Techniques d’Analyses Chimiques Corrigés de Travaux Dirig selectrochimie.minatec.grenoble-inp.fr/CorTD_04.pdf · Techniques d’Analyses Chimiques Corrigés de Travaux Dirigés

Techniques d’Analyses Chimiques

Corriges de Travaux Diriges

B. Le Gorrec 1

Septembre 2004

1Toute representation ou reproduction, integrale ou partielle, faite sans le consentementdes auteurs, de leurs ayants droit, ou ayants cause, est illicite (loi du 15 Mars 1957, alinea1erde l’article 40). Cette representation ou reproduction, par quelque procede que ce soit,constituerait une contrefacon sanctionnee par les articles 425 et suivants du code penal. Laloi du 11 Mars autorise uniquement, aux termes des alineas 2 et 3 de l’article 41, les copiesou reproductions strictement reservees a l’usage prive du copiste et non destinees a uneutilisation collective d’une part et, d’autre part, les analyses et les courtes citations dans unbut d’exemple et d’illustration.

ii

Table des matieres

1 Rappels 1

1.1 TD N◦ 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2 Semiotique chimique 3

2.1 TD N◦ 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 TD N◦ 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3 Elements de cinetique chimique 9

3.1 TD N◦ 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

4 Thermodynamique de l’equilibre 15

4.1 TD N◦ 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154.2 TD N◦ 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5 Equilibres gaz | solution aqueuse 23

5.1 TD N◦ 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

6 Equilibres solide | solution aqueuse 25

6.1 TD N◦ 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256.2 TD N◦ 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

7 Equilibres acide-base 31

7.1 TD N◦ 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317.2 TD N◦ 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

8 Equilibres electrochimiques 39

8.1 TD N◦ 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398.2 TD N◦ 13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

9 Equilibres d’oxydo-reduction 45

9.1 TD N◦ 14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459.2 TD N◦ 15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

10 Equilibres de complexation 55

10.1 TD N◦ 16 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Bibliographie 59

iii

iv Table des matieres

CHAPITRE 1

Rappels1 TD N◦ 1

1. Pour preparer un litre de solution 0,25 M on pese 0,25 mol de NaCl, donc pourpreparer 0,25 L de cette solution on pese (0, 25)2 MNaCl = 3, 6525 g. Cette masseest pesee dans une coupelle. Elle est introduite dans une fiole jaugee, a moitieremplie d’eau deionisee, en utilisant un entonnoir. On dissout le NaCl et l’onrince la coupelle et l’entonnoir. Les eaux de rincage sont ajoutees au contenude la fiole jaugee. On ajoute de l’eau deionisee jusqu’au trait de jauge et l’onhomogeneise la solution.

2. Facteur de dilution f = cinit./cfin. = Vfin./Vinit. = 4. Mode de preparation decette solution : introduction d’un volume de Vinit. = 50 cm3 de la solution eta-lon dans une fiole jaugee de volume Vfin. = 200 cm3, addition d’eau deioniseejusqu’au trait de jauge puis homogeneisation de la solution.

3. Pour preparer un litre de solution de KCl de concentration 0, 100 mol L−1 il fautpeser 0,100 mol de KCl soit 0, 100 MKCl g de KCl. Pour preparer 0,25 L de cettesolution il faut peser 0, 25 × 0, 100 × MKCl de KCl soit une masse m = 1, 8635g de KCl. Le mode de preparation est illustre ci-dessous en prenant l’exemple dela solution de NaNO3 (cNaNO3

= 0, 125 mol L−1) + KCl (cKCl = 0, 004 mol L−1).

Solution de concentration

Fiole de volume V

Solution de concentration VH2 O

NaNO3c = 0,250 mol L

KCl

NaNO3c = 0,125 mol L et c = 0,004 mol L

KCl

V / f V / f

f = 2 f

= 25

c = 0,100 mol L –1 –1

–1 –1

1

1 2

2

4. On introduit le solide dans la fiole jaugee a moitie remplie d’eau deionisee enutilisant un entonnoir propre. On rince l’eprouvette graduee et l’entonnoir. Leseaux de rincage sont ajoutees au contenu de la fiole jaugee. On procede a ladissolution du solide en agitant le contenu de la fiole. On ajoute ensuite de l’eaudeionisee dans la fiole jaugee jusqu’au trait de jauge puis on homogeneise lasolution.

5. a)- Il s’agit d’un produit corrosif a manipuler avec des gants et des lunettes deprotection sous hotte aspirante.

1

2 Chapitre 1. Rappels

b)- On appelle mHCl la masse d’HCl contenue dans un litre de solution de massem, x la teneur en poids d’acide exprimee en % contenu dans la solutioncommerciale concentree (mHCl = m x). Le nombre de moles d’acide contenudans un litre de solution vaut :

nHCl = mHCl/MHCl = m x/MHCl

et la concentration de l’acide commercial :

cHCl = nHCl/V = m x/(V MHCl)

Acide a 37 %, d = 1, 184⇒ cHCl,min = 1184× 0, 37/36, 46 = 12, 015 mol l−1.Acide a 39 %, d = 1, 193⇒ cHCl,max = 1193× 0, 39/36, 46 = 12, 761 mol l−1.

c)- Un volume VHCl = 103/12, 015 = 83, 3 cm3 est necessaire pour preparerune solution ≈ M d’acide chlorhydrique.

d)- Si l’acide etait pur il faudrait peser une masse MHCl d’acide. La solutionayant une teneur minimale de x = 37 % en poids on pesera une massem = MHCl/x = 36, 46/0, 37 = 98, 54 g de cette solution commerciale.

e)- Le facteur de dilution f vaut 10. La concentration approchee de la solutionainsi preparee vaut :

cHCl = m x/(V f MHCl)

= 99, 02 × 0, 37/(36, 46× 10) = 0, 1006 mol L−1

f)- La reaction de dosage s’ecrit :

H+ + OH− ↔ H2O

La relation d’equivalence de ce dosage s’ecrit :

nNaOH = nHCl ⇒ cNaOHVNaOH = cHClVHCl

La concentration de l’acide dilue vaut :cHCl = cNaOHVNaOH/VHCl = 0, 102× 10, 35/10 = 0, 1056 mol L−1

et la concentration de l’acide ≈ M vaut 1,056 mol L−1. On en conclut que99,2 g de solution contiennent une masse mHCl = MHClcHCl = 38, 09 gd’acide et la teneur en % de l’acide commercial vaut x = 38, 09/99, 2 =38, 39 %.

CHAPITRE 2

Sémiotique chimique1 TD N◦ 2

1. Equilibrage de reactions

a)- Reactions equilibrees :Al(s) + 3/2 Cl2(g) ↔ AlCl3(s)2 Fe(s) + 3/2 O2(g) ↔ Fe2O3(s)Sn(s) + Sn4+(aq) ↔ 2 Sn2+(aq)Cl2(g) + 2 H2O(l) ↔ Cl−(aq) + HClO(aq) + H3O

+(aq)

b)- Les reactions se deroulent au sein ou au contact d’une solution aqueuseacide. On utilise conventionnellement les especes H+ (ou H3O

+) et non OH−

et H2O, pour equilibrer les reactions. On equilibre les nombres d’atomes Opuis H. Les nombres de moles de Fe2+ et Fe3+, qui sont egaux (conservationde l’element Fe), sont pris egaux a x pour l’instant :

4 H+ + MnO−4 + xFe2+ ↔ MnO2(s) + xFe3++2 H2OLa conservation des charges entraıne que : 4− 1 + 2x = 3x soit x = 3 d’ou :

4 H+ + MnO−4 + 3 Fe2+ ↔ MnO2(s) + 3 Fe3+ + 2 H2OOn equilibre les reactions suivantes de la meme maniere :

8 H+ + MnO−4 + 5 Fe2+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O14 H+ + Cr2O

2−7 + 6 Fe2+ ↔ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

Une autre methode, basee sur les nombres d’oxydation des differents elementspeut-etre utilisee pour equilibrer ces reactions.

2. Symbolisme

a)- Reaction de dissolution d’un produit solide. Le symbolisme → indique quela reaction de dissolution du solide KCl dans l’eau est une reaction non inver-sible dont le stade final correspond a est la dissolution totale du solide dansl’eau. La concentration en ions K+ et Cl− de la solution vaut a/V .

b)- Le symbolisme↔ indique que la reaction de dissolution du solide KCl dansl’eau est une reaction inversible. Le stade final de la reaction est un equilibre.Il correspond a une saturation de l’eau par le chlorure de sodium. La concen-tration du KCl dissout est la concentration maximale de ce sel qui peut etre,a cette temperature, dissoute dans la solution aqueuse. On nomme solubilitecette concentration.

c)- La reaction de dissociation de l’acide sulfurique dans l’eau est supposee toutd’abord non inversible. Son etat final est la dissociation totale de l’acide :

H2SO4 + 2 H2O → SO2−4 + 2 H3O

+

etat final 0 b− 2 a a 2 aLa solution contient finalement b − 2 a moles d’eau, a moles d’ion SO2−

4 et

3

4 Chapitre 2. Semiotique chimique

2 a moles d’ion H3O+ lorsque l’on neglige la concentration des ions H3O

+

provenant de la dissociation de l’eau.

L’acide sulfurique se dissocie maintenant en deux etapes. La premiere reactionde dissociation de l’acide sulfurique est non inversible, celle de dissociationde l’ion HSO−4 est inversible. L’etat intermediaire (etat int.) de la premierereaction est une dissociation totale de l’acide sulfurique au terme de laquellela solution contient b − a moles d’eau, a moles d’ion HSO−4 et a moles d’ionH3O

+, si on traite la premiere reaction independamment de la seconde.H2SO4 + H2O → HSO−4 + H3O

+ (A)etat int. 0 b− a a a

Cet etat intermediaire est fictif puisqu’il ne tient pas compte de la secondereaction. On s’interesse ensuite a la seconde reaction qui est inversible. Sonetat final est un equilibre. Lorsqu’il est atteint la dissociation partielle del’acide HSO−4 a produit x moles d’ion SO2−

4 et x moles supplementaires d’ionH3O

+ selon :HSO−4 + H2O ↔ SO2−

4 + H3O+ (B)

etat final a− x b− a− x x a + xFinalement la solution contient b−a−x moles d’eau, a−x moles d’ion HSO−4 ,a + x moles d’ion H3O

+ et x moles d’ion SO2−4 lorsque l’on neglige le nombre

de moles d’ion H3O+ provenant de la dissociation de l’eau. L’etat reel final

de la solution est obtenu en modifiant (A) d’apres (B) selon :H2SO4 + H2O → HSO−4 + H3O

+

etat final 0 b− a− x a− x a + xHSO−4 + H2O ↔ SO2−

4 + H3O+

etat final a− x b− a− x x a + x

d)- Dans cet exercice on neglige la concentration des ions H3O+ provenant de

la dissociation de l’eau. La reaction de dissociation de l’acide oxalique estinversible, son etat final est un equilibre.Lorsque l’on met en presence a moles d’acide oxalique H2C2O4 et b molesd’eau, les reactifs sont initialement presents en proportions non stœchiome-triques. La reaction se deroule globalement de la gauche vers la droite (sens1), dans les proportions stœchiometriques, jusqu’a l’equilibre :

H2C2O4 + H2Osens 1→←→ HC2O

−

4 + H3O+

etat final a− x b− x x xLorsque l’on met en presence c moles d’ion HC2O

−

4 et d moles d’ion H3O+,

la reaction se deroule globalement de la droite vers la gauche (sens 2), dansles proportions stœchiometriques, jusqu’a l’equilibre :

H2C2O4 + H2O ←→← sens 2

HC2O−

4 + H3O+

etat final y y c− y d− yLorsque l’on met en presence a moles d’acide oxalique H2C2O4, b moles d’eau,c moles d’ion HC2O

−

4 et d moles d’ion H3O+, on ne peut pas prevoir direc-

tement le sens de la reaction. Dans ce cas on choisit de traiter la quantite z(quantite de produit qui a reagi dans les proportions stœchiometriques de lareaction) comme une variable algebrique.

H2C2O4 + H2Osens 1→←→← sens 2

HC2O−

4 + 2 H3O+

etat final a− z b− z c + z d + zOn exprime la constante d’equilibre en fonction de z puis on calcule sa valeuren resolvant l’equation obtenue. Si elle est est positive la reaction qui a precedel’equilibre s’est deroulee dans le sens 1, et dans le sens 2 dans le cas contraire.

2.2. TD N◦ 3 5

3. Dans le cas ou l’on fait intervenir l’eau et la solvatation des ions Na+ et Cl−

dans l’ecriture de la reaction on obtient :

NaCl(s) + 3 H2O → Na+, 2 H2O + Cl−, H2O0 b− 3a a a

ou a et b designent respectivement le nombre de moles de NaCl et le nombre demoles d’eau. On dissout 0,01 mole de NaCl dans 1 kg d’eau. Le nombre initialde moles d’eau vaut 1000/18, 015 = 55, 50 mol. Apres dissolution du NaCl, l’ona :

NaCl(s) + 3 H2O → Na+, 2 H2O + Cl−, H2O0 55,47 0,01 0,01

Le nombre de moles d’eau consommees pour la solvatation des ions Na+ et Cl−

peut etre neglige devant le nombre initial de moles d’eau (55, 47 ≈ 55, 50 a 0,06% pres). On peut alors utiliser un symbolisme simplifie :

NaCl(s) → Na+(aq) + Cl−(aq)etat final 0 a a

qui ne fait pas intervenir l’eau et la solvatation des ions dans l’ecriture de lareaction. Ce symbolisme simplifie peut etre utilise des lors que le nombre demoles d’eau utilisees pour la solvatation des ions ou molecules d’especes dissoutespeut etre neglige devant le nombre initial de moles d’eau, ce qui est le cas dessolutions diluees ou faiblement concentrees. Mais il ne faut jamais oublier quetous les ions et molecules presents en solution aqueuse sont hydrates.

2 TD N◦ 3

1. Nombre de moles de chaque espece, a l’etat final, lorsque toutes les reactionssont achevees :

H2O + H2O ↔ OH− + H3O+

exces exces x x + aAH + H2O → A− + H3O

+

0 exces a x + a

Concentration de chaque espece en solution :

cH3O+ =x + a

V; cOH− =

x

V; cA− =

a

V

2. Dans le cas de la dissolution dans l’eau :

a)- de a moles d’un acide faible AH selon :

H2O + H2O ↔ OH− + H3O+

exces exces x x + yAH + H2O ↔ A− + H3O

+

a− y exces y x + y


cH3O+ =x + y

V; ; cOH− =

y

V; cAH =

a− y

V; cA− =

y

V


b)- de a moles d’un acide fort AH et de b moles d’un acide faible A1H selon :H2O + H2O ↔ OH− + H3O

+

exces exces x a + x + yAH + H2O → A− + H3O

+

0 exces a a + x + yA1H + H2O ↔ A−1 + H3O

+

b− y exces y a + x + y


cH3O+ =a + x + y

V; cOH− =

x

V;

cA− =a

V; cA1H =

b− y

V; cA−

1=

y

V

c)- de a moles d’un acide faible et AH et de b moles d’un acide faible A1H selon :H2O + H2O ↔ OH− + H3O

+

exces exces x x + y + zAH + H2O ↔ A− + H3O

+

a− y exces y − z x + y + zA1H + H2O ↔ A−1 + H3O

+

b− z exces z x + y + z


cH3O+ =x + y + z

V; cOH− =

x

V;

cAH =a− y

V; cA− =

y

V; cA1H =

b− z

V; cA−

1=

z

V

d)- de la dissolution de a moles d’un diacide faible AH2 se dissocie dans l’eauselon :

H2O + H2O ↔ OH− + H3O+

exces exces x x + y + zAH2 + H2O ↔ AH− + H3O

+

a− y exces y − z x + y + zAH− + H2O ↔ A2− + H3O

+

y − z exces z x + y + zConcentration de chaque espece en solution :

cH3O+ =x + y + z

V; cOH− =

x

V;

cAH2=

a− y

V; cAH− =

y − z

V; cA2−H =

z

V

3. Nombre de moles de chaque espece a l’equilibre

CaCl2 ↔ Ca2+ + 2 Cl−

exces x 2 x

cCa2+ =x

V= s ; cCl− =

2 x

V= 2 s

ou s = x/V est la solubilite du chlorure de calcium.

2.2. TD N◦ 3 7

CaCl2 ↔ Ca2+ + 2 Cl−

exces s 2 s

4. On dissout dans un volume V d’eau l’eau pure, jusqu’a saturation, du chlorured’argent AgCl et du chlorure Mercureux Hg2Cl2. Les equilibres de dissolutions’ecrivent :

AgCl ↔ Ag+ + Cl−

exces x x + 2 yHg2Cl2 ↔ Hg2+

2 + 2 Cl−

exces y x + 2 y


cAg+ =x

V= s1 ; cHg2+ =

2y

V= s2 ; cCl− =

x + 2 y

V= s1 + 2 s2

ou s1 = x/v et s2 = y/V sont respectivement les solubilites du chlorure d’argentet du chlorure Mercureux.

AgCl ↔ Ag+ + Cl−

exces s1 s1 + 2 s2

Hg2Cl2 ↔ Hg2+2 + 2 Cl−

exces s2 s1 + 2 s2

5. La dissolution de l’hydoxyde de fer III Fe(OH)3 fait intervenir l’ion OH− quiintervient aussi dans la dissociation de l’eau. Nombre de moles de chaque especea l’etat final lorsque toutes les reactions sont achevees :

H2O + H2O ↔ OH− + H3O+

exces exces x + 3 y xFe(OH)3 ↔ Fe3+ + 3 OH−

exces y x + 3 y


cH3O+ =x

V; cOH− =

x + 3 y

V; cFe3+ =

y

V

ou s = y/V est la solubilite de l’hydroxyde de fer III.

H2O + H2O ↔ OH− + H3O+

exces exces x + 3 s xFe(OH)3 ↔ Fe3+ + 3 OH−

exces s x + 3 s


CHAPITRE 3

Élements de cinétique chimique1 TD N◦ 4

Cinetique

1. Concentration des differentes especes au temps t :

Akd←→kg

B

A∗ − x x

a)- Expression de la vitesse de reaction.

v(t) = vd(t)− vg(t) = −dA(t)

dt=

dB(t)

dt=

dx

dt(3.1)

= kd A(t) − kg B(t) = kd (A∗ − x)− kg x (3.2)

De ces relations on deduit l’equation differentielle :

dx

kd A∗ − (kd + kg)x= dt (3.3)

qui s’ecrit encore :

−(kd + kg)dx

kd A∗ − (kd + kg)x= −(kd + kg) dt (3.4)

avec comme condition initiale :

t = 0 x = 0 (3.5)

b)- L’integration de l’equation (3.4) conduit a :

ln [kd A∗ − (kd + kg)x] = −(kd + kg) t + cst (3.6)

La valeur cst = ln (kd A∗) est determinee en utilisant la condition initiale (3.5)et l’on obtient :

ln

[

1− (kd + kg)

kd A∗x

]

= −(kd + kg) t (3.7)

d’ou l’on deduit l’expression de x = f(t) :

x =kd A∗

kd + kg(1− exp [−(kd + kg) t]) (3.8)

puis celles de A(t) et B(t) :

A(t) = A∗ − x = A∗ − kd A∗

kd + kg(1− exp [−(kd + kg) t]) (3.9)

B(t) = x =kd A∗

kd + kg(1− exp [−(kd + kg) t]) (3.10)

9

10 Chapitre 3. Elements de cinetique chimique

c)- Pour etablir l’expression la constante Keq d’equilibre on introduit la condi-tion a la limite :

t→∞ v(t)→ 0 A(t)→ Aeq B(t)→ Beq (3.11)

dans la relation (3.2) et il vient :

Keq =kd

kg=

Beq

Aeq(3.12)

d)- La constante d ’equilibre vaut Keq = 49. De l’expression (3.12) et de larelation A∗ = Aeq + Beq on tire : Beq = 9, 8 × 10−2 mol L−1 et Aeq =0, 2× 10−2 mol L−1.

e)- La valeur de t est tiree de l’expression (3.7) :

t = − 1

(kd + kg)ln

[

1− (kd + kg)

kd A∗x

]

(3.13)

lorsque t =∞ alors :

(kd + kg)

kd A∗xeq = 1 ⇒ xeq =

kd A∗

(kd + kg)(3.14)

et l’expression (3.13) peut aussi s’ecrire :

t = − 1

(kd + kg)ln

[

1− x

xeq

]

(3.15)

La valeur de t pour laquelle sont atteintes a 0,1% pres les concentrations desespeces a l’equilibre vaut :

t = − 1

0, 05ln [1− 0, 999] = 138, 5 s (3.16)

f)- La nouvelle valeur de t vaut :

t = − 1

10ln [1− 0, 999] = 0, 690 s (3.17)

L’utilisation d’un catalyseur permet d’obtenir plus rapidement l’equilibre.

g)- On utilise les expressions (3.1), (3.9) et (3.10) pour calculer les valeur vd

et vg au temps t = 0, 6 s ce qui conduit a vd(0, 6) = 2, 19 × 10−2 mol L s−1,vg(0, 6) = 1, 995 × 10−2 mol L s−1 et v(0, 6) = 2, 35 × 10−3 mol L s−1. Pourcette valeur du temps ou toute valeur superieure on constate que :

t ≥ 0, 6→ v(t)� vd(t) ; v(t)� vg(t) ; vd(t) ≈ vg(t) (3.18)

et la reaction peut etre consideree comme cinetiquement reversible apres untemps de reaction de 0,6 seconde.

h)- La reaction est supposee non inversible. Expression de la vitesse de reaction :

v(t) = −dA(t)

dt= kd A(t) (3.19)

3.1. TD N◦ 4 11

i)- ) Expression de l’evolution temporelle deA(t) :

dA(t)

A(t)= −kd dt ⇒ A(t) = A∗ exp(−kd t) (3.20)

j)- Relation entre T1/2 et kd : de la condition :

t = (T1/2) ⇒ A(T1/2) = A∗/2 (3.21)

on deduit avec (3.20) :

t =1

kdln

A∗

A(t)⇒ T1/2 = ln 2/kd (3.22)

k)- Dans le cas de la desintegration du carbone 146 C T1/2 = 5580 an et l’on

obtient :

kd =ln 2

5580= 1, 2421× 10−4 an−1 (3.23)

=ln 2

5580× 365, 25× 24× 60× 60= 3, 93737× 10−12 s−1 (3.24)

Le nombre n(t) d’atomes de 14C par gramme d’echantillon presents a l’instantt, deduit de la relation (3.20) qui a pour expression :

n(t) = n∗ exp(−kd t) (3.25)

permet de calculer le nombre de desintegration par unite de temps

−dn(t)

dt= kd n∗ exp(−kd t) (3.26)

Cette expression permet de calculer, en utilisant la mesure du nombre dedesintegration du 14C, la concentration initiale n∗ en 14C d’un echantillonvivant, exprimee en atome g−1 (12,5 desintegration par minute et par grammede carbone correspondant a t = 0) :

n∗ = −dn(0)

dt

1

kd(3.27)

et l’on obtient :

n∗ =12, 5

60× 3, 93737× 10−12= 5, 291× 1010 atome g−1 (3.28)

et la fraction molaire x du 14C dans le carbone de masse molaire MC =12 g mol−1 vaut, avec NA = 6, 02214 1023 mol−1 :

x =12× n∗

NA= 1, 054× 10−12 (3.29)

k)- La relation (3.26) evaluee au temps t1 et t2 permet le calcul de la date t1selon :

y1 = −dn(t1)

dt= kd n∗ exp(−kd t1) (3.30)

y2 = −dn(t2)

dt= kd n∗ exp(−kd t2) (3.31)


et l’on obtient :

lny2

y1=

exp(−kd t2)

exp(−kd t1)= exp(−kd (t2 − t1)] (3.32)

soit :

t1 − t2 =1

k2ln

y2

y1(3.33)

d’ou avec (3.22) :

t1 − t2 =T1/2

ln 2ln

y2

y1(3.34)

avec les conditions experimentales :

t2 = 0 y2 = 12, 5 t1 =? y1 = 8, 7 (3.35)

on obtient la valeur t1 = 2917 an qui ne valide pas les pretentions de l’archeo-logue.

2. a)- Loi d’evolution temporelle du nombre de moles nA(t) de A.

v(t) = −dnA(t)

dt= k1 nA(t) ;⇒ dnA(t)

nA(t)= −k1 dt (3.36)

dont on deduit :lnnA(t) = −k1 t + cst (3.37)

En utilisant la condition initiale nA(0) = a on obtient :

nA(t) = a exp(−k1 t) (3.38)

b)- Lorsque la seconde reaction est etudiee avec un nombre de moles initialnB(0) = a d’espece B on obtient par un raisonnement semblable :

nB(t) = a exp(−k2 t) (3.39)

c)- Valeurs des nombres de moles au temps t :

Ak1−→ B

k2−→ Ca− x x− y y

d)- De la question precedente on deduit que : nA(t) + nB(t) + nC(t) = a.

e)- Les expression des vitesses v1(t) et v2(t) s’ecrivent :

v1(t) = k1 nA(t) ; v2(t) = k2 nB(t) ; (3.40)

f)- L’evolution temporelle de nA(t) s’ecrit :

nA(t) = a exp(−k1 t) (3.41)

g)- La variation du nombre de moles dnB(t)/dt de B par unite de temps a pourexpression :

dnB(t)

dt= v1(t)− v2(t) = k1 nA(t)− k2 nB(t) (3.42)

3.1. TD N◦ 4 13

en remplacant nA(t) par son expression il vient :

dnB(t)

dt= a k1 exp(−k1 t)− k2 nB(t) (3.43)

Une solution de cette equation differentielle est de la forme :

nB(t) = m(t) exp(−k2 t) (3.44)

h)- On calcule l’expression de m(t) portant cette solution dans l’equation diffe-rentielle (3.43) on obtient :

dm(t)

dtexp(−k2 t)− k2 m(t) exp(−k2 t)

= a k1 exp(−k1 t)− k2 m(t) exp(−k2 t) (3.45)

soitdm(t)

dt= a k1

exp(−k1 t)

exp(−k2 t)= a k1 exp[(k2 − k1) t) (3.46)

et il vient

m(t) =a k1

k2 − k1exp[(k2 − k1) t) + cst (3.47)

i)- L’evolution temporelle nB(t) = f(t) du nombre de moles de B se calcule enutilisant l’expression de m(t) et la condition initiale nB(0) = 0 :

t = 0 ; nB(0) = 0 ⇒ m(t) = 0 ⇒ cst = − a k1

k2 − k1(3.48)

d’ou :

m(t) =a k1

k2 − k1(exp[(k2 − k1) t]− 1) (3.49)

et l’on obtient finalement :

nB(t) =a k1 [exp(−k1 t)− exp(−k2 t)]

k2 − k1(3.50)

j)- Lorsque k1 � k2 alors :

exp(−k1 t)� exp(−k2 t) ⇒ nB(t) ≈ a exp(−k2 t) (3.51)

et tout se passe comme si la premiere reaction n’existait pas.

k)- Dans ces conditions l’evolution temporelle du rapport nA(t)/nB(t) a pourexpression :

nA(t)

nB(t)=

a exp(−k1 t)

a exp(−k2 t)= exp[(k2 − k1) t] (3.52)

et la valeur de nA(t) tend rapidement vers zero ce qui signifie que toute l’es-pece A se transforme rapidement en B.

l)- Dans cas ou k1 � k2 alors :

nB(t) =a k1

k2exp(−k1 t) (3.53)


m)- Dans ces conditions au cours du temps :

nA(t)

nB(t)=

a exp(−k1 t)

(a k1/k2) exp(−k1 t)=

k2

k1(3.54)

Le rapport des evolutions temporelles du nombre de moles de A et de B est uneconstante. On dit dans ce cas la que les especes sont en “equilibre seculaire”.Tout se passe comme si B de concentration initiale (k1 a/k2) se tranformaitdans la reaction B→ C avec une constante cinetique k2.

CHAPITRE 4

Thermodynamique de l’équilibre1 TD N◦ 5

1. Les solutions sont diluees d’ou ai = {ci} pour une espece i en solution. Lecomportement des gaz consideres comme ideal et ai = {Pi} pour une especeappartenant a une phase gazeuse. Lorsqu’une espece solide est seule dans saphase alors ai = 1 . L’eau etant le solvant des solutions aqueuses alors aH2O = 1.Dans ces conditions les constantes d’equilibre ont pour expressions :

K1 = aO2(aq)/aO2(g) ≈ {cO2}/{PO2

}K2 = (aAg+) (aCl−)/aAgCl(s) ≈ {cAg+}{cCl−}K3 = a2

NH3/(aN2

a3H2

) ≈ {PNH3}2/({PN2

}{PH2}3)

K4 = aCO2/(aCO

√aO2

) ≈ {PCO2}/({PCO}

√

{PO2})

K5 = (aH3O+) (aCH3COO−)/(aH2O aCH3COOH)

≈ {cH3O+}{cCH3COO−}/{cCH3COOH}K6 = aCuCl/(aCl− aCu+) ≈ 1/({cCl−}{cCu+})K7 = aCuCl−2

/(aCl− aCuCl) ≈ {cCuCl−2}/{cCl−}

2. a)- Differents types de reactions :

type de reaction

Cl2(g) ↔ Cl2(aq) dissolution d’un gaz

AgCl(s)↔ Ag+(aq) + Cl−(aq) dissolution d’un solide

Hg2Cl2(s) ↔ Hg2+2 (aq) + 2 Cl−(aq) dissolution d’un solide

H2SO4(aq) + H2O ↔ HSO−

4 (aq) + H3O+(aq) dissociation d’un acide

HSO−

4 (aq) + H2O ↔ SO2−4 (aq) + H3O+(aq) dissociation d’un acide

Cu2+(aq) + NH3(aq) ↔ Cu(NH)2+3 (aq) complexation

Cu2+(aq) + 2 NH3(aq) ↔ Cu(NH3)2+2 (aq) complexation



Expression de l’enthalpie libre pour la premiere reaction par exemple :

∆rG = µCl2(aq) − µCl2(g) = µoCl2(aq) − µo

Cl2(g)+ RT ln

aCl2(aq)

aCl2(g)

Remarque : Lorsque ∆rG < 0, la reaction se deroule spontanement de lagauche vers la droite (sens 1) et de droite vers la gauche (sens 2) dans lecas contraire. Lorsque ∆rG = 0, les produits et les reactifs sont en equilibre.

b)- La constante d’equilibre de la premiere reaction a pour expression :

lg K1 = lg

(

aCl2(aq)

aCl2(g)

)

=µo

Cl2(g)− µo

Cl2(aq)

RT ln 10

15

16 Chapitre 4. Thermodynamique de l’equilibre

et K1 vaut (1) 6, 182× 10−2. De la meme maniere pour les reactions sui-vantes on obtient :K2 = 1, 773× 10−10 ; K3 = 1, 754× 10−18 ; K4 = 2, 811× 101 ;K5 = 1, 246× 10−2 ; K6 = 1, 105× 104 ; K7 = 3, 253× 107 ;K8 = 2, 429× 1010 ; K9 = 2, 670× 1012.

3. a)- Reactions equilibrees :

Ag(s) ↔ Ag+(aq) + e−

I2(aq) + 2 e− ↔ 2 I−(aq)(1/2) I2(aq) + 3 H2O ↔ IO−3 (aq) + 6 H+ + 5 e−

Zn(s) ↔ Zn2+(aq) + 2 e−

2 H2O + Zn(s) ↔ HZnO−2 (aq) + 3 H+ + 2 e−

2 H2O + Zn(s) ↔ ZnO2−2 (aq) + 4 H+ + 2 e−

b)- Expression de la variation ∆µ des reactions en fonction des energies po-tentielles chimiques et du potentiel thermodynamique du couple redox. Ontraite l’exemple de la troisieme reaction qui se deroule en phase aqueuse ala surface d’une electrode inattaquable. On utilise l’expression de l’energiepotentielle potentielle electrochimique µi, somme algebrique d’une energiepotentielle chimique et d’une energie potentielle electrique, qui sert a defi-nir l’energie d’une espece de charge zi appartenant a une phase de potentielelectrique φ :

µi = µi + ziFφ

et il vient :

∆µ = µIO−

3+ 6 µH+ − 3 µH2O − (1/2)µI2 − 5 F (φM − φS) + 5 µe−

∆µ = µIO−

3+ 6 µH+ − 3 µH2O − (1/2)µI2 − 5 F ε

ouε = φM − φS −

µe−

F

En utilisant une reference (electrode ENH) pour laquelle E = (ε − εENH)il vient :

∆µ = µIO−

3+ 6 µH+ − 3 µH2O − (1/2)µI2 − 5 FEIO−

3 /I2

Lorsque ∆µ = 0 l’equilibre est atteint et E = Eeq = Eth,IO−

3 /I2.

µIO−

3+ 6 µH+ − 3 µH2O − (1/2)µI2 − 5 FEth,IO−

3 /I2= 0

L’energie potentielle chimique d’un compose i etant de la forme :

µi = µoi + RT ln ai

il vient :

5 F Eth,IO−

3 /I2= µo

IO−

3

+ 6 µoH+ − 3 µo

H2O − (1/2)µoI2

+ RT ln

(

aIO−

3

)

a6H+

a1/2I2

a3H2O

1Les energies standard de formation de la plupart des elements du tableau de la classificationperiodique de Mendeleev sont nulles a l’exception de ceux qui participent a la formation de composesdiatomiques solide comme le diiode ou gazeux comme le dioxygene, le diazote ou le dichlore.

4.2. TD N◦ 6 17

avec, par convention :

EoIO−

3 /I2=

µoIO−

3

+ 6 µoH+ − 3 µo

H2O − (1/2)µoI2

5 F= 1, 178 V/ENH

Le couple H+/H2 dans les conditions standard, pour lequel on a prisEo

H+/H2= 0, a ete choisi comme origine des potentiels thermodynamiques.

De la meme maniere on obtient : EoAg+/Ag

= 0, 799 V/ENH ; EoI2/I−

=

0, 621 V/ENH ; EoZn2+/Zn

= −0, 763 V/ENH ; EoHZnO−

2 /Zn= 0, 054 V/ENH ;

EoZnO2−

2 /Zn= 0, 441 V/ENH.

4. a)- On exprime le potentiel thermodynamique standard des couples en fonc-tion des energies potentielles chimiques standard :Eo

Cu+/Cu= (µo

Cu+ − µoCu)/F = 0, 520 V/ENH,

EoCu2+/Cu = (µo

Cu2+ − µoCu)/(2 F ) = 0, 337 V/ENH. Et il vient :

µoCu+ = FEo

Cu+/Cu = 50, 172 kJ mol−1 ;

µoCu2 = 2FEo

Cu2+/Cu= 65, 031 kJ mol−1.

b)- Calcul du potentiel standard EoCu2+/Cu :

– a partir des energies potentielles chimiques standard des composes Cu2+

et Cu+ :

EoCu2+/Cu+ = (µo

Cu2+ − µoCu+)/F = 0, 154 V/ENH

– a partir des potentiels thermodynamiques standard des couples Cu2+/Cuet Cu+/Cu :

EoCu2+/Cu+ = 2 Eo

Cu2+/Cu − EoCu+/Cu = 0, 154 V/ENH

2 TD N◦ 6

1. L’equilibre electrochimique bilan de production du dihydrogene a la surfaced’une electrode s’ecrit conventionnellement :

H+(aq) + e−(s)↔ 1/2 H2(g)

ou e− est un electron present dans l’electrode, H2(g) du dihydrogene gazeuxen contact avec la surface de l’electrode et H+(aq) l’ion H+ contenu dans lasolution aqueuse en contact avec l’electrode.a)- Le potentiel thermodynamique du couple H+/H2 a pour expression :

EH+/H2= Eo

H+/H2+

RT

Fln

aH+

a1/2H2

ou :

EoH+/H2

=µo

H+(aq)− (1/2)µo

H2(g)

F=

µoH+

F

puisque µoH2(g) = 0 par convention.


b)- La valeur EoH+/H2

est conventionnellement choisie egale a zero a toute tem-

perature dans les conditions standard : solution ideale d’ion H3O+ a la concen-

tration de 1 mol L−1, gaz parfait a la pression de 1 bar. Avec ces conditionsle potentiel thermodynamique du couple H+/H2 s’ecrit :

EH+/H2= Eo

H+/H2+

RT

Fln{cH+}{PH2

}1/2= Eo

H+/H2+

RT

Fln 1 = Eo

H+/H2= 0

ce qui entraıne que µoH+(aq) = 0.

c)- L’equilibre electrochimique bilan de production du dihydrogene a la surfaced’une electrode s’ecrit aussi :

H2O(aq) + e−(s)↔ 1/2 H2(g) + OH−(aq)

Le potentiel thermodynamique du couple H2O/H2 a pour expression :

EH2O/H2= E

′oH2O/H2

+RT

Fln

aH2O

a1/2H2

aOH−

= E′oH2O/H2

+RT

Fln

1

a1/2H2

aOH−

ou aH2O ≈ 1. La constante de dissociation de l’eau ayant pour expressionKe = (aH+)(aOH−) l’expression du potentiel thermodynamique du coupleH+/H2O s’ecrit encore :

EH2O/H2= E

′oH2O/H2

− RT

FlnKe +

RT

Fln

aH+

a1/2H2

avec :

E′oH2O/H2

=µo

H2O− (1/2)µo

H2(g)− µo

OH−(aq)

F

Les conditions standard de l’ESH (ou ENH), a savoir : solution ideale d’ionH3O

+ a la concentration de 1 mol L−1, gaz parfait a la pression de 1 barpermettent d’obtenir l’expression du potentiel thermodynamique standard ducouple H2O/H2, mesuree par rapport a l’ENH :

EoH2O/H2

= E′oH2O/H2

− RT ln(10)

FlnKe

=µo

H2O− (1/2)µo

H2(g)− µo

OH−(aq)

F− RT ln(10)

FlnKe

ou Ke est la constante d’equilibre de dissociation de l’eau.

d)- Ke s’exprime en fonction des energies potentielles chimiques standard desespeces H+(aq), OH−(aq) et H2O(aq) selon :

lnKe =µo

H2O(aq) − µoOH−(aq)

− µoH+(aq)

RT

il s’ne suit que :

EoH2/H2O

=µo

H+ − 1/2µoH2(g)

F= 0

4.2. TD N◦ 6 19

Par convention on utilise l’espece H+ (ou H3O+) et pas l’espece OH− pour

equilibrer des couples redox qui font intervenir les especes provenant de ladissociation de l’eau et par exemple on equilibrera conventionnellement lecouple Zn(OH)2/Zn selon :

Zn(OH)2 + 2 e− + 2 H+ ↔ Zn + H2O

qui pourrait etre aussi equilibre selon :

Zn(OH)2 + 2 e− ↔ Zn + 2 OH−

2. On equilibre les reactions correspondant aux differents couples puis on etablitl’expression des potentiels thermodynamiques :– couple Ag+(aq)/Ag(s) :

Ag(s)↔ Ag+(aq) + e−

EAg+/Ag = EoAg+/Ag +

RT

Fln

aAg+

aAg(s)

Dans le cas ou l’argent est un metal pur et la solution d’ion Ag+ ideale oudiluee il vient :

EAg+/Ag = EoAg+(aq)/Ag(s) +

RT

Fln{cAg+}

– couple SO2−4 (aq)/Ag2SO4(s)/Ag(s)

Ag2SO4(s) + 2 e− ↔ 2 Ag(s) + SO2−4 (aq)

ESO2−4 /Ag2SO4

= EoSO2−

4 /Ag2SO4+

RT

2 Fln

aAg2SO4

a2Ag aSO2−

4

Dans le cas ou l’argent et le sulfate d’argent Ag2SO4 sont des solide purs etla solution d’ion SO2−

4 une solution ideale ou diluee il vient :

ESO2−4 /Ag2SO4

= EoSO2−

4 /Ag2SO4− RT

2 Fln{cSO2−

4}

– couple Cl2(g)/Cl−(aq) :

2 Cl−(aq)↔ Cl2(g) + 2 e−

ECl2/Cl− = EoCl2/Cl− +

RT

2 Fln

aCl2(g)

a2Cl−

Dans le cas ou le dichlore Cl2(g) est considere comme un gaz parfait et lasolution d’ion Cl− est une solution ideale ou diluee il vient :

ECl2/Cl− = EoCl2/Cl− +

RT

2 Fln{PCl2}{cCl−}2


– couple MnO2(s)/MnOOH(s) :

MnO2(s) + H+ + e− ↔ MnOOH(s)

EMnO2/MnOOH = EoMnO2/MnOOH +

RT

Fln

aMnO2(s)

aMnOOH(s)

Lorsque les composes solides MnO2 et MnOOH forment une solution solideideale, en appelant x est la fraction molaire de l’espece MnOOH il vient :

EMnO2/MnOOH = EoMnO2/MnOOH +

RT

Fln

1− x

x

3. a)- On utilise un electrode en argent.b)-

Ag(s)↔ Ag+(aq) + e−

EAg+/Ag = EoAg+/Ag +

RT

Fln

aAg+

Ag(s)

≈ EoAg+(aq)/Ag(s) +

RT ln(10)

Flog{cAg+}

c)-

EoAg+/Ag =

µoAg+ − µo

Ag

F=

µoAg+

F

d)- La valeur du potentiel thermodynamique standard EoAg+/Ag

est celle 0, 800 /(V/ENH)

de l’ordonne a l’origine de la droite de moindres carres E vs. log x ou x est laconcentration adimensionnelle de l’ion Ag+.

-4 -3 -2 -1 0

lg 8x<

E

0.5

0.55

0.6

0.65

0.7

0.75

0.8

e)- La valeur de l’energie potentielle standard µoAg+ de l’espece Ag+(aq) est

deduite de la relation : µoAg+ = F Eo

Ag+/Ag= 77 278 J mol−K−1.

f)- Le potentiel thermodynamique du couple AgCl/Ag correspondant a l’equi-libre :

Ag(s) + Cl−(aq)↔ AgCl−(s) + e−

a pour expression :

EAgCl/Cl− = EoAgCl/Cl− +

RT

Fln

aAgCl

aCl−≈ Eo

AgCl/Cl− −RT

Fln{cCl−}

ou :

EoAgCl/Cl− =

µoAgCl(s) − µCl−(aq) − µo

Ag(s)

F=

µoAgCl(s) − µCl−(aq)

F

4.2. TD N◦ 6 21

La valeur du potentiel thermodynamique standard EoAgCl/Cl−

est celle 0, 222 /(V/ENH)

de l’ordonne a l’origine de la droite de moindres carres E vs. log y ou y est laconcentration adimensionnelle de l’ion Cl−.

-4 -3 -2 -1 0

lg 8y<

E

0.45

0.4

0.35

0.3

0.25

0.2

g)- L’expression de de la constante de l’equilibre :

Ag+(aq) + Cl−(aq)↔ AgCl(s)

en fonction des energies potentielle chimiques de differentes composes s’ecrit :

lnK =µAg+(aq) + µCl−(aq) − µo

AgCl(s)

RT

en utilisant les relations precedentes on obtient :

Ks = exp

(

F (EoAg+/Ag

− EoAgCl/Cl−

)

RT

)


CHAPITRE 5

Équilibres gaz | solution aqueuse

1 TD N◦ 7

(Dans ces exercices les solutions sont supposes ideales et les gaz parfaits.)

1. a,b)- L’equilibre de dissolution du dioxygene dans l’eau s’ecrit :

O2(g)↔ O2(aq) K = aO2(aq)/aO2(g) ≈ {cO2}/{PO2

}ou {cO2

} et {PO2} sont la concentration et la pression adimensionnelles du

dioxygene respectivement dissous et gazeux. La masse de dioxygene dissousmO2

, exprimee en g L−1, vaut mO2= s ρ et la concentration de dioxygene

dissous, de masse molaire MO2vaut :

cO2= s ρ/MO2

= 1, 226× 10−3 mol L−1

ou s est la solubilite du dioxygene exprimee en gramme de gaz dissous parkilogramme d’eau et ρ la masse volumique de l’eau. On en deduit que :K = 1, 210× 10−3.

c)- {cO2} = K{PO2

} et cO2= {cO2

}co ⇒ cO2= 2, 418 × 10−3 mol L−1.

Dans ces conditions la solubilite du dioxygene par litre d’eau, exprimee encm3 L−1, dans les conditions standard de pression et a la temperature de298,15 K vaut : sO2

= Vm,O2cO2

= 59, 93 cm3 L−1.

d)- L’air contenant 20,95 % en volume de dioxygene, la pression partielle dudioxygene dans l’air vaut 0,2095 bar :cO2

= K{PO2}co = 2, 533×10−4 mol L−1 soit 6, 28 cm3 d’oxygene par litre

d’eau, mesures dans les conditions standard de pression et a la temperaturede 298,15 K.

2. a)- La solubilite des gaz diminue lorsque la temperature augmente.

b)- La solubilite s du gaz X2, exprimee en cm3 L−1, vaut :

s =mX2

ρH2O Vm

MX2

ou mX2est exprime en g kg−1, ρH2O la masse volumique de l’eau en kg L−1,

Vm le volume molaire du gaz en L mol−1 et MX2la masse molaire du gaz

en g mol−1. Pour une pression de 1 bar et une temperature de 298,15 K,pour lesquelles Vm = 24, 790 L mol−1, on obtient :

s/(cm3 L−1) 0 C 20 C 25 C 40 C 60 C 80 C

sN226,02 16,79 15,44 12,21 9,14 5,68

sO253,76 33,56 30,36 23,68 17,29 10,39

sH223,56 19,60 18,84 16,81 14,24 9,42

23

24 Chapitre 5. Equilibres gaz | solution aqueuse

c,d)- L’equilibre bilan de dissolution d’un gaz diatomique dans l’eau s’ecrit :

X2(g)↔ X2(aq)

Avec les hypotheses de l’enonce, la constante d’equilibre a pour expression :

K = {cX2}/{PX2

}

ou {cX2} et {PX2

} sont la concentration et la pression partielle adimen-sionnelles du gaz respectivement dissous et gazeux soit :

{cX2} =

mX2ρH2O

co MX2

{PX2} =

PT − PH2O

P o

ou PT, PH2O, P o et co sont respectivement la pression totale, la pressionde vapeur saturante de l’eau, la pression standard et la concentration stan-dard. Par exemple, la constante d’equilibre de dissolution du diazote a 0 Cse calcule selon :

{cN2} =

mN2ρH2O

co MN2

=0, 0294× 0, 9999

28, 01

{PX2} =

PT − PH2O

P o=

1, 013(1− 4, 58/760)

1

KN2={cN2}

{PX2} = 1, 0423× 10−3

e)- Valeurs des constantes d’equilibre :

Constante 0 C 20 C 25 C 40 C 60 C 80 C

103 KN21,0423 0,6788 0,6349 0,5243 0,4530 0,4243

103 KO22,1537 1,3573 1,2479 1,0169 0,8571 0,7766

103 KH20,9439 0,7927 0,7747 0,7218 0,7058 0,7040

La valeur KO2= 1, 248× 10−3 obtenue pour le dioxygene a 25 C differe de

celle KO2= 1, 210 × 10−3 calculee dans l’exercice precedent en raison de

la prise en compte de la pression de vapeur saturante de l’eau.

CHAPITRE 6

Équilibres solide | solutionaqueuse1 TD N◦ 8

1. Influence de l’activite sur la solubilite d’un compose solide Dans le cas d’uncompose de type MX, faiblement soluble, se dissociant selon :

MX(s) ↔ M+(aq) + X−(aq) Ks

etat final exces s s

on peut, dans un premier temps, considerer la solution comme ideale et assi-miler les activites ai des differentes especes en solution a leurs concentrationsadimensionnelles :

Ks = {cM+}{cX−} = {s}2 ⇒ {s} =√

Ks

De meme pour un compose de type M2X :

M2X(s) ↔ 2 M+(aq) + X−(aq) Ks

etat final exces 2 s s

Ks = {cM+}2{cX−} = 4 {s}3 ⇒ {s} = (Ks/4)1/3

ce qui conduit aux resultats du tableau suivant :

compose Ks sol. dans H2O

AgCl 1, 770 × 10−10 1, 330 × 10−5

AgBr 4, 955 × 10−13 7, 039 × 10−7

AgI 8, 318 × 10−17 9, 120 × 10−9

Ag2S 6, 310 × 10−50 2, 508 × 10−17

2. On dissout simultanement a 25 C du chlorure mercureux Hg2Cl2 et du chlorured’argent AgCl dans l’eau jusqu’a saturation.

Ecriture des equilibres de dissolution :

Hg2Cl2 (s) ↔ Hg2+2 (aq) + 2 Cl−(aq)

etat final exces s1 2 s1 + s2

AgCl (s) ↔ Ag+(aq) + Cl−(aq)etat final exces s2 2 s1 + s2

On peut assimiler les activites aux concentrations adimensionnelles les valeursdes solubilites s1 et s2 etant faibles :

Ks,1 = {cHg2+2}{cCl−}2

Ks,2 = {cAg+}{cCl−}

25

26 Chapitre 6. Equilibres solide | solution aqueuse

La relation d’electroneutralite s’ecrit (1) :

2{cHg2+2}+ {cAg+} = {cCl−}

De ces equations on deduit :

2Ks,1/{cCl−}2 + Ks,2/{cCl−} = {cCl−}

et x = {cCl−} est solution de l’equation :

x3 −Ks,2 x− 2 Ks,1 = 0

On resout numeriquement l’equation :

y = x3 − 10−9,752 x− 2, 637× 10−18

x x3 −10−9,752x −2, 637 × 10−18 signe de y

10−6 10−18 −1, 770 × 10−16 −2, 637 × 10−18 −10−5 10−15 −1, 770 × 10−15 −2, 637 × 10−18 −10−4 10−12 −1, 770 × 10−14 −2, 637 × 10−18 +

Dans l’intervalle x ∈ [10−5, 10−4] le terme constant de l’equation reste ne-gligeable devant les autres termes. L’equation se reduit a x =

√

Ks,2 et l’onobtient :

s1 = co{cHg2+2} = Ks,1/x2 = 7, 447× 10−9 mol L−1

s2 = co{cAg+} = Ks,2/x = 1, 330× 10−5 mol L−1

3. Les composes solides etant tous du type AgX qui precipitent selon :

Ag+(aq) + X−(aq)↔ AgX(s)

lorsque la valeur du produit de solubilite est atteinte. Le compose AgI(s) ayantle plus petit produit de solubilite precipitera en premier pour une concentra-tion en ion Ag+ egale a {cAg+} = Ks(AgI)/{cI−}. La concentration des autresions restera alors inchange jusqu’a ce que l’on atteigne la valeur du produit desolubilite du bromure d’argent AgBr qui se mettra alors a precipiter. La concen-tration de l’ion Ag+ sera alors egale a {cAg+} = Ks(AgBr)/{cBr−}, celle de l’ion

Cl− sera inchangee et celle de l’ion I− vaudra {cI−} = Ks(AgI){cBr−}/Ks(AgBr).Les tableau ci-dessous donne les expressions des differentes concentrations lorsdu debut de precipitation des differentes solides.

especes Ag+ I− Br− Cl−

valeurs initiales 0 {cI−} {cBr−} {cCl−}

precipitation d’AgI Ks(AgI){c

I−}

{cI−} {cBr−} {cCl−}

precipitation d’AgBrKs(AgBr){c

Br−}

Ks(AgI)Ks(AgBr){cBr−} {cBr−} {cCl−}

precipitation d’AgClKs(AgCl){c

Cl−}

Ks(AgI)Ks(AgCl){cCl−}

Ks(AgBr)Ks(AgCl) {cCl−} {cCl−}

et le tableau suivant les valeurs des concentrations adimensionnelle correspon-dant aux donnees de l’exercice

1On ne fait pas figurer dans cette equation les concentrations cH3O+ et cOH− qui sont egales.

6.2. TD N◦ 9 27

especes Ag+ I− Br− Cl−

valeurs initiales 0 10−4 10−3 10−2

precipitation d’AgI 10−12.08 10−4 10−3 10−2

precipitation d’AgBr 10−9.31 10−6.77 10−3 10−2

precipitation d’AgCl 10−7.75 10−8.33 10−4.56 10−2

2 TD N◦ 9

1. a)- L’equilibre de dissolution du du chromate d’argent Ag2CrO4 dans de l’eaupure s’ecrit :

Ag2CrO4 ↔ 2 Ag+ + CrO2−4

teq exces 2 s sLe produit de solubilite s’exprime selon :

Ks(Ag2CrO4) = (a Ag+)2 aCrO2−4

= {c Ag+}2 {cCrO2−4} = 4 s3

et la solubilite du chromate d’argent dans de l’eau pure vaut s = 6, 55 ×10−5 mol L−1.

b)- dans une aqueuse de nitrate d’argent qui contient l’ion Ag+ a la concentra-tion cAg+ = a = 10−3 mol L−1 on ecrira :


teq exces 2 s + a sLe produit de solubilite s’exprime selon :

Ks(Ag2CrO4) = {c Ag+}2 {cCrO2−4} = {s} (2 {s}+ {a})2

et la solubilite du chromate d’argent dans dans une aqueuse de nitrate d’argentqui contient l’ion Ag+ a la concentration a est la solution de l’equation dutroisieme degre :

4 {s}3 + 2{a}{s}2 + {a}2{s} −Ks(Ag2CrO4) = 0

Avant de resoudre numeriquement cette equation on suppose que {a} � {s}.Dans ces condition on obtient s = Ks(Ag2CrO4)/{a}2 = 1, 12×10−6

mol L−1 ce

qui montre que l’hypothese est valide et rend inutile la resolution l’equationdu troisieme degre.

c)- enfin, dans une solution aqueuse de chromate d’argent qui contient l’ionCrO2−

4 a la concentration cCrO2−4

= b = 10−3 mol L−1 on ecrira :


teq exces 2 s s + bLe produit de solubilite s’exprime selon :

Ks(Ag2CrO4) = {c Ag+}2 {cCrO2−4} = (2 {s})2({s}+ b)

et la solubilite du chromate d’argent dans dans une solution aqueuse de chro-mate d’argent qui contient l’ion CrO2−

4 a la concentration b est la solution del’equation du troisieme degre :

4 {s}3 + 4{b}{s}2 −Ks(Ag2CrO4) = 0

Avant de resoudre numeriquement cette equation on suppose que {b} � {s}.Dans ces condition on obtient s =

√

Ks(Ag2CrO4)/4 {b} = 1, 68×10−5 mol L−1

ce qui montre que l’hypothese est valide et rend inutile la resolution l’equationdu troisieme degre.


2. a)- L’equilibre de saturation de l’eau par le diiode s’ecrit :

I2(s) ↔ I2(aq)etat final exces s

Le diiode etant un compose solide pur seul dans sa phase aI2(s) = 1. Deplus, la solution etant supposee ideale, la constante de cet equilibre a pourexpression :

K1 = aI2(aq)/aI2(s) = aI2(aq) ≈ {cI2} = {s}

et s vaut 0, 3/253, 809 = 1, 182× 10−3 mol L−1.

b)- La reaction de complexation s’ecrit :

I2(s) ↔ I2(aq) + I−(aq) ↔ I−3 (aq)etat final exces s− x a− x x

ou a est la concentration initiale en ion I−. En assimilant les activites auxconcentrations adimensionnelles, la constante du second equilibre a pourexpression :

K2 =aI−3 (aq)

aI−(aq)aI2(aq)≈

{cI−3 (aq)}{cI−(aq)}{cI2(aq)}

c)- Dans une solution qui contient l’ion I−, la solubilite du diiode est deter-minee a partir des valeurs des concentrations des reactifs en presence al’equilibre qui figurent, a la question precedente, au dessous de la reaction.Cette solubilite s s’exprime selon :

{s} = {cI−3}+ {cI2}

d)- La relation de conservation de la matiere ecrite pour l’espece I− de concen-tration initiale a s’ecrit :

{a} = {cI−3}+ {cI−}

Du systeme d’equations forme de ces deux expressions et de celles desconstantes d’equilibre :

K1 = {cI2}, K2 ={cI−3}

{cI−}{cI2}

on deduit :

{s} ={a}K1K2

1 + K1K2+ K1

soit s = 4, 67× 10−2 mol L−1 dans les conditions de l’exercice.

e)- Pour preparer une solution 0,1 M de diiode, c’est-a-dire plus concentreeque la solution saturee de la question a), il faut introduire une concentra-tion minimale d’iodure de potassium egale a a. Sa valeur est deduite del’expression precedente :

{a} =(1 + K1K2){s} −K1

K1K2

6.2. TD N◦ 9 29

et vaut a = 0, 217 mol L−1 dans les conditions de l’exercice.

Pour preparer un litre de cette solution, on pese au moins 0,218 moles d’io-dure de potassium que l’on dissout dans une fiole jaugee de 1 L contenantenviron 0,8 L d’eau deionisee. Une fois la dissolution achevee on introduit0,1 moles de diiode dans la solution precedente et apres sa dissolution onajoute de l’eau deionisee jusqu’au trait de jauge puis on homogeneise lasolution.


CHAPITRE 7

Équilibres acide-base1 TD N◦ 10

(Dans ces exercices les solutions sont supposees ideales.)

1. L’equilibre de dissociation de l’eau s’ecrit :

H2O + H2O↔ H3O+ + OH−

La constante d’equilibre a pour expression :

Ke = (aH3O+) (aOH−)/a2H2O = {cH3O+}{cOH−}

en assimilant les activites aux concentrations adimensionnelles compte tenu desfaibles concentrations des especes H3O

+ et OH− dans l’eau :

θ/ C T/K lg K K {cH3O+} = {cOH−} pH

10 283,15 14,529 2, 959 × 10−15 5, 439 × 10−8 7,2625 298,15 13,994 1, 015 × 10−14 1, 007 × 10−7 7,0080 353,15 12,587 2, 586 × 10−13 5, 085 × 10−7 6,29

2. La reaction de l’acide benzoıque, note AH, sur l’eau s’ecrit :

AH + H2O ↔ A− + H3O+

etat final a− x exces x x + y

L’equilibre de dissociation de l’eau s’ecrit :

H2O + H2O ↔ OH− + H3O+

etat final exces exces y x + y

L’eau etant en exces on neglige la variation de son nombre de moles. Les incon-nues sont : {cAH}, {cA−}, {cH3O+}, et {cOH−}. Elles sont solutions du systemed’equation obtenu en ecrivant :– la conservation de la matiere pour l’element A :

a = {cAH}+ {cA−} (7.1)

– l’electroneutralite de la solution :

k∑

i=1

{ci}zi = {cH3O+} − {cA−} − {cOH−} = 0 (7.2)

– les relations d’equilibre :

K = {cA−}{cH3O+}/{cAH} (7.3)

Ke = {cOH−}{cH3O+} (7.4)

puisque dans les solutions diluees ou ideales les activites des especes dissoutessont assimilables a leurs concentrations adimensionnelles. Par ailleurs l’acti-vite du solvant vaut 1.

31

32 Chapitre 7. Equilibres acide-base

On pose h = {cH3O+}. De (7.1), (7.3) et (7.4) on tire :

{cAH} = (−h2 + ah + Ke)/h (7.5)

De (7.3) et (7.4) on tire :

{cA−} = (h2 −Ke)/h (7.6)

On porte (7.5) et (7.6) dans (7.4) :

K = {cA−}{cH3O+}/{cAH} =h(h2 −Ke)

−h2 + ah + Ke

ce qui conduit a l’equation :

h3 + Kh2 − (Ke + aK)h−KKe = 0 (7.7)

On calcule la racine h = {cH3O+} de cette equation par dichotomie et l’onpoursuit le calcul jusqu’a obtention d’une incertitude inferieure a p %.

a)- a vaut :

a =1, 2812

122, 12× 0, 2= 0, 05246

et l’equation (7.7) s’ecrit :

f(h) = h3 + 1, 230 10−5 h2 − (10−14 + 6, 454 10−7)h− 1, 230 10−19

On peut dans cette equation negliger le terme en 10−14 devant celui en10−7 et il vient :

f(h) = h3 + 1, 230× 10−5 h2 − 6, 454× 10−7h− 1, 230× 10−19

La solution etant acide, on recherche la racine de cette equation dans l’in-tervalle de pH [0, 7]. Pour cela, on etudie le signe de f(h) pour differentesvaleurs de l’intervalle en procedant a sa dichotomie a chaque iteration.

pH h3 kh2−(Ke + aK)h −KKe signe

0,00 1, 00 1, 23 10−5−6, 45 10−7

−1, 23 10−19 +

7,00 1, 00 10−21 1, 23 10−19−6, 45 10−14

−1, 23 10−19−

4,00 1, 00 10−12 1, 23 10−13−6, 45 10−11

−1, 23 10−19−

2,00 1, 00 10−6 1, 23 10−9−6, 45 10−9

−1, 23 10−19 +

3,00 1, 00 10−9 1, 23 10−11−6, 45 10−10

−1, 23 10−19 +3,50 3, 16 10−11 1, 23 10−12

−2, 04 10−10−1, 23 10−19

−

3,20 2, 51 10−10 4, 90 10−12−4, 07 10−10

−1, 23 10−19−

3,10 5, 01 10−10 7, 76 10−12−5, 13 10−10

−1, 23 10−19−

3,05 7, 08 10−10 9, 77 10−12−5, 75 10−10

−1, 23 10−19 +

Le pH de la solution, compris entre 3,05 et 3,10, est determine avec une incer-titude ∆pH = 100× 2× (3, 10− 3, 05)/(3, 10 + 3, 05) = 1, 6%, donc inferieure a2%.On aurait pu aller plus rapidement a la solution en remarquant qu’aux extre-mites de l’intervalle de pH [0, 4] le terme KKe est toujours negligeable devantles autres termes de f(h) et l’equation se simplifie en une equation du seconddegre qui admet deux racines de signe contraire :

pH ∈ [0, 4]⇒ f(h) ≈ h2 + 1, 2302× 10−5h− 6, 4535× 10−7 = 0

La racine positive, la seule a avoir un sens physique, vaut h = 7, 972× 10−4, cequi correspond a un pH de 3,098.

7.1. TD N◦ 10 33

b)- a vaut maintenant :

a =1, 223

122, 12× 0, 5= 2, 003× 10−3

et l’equation (7.7) s’ecrit :

f(h) = h3 + 1, 2302× 10−5h2 − 1, 2932× 10−7h− 1, 2302× 10−19

Comme precedemment on recherche dans l’intervalle pH [0, 7] la racine decette equation mais on peut aller rapidement a la solution en remarquantqu’aux extremites de l’intervalle de pH [2, 4] le terme KKe est toujoursnegligeable devant les autres termes de f(h) et l’equation se simplifie enune equation du second degre qui admet deux racines de signe contraire :

pH ∈ [0, 4]⇒ f(h) ≈ h2 + 1, 2302× 10−5h− 2, 464× 10−8 = 0

La racine positive vaut h = 1, 509× 10−4, ce qui correspond a une valeurpH de 3,82 determinee avec une incertitude inferieure a 2%.

c)- Le facteur de dilution est de 2000 et a vaut a = 1,223122,12×0,5×2000 = 1, 003×

10−6. L’equation (7.7) s’ecrit :

f(h) = h3 + 1, 2302× 10−5h2 − 1, 233× 10−11h− 1, 2302× 10−19

La solution est acide. On recherche par dichotomie, dans l’intervalle de pH[0, 7], la racine de cette equation.

pH h f(h) signe

0,00 1, 00 1, 00 +7,00 1, 00 × 10−7

−1, 23 × 10−18−

4,00 1, 00 × 10−4 1, 12 × 10−12 +

6,00 1, 00 × 10−6 8, 49 × 10−19 +6,50 3, 16 × 10−7

−2, 76 × 10−18−

6,30 5, 01 × 10−7−3, 09 × 10−18

−

6,20 6, 31 × 10−7 2, 75 × 10−18−

6,10 7, 94 × 10−7−1, 65 × 10−18

−

6,05 8, 91 × 10−7−6, 33 × 10−19

−

Le pH de la solution, compris entre 6,05 et 6,00, est determine avec uneincertitude ∆pH = 100× 2× (6, 05− 6, 005)/(6, 05+ 6, 00) = 0, 83%, doncinferieure a 1%.

3. Les reactions sont traitees simultanement dans le cas du calcul du pH avec uneincertitude determinee. La reaction de l’acide benzoıque, note A1H, sur l’eaus’ecrit :

A1H + H2O ↔ A−1 + H3O+

etat final a− x exces x x + y + z

La reaction de l’acide methanoıque (anciennement appele formique), note A2H,sur l’eau s’ecrit :

A2H + H2O ↔ A−2 + H3O+

etat final b − z exces z x + y + z

L’equilibre de dissociation de l’eau s’ecrit :

H2O + H2O ↔ OH− + H3O+

etat final exces exces y x + y + z


L’eau etant en exces on neglige la variation de son nombre de moles. Les in-connues sont : {cA1H}, {cA−

1}, {cA2H}, {cA−

2}, {cH3O+} et {cOH−}. Elles sont

solutions du systeme d’equations obtenu en ecrivant les relations :– de conservation de la matiere pour les elements A1 et A2 respectivement :

a = {cA1H}+ {cA−

1} (7.8)

b = {cA2H}+ {cA−

2} (7.9)

– d’electroneutralite de la solution :

{cA−

1}+ {cA−

2}+ {cOH−} = {cH3O+} (7.10)

– d’equilibres ecrites pour une solution diluee (γi ≈ 1) :

K1 = {cA−

1}{cH3O+}/{cA1H} (7.11)

K2 = {cA−

2}{cH3O+}/{cA2H} (7.12)

Ke = {cOH−}{cH3O+} (7.13)

On pose h = {cH3O+}. De (7.8) et (7.11) on tire :

{cA−

1} = aK1/(h + K1) (7.14)

puis de (7.9) et (7.12) :{cA−

2} = bK2/(h + K2) (7.15)

En reportant (7.14) et (7.15) dans (7.10), il vient avec (7.13) :

aK1

h + K1+

bK2

h + K2+

Ke

h= h (7.16)

ce qui conduit a l’equation :

f(h) = h4 + Ah3 + Bh2 − Ch−D = 0 (7.17)

avec A = K1 + K2, B = K1K2 − Ke − aK1 − bK2, C = aK1K2 + bK1K2 +Ke(K1 + K2), D = K1K2Ke.

Le facteur de dilution de l’acide benzoıque vaut 5/4, celui de l’acide formique 5 eta = 5 cA1H,init/(4 co) = 10−3, b = cA2H,init/(5 co) = 10−3. co est la concentrationstandard. La solution etant acide on recherche la racine de l’equation (7.17)dans l’intervalle pH [2, 7] par dichotomie jusqu’a ce que l’intervalle de pH soitinferieur a l’incertitude p % souhaitee, soit une valeur de pH comprise entre 3,42et 3,45 dans les conditions de l’exercice.

pH h f(h) signe

2,00 1, 00 × 10−2 1, 02 × 10−8 +7,00 1, 00 × 10−7 −4, 39 × 10−19 −4,00 1, 00 × 10−4 −2, 03 × 10−15 −3,00 1, 00 × 10−3 9, 98 × 10−13 +3,50 3, 16 × 10−4 −4, 17 × 10−15 −3,40 3, 98 × 10−4 5, 59 × 10−15 +3,45 3, 55 × 10−4 −8, 71 × 10−16 −3,42 3, 80 × 10−4 2, 51 × 10−15 +

7.2. TD N◦ 11 35

2 TD N◦ 11

1. Zones de predominance des differentes especes :

H3O

+

CH2ClCOOH

CH3COOH

NH4

+

CH2ClCOO-

CH3COO -

OH -

NH3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH2.85 4.75 7 9.24

2. On reporte sur un axe gradue de pH = 0 a pH =14 les valeurs des pK desdifferents couples acides bases en presence.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH2.12 4.75 7.2 12.37

H3PO

4

H2O

CH3COOH H

2PO

4

–HPO

4

2–H

2O

a)- La reaction principale est a priori celle de l’acide le plus fort sur la base laplus forte.

AH + H2O ↔ A− + H3O+

etat final a− x exces x x

De l’expression de la constante K de dissociation de l’acide on deduit pourune solution diluee :

K = {cA−}{cH3O+}/{cAH} = x2/(a− x)

et la concentration x = {cA−} est solution de l’equation :

x2 + Kx− aK = 0

Le facteur de dilution de l’acide phosphorique 0,1 M vaut 10 et sa concen-tration adimensionnelle a vaut 0,01. L’equation precedente s’ecrit :

x2 + 10−2,2x− 10−4,12 = 0

Seule la racine positive x = 5, 707× 10−3 de cette equation a un sens phy-sique et le pH vaut 2,24. Cette valeur reportee sur l’axe des pH valide lechoix de la reaction principale.

b)- Les especes dont la concentration predomine sont deduites du diagrammeci-dessous.


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH2.12 4.75 7.2 12.37

H3PO

4

CH3COOH

H2PO

4

–H

2O

HPO4

2–

CH3COO–

OH–

H3O+

PO4

3–

A pH 2,24 la concentration de l’espece H3O+ predomine devant celle de

OH−. Il en est de meme de la concentration de l’espece CH3COOH devantcelle de CH3COO−, mais on ne peut pas definir de predominance pour lesespeces du couple H3PO4/H2PO−4 .

c)- Lorsque le pH vaut 3,6 les especes des differents couples acides bases dontla concentration predomine sont H3O

+ (par rapport a OH−), CH3COOH(par rapport a CH3COO−) et H2PO−4 (par rapport a H3PO4, HPO2−

4 etPO3−

4 ).

Lorsque le pH vaut 13,5 les especes des differents couples acide-base dontla concentration predomine sont OH− (par rapport a H3O

+), CH3COO−

(par rapport a CH3COOH) et PO3−4 (par rapport a H3PO4, H2PO−4 et

HPO2−4 ).

d)- Les acides H3PO4, CH3COOH et H2PO−4 sont neutralises successivement.Les acides H3PO4 et H2PO−4 ont la meme concentration. La meme quan-tite de soude sera utilisee pour leur neutralisation. Dans les conditions del’exercice il faudra 10 cm3 de soude 0,1 M pour neutraliser chaque acidesoit 30 cm3 au total.

3. Le diagramme des zones de predominance de CH3COOH et CH3COO− :

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH 4.75 7

CH3COOH

CH3COO–

OH–

H3O+

montre que lorsque la concentration adimensionnelle a de l’acide vaut 10−2 lareaction principale est celle de l’acide CH3COOH (acide AH) sur la base H2Oselon :

AH + H2O ↔ A− + H3O+

etat final a− x exces x x

De l’expression de la constante d’acidite K on deduit pour une solution diluee :

K = {cA−}{cH3O+}/{cAH} = x2/(a− x)

et la concentration x = {cH3O+} est solution de l’equation :

x2 + Kx− aK = 0

Le pH vaut − lg x et, pour a = 10−2, on obtient :

x2 + 10−4,75x− 10−6,75K = 0 ⇒ x = 4, 119× 10−4 ⇒ pH = 3, 38

7.2. TD N◦ 11 37

Lorsque la concentration adimensionnelle a vaut 10−5, la valeur − lg a = 5est proche de la valeur de pK + 1. On choisi la meme reaction principale queprecedemment et il vient :

x2 + 10−4,75x− 10−9,75K = 0 ⇒ x = 7, 316× 10−6 ⇒ pH = 5, 15

Lorsque la concentration adimensionnelle a vaut 10−6,5 la valeur − lg a = 6, 5reportee sur le diagramme de zones de predominance des especes montre que l’onse trouve dans la zone de predominance de CH3COO− et proche du domaine ouintervient la dissociation de l’eau. On choisit donc deux reactions principales :la reaction de l’acide CH3COOH sur la base H2O que l’on suppose totale et lareaction de dissociation de l’eau.

0 pK–1 pK pK+1 6.5 7 7.5 8 9 10 11 12 13 14

pHAH

H2O

H2O

AH + H2O → A− + H3O+

etat final 0 exces a a + x

H2O + H2O ↔ OH− + H3O+

etat final exces exces x a + x

On exprime chacune des concentrations en fonction de la concentration en ionH3O

+ :{cH3O+} = x + a = h

{cOH−} = x = h− a

Ces valeurs sont reportees dans la constante de dissociation de l’eau :

Ke = h(h− a) = h2 − ah

Le nombre h est solution de l’equation :

h2 − ah−Ke = 0

et le pH vaut − lg h soit dans ce cas :

h2 − 10−6,5h− 10−14 = 0 ⇒ h = 3, 452× 10−7 ⇒ pH = 6, 46


CHAPITRE 8

Équilibres électrochimiques1 TD N◦ 12

1. Tensions d’equilibre d’electrodes.

a)- Les reactions de dissolution du perchlorate de Fe(II) et de Fe(III) s’ecrivent :

Fe(ClO4)2 → Fe2+ + 2 ClO−4Fe(ClO4)3 → Fe3+ + 3 ClO−4

La relation de Nernst pour le couple Fe3+/Fe2+ s’ecrit :

Eth,Fe3+/Fe2+ = EoFe3+/Fe2+ + p lg

(

aFe3+

aFe2+

)

= EoFe3+/Fe2+ + p lg

(

(γFe3+) {cFe3+}(γFe2+) {cFe2+}

)

ou p = RT ln(10)/F vaut 0,0591 V a 25 C et les valeurs des coefficientsd’activite γFe3+ = 0, 407 et γFe2+ = 0, 671 des ions Fe3+ et Fe2+ sontcalculees en utilisant la relation de Davies ecrite a 25 C dans laquelle lavaleur de la force ionique I de la solution est calculee en negligeant ladissociation de l’eau :

I = (4 cFe2+ + 9 cFe3+ + cClO−

4)/2 = 9, 00× 10−3 mol L−1


Eth,Fe3+/Fe2+ = 0, 771 + 0, 0591 lg(0, 407/0, 671)

= 0, 758 (V/ENH)

b)- La reaction de dissolution du nitrate d’argent s’ecrit :

AgNO3 → Ag+ + NO−3

La relation de Nernst pour le couple Ag+/Ag s’ecrit :

Eth,Ag+/Ag = EoAg+/Ag + p lg

aAg+

aAg

= EoAg+/Ag + p lg

[

(γAg+) {cAg+}]

La valeur du potentiel thermodynamique standard EoAg+/Ag

du couple

Ag+/Ag est calcule a partir des energies potentielles chimiques standardselon :

EoAg+/Ag =

µoAg+ − µo

Ag

F= 0, 799 V/ENH

avec µoAg = 0 et F = 96485 C mol−1.

39

40 Chapitre 8. Equilibres electrochimiques

La valeur du coefficient d’activite γAg+ = 0, 901 de l’ion Ag+ est calculeeen utilisant la relation de Davies dans laquelle la force ionique vaut c =10−2 mol L−1 (electrolyte 1 :1) et l’on obtient finalement :

Eth,Ag+/Ag = 0, 799 + 0, 0591 lg(0, 901× 10−2)

= 0, 678 (V/ENH)

c)- Le potentiel thermodynamique de l’electrode qui correspond au couple re-dox :

Ag(s) ↔ Ag+ + e−

est calcule en utilisant la relation de Nernst qui s’ecrit :


aAg+

aAg

= EoAg+/Ag + p lg

[

(γAg+) {cAg+}]

L’activite de l’ion Ag+ est fixee par l’equilibre de solubilite :

AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl−

De l’expression du produit de solubilite on deduit :

γAg+{cAg+} = Ks/ [(γCl−) {cCl−}]

Cette valeur portee dans la relation de Nernst conduit a :

Eth,Ag+/Ag = EoAg+/Ag + p lg Ks − p lg [(γCl−) {cCl−}]

ce qui s’ecrit encore :

Eth,AgCl/Ag = EoAgCl/Ag − p lg [(γCl−) {cCl−}]

avec :Eo

AgCl/Ag = EoAg+/Ag + p lg Ks

en considerant le potentiel thermodynamique de l’electrode correspondantau couple redox :

Ag(s) + Cl− ↔ AgCl + e−

La valeur de EoAg+/Ag

est calculee selon :

EoAg+/Ag =

µoAg+ − µo

Ag

F=

µoAg+

F= 0, 799 V/ENH

celle du Ks de AgCl en utilisant l’expression :

Ks = exp

(

µoAgCl − µo

Ag+ − µoCl−

RT

)

= 1, 771× 10−10

et celle du coefficient d’activite γCl− de l’ion Cl− en utilisant la relation deDavies. La valeur de la force ionique de la solution est obtenue en negli-geant les concentrations des especes provenant de la dissociation de l’eau,de la dissociation du chlorure d’argent recouvrant l’electrode, devant lesconcentrations des ions K+ et Cl− provenant de la dissociation du KCl :

I = ({cK+}+ {cCl−})/2 = 0, 2 mol L−1

et l’on obtient γCl− = 0, 728 et Eth, AgCl/Ag = 0, 272 V/ENH.

8.1. TD N◦ 12 41

d)- Le potentiel thermodynamique du couple redox O2(aq)/H2O :

O2(aq) + 4 H+ + 4 e− ↔ 2 H2O

est calcule en utilisant la relation de Nernst avec aH2O = 1 :

Eth,O2/H2O = EoO2/H2O

+p

4lg(aO2

a4H+)

= EoO2/H2O

+p

4lg({cO2

}(γH+)4{cH+}4)

puisque le dioxygene est une molecule symetrique et que son coefficientd’activite est egal a l’unite. La valeur γH+ = 0, 728 est calculee en utilisantla relation de Davies a partir de la force ionique de la solution :

I = (cK+ + cCl−)/2 = 0, 2 mol L−1

obtenue en negligeant la concentration des especes H+ et OH− provenantde la dissociation de l’eau devant celles des especes K+ et Cl− provenantde la dissociation du KCl. La concentration du dioxygene dissous vaut :

cO2= mO2

/(MO2V ) = 1, 988× 10−4 mol L−1

et Eth,O2/H2O = 0, 842 (V/ENH). En pratique ce n’est pas cette valeur detension d’electrode qui est mesuree lorsque l’on introduit une electrode in-attaquable (le platine par exemple) dans une solution de KCl en equilibreavec du dioxygene a la pression de 1 bar. La surface du metal reagit avec ledioxygene dissous pour donner des oxydes non stœchiometriques et la ten-sion de l’electrode ne peut plus etre calculee aussi simplement. Cette valeurde tension d’electrode ne peut etre observee qu’en utilisant des electrodesde platine fortement passivees [5].

2. Mesure d’un potentiel thermodynamique standard

a)- La reaction de dissolution du nitrate d’argent s’ecrit :

AgNO3 → Ag+ + NO−3La ddp d’equilibre entre l’electrode d’argent et l’electrode de reference(ECS) a pour expression :

E/(V/ECS) = Eeq − Eref

ou Eeq et Eref sont exprimees par rapport a ENH et la tension Eeq estdonnee par la relation de Nernst pour le couple Ag+/Ag qui s’ecrit :

Eeq = Eth,Ag+Ag = EoAg+/Ag + p lg

(

aAg+

aAg

)

= EoAg+/Ag + p lg

[

(γAg+) {cAg+}]

ou p = 0, 0591 V a 25 C et la valeur de γAg+ est obtenue en utilisant larelation de Davies dans laquelle la valeur de la force ionique :

I = (cAg+ + cNO−

3)/2 = cAgNO3

est calculee en negligeant la dissociation de l’eau.

b)- Le graphe de Eeq vs. lg aAg+ est une droite de pente p et d’ordonnee al’origine Eo

Ag+/Ag.


cAg+

lg γAg+

γAg+

lg aAg+

Eeq Eeq

(V/ECS) (V/ENH)

1 10−2−4, 41 10−2 0,903 −2, 044 0,435 0,679

4 10−3−2, 94 10−2 0,935 −2, 427 0,413 0,657

1 10−3−1, 53 10−2 0,965 −3, 015 0,378 0,622

4 10−4−9, 86 10−3 0,978 −3, 408 0,355 0,599

1 10−4−5, 00 10−3 0,989 −4, 005 0,319 0,563

4 10−5−3, 18 10−3 0,993 −4, 401 0,296 0,540

c)- On determine l’equation de la droite des moindres carres qui correspondaux points experimentaux. De son equation, qui a pour expression :

y = 0, 800 + 0, 0591x

On deduit la valeur p = 0, 0591 V de la pente de l’electrode et la va-leur Eo

Ag+/Ag= 0, 800 V/ENH du potentiel thermodynamique standard du

couple Ag+/Ag.

2 TD N◦ 13

1. a)- Le couple redox Ag+/Ag est a l’origine de la tension d’equilibre Eeq del’electrode d’argent.

b)- L’expression de Eeq en fonction de l’activite de l’ion Ag+ est deduite larelation de Nernst :

Eeq = Eth,Ag+/Ag = EoAg+/Ag + p lg aAg+

= EoAg+/Ag + p lg

[

(γAg+) {cAg+}]

ou p = 0, 0591 V a 25 C.

c)- EoAg+/Ag = Eth,Ag+Ag−p lg

[

(γAg+) {cAg+}]

. La force ionique de la solutionvaut :

I = (cAg+ + cNO−

3+ cH3O+ + cOH−)/2

≈ (cAg+ + cNO−

3)/2 = 10−2 mol L−1

en negligeant les concentrations des especes H3O+ et OH− provenant de

la dissociation de l’eau devant celles des ions provenant de la dissociationdu nitrate d’argent. La valeur de γAg+ est calculee a partir de la relationde Davies :

lg γi = −0, 5115|z2i |( √

I

1 +√

I− 0, 2I

)

= −0, 0455

d’ou γi = 0, 901 et l’on obtient EoAg+/Ag

= 0, 800 V/ENH.

d)- Le couple redox Ag+/Ag est a l’origine des tensions d’electrodes Eeq,1 etEeq,2. Leurs expressions sont deduites de la relation de Nernst :

Eeq,1 = EoAg+/Ag + p lg

[

(γAg+,1) {cAg+,1}]


[

(γAg+,2) {cAg+,2}]

8.2. TD N◦ 13 43

e)- Dans le compartiment 2 le chlorure d’argent recouvrant l’electrode se dis-socie selon :


De l’expression du produit de solubilite du chlorure d’argent, on deduit :

(γAg+,2){cAg+,2} = Ks/[

(γCl−,2) {cCl−,2}]

et il vient :

Eeq,2 = EoAg+/Ag + p lg Ks/

[

(γCl−,2) {cCl−,2}]

f)- De la difference de potentiel entre les deux electrodes d’argent :

∆E = Eeq,2 − Eeq,1

= p lg Ks/[

(γCl−,2) {cCl−,2}]

− p lg[

(γAg+,1) {cAg+,1}]

on deduit :

lg Ks =∆E

p+ lg

[

(γCl−,2) {cCl−,2} (γAg+,1) {cAg+,1}]

Les valeurs des coefficient d’activite γCl−,2 et γAg+,1 sont calculees en uti-lisant la relation de Davies. Les forces ioniques des solutions de nitrated’argent et de chlorure de potassium sont egales lorsque l’on neglige dansle compartiment 2 les concentrations des especes Ag+ et Cl− provenantde la dissociation du chlorure d’argent. Les coefficients d’activite γCl−,2 etγAg+,1 ont la meme valeur 0,901 et Ks vaut :

lg Ks = −0, 335/0, 05916+ 2 lg(0, 901× 10−2) = −9, 754

soit Ks = 10−9,754.

g)- Le logarithme neperien du produit de solubilite a pour expression :

lnKs

ln(10)=

∆E

p+ lg

[

(γCl−,2) {cCl−,2} (γAg+,1) {cAg+,1}]

Si l’on admet que les incertitudes sur la pente de l’electrode, la force ioniqueet les concentrations peuvent etre negligees devant l’incertitude sur ∆Ealors :

∆Ks/Ks = ln(10)∆∆E/p = 10−4 ln(10)/p = 4 %

h)- La tension Eeq,2 peut s’ecrire de deux facons :

Eeq,2 = EoAg+/Ag + p lg Ks − p lg

[

(γCl−,2) {cCl−,2}]

= EoAgCl/Ag − p lg

[

(γCl−,2) {cCl−,2}]

En comparant ces expressions on obtient :

EoAgCl/Ag = Eo

Ag+/Ag + p lg Ks

= 0, 800 + 0, 05916 lg 10−9,754 = 0, 223 V/ENH.


CHAPITRE 9

Équilibres d’oxydo-réduction1 TD N◦ 14

1. a)- Les reactions de dissolution du perchlorate de Fe(II) et de Fe(III) s’ecrivent :

Fe(ClO4)2 → Fe2+ + 2 ClO−4Fe(ClO4)3 → Fe3+ + 3 ClO−4

La relation de Nernst pour le couple Fe3+/Fe2+ s’ecrit :

Eth,Fe3+/Fe2+ = EoFe3+/Fe2+ + p lg

(

aFe3+

aFe2+

)

= EoFe3+/Fe2+ + p lg

(

(γFe3+) {cFe3+}(γFe2+) {cFe2+}

)

ou p = RT ln(10)/F vaut 0,0591 V a 25 C et les valeurs des coefficientsd’activite γFe3+ = 0, 407 et γFe2+ = 0, 671 des ions Fe3+ et Fe2+ sontcalculees en utilisant la relation de Davies ecrite a 25 C dans laquelle lavaleur de la force ionique I de la solution est calculee en negligeant ladissociation de l’eau :

I = (4 cFe2+ + 9 cFe3+ + cClO−

4)/2 = 9, 00× 10−3 mol L−1


Eth,Fe3+/Fe2+ = 0, 771 + 0, 0591 lg(0, 407/0, 671)

= 0, 758 (V/ENH)

b)- La reaction de dissolution du nitrate d’argent s’ecrit :

AgNO3 → Ag+ + NO−3

La relation de Nernst pour le couple Ag+/Ag s’ecrit :


aAg+

aAg

= EoAg+/Ag + p lg

[

(γAg+) {cAg+}]

La valeur du potentiel thermodynamique standard EoAg+/Ag du couple

Ag+/Ag est calcule a partir des energies potentielles chimiques standardselon :

EoAg+/Ag =

µoAg+ − µo

Ag

F= 0, 799 V/ENH

avec µoAg = 0 et F = 96485 C mol−1.

La valeur du coefficient d’activite γAg+ = 0, 901 de l’ion Ag+ est calculeeen utilisant la relation de Davies dans laquelle la force ionique vaut c =

45

46 Chapitre 9. Equilibres d’oxydo-reduction

10−2 mol L−1 (electrolyte 1 :1) et l’on obtient finalement :

Eth,Ag+/Ag = 0, 799 + 0, 0591 lg(0, 901× 10−2)

= 0, 678 (V/ENH)

c)- Le potentiel thermodynamique de l’electrode qui correspond au couple re-dox :

Ag(s) ↔ Ag+ + e−

est calcule en utilisant la relation de Nernst qui s’ecrit :


aAg+

aAg

= EoAg+/Ag + p lg

[

(γAg+) {cAg+}]

L’activite de l’ion Ag+ est fixee par l’equilibre de solubilite :


De l’expression du produit de solubilite on deduit :

γAg+{cAg+} = Ks/ [(γCl−) {cCl−}]

Cette valeur portee dans la relation de Nernst conduit a :

Eth,Ag+/Ag = EoAg+/Ag + p lg Ks − p lg [(γCl−) {cCl−}]

ce qui s’ecrit encore :

Eth,AgCl/Ag = EoAgCl/Ag − p lg [(γCl−) {cCl−}]

avec :Eo

AgCl/Ag = EoAg+/Ag + p lg Ks

en considerant le potentiel thermodynamique de l’electrode correspondantau couple redox :

Ag(s) + Cl− ↔ AgCl + e−

La valeur de EoAg+/Ag est calculee selon :

EoAg+/Ag =

µoAg+ − µo

Ag

F=

µoAg+

F= 0, 799 V/ENH

celle du Ks de AgCl en utilisant l’expression :

Ks = exp

(

µoAgCl − µo

Ag+ − µoCl−

RT

)

= 1, 771× 10−10

et celle du coefficient d’activite γCl− de l’ion Cl− en utilisant la relation deDavies. La valeur de la force ionique de la solution est obtenue en negli-geant les concentrations des especes provenant de la dissociation de l’eau,de la dissociation du chlorure d’argent recouvrant l’electrode, devant lesconcentrations des ions K+ et Cl− provenant de la dissociation du KCl :

I = ({cK+}+ {cCl−})/2 = 0, 2 mol L−1

et l’on obtient γCl− = 0, 728 et Eth, AgCl/Ag = 0, 272 V/ENH.

9.1. TD N◦ 14 47

d)- Le potentiel thermodynamique du couple redox O2(aq)/H2O :

O2(aq) + 4 H+ + 4 e− ↔ 2 H2O

est calcule en utilisant la relation de Nernst avec aH2O = 1 :

Eth,O2/H2O = EoO2/H2O

+p

4lg(aO2

a4H+)

= EoO2/H2O

+p

4lg({cO2

}(γH+)4{cH+}4)

puisque le dioxygene est une molecule symetrique et que son coefficientd’activite est egal a l’unite. La valeur γH+ = 0, 728 est calculee en utilisantla relation de Davies a partir de la force ionique de la solution :

I = (cK+ + cCl−)/2 = 0, 2 mol L−1

obtenue en negligeant la concentration des especes H+ et OH− provenantde la dissociation de l’eau devant celles des especes K+ et Cl− provenantde la dissociation du KCl. La concentration du dioxygene dissous vaut :

cO2= mO2

/(MO2V ) = 1, 988× 10−4 mol L−1

et Eth,O2/H2O = 0, 842 (V/ENH). En pratique ce n’est pas cette valeur detension d’electrode qui est mesuree lorsque l’on introduit une electrode in-attaquable (le platine par exemple) dans une solution de KCl en equilibreavec du dioxygene a la pression de 1 bar. La surface du metal reagit avec ledioxygene dissous pour donner des oxydes non stœchiometriques et la ten-sion de l’electrode ne peut plus etre calculee aussi simplement. Cette valeurde tension d’electrode ne peut etre observee qu’en utilisant des electrodesde platine fortement passivees [5].

2. a)- La reaction de dissolution du nitrate d’argent s’ecrit :

AgNO3 → Ag+ + NO−3La ddp d’equilibre entre l’electrode d’argent et l’electrode de reference(ECS) a pour expression :

E/(V/ECS) = Eeq − Eref

ou Eeq et Eref sont exprimees par rapport a ENH et la tension Eeq estdonnee par la relation de Nernst pour le couple Ag+/Ag qui s’ecrit :

Eeq = Eth,Ag+Ag = EoAg+/Ag + p lg

(

aAg+

aAg

)

= EoAg+/Ag + p lg

[

(γAg+) {cAg+}]

ou p = 0, 0591 V a 25 C et la valeur de γAg+ est obtenue en utilisant larelation de Davies dans laquelle la valeur de la force ionique :

I = (cAg+ + cNO−

3)/2 = cAgNO3

est calculee en negligeant la dissociation de l’eau.

b)- Le graphe de Eeq vs. lg aAg+ est une droite de pente p et d’ordonnee al’origine Eo

Ag+/Ag.


cAg+

lg γAg+

γAg+

lg aAg+

Eeq Eeq

(V/ECS) (V/ENH)

1 10−2−4, 41 10−2 0,903 −2, 044 0,435 0,679

4 10−3−2, 94 10−2 0,935 −2, 427 0,413 0,657

1 10−3−1, 53 10−2 0,965 −3, 015 0,378 0,622

4 10−4−9, 86 10−3 0,978 −3, 408 0,355 0,599

1 10−4−5, 00 10−3 0,989 −4, 005 0,319 0,563

4 10−5−3, 18 10−3 0,993 −4, 401 0,296 0,540

c)- On determine l’equation de la droite des moindres carres qui correspondaux points experimentaux. De son equation, qui a pour expression :

y = 0, 800 + 0, 0591x

On deduit la valeur p = 0, 0591 V de la pente de l’electrode et la va-leur Eo

Ag+/Ag= 0, 800 V/ENH du potentiel thermodynamique standard du

couple Ag+/Ag.

3. a)- Le couple redox Ag+/Ag est a l’origine de la tension d’equilibre Eeq del’electrode d’argent.

b)- L’expression de Eeq en fonction de l’activite de l’ion Ag+ est deduite larelation de Nernst :

Eeq = Eth,Ag+/Ag = EoAg+/Ag + p lg aAg+

= EoAg+/Ag + p lg

[

(γAg+) {cAg+}]

ou p = 0, 0591 V a 25 C.

c)- EoAg+/Ag = Eth,Ag+Ag−p lg

[

(γAg+) {cAg+}]

. La force ionique de la solutionvaut :

I = (cAg+ + cNO−

3+ cH3O+ + cOH−)/2

≈ (cAg+ + cNO−

3)/2 = 10−2 mol L−1

en negligeant les concentrations des especes H3O+ et OH− provenant de

la dissociation de l’eau devant celles des ions provenant de la dissociationdu nitrate d’argent. La valeur de γAg+ est calculee a partir de la relationde Davies :

lg γi = −0, 5115|z2i |( √

I

1 +√

I− 0, 2I

)

= −0, 0455

d’ou γi = 0, 901 et l’on obtient EoAg+/Ag

= 0, 800 V/ENH.

d)- Le couple redox Ag+/Ag est a l’origine des tensions d’electrodes Eeq,1 etEeq,2. Leurs expressions sont deduites de la relation de Nernst :


[

(γAg+,1) {cAg+,1}]


[

(γAg+,2) {cAg+,2}]

9.1. TD N◦ 14 49

e)- Dans le compartiment 2 le chlorure d’argent recouvrant l’electrode se dis-socie selon :


De l’expression du produit de solubilite du chlorure d’argent, on deduit :

(γAg+,2){cAg+,2} = Ks/[

(γCl−,2) {cCl−,2}]

et il vient :

Eeq,2 = EoAg+/Ag + p lg Ks/

[

(γCl−,2) {cCl−,2}]

f)- De la difference de potentiel entre les deux electrodes d’argent :

∆E = Eeq,2 − Eeq,1

= p lg Ks/[

(γCl−,2) {cCl−,2}]

− p lg[

(γAg+,1) {cAg+,1}]

on deduit :

lg Ks =∆E

p+ lg

[

(γCl−,2) {cCl−,2} (γAg+,1) {cAg+,1}]

Les valeurs des coefficient d’activite γCl−,2 et γAg+,1 sont calculees en uti-lisant la relation de Davies. Les forces ioniques des solutions de nitrated’argent et de chlorure de potassium sont egales lorsque l’on neglige dansle compartiment 2 les concentrations des especes Ag+ et Cl− provenantde la dissociation du chlorure d’argent. Les coefficients d’activite γCl−,2 etγAg+,1 ont la meme valeur 0,901 et Ks vaut :

lg Ks = −0, 335/0, 05916+ 2 lg(0, 901× 10−2) = −9, 754

soit Ks = 10−9,754.

g)- Le logarithme neperien du produit de solubilite a pour expression :

lnKs

ln(10)=

∆E

p+ lg

[

(γCl−,2) {cCl−,2} (γAg+,1) {cAg+,1}]

Si l’on admet que les incertitudes sur la pente de l’electrode, la force ioniqueet les concentrations peuvent etre negligees devant l’incertitude sur ∆Ealors :

∆Ks/Ks = ln(10)∆∆E/p = 10−4 ln(10)/p = 4 %

h)- La tension Eeq,2 peut s’ecrire de deux facons :

Eeq,2 = EoAg+/Ag + p lg Ks − p lg

[

(γCl−,2) {cCl−,2}]

= EoAgCl/Ag − p lg

[

(γCl−,2) {cCl−,2}]

En comparant ces expressions on obtient :

EoAgCl/Ag = Eo

Ag+/Ag + p lg Ks

= 0, 800 + 0, 05916 lg 10−9,754 = 0, 223 V/ENH.


2 TD N◦ 15

1. a)- La relation qui lie le logarithme neperien de la constante d’equilibre auxenergies potentielle chimiques standard s’ecrit dans ce cas :

lnK =µo

Cl2(g) − µoCl2(aq)

RT= −

µoCl2(aq)

RT

ou µoCl2(g)

= 0 par convention et l’on obtient :

µoCl2(aq) = −RT lnK = 8, 314× 298, 15× ln(5, 478× 10−2)

= 7 200 J K−1mol−1

b)- De l’expression de K = {cCl2}/{PCl2} on deduit :

cCl2 = K {PCl2} co = 5, 258× 10−2 mol L−1

c)-Cl2 + 2 H2O ↔ HClO + H3O

+ + Cl−

s− x exces x x + y xHClO + H2O ↔ ClO− + H3O

+

x− y exces y x + y

d)- De l’expression de la constante d’equilibre K2 on deduit : pH = pK2 +lg({cClO−}/{cHClO}). Lorsque cClO− > 100× cHClO alors pH > pK2 + 2 etlorsque cHClO > 100× cClO− alors pH < pK2 + 2.

0 5.45 7.45 9.45 14

pHHClO

c > 100 c ClO -

c > 100 c ClO - HClO

pK -2 pK pK +22 2

e)- Le diagramme de predominance precedemment trace montre qu’en milieuacide cHClO � cClO− et l’acide hypocloreux HClO est tres peu dissocie. Lareaction de dismutation du dichlore en acide hypochloreux et chlorure estla reaction principale a partir de laquelle on effectue le calcul de la valeurapprochee du pH.

f)- La reaction :

Cl2 + 2 H2O ↔ HClO + H3O+ + Cl−

s− x exces x x x

est la reaction principale. Des expressions de K et K1 :

K = {cCl2}/{PCl2} K1 = {cHClO}{cH3O+}{cCl−}/{cCl2}

on deduit : {cHClO}{cH3O+}{cCl−} = K K1 {PCl2} et avec x = cCl− ≈cHClO ≈ cH3O+ il vient :

{x}3 = K K2 {PCl2} ⇒ pH =− lg (K K1 {PCl2})

3= 1, 571

g)- La solubilite du dichlore qui a pour expression :

s = cCl2 + cCl− = (K {PCl2}+ x) co

vaut : s = 5, 478× 10−2 × 0, 96 + 10−1,571 = 7, 945× 10−2 mol L−1

9.2. TD N◦ 15 51

h)- L’element chlore est au degre d’oxydation (I) dans HClO, 0 dans Cl2 et(−I) dans Cl−. Les equation electroniques correspondant aux deux couplesredox s’ecrivent :

HClO + H+ + e− ↔ (1/2)Cl2(g) + H2O

(1/2)Cl2(g) + e− ↔ Cl−

Les solution etant supposees ideales les potentiels thermodynamiques desdeux couples ont pour expression :

Eth,HClO(aq)/Cl2(g) = EoHClO(aq)/Cl2(g) + p lg

{cHClO(aq)} {cH+}{PCl2}1/2

Eth,Cl2(g)/Cl− = EoCl2(g)/Cl− + p lg

{PCl2}1/2

{cCl−}

i)- Les especes de la solution etant en equilibre les tensions thermodynamiquesdes couples HClO(aq)/Cl2(g) et Cl2(g)/Cl−(aq) sont egales :

EoCl2(g)/Cl− + p lg

{PCl2}1/2

{cCl−}= Eo

HClO/Cl2(g)+ p lg

{cHClO} {cH+}{PCl2}1/2

soit :

EoCl2(g)/Cl− − Eo

HClO/Cl2(g)= p lg

{cHClO} {cH+}{cCl−}{PCl2}

= p lg(K1/K)

et il vient :

K1

K= 10

EoCl2(g)/Cl−

− EoHClO/Cl2(g)

p

j)-Cl2 + OH− ↔ HClO + Cl− K ′1

s− z b− z − v z − v zHClO + OH− ↔ ClO− + H2O K ′2z − v b− z − v v

k)-

K ′1 ={cHClO}{cCl−}{cCl2}{cOH−} =

K1

Ke= 3, 686× 1010

K ′2 ={cClO−}

{cHClO}{cOH−} =K2

Ke= 3, 551× 106

l)- Les valeurs de K ′1 et K ′2 etant superieures a 103 les reactions correspon-dantes peuvent etre considerees comme quasi totales autrement dit quan-titatives. Dans ces conditions :

Cl2 + OH− ↔ HClO + Cl− K ′1≈ 0 ≈ b− 2 s ≈ 0 ≈ s

HClO + OH− ↔ ClO− + H2O K ′2≈ 0 ≈ b− 2 s ≈ s


On constate que {cCl−} ≈ s et {cClO−} ≈ s. Des expressions de K, K ′1 etK ′2 on deduit :

K ′2 ={cClO−}

{cHClO}{cOH−} ⇒ {cHClO} =s

K ′2 10(pH−14)

K ′1 ={cHClO}{cCl−}{cCl2}{cOH−} ⇒ {cCl2} =

s2

K ′1 K ′2 102(14−pH)

K ={cCl2}{PCl2}

⇒ {PCl2} =s2

K K ′1 K ′2 102(pH−14)

m)- La valeur du rapport cClO−/cHClO deduite de l’expression :

K2 ={cClO−}{cH3O+}{cHClO}

⇒ cClO−

cHClO= K2 10pH = 3, 551× 103

montre qu’a cette valeur de pH l’acide hypochloreux est totalement disso-cie. Dans ces conditions cClO− ≈ cCl− = s.

n)- En utilisant la relation etablie a la question l) il vient :

PCl2 =P o s2

K ×K ′1 ×K ′2 × 102(pH−14)= 3, 394 10−12 bar

ce qui explique qu’a cette valeur de pH l’eau de javel n’ait pas l’odeur dudichlore.

o)- s = {cCl2}+ {cHClO}+ {cClO−} = τ/(VM).

p)- Le nombre de moles de dichlore nCl2 = (1000× p) / MCl2 est contenu dansun volume egal a 1/ρ litre et la concentration du chlore dans l’eau de javelvaut donc : s = (1000× ρ× p) / MCl2 .

q)- Des deux relations precedentes on deduit que :p = (τ MCl2) / (1000× ρ× VM).

r)- L’ancienne concentration des doses concentrees d’eau de javel valait : 48/22, 711 =2, 114 mol L−1.

s)- La concentration actuelle de ces doses vaut :(0, 096× 1162) / 70, 90 = 1, 573 mol L−1.

t)- Une mole d’ion hypochlorite libere une mole de diode dosee par deux molesd’ion thiosulfate : nClO− = nI2 = nS2O

2−3

/2 on en deduit que :

2 cClO−VClO− = cS2O2−3

VS2O2−3

⇒ cS2O2−3

=2 cClO−VClO−

VS2O2−3

et avec VClO− = VS2O2−3

= 20 cm3 il vient :

cS2O2−3

= 2 cClO− = 3, 142/100 = 3, 142× 10−2 mol L−1

9.2. TD N◦ 15 53

u)- Equilibre des reaction en utilisant les nombres d’oxydation :

3 H2O + 3 I2 ↔ IO−3 + 5 I− + 6H+

0−5e−−→ V

5 (0e−−→ -I)

2H+ + 3S2O2−3 ↔ 2 SO2−

4 + 4 S + H2O

2 (II−4e−−→ VI)

4 (II2 e−−→ 0)


CHAPITRE 10

Équilibres de complexation1 TD N◦ 16

1. a)- La dissolution du chlorure d’argent dans une solution qui contient l’ionchlorure a la concentration adimensionnelle a s’effectue selon :

AgCl(s) ↔ [AgICl]exces x


exces y a + y − z − 2t− 3v

AgCl(s) + Cl− ↔ [AgICl2]−

exces a + y − z − 2t− 3v z

AgCl(s) + 2 Cl− ↔ [AgICl3]2−

exces a + y − z − 2t− 3v t

AgCl(s) + 3 Cl− ↔ [AgICl4]3−

exces a + y − z − 2t− 3v v

lorsque l’ion Ag+ donne avec le ligand Cl− les ions complexes [AgICl],

[AgICl2]−, [AgICl3]

2− et [AgICl4]3−. La solubilite du chlorure d’argent s =

{s}co a pour expression :

{s} = {cAg+}+ {cAgCl}+ {cAgCl−2}+ {cAgCl2−3

}+ {cAgCl3−4}

= x + y + z + t + v

que l’on ecrit plus simplement :

{s} = {cM}+ {cMX}+ {cMX2}+ {cMX3

}+ {cMX4}

En assimilant les activites des especes en solution a leurs concentrationsadimensionnelles et en utilisant les relations d’equilibres ecrites en admet-tant que la solution est ideale, par exemple :

Ks = ({cAg+} {cCl−}) = ({cM} {cX}) ⇒ {cM} = Ks/{cX}

il vient :

{s} = Ks(1/{cX}+ K′′

1 + K′′

2 {cX}+ K′′

3 {cX}2 + K′′

4 {cX}3)

De la relation pX=− lg{cX}, on deduit que {cX} = 10−pX, ce qui conduita :

{s} = Ks(10pX + K′′

1 + K′′

2 10−pX + K′′

3 10−2pX + K′′

4 10−3pX)

avec X = Cl−.

b)- Le diagramme de solubilite du chlorure d’argent lg{s} vs. pCl et les dia-grammes lg{c} vs. pCl des differents complexes de l’ion Ag+ sont repre-sentes ci-dessous.

55

56 Chapitre 10. Equilibres de complexation

pCl

-6

-4

-2

0

lg8s<

0 1 2 3 4 5

pCl-14-12-10-8-6-4-2

0

lg8c<

0 1 2 3 4 5

AgCl43- AgCl3

2-

AgCl2-

AgClAg+

c)- La solubilite minimale determinee graphiquement correspond au point decoordonnees {2,35 ; –6,66} du graphe et vaut s = {s}co = 2, 20×10−7 mol L−1

pour une concentration en chlorure cCl− = 4, 426× 10−3 mol L−1. Les es-peces AgI qui predominent en solution sont alors AgCl, Ag+ et AgCl−2 .

2. a)- La dissolution du bromure d’argent dans l’eau s’ecrit :

AgBr(s) ↔ Ag+ + Br− ; Ks

etat final exces s s

ou Ks = {cAg+}{cBr−} puisque l’on suppose la solution ideale, et la solu-bilite du bromure d’argent vaut :

s =√

Ks = 10−12,3/2 = 7, 079× 10−7 mol L−1

b)- Dans le thiosulfate de sodium, de concentration adimensionnelle a, l’ionthiosulfate note Y2− forme deux complexes de l’ion Ag+ selon :

Ag+ + Y2− ↔ Ag(Y)−

etat final s− x− y a− x− 2y x

Ag+ + 2 Y2− ↔ Ag(Y)3−2etat final s− x− y a− x− 2y y

Les constantes d’equilibre de ces reactions ont pour expressions :

K′′

1 ={cAg(Y)−}{cAg+}{cY2−} ; K

′′

2 ={cAg(Y)3−2

}{cAg+}{cY2−}2

La dissolution du bromure d’argent dans le thiosulfate de sodium s’ecrit :

AgBr(s) ↔ Ag+ + Br− ; Ks

etat final exces s− x− y s

Les relations de conservation de la matiere pour S2O2−3 et Ag+ s’ecrivent :

a = {cY2−}+ {cAg(Y)−}+ 2 {cAg(Y)3−2}

s = {cAg+}+ {cAg(Y)−}+ {cAg(Y)3−2}

En utilisant la relation ci dessus et les expression des constantes de stabilitedes complexes il vient :

s =√

Ks + KsK′′

1 {cY2−}+ KsK′′

2 {cY2−}2

Dans cette expression les termes Ks et KsK′′

1 {cY2−} sont negligeables de-vant le terme KsK

′′

2 {cY2−}2 lorsque la concentration de l’ion Y2− est su-perieure a 10−2 mol L−1, ce qui signifie que {cAg+}, {cAgY−} � {cAgY3−

2}

et l’on obtient :

s ≈√

KsK′′

2 {cY2−}

10.1. TD N◦ 16 57

soit :

a ≈ {cY2−}+ 2 {cAg(Y)3−2}

s ≈ {cAg(Y)3−2}

et il vient :

{cY2−} ≈ a

1 + 2√

KsK′′

2

⇒ s ≈ a√

KsK′′

2

1 + 2√

KsK′′

2

Dans le cas ou a = 10−1 mol L−1, alors s = 4, 442× 10−2 mol L−1.

c)- Dans ces conditions, un litre de ce fixateur sera theoriquement capable dedissoudre 4, 442× 10−2 × 187, 78 = 8, 341 g de bromure d’argent.

58 Chapitre 10. Equilibres de complexation

Bibliographie

[1] Usuel de Chimie Generale et Minerale,M. Bernard et F. Busnot,Dunod, Paris (1996). ISBN 9-782-100-030507.

[2] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th Edition,R.C. Weast Editor CRC Press, INC. Roca Raton, Florida (1996).

[3] CODATA recommented values of the fundamental physical constants : 1998,P.J. Mohr and B. N. Taylor,Review of Modern Physics, (72) April 2000, p. 447.

[4] Atlas d’Equilibres Electrochimiques a 25 C,Marcel Pourbaix,Gauthier-Villar, Paris (1963).

[5] Standard potentials in aqueous solutions,A.J. Bard, R. Parsons and J. Jordan,IUPAC, Marcel Dekker Inc., New-York (1985). ISBN 0-8247-7291-1

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Documents

Techniques d’Analyses Chimiques Corrigés de Travaux Dirig selectrochimie.minatec.grenoble-inp.fr/CorTD_04.pdf · Techniques d’Analyses Chimiques Corrigés de Travaux Dirigés