par rsonance magntique nuclaire 13C du solide ............................................... 61

III.7. Analyse par RMN RAM 29Si ................................................................................................ 62

Conclusion ........................................................................................................................................ 65

Rfrences bibliographiques ............................................................................................................... 65

Table des matires

Chapitre VI. Influence des paramtres de synthse

IV.1. Introduction ........................................................................................................................... 67

IV.2. Influence de lagitation ........................................................................................................ 67

IV.3. Influence de la source de silice ........................................................................................... 72

IV.4. Caractrisation de la zolithe bta obtenue ........................................................................ 73

IV.5. Analyse par MEB ................................................................................................................. 74

IV.6. Analyse par microsonde lectronique (EDAX) ................................................................... 74

IV.7. Spectroscopie infrarouge ..................................................................................................... 75

IV.8. Influence de la teneur en agent structurant (TEAOH) ....................................................... 76

IV.9. Influence du rapport Na2O/Al2O3 ....................................................................................... 79

IV.10. Influence du rapport SiO2/Al2O3 ....................................................................................... 82

IV.11. Caractrisation de la phase intergrowth ....................................................................... 85

IV.12. Influence de la temprature de cristallisation .................................................................... 87

Conclusion ........................................................................................................................................ 88

Rfrences bibliographiques .......................................................................................................... 89

Introduction gnrale

1

Introduction gnrale

Introduction gnrale

2

INTRODUCTION GENERALE

Les zolithes sont des matriaux microporeux cristallises en gnrale de type

aluminosilicates qui prsentent des proprits physico-chimiques particulires qui leur

permettent de trouver des applications, dans des secteurs dactivit trs varis (change

ionique, sparation, adsorption, catalyse), dues leur porosit contrle et la prsence de

cations de compensation changeables ainsi qu leurs rsistance hydrothermique leve.

La FAU-Y est lune des zolithes larges pores qui possde des proprits d'adsorption et

d'change ionique remarquables. Elle a connu de larges applications et a t utilise dans de

nombreux procds industriels. La zolithe Y possde un faible rapport Si/Al (1.5 -3) ,

lobtention dun matriau de type Y riche en silice stable ou ultrastable tel que la USY nest

possible que par dsalumination. Cependant, durant ces deux dernires dcennies, de

nouvelles approches ont t mises au point pour lobtention de zolithes de type FAU riches

en silice par voie de synthse directe. Celles-ci prconisent lemploi dagents structurants

organiques dans la raction de synthse. Ceci a pour consquence non seulement

laugmentation du rapport Si/Al de la charpente mais aussi une diminution de la taille des

cristaux des zolithes obtenues et par consquent une influence directe sur les proprits

catalytique de ces matriaux.

Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes particulirement intresss la synthse de

zolithes de type Y riches en silice en utilisant le lhydroxyde de ttrathylammonium

comme agent structurant organique. Ce ractif na jamais t utilis dans la littrature pour la

synthse de ce type de zolithes. Les produits obtenus sont caractriss par diffrentes

techniques danalyses telles que la diffraction des rayons, la spectroscopie infrarouge (FTIR),

la microscopie lectronique balayage, lanalyse chimique par microsonde lectronique

(EDX), les analyses thermique ATD-TG, la spectroscopie RMN du solide avec rotation

langle magique (RMN RAM 13C, RMN CP-RAM 1H-13C, RMN RAM 29Si) et la

manomtrie dadsorption dazote 77.3K.

Le manuscrit sest alors articul autour de quatre chapitres :

Introduction gnrale

3

Le premier chapitre donne une tude bibliographique exhaustive sur les zolithes en

gnral et sur l a zolithe de type Y en particulier.

Le deuxime chapitre sera consacr la description des mthodes danalyses utilises

dans ce travail. Ils seront aussi dcrits dans ce chapitre les mthodes et protocoles de

synthse ainsi que les ractifs utiliss.

Dans le troisime chapitre seront donns les rsultats exprimentaux et discussions

concernant la zolithe de type Y obtenue par voie de synthse hydrothermale en

utilisant lhydroxyde de ttrathylammonium comme agent structurant organiques

Le quatrime et dernier chapitre est consacr aux rsultats concernant loptimisation

de la synthse de cette zolithe, obtenus en tudiant linfluence des paramtres de

synthse suivant :

- Dure de vieillissement des gels de synthse sous agitation

- La source de silice utilise

- La composition du mlange ractionnel de dpart (influence des rapports Na2O/Al2O3,

TEA+/ Al2O3 et SiO2/Al2O3).

- Temprature et dure de cristallisation ( cintiques de cristallisation diffrentes

tempratures.


4

Chapitre Etude bibliographique


5


.1 Gnralit sur les zolithes ....................................................................................................... 7

.2 Les principales applications des zolithes ........................................................................ 9

.2.1 Lchange ionique ........................................................................................................... 9

.2.2 Ladsorption et la sparation ........................................................................................... 9

.2.3 La catalyse ..................................................................................................................... 10

.3 Synthse des zolithes ........................................................................................................... 11

.3.1 Principe ........................................................................................................................... 11

.3.2 Mcanisme de synthse ................................................................................................. 11

.4 Facteurs influents sur la synthse des zolithes .................................................................... 11

.4.1 La nature des ractifs et la composition du mlange .................................................... 12

.4.2 Linfluence du pH ............................................................................................................ 12

.4.3 Le vieillissement .............................................................................................................. 13

.4.4 Lajout de germes ............................................................................................................ 13

.4.5 Lagitation ........................................................................................................................ 13

.4.6 Influence de la temprature de synthse ........................................................................ 14

.4.7 Influence de la dure de synthse ................................................................................... 14

.4.8 Mcanismes de formation des zolithes ........................................................................ 15

.5. Etude de la zolithe Y ........................................................................................................... 17

.5.1. La faujasite naturelle ...................................................................................................... 17

.5.2. Composs isotypiques de la faujasite ............................................................................ 17

.5.3 Description du type structurale FAU .............................................................................. 18

.5.4 Structure de la charpente ................................................................................................. 18

.5.5 Localisation des diffrents sites cationique dans la charpente de la ............................. 20

.5.6 Synthse de la zolithe Y ................................................................................................ 23


6

.6 Etude de la zolithe beta ........................................................................................................ 25

.6.1 Connaissances actuelles sur la zolithe beta .................................................................. 25

.6.2 Structure ........................................................................................................................... 26

.6.3 Synthse de la zolithe beta ............................................................................................ 28

.7. Nanocristaux de zolithes ..................................................................................................... 30


7

.1 Gnralit sur les zolithes :

La premire zolithe a tait dcouverte par le baron sudois Axel Frederick Cronstedt en 1756,

aprs avoir constat que certain minraux semblent bouillir quand on les chauffe alors il les

appela zolithes du grec zo bouillir et lithos pierres .

Ces minraux sont des aluminosilicates microporeux naturels ou synthtique, qui possde une

structure cristalline stable et rgulire et dont le diamtre des pores daprs lIUPAC est

infrieur 20 . Leur charpente qui prsente des canaux et des cavits est forme dun

enchainement tridimensionnel de ttradres TO4 lis entre eux par des sommets datomes

oxygne, T est gnralement un Si ou un Al. Cependant, on peut trouver dautres lments

tels que le B, Ge, Fe prsents en petites quantits. Chaque ttradre AlO4 est porteur dune

charge ngative due laluminium trivalent, alors des cations de compensations (alcalins,

alcalino-terreux) sont prsent gnralement au sein de la microporosit pour neutraliser la

charge de la charpente (Figure1).

Figure 1 neutralisation de la charge de la charpente dans une zolithe En gnral, on peut attribuer aux zolithes la formule chimique suivante :

M x/n x(AlO2) y(SiO2) w H2O M : est un cation de compensation de valence n.

w : nombre de molcules deau.

x : nombre datomes daluminium.

y : nombre datomes de silicium

Aujourdhui, le terme zolithe nest plus spcifique aux aluminosilicates mais dsigne tout

solide microporeux cristallis base de silice dans lequel une partie du silicium est substitue


8

par dautres lments tels que des lments trivalents Al, Fe [6,7], B [6] ou ttravalents

comme Ge [1,2] Ga [1-4] Ti [5].

La structure des zolithes rsulte de lassemblage des units secondaires de construction ou

SBU (Secondary Building Units) reprsentes dans la Figure 2 ; les units primaires (PBU)

sont des ttradres.

3 (5) 4 (71) 6 (51) 8 (24)

12 (5) Spiro-5 (2) 4-4 (4) 6-6 (10)

8-8 (3) 4-1 (13) 4-[1,1] (5) 1-4-1 (7)

4-2 (23) 4=1 (3) 4-4- (4) 4-4=1

5-1 (25) 5-[1,1] (2) 1-5-1 (4) 5-3 (10)

6-2 (16) 6*1 (4) 2-6-2 (16)

Figure 2 : Units secondaires de construction (SBU) et leur symbole [9]; entre parenthses est

donne la frquence dapparition.


9

Chaque arrt reprsente une liaison Si-O-T, dautres symboles peuvent exists : Pour 4 on

trouve S4R (single four ring pour cycle 4 ttradres), 6-6 ou D6R (double six rings pour

double cycle six atomes T).

Plusieurs zolithes peuvent tre construites par la mme unit SBU constituant ainsi un

groupe ou type structural dont la Commission Structure de lIZA (International Zeolite

Association) a attribu un code de trois lettres. Par exemple, FAU est le code attribu aux

zolithes faujasite et ses quivalents synthtiques la zolithe X et Y. A prsent, on connait

environ 147 types structuraux. On notera que les SBU sont gnralement identifis en

solution par spectroscopie RMN [8].

.2 Les principales applications des zolithes : Les zolithes sont utiliss dans des diffrents domaines tels que : lchange dions,

ladsorption, la sparation et la catalyse.

.2.1 Lchange ionique : Les cations de compensation facilement changeables prsents dans la charpente de la

zolithe lui donnent cette proprit. En effet, plus la zolithe est riche en aluminium et plus

sa capacit dchange ionique est leve. Le nombre et la taille des ions changs ont une

grande influence sur la forme et le diamtre des pores de la zolithe. Ceci a pour

consquences la modification dautres proprits telles que celles relatives ladsorption et

la catalyse.

.2.2 Ladsorption et la sparation :

Les zolithes sont gnralement utilises dans ladsorption des gaz ou des liquides

(sparation ou purification) par exemple la sparation de loxygne et lazote, ou comme

desschant (adsorption dun liquide). Elles sont aussi utilises dans lenvironnement pour le

pigeage des gaz toxiques ou effets de serre tels que le dioxyde de carbone et les composs

organiques volatils COV).


10

.2.3 La catalyse : Les zolithes sont trs utilises dans les industries ptrochimiques ainsi que dans

lenvironnement pour la transformation des COV, des SOx, des NOx. En effet, la prsence

des sites acides et des cations de compensations changeables dans leur microporosit

constitue deux des catalyseurs bi-fonctionnels remarquables (catalyse acide et

doxydorduction).

En outre, la structure microporeuse des zolithes leurs confrent des proprits catalytique

spcifiques. Celles-ci sont lies soit la forme de la molcule (slectivit de forme) soit aux

dimensions des pores (slectivit dimensionnelle). Dautres part, elles sont aussi lies leur

grande rsistance hydrothermique ainsi que leur rsistance aux acides.

Les principales ractions o les zolithes sont utilises comme catalyseurs sont rsumes dans

le Tableau-1. On notera que les zolithes synthtiques sont les plus utilises puisquelles

contiennent moins dimpurets ; on peut citer parmi eux ceux de type : FAU, BEA, MOR,

MFI, FER, LTL, MTW et TON.

Tableau 1 : Quelque type de structures zolithiques parmi les plus utilises dans la catalyse.

Raffinage et ptrochimie Rfrences craquage (USY Ultra Stable Y zeolite (FAU))

[10]

alkylation (ZSM-5 (MFI), Mordenite (MOR))

[11]

Hydrocraquage (zolithe Y (FAU), Offrtite (OFF) et Erionite (ERI))

[12]

Dparaffinage catalytique : (ZSM-5(MFI), Pt/SAPO-11 (AEL), Mordenite (MOR), Erionite (ERI))

[13] [14]

Isomrisation (ZSM-5 (MFI), Ferririte (FER))

[15] [16]

Conversion mthanol essence, procd MTG (ZSM-5 (MFI))

[17]

Chimie fine et dpollution Rfrences oxydation (TS-1 (MFI))

[18]

de-NOx (ZSM-5 (MFI))

[19]


11

.3 Synthse des zolithes : .3.1 Principe : Les zolithes sont obtenues gnralement par synthse hydrothermale sous des conditions trs

proche de celles qui ont donn les zolithes naturelles. Celle-ci passe par la prparation dun

hydrogel (milieu ractionnel) qui contient une source de silicium et une source daluminium,

dans le cas de la synthse de zolithes de types aluminosilicates, une source dun agent

minralisateur (OH- ou F-) et des cations de compensation (gnralement des alcalins ou des

alcalino-terreux). La prsence dun agent structurant organique est parfois ncessaire.

Comme le montre la Figure 3, ceux-ci sont des sels damine quaternaire, des amines, des

thers cycliques .

TEA+ TPA+ Na+ 18C6

Figure 3 : quelques exemples de structurants organiques .3.2 Mcanisme de synthse :

Le mcanisme de formation des zolithes n'est cependant pas encore bien clarifi parce quen

plus de la temprature et la pression, beaucoup dautres paramtres influencent la synthse

de ces matriaux. Les plus important parmi eux sont :

- la nature des ractifs (les sources utilises) et la composition molaire du mlange

ractionnel.

- le pH du milieu

- le vieillissement des gels de synthse

- l'ajout de germes

- l'agitation


12

- la temprature et la dure de cristallisation.

- le type de structurant utilis

.4 Facteurs influents sur la synthse des zolithes :

.4.1 La nature des ractifs et la composition du mlange :

La nature des ractifs et la composition du mlange ractionnel de dpart sont des

facteurs trs important dans la synthse des zolithes. En effet, une source de silice

trs ractive favorise, dune part, la formation de la phase zolithique mtastable

(produit cintique) et conduit, dautre part, laugmentation du nombre de centres

de nuclation et par consquent des cristaux de petite taille [82].

Une zolithe donne ne peut se former que dans un domaine bien dfini de rapports

SiO2/Al2O3 du mlange ractionnel de dpart. Le changement de ce paramtre peut

conduire soit une autre phase, soit de lamorphe o un mlange de phases [83].

En plus, comme le montre le Tableau 2, le rapport Si/Al de la charpente de la

zolithe synthtise est troitement li au rapport SiO2/Al2O3 de la composition du

mlange ractionnel. Ainsi, de nombreuses zolithes ne cristallisent que dans un

domaine de rapports Si/Al trs troit.

Tableau 2 : Les rapports Si/Al pour quelques zolithes.

.4.2 Linfluence du pH : Les agents minralisateurs utiliss dans la synthse des zolithes sont les anions OH- ou F-,

leur rle est de contrler la sursaturation du mlange ractionnel par la dissolution des espces

solubles telles que la silice. Laugmentation de lalcalinit du milieu de synthse augmente la

Zolithes (type structural) Si/Al Rfrences zolithes X, Y (FAU) 1 - 5 [20]

zolithe Bta (BEA) 6 - [21]

zolithe Mordenite (MOR) 3 - 15 [22]

zolithes ZSM-5 (MFI) 5 - [23]


13

sursaturation du milieu de synthse et favorise la formation des phases mtastables. Elle

augmente aussi la vitesse de cristallisation de phase dsire.

.4.3 Le vieillissement : Il consiste laisser mrir le gel une temprature infrieure celle de cristallisation de la

zolithe. Ce ci pour consquence de stabiliser le germe dune zolithe donne au dtriment

des autres, et dorienter le milieu de synthse vers la formation de la phase zolithique

dsire [81]. En plus, une augmentation du temps de mrissement se traduit par une

augmentation du nombre de germes et par consquent une diminution de la taille des cristaux

de la zolithe forme [24,25].

.4.4 Lajout de germes : Les germes utiliss dans cette mthode peuvent tre obtenues par broyage des cristaux de

zolithes ou par synthse directe. Une fois ajouts au milieu ractionnel, ces germes (nano-

cristaux) vont se comporter comme des centres de croissance [25] ; ce qui va rendre la

raction plus spcifique et donc on peut par cette mthode contrler le type de zolithe

obtenue.

.4.5 Lagitation : Lagitation est une tape trs importante dans la synthse des zolithes pour homogniser le

milieu ractionnel. En effet, le temps et la vitesse de lagitation ont une grande influence non

seulement sur la taille des cristaux et leur distribution lors de la synthse des zolithes mais

aussi sur la nature de la phase forme. Par exemple, comme le montre la Figure 4, pour une

mme composition du gel de synthse, on peut avoir : soit la zolithe Bta (BEA) en absence

dagitation, soit la zolithe ZSM-12 (MTW) en prsence de celle-ci [26].


14

Figure 4 : Influence de lagitation sur la synthse des zolithes pour une mme composition

du gel de synthse.

.4.6 Influence de la temprature de synthse : La temprature galement un effet sur la synthse de zolithes puisquelle influence la

vitesse de cristallisation et la taille des cristaux obtenus. Gnralement des tempratures de

synthse leves conduisent la formation de phases denses.

.4.7 Influence de la dure de synthse : La dure de cristallisation est un facteur dterminant dans la synthse des zolithes. Le

contrle de ce facteur joue un rle trs important dans lobtention de la phase zolithique

dsire. En effet, une dure de chauffage prolonge conduit la formation des phases

zolithiques thermodynamiquement stables non dsires, comme il est montr sur la Figure 5

o un temps de cristallisation trs lent conduit la formation des phases denses.


15

Figure 5 : Reprsentation schmatique de la loi dOstwald ; cas de la zolithe A (LTA). Le

premier produit form est la zolithe A. Avec une dure de raction plus longue elle se

transforme en Sodalite (SOD) puis en phase dense [27].

.4.8 Mcanismes de formation des zolithes :

Deux mcanismes ont t proposs pour la formation des zolithes par Barrer [20] et

Flanigen [21]. Le premier mcanisme stipule que la formation des zolithes se fait par la

transformation directe du gel de synthse en zolithe par la rorganisation de la phase solide

(Figure 6-1). Le deuxime par contre stipule que celle-ci se fait en solution. En effet, la phase

solide (gel de synthse) joue le rle de rservoir de ractifs et se dissout sous linfluence des

agents minralisateurs OH- et F- pour former des germes qui crot ensuite en solution pour

gnrer le cristal (Figure 6-2).


16

1)

2)

Figure 6 : Mcanismes de formation des zolithes


17

.5. Etude de la zolithe Y : .5.1. La faujasite naturelle :

Baptise en l'honneur du minralogiste Faujas de Saint-Fond, la faujasite naturelle a t

dcrite pour la premire fois par A.A Damour en 1842 [29], partir d'un chantillon d'une

roche provenant de Sasbach (rgion de Kaiserstuhl, en Allemagne).

Sa composition chimique la plus courante, est :

Na20Ca12Mg12(Al60Si1320384).235H20

Il arrive parfois que le magnsium soit absent, mais d'une faon gnrale, la faujasite naturelle

est l'une des quelques zolithes les plus riches en magnsium

.5.2. Composs isotypiques de la faujasite :

Les deux principaux composs synthtiques qui prsentent une structure et une composition

chimique quivalentes celles de la faujasite naturelle sont appels zolithe X [28] et zolithe

Y [30]. La distinction entre ces deux zolithes repose sur la diffrence de composition

chimique de la charpente aluminosilicate. Le rapport Si/AI de la zolithe X varie de 1 1,5,

celui de la zolithe Y de 1,5 3. Certaines proprits physico-chimiques de ces deux zolithes

sont diffrentes, elles voluent de faon continue en fonction du rapport Si/AI [31]. De

nombreuses tudes ont t ralises afin de synthtiser ce type de zolithes avec comme

objectif principal d'augmenter ce rapport. Il semble, en effet, que dans le cas des composs de

type FAU-Y le rapport Si/AI ne puisse tre suprieur 3 par synthse direct. Les mthodes

pour contrler ce rapport se sont alors limites la dsalumination des zolithes de type Y

faible rapport Si/Al (1.5Si/Al 3). Cependant durant les deux dernires decennies de

nouvelles mthodes de synthse ont t dveloppes afin de prparer des zolithes de type Y

riches en silice. Nous citerons les travaux de Delprato et al. qui ont mis au point une mthode

de ce type de matriaux en utilisant une ther couronne 15-crown-5 [32] comme agent

structurant et des zolites haut rapport Si/Al (jusqu' 5) ont t obtenues.


18

.5.3 Description du type structurale FAU: .5.4 Structure de la charpente :

Le motif gomtrique de base de la structure de type FAU est un polydre octadrique

tronqu form de 24 ttradres TO4 (T = Si, Al). Ce cube-octadre est appel cage sodalite

(ou cage ) puisque drivant de la charpente de la zolithe sodalite. Les cages sodalites, reprsentes sur la Figure7, sont interconnectes par l'intermdiaire de prismes hexagonaux

(cavits de 2,2 de diamtre).

Figure 7 : Reprsentation de la cage Sodalite

L'arrangement ttradrique des cube-octadres et des prismes hexagonaux dlimite de grandes

cavits polydriques, de forme sphrique, 26 faces appeles supercages (ou cage ), de 13 de diamtre (Figure 8). Elles sont relies entre elles suivant une coordinence ttradrique et

communiquent par l'intermdiaire de fentres dodcagonales. Ces fentres 12 cts ont une

ouverture moyenne de 7,4 A.

Les supercages constituent l'unit de base d'une importante microporosit tridimensionnelle

dans le rseau trs ouvert de la structure FAU. En effet, la succession des supercages donne

naissance un systme de pseudo-canaux droits orients selon les directions (110) des

diagonales des faces du cube d'une maille cfc (Figure 9).

Cage Sodalite Cage Sodalite

Oxygne

Silicium ou aliminium

2 Td lis par un oxygne


19

Figure 8 : reprsentation des diffrentes cages dans la structure de type FAU

Figure 9 : Maille lmentaire cfc correspondant au type FAU.

Supercage Cage Sodalite

Prisme hexagonale


20

Les structures de la faujasite naturelle et de ses isotypes synthtiques X et Y sont de symtrie

cubique (groupe d'espace Fd3m), avec un paramtre de maille variant de 24,3 24,85

suivant la valeur du rapport Si/AI. La maille lmentaire cfc est constitue de 192 ttradres ;

elle renferme 16 prismes hexagonaux, 8 cages sodalites et 8 supercages.

.5.5 Localisation des diffrents sites cationique dans la charpente de la FAU : Les cations de compensation sont en gnral des alcalins, alcalino-terreux, des protons, des mtaux de transition ou des lments de terres rares. Les cations occupent dix sites principaux dans la zolithe Y. la position des sites ainsi que la connectivit des cages sont reprsentes sur la Figure 10

Site : il est situ au centre du prisme hexagonal. Le cation est en coordinence octadrique avec 3 atomes d'oxygne de chaque base hexagonale, zolithes NaY[33] KY [34].

Site I' : il est situ dans la cage sodalite, prs de la fentre hexagonale du prisme hexagonal. Le cation est li 3 atomes d'oxygne, zolithes LiY[35] ZnY [36]

Site : il est aussi situ dans la cage sodalite, prs de la fentre hexagonale de la supercage : zolithes CdY [37] et CsY[38]

Site : il est situ au centre de la fentre hexagonale de la cage sodalite entre celle-ci et la supercage, le cation dispose de 3 atomes d'oxygne comme plus proches voisins : zolithe KY [39] [40]

Site U : il se trouve au centre de la cage sodalite : zolithe AgY [41]

Site * : il est situ dans la supercage, prs de la fentre hexagonale de la cage sodalite. Gnralement considr comme site II : zolithe CsY [42]

Site : il est situ dans la supercage, prs dune fentre carre qui se situe entre deux autres fentres carres, occupe uniquement lorsque la teneur en Al est assez grande pour que tous les sites prcdents soient occups : zolithes MgY [43] et RbY [44]

Site : il se trouve dans la supercage, sur la paroi intrieure : zolithe AgY [45] [46] Site IV : il se situe au centre de la supercage.

Site V : il est situ au centre dune fentre 12 arrtes.

Le tableau 3 rassemble le nombre et les positions des sites cationiques possibles dans une structure dune zolithe de type FAU. La charpente d'une zolithe n'est pas parfaitement rigide mais subie de petites dformations (pouvant modifier les ouvertures des pores) en rponse aux changes et dplacements des cations et selon la nature des molcules adsorbes.


21

Tableau 3 : nombre et les positions des sites cationiques dans une zolithe de type FAU.

Figure 10 : connectivit des cages dans la structure FAU et position des diffrents types de

positions des cations

sites Nombre maximale par c maille position Site 16 Prisme hexagonale Site I' 32 Cage sodalite Site 32 Cage beta

Site U 32 Site 8 supercage

Site * 32 Site 48 Site 96ou192 Site IV 8 Site V 16

Supercage

Prisme hexagonale

Cage Sodalite


22


23

Les facteurs d'occupation de ces sites varient d'un chantillon un autre. Ils dpendent du

rapport Si/Al. La probabilit de rencontrer les cations dans les sites I et I', en particulier les

cations polyvalents, est maximale pour des chantillons dshydrats.

.5.6 Synthse de la zolithe Y :

En gnral, la synthse de la zolithe Y seffectue par cristallisation hydrothermale du gel

rsultant de l'association de solutions alcalines aqueuses de silice et d'alumine [52,53]. Le

tableau 4 donne les principales synthses collectes dans la littrature en absence dagent

structurant.

Tableau 4 : principales synthses de la zolithe Y

Rfrences Na/Si Si/Al(a) H2O/Na2O T (C) Temps(H) Si/Al(b)

Breck [30]

0.2

0.2

0.2

0.15

0.15

20

20

10

8

10

40

40

40

40

40

96

100

100

100

100

48

50

50

96-144

96-144

2.6

1.25

1.75

1.3

1.4

Weber [54] 0.18 10 40 100 72 2.6

Weber [55] 0.18 9.83 22.3 136-138 15 2.37

Whithinham[56] 0.2

0.15

13.24

15.26

40

45

90-100

90-100

24

23

2.41

2.7

(a) : rapport dans le mlange ractionnel de dpart.

(b) : rapport dans le produit obtenu.


24

La synthse hydrothermale ncessite la runion d'un certain nombre de conditions. Tout

d'abord le choix des ractifs est primordial car le mlange des prcurseurs doit conduire la

formation d'un gel et plus particulirement d'un hydrogel.

Le pH du milieu est maintenu lev par ajout d'une base forte si ncessaire, sous forme

d'hydroxydes alcalins, par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium.

dans les conditions hydrothermales, la temprature est voisine de 100C (cest la

temprature idale pour la synthse de la zolithe Y), la pression proche de la pression de

vapeur saturante de l'eau.

. La zolithe Y peut tre synthtise avec la prsence dagent structurant ce qui favorise

laugmentation du rapport Si/Al de cette zolithe. Ce dernier varie gnralement de 3.4

jusqua 5 suivant la nature de lagent structurant organique utilis.[80] Le tableau 5 rsume

les synthses faites en prsence dagents structurants organiques [80].


25

.6 Etude de la zolithe beta :

Durant ces dernires dcennies, lintrt pour la zolithe BETA na cess de crotre. En effet,

sa structure larges pores et larges cavits rsultant de linterconnexion de ses canaux, ses

proprits de slectivit de forme et de taille [57], mais galement son acidit contrlable,

font delle un candidat de choix pour les processus de catalyse htrogne tels que les

ractions de FCC [58] ainsi que pour des ractions de chimie organique [59-63].

.6.1 Connaissances actuelles sur la zolithe beta :

La zolithe Bta a t synthtise pour la premire fois par Wadlinger et al. en 1967 partir

dun gel aluminosilicat en milieu basique (NaOH) et en prsence de cations

ttrathylammonium [64].

Pour le moment, cette zolithe na pas pu tre synthtise en absence de structurant

organique mais son quivalent naturel, la Tschernichite, a t retrouv en Antarctique [65]. La

prsence de pics fins et larges dans le diffractogramme de rayons X rvle la prsence

dintercroissances entre plusieurs polymorphes structuraux. Elle est rencontre par fois en

littrature sous le nom de Nu-2 et possde lun des systmes poreux les plus ouverts qui lui

confre des proprits dadsorption particulires dues essentiellement la diffusion facile de

molcules volumineuses telle que les molcules organiques.

De nombreuses tudes ont t entreprises sur les conditions influant sur la synthse de cette

zolithe telles que la nature du structurant, Na+, K+ ou TEA+[66] , linfluence de lagent

minralisant lors de la synthse, ainsi que la prsence ou non dion fluorure dans le milieu de

synthse[67], ou encore la nature des sources de silicium et daluminium.


26

.6.2 Structure : La prsence de pics fins et larges dans le diffractogramme de rayons X de la zolithe beta

rvle la prsence dintercroissances entre plusieurs polymorphes structuraux. La structure de

la zolithe Bta a t dtermine par Newsam et al. [68] et par Higgins et al. [69]. Ces auteurs

ont propos plusieurs polymorphes hypothtiques tous contenant un systme tridimensionnel

(3D) de canaux 12 ttradres (Td). Les caractristiques structurales des diffrents

polymorphes proposs sont donnes dans le tableau-5-.

Polymorphe

Groupe despace

Paramtres de la maille cristalline

Type de canaux 12 Td

A (BEA [70])

P4122 ou P4322

a = b = 12,6 c = 26,4

2 linaires 1 sinusodal

B C2/c

a b = 17,9 c = 14,3 = 114,8

2 linaires 1 sinusodal

CN

(BEC [70])

P42/mmc

a = b = 12,8

c = 13,0

3 linaires

CH P2/c

a b = 12,5

c = 27,6

= 107,5

2 linaires

1 sinusodal

DN P2/m

a b = 12,8 c = 13,8 = 108,4

3 linaires

Tableau 5 : Polymorphes proposs pour la famille de la zolithe Bta (Camblor et al. [73]).


27

Tous les polymorphes proposs peuvent tre construits par lempilement dunits

quadratiques de construction appeles PerBU (Periodic Building Units, figure 11) le long de

laxe c, aprs rotation de 90 avec ou sans translation.

A (BEA) B CN(BEC) CH DN

Figure 11 : Unit quadratique de construction (PerBU) des polymorphes de la zolithe Bta

(en haut) et projections des cinq polymorphes hypothtiques de la zolithe Bta (en bas).

La structure de la zolithe Bta (BEA) apparat trs ouverte (15,3 lments T / 10003), avec

des ouvertures de canaux dlimites par des cycles douze ttradres. Les structures

ordonnes des deux polymorphes A et B sont caractrises par trois systmes de canaux

interconnects [76]. Deux systmes de canaux linaires sont orthogonaux avec des ouvertures

de pores denviron 6,6 x 7,7 . Le troisime systme de canaux est non linaire et parallle

laxe cristallographique c rsulte de lintersection des deux systmes de canaux linaires ; les

ouvertures de pores correspondantes sont de 5.6x5.6 .


28

La comparaison du diffractogramme de rayons X de la zolithe Bta avec ceux simuls

partir dintercroissances entre diffrents polymorphes (figure 12) a permis de mettre en

vidence deux polymorphes principaux (polymorphes A et B). Toutefois, ce jour ces deux

polymorphes nont pas pu tre synthtiss sparment.

Figure 12 : Simulation des diffractogrammes de rayons X de la zolithe Bta avec diffrents

taux dinter croissances () entre les polymorphes A et B ( = 0 reprsente le polymorphe A

pur et = 1 reprsente le polymorphe B pur) [70].

.6.3 Synthse de la zolithe beta : La zolithe Bta peut tre synthtise en prsence trs large gamme de sels d'ammonium

quaternaires comme agents structurants (tableau 7) et pour des rapports Si/Al allant de 6

jusqu linfini. Cette zolithe ne peut pas tre synthtise sans agent structurant organique

dont le plus utilis est lhydroxyde de ttrathylammonium (TEAOH). Cependant, on peut

trouver dautre structurant organique qui donnent diffrents rsultats plus prcisment en ce

qui conserne le rapport Si/Al. Le tableau-7 donne quelques exemples dagents structurants

utiliss pour la synthse de la zolithe beta et les rapports Si/Al obtenues pour chacun.


29

Tableau 6 : quelques structurants organiques utiliss dans la littrature pour la synthse de la

zolithe Bta (type structural BEA) en milieu basique (OH-).

Agent structurant

Si/Al

Rfrence

[71]

[72]

15-25

[73]

20

[74]

15-300

[75]


30

.7. Nanocristaux de zolithes :

Les nano-cristaux de zolite (nano-zolithes) avec des distributions troites et des tailles

infrieures 100 nm ont reu beaucoup d'attention en raison de leur grand potentiel

d'applications en catalyse et en adsorption. La diminution de la taille des cristaux a comme

rsultat une grande surface extrieure qui permet meilleure accessibilit des sites actifs. Par

exemple, les petites cristaux de la zolithe Y permettent daccrotre l'activit catalytique et

d'amliorer la slectivit des produit obtenus pas craquage de ptrole. Le tableau 7 donne

titre de comparaison les diffrences entre une faujasite et une nanofaujasite.

SBET

(m2/g)

SEXT

(m2/g)

SMIC

(m2/g)

VMIC

(Cm3/g)

RPORE

(nm)

Crystal size

(nm)-MET

Nanofaujasite 545 96 449 0.149 6.5 ~30

Faujasite 479 19 460 0.173 - ~400

Tableau 7 : quelques caractristiques pour la zolithe FAU-Y nanofaujasite.

Lune des proprits essentielles des zolithes est leur slectivit de forme lie la diffusion

des ractifs dans les pores ou la dsorption de ceux-ci. Celle-ci diminue fortement avec la

diminution de la taille des cristaux. Par exemple : en dismutation du tolune 550 C, la

slectivit en paraxylne passe de 90 % pour des cristaux de 700 nm seulement 40% pour

des cristaux de 50 nm [77]. Par contre, La diminution de la taille des cristaux joue un rle

positif sur la vitesse des ractions comme par exemple dans hydroxylation du phnol [78].

La microscopie lectronique a balayage (MEB) est la technique la mieux adapt a la

caractrisation de la forme et de la taille des cristallites de zolithes. La largeur des pics de

DRX permet galement destimer la taille moyenne des cristallites de zolithes. En effet, la

taille des cristaux D est lie la largeur mi-hauteur du pic (B) par lquation de Scherrer

[79].

D= 0.9 / B cos


31

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37

Chapitre Mthodes de synthse et techniques de

caractrisation


38


I. Introduction .............................................................................................................................. 39

I.1.2. Mthode de cristallisation directe ................................................................................. 39

I.1.2. Mthode de vieillissement ............................................................................................ 39

II. Ractifs utiliss ........................................................................................................................ 41

III. Techniques utilises pour lanalyse des chantillons .......................................................... 41

III.1. Diffraction des Rayons X (DRX) ................................................................................... 41

III.2. Microscopie Electronique Balayage (MEB) ............................................................... 42

III.3. Analyses thermiques ............................................................................................................ 42

III.3.1. Analyse thermogravimtrique (ATG) ......................................................................... 42

III.3.2. Analyse thermique diffrentielle (ATD) ..................................................................... 42

III.4. Spectroscopie infrarouge a transforme de Fourier (IRTF) ............................................. 43

III.5. Analyses par microsonde lectronique (EDAX) ................................................................ 44

VI.6. Analyse par RMN RAM 29Si .............................................................................................. 45

Rfrence bibliographique ............................................................................................................. 47


39

I. Introduction :

Gnralement, les zolithes peuvent tre synthtises selon les mthodes suivantes : la

mthode de cristallisation directe, la mthode de vieillissement des gels et la mthode de

germination. Nous dcrirons dans ce travail seulement les deux premires mthodes qui ont t

utilises dans la prparation de nos chantillons de zolithes. Les produits obtenus sont

caractriss par diffrentes techniques danalyses du solide qui seront aussi dcrites dans ce

chapitre.

I.1.2. Mthode de cristallisation directe :

Mthode frquemment utilise dans la& synthse de toutes les synthses des zolithes ; elle

consiste en la cristallisation d'un mlange ractionnel contenant une source pure de silice et

une source pure d'alumine, des hydroxydes de sodium et/ou de potassium et un agent

organique du type amine quaternaire. Le solvant gnralement utilis est l'eau dminralise.

Le mlange obtenu, aprs homognisation temprature ambiante, est port la

temprature de cristallisation pendant quelques heures plusieurs jours, sous pression

autogne.

I.1.2. Mthode de vieillissement :

Dans cette mthode, le mlange ractionnel contenant la source de silice et la source

d'alumine est laiss mrir pendant une certaine dure une temprature infrieure celle

de la cristallisation. Il se produit alors une rorganisation chimique et structurale qui touche

la phase solide et la phase liquide du gel ractionnel. Plusieurs travaux ont montr [1,2,3]

que le vieillissement prsente un effet catalytique sur la cintique de cristallisation et sur la

nature de la phase forme ainsi que sa composition. On notera titre dexemple quune

zolithe de type Y ncessite un vieillissement de 24 heures sous agitation avant d'tre porte

sa temprature de cristallisation.

La Figure11 schmatise le protocole de synthse avec ou sans vieillissements des gels.


40

Figure 1 : organigramme de synthse de la zolithe Y par mthode direct

Agitation

Solution alcaline de NaOH et TEAOH

Mlange NaOH+Al2O3+TEAOH

+H O

Source de silice

Agitation

(Forte)

Gel alumino-silicate

Chauffage 100-130 C

Cristaux de la zolithe Y

Caractrisation DRX, MEB, IR....

Lavage et schage

Aluminate de sodium

Agitation

(24H)


41

II. Ractifs utiliss :

Les ractifs utiliss dans ce travail sont :

- l'aluminate de sodium (Carlo Erba de composition pondrale: A12O3 = 54%, Na20 =41%,

5% H2O) comme source d'aluminium.

- silice collodale 40% commercialis par sigma Aldrich.

- lhydroxyde de ttrathylammonium 20 % commercialis par sigma Aldrich.

- la soude en pastilles de Ridel de Han.

- leau dminralise.

III. Techniques utilises pour lanalyse des chantillons :

Les techniques danalyses utilises dans le prsent travail pour lanalyse des de zolithes

synthtiss sont : la diffraction de rayons X, la spectroscopie infrarouge (FTIR), la

microscopie lectronique balayage (MEB), lanalyse chimique par microsonde lectronique

(EDX), lanalyse thermique (ATD-TG), la spectroscopie de rsonance magntique nuclaire

avec rotation langle magique et transfert de polarisation du carbone 13 (RMN RAM 13C et

RMN CP RAM 13C ) et du silicium 29 (RMN RAM 29Si) et la manomtrie dadsorption

dazote 77.3 K.

III.1. Diffraction des Rayons X (DRX) :

Un atome ionis sous l'impact du faisceau d'lectrons, va revenir l'tat fondamental. En

effet, quand un lectron d'une couche interne d'un atome a t ject, un lectron d'une

couche plus externe va combler la lacune. La diffrence d'nergies entre ces deux couches va

provoquer l'mission d'un photon X.

Cette technique permet lidentification des phases cristallines dun solide. Elle permet de

suivre lvolution de la maille lmentaire et de la cristallinit. Technique facile mettre en

uvre, elle donne gnralement des rsultats suffisants et permet d'identifier la structure de la


42

zolithe et de suivre son volution cristallographique. Elle permet aussi d'valuer le

pourcentage de cristallinit du solide, par rapport un chantillon talon qui est considr

comme tant totalement cristallis.

Les mesures ont t faites sur un goniomtre Philips de type PW 1830 utilisant la radiation

Cuk1 ( Cu =1.54056 ).

Dans le prsent travail, cette mthode a t aussi utilise pour calculer le paramtre de maille

des chantillons de zolithes obtenues et de dterminer par consquent les rapports Si/Al.

III.2. Microscopie Electronique Balayage (MEB) :

Le fonctionnement du microscope lectronique balayage (MEB) est bas sur l'mission

d'lectrons produits par une cathode et la dtection de signaux provenant de l'interaction de

ces lectrons avec l'chantillon. Cette mthode permet de nous donner des informations sur la

morphologie des cristaux ainsi que leur taille. La technologie MEB permet dobtenir une image rflchie agrandie jusqu 100 000 fois ou plus de lchantillon.

Les clichs de microscopie lectronique balayage ont t raliss sur un microscope

lectronique balayage effet de champ, type Hitachi S-4500. Avant dtre analyss, les

chantillons sont maintenus sur un porte-chantillon en laiton grce un ruban adhsif double

face en carbone puis mtallise sous vide pouss avec de lor.

III.3. Analyses thermiques : III.3.1. Analyse thermogravimtrique (ATG) : Cette technique est base sur la mesure des pertes de masse au cours du chauffage dun

chantillon et permet de dterminer les diffrentes teneurs en eau et en matires organiques

des matriaux bruts de synthse.

III.3.2. Analyse thermique diffrentielle (ATD) :

Cette mthode consiste suivre l'volution de la diffrence de temprature entre l'chantillon

tudier et un corps de rfrence soumis la mme loi de chauffage. Toute transformation


43

cristalline ou tout dpart de molcules entrane une diffrence de temprature T entre la

rfrence et le produit analys, ce qui se traduit par l'apparition d'un pic. La transformation est

exothermique si T > 0 et endothermique si T < 0.

L'vacuation d'eau d'une structure microporeuse se traduit toujours par un endotherme et ce,

quelle que soit l'atmosphre utilise. Par contre, dans le cas d'une molcule organique, le

dpart conduit un signal endothermique sous argon et exothermique sous atmosphre

oxydante (O2 ou air) en raison de la combustion des molcules organiques.

L'appareil utilis pour les analyses TG-ATD est un NETZSCH Iris TG 209C. Le traitement

thermique utilis communment pour l'analyse est une rampe en temprature de 25C 1000

C sous flux d'air. La vitesse de monte en temprature est de 5C par minute pour tous les

chantillons.

.

III.4. Spectroscopie infrarouge a transforme de Fourier (IRTF) :

Les spectres infrarouge nous donnent des informations trs importante sur la structure des

zolithes. En effet, cette mthode permet galement de dtecter la prsence ou non des units

secondaires et polyhydrales de construction dans la charpente, dans le domaine des vibrations

fondamentales des ttradres T04 (T = Si ou Al) entre 200 a 1300 cm-1.

Les vibrations fondamentales des aluminosilicates tels que les zolithes se situent

gnralement entre 200 cm-1 et 1400 cm-1. Dans cette rgion deux familles de vibrations

apparaissent :

- Les vibrations intrattradriques, cest-a-dire les vibrations internes aux ttradres

TO4 (T= Al, Si).

- Les vibrations du squelette zolithique, cest-a-dire les vibrations des liaisons entre les

ttradres.

Chacune de ces bandes de vibration prsente une spcificit mettant en vidence soit une

caractristique gnrale de tous les rseaux zolithique, soit une particularit de la charpente

tudie.


44

Les spectres infrarouge ont t raliss avec un spectromtre transforme de Fourier

NICOLET 5DXC, dont la gamme de frquences comprise entre 400 et 4000 cm-1. Les solides

sont presss de faon obtenir des pastilles de 40 100 mg, aussi minces que possibles pour

quelles soient transparentes et faciliter ainsi le passage du rayonnement transmis.

A titre dexemple, un spectre type de la zolithe Y est donn sur la Figure 2 [5]

Figure 2 : Spectre IR dune zolithe Y brute de synthse [5].

III.5. Analyses par microsonde lectronique (EDAX)

Lanalyse chimique des lments Na, Si et Al a t ralise laide dun microscope

lectronique balayage PHILIPS XL 30 quip dune sonde danalyse EDAX Energy

Dispersive X-ray fluorescence Analysis de type OXFORD ISISENERGY). Les cristaux

sont pralablement noys dans une rsine poxy polymrisable, polis puis mtalliss par dpt

dune fine couche de carbone. Le diamtre de rsolution de la sonde tant de lordre de 1 m

et la profondeur danalyse denviron 3 5 m, les cristaux analyser doivent prsenter des

dimensions de lordre de 5 m au minimum. Afin de dterminer la rpartition des lments

dans les solides, des cartographies X et des lignes de profils en concentration ont t ralises.


45

VI.6. Analyse par RMN RAM 29Si :

La RMN RAM 29Si du solide peut nous informer sur les structures complexes des silicates

car les signaux de 29Si sont caractristiques de SiO4 dans diffrents environnements

structuraux, et leurs intensits sont proportionnelles aux quantits des diverses entits

structurales prsentes dan le solide. Les dplacements chimiques du 29Si pour les silicates

varient de (-60) ppm (-120) ppm environ par rapport au TMS.

Lippmaa et al. [4] ont montr que le remplacement dans un rseau tridimensionnel constitu

seulement dunits de type Q4 (Si(OSi)4) datomes de Si par des atomes dAl entranait un

dplacement chimique vers les champs faibles denviron 5ppm par atome remplac (Figure

3 ).

Figure 3 : dplacement chimique pour divers groupements Si(nAl) de la charpente des

zolithes [4].


46

La Figure 4 donne titre dillustration lvolution de la forme du spectre RMN de 29Si de la

zolithe Y en fonction du rapport Si/Al.

Figure 4 : volution du spectre de 29Si de la faujasite en fonction du rapport Si/Al.


47

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CHAPITRE III. Synthse et caractrisation de la zolithe de type Y riche en silice.

49

Chapitre II Synthse et caractrisation de la zolithe de

type Y riche en silice.


50

CHAPITRE III. Synthse et caractrisation dun matriau zolithique de type FAU-Y te riche en silice.

I. Introduction ............................................................................................................................... 51

II. Synthse de la zolithe Y .......................................................................................................... 52

II.1. Protocole de synthse ........................................................................................................ 52

III. Rsultats et Discussion ............................................................................................................ 52

III.1. Caractrisation pas Diffraction des rayons X ............................................................... 52

III.2. Analyse par MEB ........................................................................................................... 56

III.3. Analyse chimique par microsonde lectronique (EDAX) ............................................ 57

III.4. Analyse thermogravimtrique (ATD-TG) ...................................................................... 58

III.5 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR) .................................................................. 59

III.6. Analyse par rsonance magntique nuclaire 13C du solide ............................................. 61

III.7. Analyse par RMN RAM 29Si .............................................................................................. 62

Conclusion ...................................................................................................................................... 65

Rfrences bibliographiques ............................................................................................................. 65


51

Synthse et caractrisation dun matriau zolithique de type Faujasite riche en silice.

I. Introduction :

Lors de ltude des paramtres influenant la synthse de la zolithe beta en particulier la

teneur en TEA+ et en H2O du mlange ractionnel de dpart, on a t surpris de dcouvrir que

le passage de la composition : 1.35Na2O, Al2O3, 30 SiO2, 18.36 TEAOH, 480 H2O qui

donnait une zolithe de type beta pure et bien cristallise la composition 6 Na2O, Al2O3, 30

SiO2, 11 TEAOH, 514 H2O conduit, sous les mmes conditions de synthse, la

cristallisation dun mlange zolithe P-zolithe-Y-amorphe. En effet, un tel mlange

ractionnel trs riche en silice ne conduisait jamais la formation de telles zolithes. Dans ce

mlange la zolithe P reprsente la phase majoritaire.

Dans le but dobtenir une zolithe de type Y pure et bien cristallise, nous avons procd

une optimisation des paramtres de synthse dont ltude dtaille fera lobjet du chapitre IV.

Dans ce chapitre, nous prsenteront le matriau zolithique de type Faujasite riche en silice,

sa mthode de synthse et sa caractrisation par les diffrentes mthodes danalyses cites

dans le chapitre II.


52

II. Synthse de la zolithe Y

II.1. Protocole de synthse :

Le matriau est synthtis comme suit : une solution alcaline dhydroxyde de sodium (NaOH)

et dhydroxyde de ttrathylammonium (TEAOH) on ajoute sous agitation temprature

ambiante de laluminate de sodium (NaAlO2). Puis on ajoute par petites quantits et sous forte

agitation la source de silice (Ludox AS-40). Le mlange ractionnel, de composition

stchiomtrique molaire 6Na2O, Al2O3, 30SiO2, 11TEAOH, 514 H2O, obtenu est laiss vieillir

sous agitation pendant 24 heures temprature ambiante. Il est ensuite cristallis dans un

racteur en acier inoxydable chemis en Tflon (PTFE) 130C pendant 5 jours sous pression

autogne. Le produit obtenu est filtr, lav avec de leau distille, sch 90C pendant 24

heures. Il est ensuite caractris par plusieurs techniques danalyse telles que la diffraction des

rayons X, la spectroscopie infrarouge (FTIR), la microscopie lectronique balayage (MEB),

lanalyse chimique par EDX, analyse thermogravimtrique (ATD-TG), la rsonance magntique

nuclaire du solide par rotation langle magique du silicium (RMN RAM 29Si et RMN

CPRAM 13C).

III. Rsultats et Discussion

III.1. Caractrisation pas Diffraction des rayons X :

Le diffractogramme de rayons X de notre matriau est donn sur la Figure 1. Celui prsente

les raies de diffraction caractristique dune zolithe Na-Y riche en silice. En effet, compar

une zolithe de type NaY classique ayant un rapport Si/Al= 2, les raies de diffraction sont

dplaces vers les grands angles 2. Ce qui signifie que le matriau est riche en silice. Ces

raies sont aussi intenses et fines et aucune raie supplmentaire nest dtecte. Ce qui montre

que le matriau est bien cristallis et pur.


53

Figure 1 : diffractogramme de rayons X du matriau synthtis.

Le logiciel WinXpo a t utilis pou la rsolution structurale et laffinement de la structure.

Les rsultats de cette tude sont donns sur le Tableau 1. Toutes les raies de diffraction ont t

index dans le systme cubique, avec une grande figure de mrite de 5 . Le paramtre de

maille dtermin partir de laffinement structural est a =24.535. Ce rsultat montre quon

est bien en prsence dune zolithe de type Na-Y riche en silice.


54

Tableau 1 : diagramme de diffraction des rayons X du matriau de type Y.

2 hkl Intensit relative

6,2243 111 100

10,168 220 17,9

11,9475 311 16,6

15,713 331 34,4

18,7596 511 17,2

20,4284 440 21,1

22,8727 620 7,2

23,7317 533 32,2

25,9007 551 5,7

27,1494 642 20,7

27,916 553 4,7

29,7704 733 6,8

30,8785 660 9,4

31,53 555 18,9

32,5939 840 6,9

33,1885 911 4,8

34,2034 664 8,1

34,7994 931 4,7

Des essais de calcul thoriques du rapport Si/Al bass sur les rsultats de laffinement

structural ont t entrepris. Ceux-ci reposent sur le principe que les paramtres de la maille

lmentaire, qui peuvent tre tablis par diffraction de rayons X, varient avec le rapport Si/Al

de charpente. En effet la liaison Al-O tant plus longue que la liaison Si-O (1,74 contre

1,61 ), la taille de la maille lmentaire augmente avec la teneur en Al de la charpente. Pour

le cas simple dune maille cubique comme celle dune zolithe Y type FAU, une relation

linaire a t trouve entre le paramtre de maille, ao, et le nombre datomes Al par maille

lmentaire, NAl.


55

= (1) ao= [ (h2+k2+l 2)] 1/2 (2) Des quations lgrement diffrentes [1] ont t obtenues par divers auteurs pour le trac de

ao en fonction de NAl. Lquation propose par Breck et Flanigen [2] est la plus utilise.

NAl = 115.2 (ao 24.191) (3)

O ao reprsente le paramtre de maille calcul partir de laffinement structural et est

exprim en . La valeur 24,191 correspond au paramtre de maille dune zolithe de type

FAU totalement silicique (NAl = 0). Le rapport Si/Al de charpente se dduit aisment de la

valeur de NAl tire de lquation (3) et du nombre datomes T par maille lmentaire : 192

pour la zolithe de type FAU [3].

(Si/Al) = (4)

Dans le cas de notre chantillon, les rsultats de laffinement structural et du calcul thorique

du rapport Si/Al en utilisant la mthode de Breck sont regroups dans le Tableau 2.

Tableau 2 : caractristiques structurales du matriau (chantillon A)

Echantillon Paramtre de maille () Rapport Si/Al

A 24.535 3.84

Ce rsultat montre encore plus quon est en prsence dun matriau de type zolithe Y riche

en silice.


56

III.2. Analyse par MEB :

Lanalyse par microscopie lectronique balayage (MEB) de lchantillon est donne sur la

Figure 3. Les micrographies montrent des cristaux de taille moyenne de lordre de 5m ayant

une forme bipyramidale base carre ou cubo-octadrique caractristique dune zolithe de

type faujasite. Aucune impuret nest dtecte ; ce qui montre que le matriau est pur.

Figure 3 : Clich MEB montrant la morphologie des cristaux de zolithe Y.


57

III.3. Analyse chimique par microsonde lectronique (EDAX) :

Les rsultats de lanalyse par microscopie lectronique balayage ont t complts par des

analyses chimiques par microsonde lectronique EDX. Les rsultats de cette analyse sont

donns au Tableau 3.

Tableau 3 : Analyse chimique lmentaire multipoints par EDX de lchantillon exprime en

% datomes dans la charpente aluminosilicate.

Spectre C (%) O (%) Na (%) Al (%) Si (%) Rapport Si/Al

Point 1 17.85 51.83 3.43 5.19 21.31 4.10

Point 2 14.26 58.34 2.41 4.46 19.55 4.38

Point 3 16.34 54.56 1.99 4.91 21.11 4.29

Point 4 17.79 52.27 2.17 4.78 22.05 4.61

Moyenne 16.56 54.25 2.50 4.84 21.01 4.34

Le Tableau 3 montre que matriau est une zolithe de type FAU riche en silice et confirme

ainsi les rsultats de diffraction de rayons X. En effet, celui-ci prsente un rapport Si/Al

moyen exprimental de 4.34.

Dautres parts, la neutralit lectrique de la charpente aluminosilicate prvoit la prsence dun

atome de sodium (Na+) pour chaque atome daluminium ttradrique. Lanalyse chimique du

Tableau 3 donne seulement 2.

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