Techniques Experimentales en Chimie Reussir l

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russir les TP aux concours

Anne-Sophie BernardProfesseur agrg de chimie

au centre de prparation lagrgation de lENS Paris

Ancienne lve de lENS Lyon

Sylvain CldeProfesseur agrg de chimie


Ancien lve de lENS Cachan

Matthieu mondProfesseur agrg de chimie

en classes prparatoires au lyce Sainte Genevive de Versailles

Ancien lve de lENS Paris Docteur en chimie physique et analytique

Hlne Monin-SoyerProfesseur agrg de chimie

et responsable du centre de prparation lagrgation de chimie de lENS Paris

Ancienne lve de lENS CachanDocteur en chimie physique

Jrme QurardProfesseur agrg de chimie


Ancien tudiant de lENS Paris

Coordination : Matthieu mond

Techniques exprimentales en CHIMIE

Dunod, Paris, 2012ISBN 978-2-10-057538-1

Prface

Cest avec plaisir que jai accept dcrire la prface de cet ouvrage !

Le livre des Techniques Exprimentales en Chimie sadresse principale-ment aux lves des classes prparatoires aux grandes coles.

Il est mon avis original en ce sens quil ne prsente pas une liste de ma-nipulations mais quil sintresse essentiellement aux remarques gnralesconcernant les manipulations, qui sont classes par fiches bien individua-lises pour en faciliter la lecture. On trouve en annexe de chaque fiche un Pour aller plus loin concis et fort utile !

Parmi les points gnraux que jai apprcis, je citerai en particulier laprsentation des pictogrammes de scurit, des mentions de dangers (H) etdes conseils de prudence (P) mis jour conformment aux dernires recom-mandations de fin 2010,mais aussi la fiche sur les incertitudes exprimentalesprsente de manire synthtique et qui aborde bien laspect statistique desrsultats des mesures en travaux pratiques sur lequel on insiste maintenantde plus en plus.

Parmi les remarques plus ponctuelles que jai aimes voir dans ce livre, jin-dique seulement ici celles qui sont souvent des questions difficiles pour leslves :

la dfinition rigoureuse de lquivalence dans un dosage direct ; la diffrence simplement explique entre les dosages indirect et en re-tour ;

la fiche thermodynamique sur lutilit des extractionsmultiples avecun calcul simple utilisant le coefficient de partage ;

la diffrence entre une distillation htroazotropique et un entrane-ment la vapeur, prsente partir dune analyse rigoureuse du dia-gramme binaire liquides nonmiscibles-vapeur ;

la dfinition prcise du point clair ; etc.

Par ailleurs jinsiste sur la clart des conseils pour les gestes les plus simplesnotamment sur les quantits de ractifs considrer dans une manipula-tion, les recommandations gnrales dutilisation des appareils de pH-mtrie,conductimtrie, spectrophotomtrie, les conseils sur les protocoles en chimieorganique (indiquant avec prcision le rle des pinces et noix dans les mon-tages) et enfin le soin apporter pour faire une belle chromatographie surcolonne ou sur couche mince.

1

En conclusion, je suis convaincu que cet ouvrage sera utile aux lves pourprparer lpreuve de travaux pratiques aux concours des grandes colesmaisaussi pour les tudiants prparant les concours de recrutement de lduca-tion Nationale.Je le recommande vivement et je crois quil devrait figurer parmi les ouvragesde la bibliothque des laboratoires denseignement de chimie !

Jean-Pierre FOULON,ancien professeur de chimie en PC* au lyce Henri IV de Paris.

2

Introduction

Cet ouvrage dcrit des techniques exprimentales utilises tant en chimieanalytique quen chimie organique. Prsent sous forme de fiches pour uneutilisation facilite, il permet daborder indpendamment chaque technique,pour complter ou consolider des acquis.tant bas sur la pratique exprimentale, cet ouvrage dbute par des fichesconcernant la scurit et le risque chimique (incluant la nouvelle rglemen-tation CLP pour les produits chimiques). Sen suit une prsentation du calculdincertitudes qui est indissociable de la mesure dune grandeur physique. Ilaborde ensuite des techniques exprimentales de chimie gnrale etanalytique, puis de chimie organique.

Outre quelques fiches gnralistes comme celles dcrivant la verrerie et ledroulement global dune synthse organique, chaque technique est dtaillespcifiquement. Le principe de la technique est explicit en sappuyantsur des fondements thoriques, puis une mise en uvre pratique estdtaille point par point.Le discours sappuie sur des schmas (verrerie, appareils de mesure, mon-tages exprimentaux, lectrodes), des graphiques et des courbes. La ralisa-tion pas pas de certaines tapes exprimentales est aussi prsente(pipetage laide dune pipette jauge, dilution dans une fiole jauge, utili-sation dune ampoule dcanter, remplissage dune colonne de chromato-graphie, etc.).Dans la marge, apparaissent des commentaires sur un point particulier dutexte (erreurs viter, astuces de manipulation, conseils particuliers, etc.) etparfois une brve approche historique (Un peu dhistoire ).

La plupart des fiches se terminent par deux rubriques supplmentaires : Et concrtement la paillasse ? : afin de mettre profit lesinformations contenues dans la fiche, un exemple demanipulation ra-lisable en sance de T.P. et utilisant la technique considre est pr-sent. Les rsultats sont exploits comme lexprimentateur est amen le faire au laboratoire. En particulier, les calculs dincertitudes sontraliss pour les titrages.

Pour aller plus loin... : prsente sous forme de questions, cetterubrique permet daborder des notions qui sortent du cadre strict desprogrammes des classes prparatoires aux grandes coles.

Les techniques exprimentales prsentes dans cet ouvrage sont celles quedoivent connatre les tudiants des classes prparatoires. Leur matrise per-met daborder sereinement lpreuve de travaux pratiques de chimie desconcours dentre aux grandes coles.Au cours de cette preuve, le candidat ralise des manipulations de chimiegnrale et/ou organique au cours desquelles il est amen suivre et analy-ser un mode opratoire dcrit et/ou proposer un protocole pour obtenir unrsultat dans le cadre dune dmarche dinvestigation.

3

Une lecture attentive du sujet permet davoir une ide gnrale dudroulement des manipulations et des temps morts. Elle permet de prendreconscience du nombre dexpriences, de leur dure, de leur but et doptimi-ser ainsi la gestion du temps de lpreuve.Lvaluation de lpreuve est dabord base sur lhabilet avec laquelle lecandidat manipule les outils courants du chimiste, quil doit donc connatreparfaitement. Le jury linterroge rgulirement oralement afin quil justifiepourquoi et comment il ralise une opration. Le jury est attentif au fait que lecandidat respecte les consignes de scurit (port des quipements de protec-tion individuelle, manipulation des produits chimiques en adquation avecleur dangerosit). Une annexe indique pour chaque sujet la toxicit des pro-duits employs.

Lpreuve de travaux pratiques est une preuve orale et pratique o le candi-dat doit faire preuve dautonomie et dadaptation.

Les tudiants prparant les concours de recrutement de lducation Natio-nale (CAPES et agrgations de sciences physiques), ainsi que les lves desclasses de BTS et dIUT, y trouveront de prcieux conseils pour la prparationde leurs preuves pratiques de chimie.

Notre exprience dexaminateurs de T.P. de chimie aux concours dentre auxcoles normales suprieures et denseignants formant des lves auxconcours de recrutement de lducation Nationale nous a montr quesouvent les pratiques exprimentales en elles-mmes,mme les plus simples,sont mal matrises par les candidats ayant parfois un bagage thoriqueimportant.

Cet ouvrage se veut donc un support pour transposer et complter lapaillasse des acquis thoriques, afin que la pratique exprimentale soit mieuxcomprise et donc mieux ralise en toute scurit.

Nous tenons remercier nos collgues et amis pour la relecture minutieusedes premires preuves et leurs prcieux conseils : Thomas BARILERO, AgnsMONDDESPRS, Ludovic FOURNIER, Rmi LE ROUX, Anne-Laure LEFVRE,Jean-Baptiste ROTA.

Nous tenons remercier particulirement Jean-Pierre FOULON qui a accept deprfacer cet ouvrage ; Xavier BATAILLE et David CHAPELIER qui ont accept derelire notre manuscrit.

Merci aussi Jean-Bernard BAUDIN, Ludovic JULLIEN et Clotilde POLICAR pourleur bienveillance lgard de ce projet.

Les auteurs

4

Notations

Phases des espces chimiques

La phase dans laquelle se trouve lespce chimique considre est systmati-quement indique en indice :

A(s) signifie que lespce A est en phase solide ; A() signifie que lespce A est en phase liquide ; A(g) signifie que lespce A est en phase gaz ; A(aq) signifie que lespce A est en solution dans un solvant aqueux ; A(org) signifie que lespce A est en solution dans un solvant organique.

quations

Le symbole *) rfre une raction chimique lquilibre. Le symbole = traduit le bilan comptable des espces chimiques lchelle macroscopique.

Le symbole est utilis lors de la prsentation dune tape de syn-thse et explicite le sens de la transformation dune molcule en uneautre. Il est souvent accompagn au dessus ou en dessous de donnesexprimentales telles que le solvant, le catalyseur, un ractif, la temp-rature, le temps de chauffage etc.

Fixations dans lesmontages

Dans les schmas demontage, les fixations et les clips de scurit sont figurspar les symboles suivants :

pour une fixation ferme de type pince trois-doigts ; pour une fixation lche de type pince trois-doigts ; pour une fixation ferme de type pince plate ; pour un clip de scurit.

5

Sommaire

1 Scurit au laboratoire 9

2 Risque chimique 13

3 Prsentation des rsultats et incertitudes 19

4 Verrerie 27

5 Pese 35

6 Dosages et titrages 39

7 Titrage colorimtrique 45

8 Potentiomtrie 51

9 pHmtrie 59

10 Conductimtrie 65

11 Spectrophotomtrie UV-visible 71

12 Droulement dune synthse 77

13 Chauffage reflux 83

14 Appareil de Dean-Stark 87

15 Appareil de Soxhlet 91

16 Filtration et essorage 93

17 Extraction liquide/liquide 97

18 Schage dune phase organique 105

19 vaporateur rotatif 107

20 Chromatographie sur couchemince 111

21 Dtermination dune temprature de fusion 117

22 Rfractomtrie 121

7

23 Polarimtrie 127

24 Chromatographie sur colonne 133

25 Recristallisation 141

26 Distillation 145

Mentions de danger (H) et conseils de prudence (P) 155

Bibliographie 161

Index 163

8

Fiche n1

Scurit au laboratoireTravailler dans un laboratoire de chimie expose des risques dus aussi bien La lecture prcise des

modes opratoiresde T.P. et la compr-hension globale desphnomnes mis enjeu permettent gn-ralement de prvenircertaines erreurs de ma-nipulation entranantdes situations risque.

aux produits chimiques potentiellement toxiques quaumatriel spcifiquequun exprimentateur doit connatre pour les utiliser sans danger. Il fautainsi avoir conscience des risques encourus et tout faire pour protger lesautres et soi-mme, tout en gardant en tte que le danger peut venir dautrui.

Une question de bon sens

Le simple fait dentrer dans un laboratoire de chimie impose le respect strictde certaines rgles :

Ne pas fumer. Ne pas manger ou boire. Ne pas mcher de chewing-gum. Ne pas encombrer le sol avec divers sacs, cartables, etc. En particulier,laisser dgags les alles et les chemins daccs vers les sorties de se-cours.

Ne pas encombrer la paillasse avec classeurs, trousse, etc. Ne pas courir. Ne pas utiliser de tlphone portable. Ne pas porter la bouche ou au visage ses mains, son stylo, etc. Ne pas manipuler seul. Ne pas faire des essais de manipulation sans avertir lenseignant. Ne pas goter ou sentir les produits chimiques. Ne pas jouer avec le matriel. Manipuler debout.

Interdiction de

fumer

Interdiction de

manger ou boire

Il faut de plus se laver les mains rgulirement pendant un T.P. et systmati-quement avant de sortir, temporairement ou dfinitivement, du laboratoire.

La tenue du chimiste

Lentre dans un laboratoire de chimie ncessite une tenue adapte : Un pantalon couvrant les jambes et des chaussures plates fermespour minimiser les zones de peau exposes en cas de projections.

Les cheveux longs attachs. Pas de bague, bracelet, montre. Pas de lentilles de contact qui peuvent tre attaques par les solvantsvolatils.

9

Fiche n1 Scurit au laboratoire

Les quipements de protection individuelle

Sajoutent aux rgles vestimentaires de base le port dquipements de protec-tion individuelle :

Des lunettes de scurit ou des sur-lunettes places sur les yeux toutmoment.

Une blouse en coton qui doit tre boutonne et avoir des mancheslongues.

Des gants utiliser bon escient.

blouse obligatoire

vtement couvrant

les jambes

chaussures fermes

cheveux longs attachs

lunettes de scurit

Pas de lentilles

Le bon usage des gants

La manipulation de produits corrosifs ou nocifs ncessite le port de gants detaille adapte. En laboratoire denseignement, deux types de gants sont gn-ralement rencontrs :

Des gants en latex : bien adapts pour la manipulation de solutionsEntre 1 et 5 % de la po-pulation est allergiqueau latex. Dans ce cas,il convient de prvenirlenseignant et de nuti-liser que des gants en ni-trile.

aqueuses. Ils sont gnralement blancs ou beiges. Des gants en nitrile : plus coteux mais moins permables aux sub-stances organiques. Ils sont gnralement colors : bleus, violets...

Quelques points sont retenir concernant lusage des gants :

Ils sont usage unique. Ils ne constituent pas une protection absolue et ne sont pas indfini-ment impermables : ils doivent tre changs rgulirement, en par-Si un produit a travers

le gant, il est maintenuen contact avec la peau,augmentant le risquechimique.

ticulier ds quils sont en contact avec un produit toxique, quils se d-tendent ou quils sont trous ou tchs.

Ils doivent tre exclusivement utiliss pour manipuler produits et ver-rerie et jamais pour taper sur un clavier, ouvrir une porte, etc. De plus,il ne faut pas se toucher le visage ou les cheveux avec des gants.

Pour retirer une paire de gants sans se souiller les mains, il suffit de les re-tourner en tirant sur la partie la base du poignet. Une fois les deux gants aubout des doigts, on en fait une boule qui est jete dans la poubelle approprie(fiche 2). Il convient de se laver les mains aprs avoir t ses gants.

Comment retirer ses gants ?

Notons quon est gnralement plusmaladroit lorsque lon porte des gants. Ilest donc prfrable demanipuler une solutionnon toxique et non corrosivesans gant. Par exemple, il est inappropri de porter des gants pour pipeter unesolution de sulfate de cuivre (II).

10

Scurit au laboratoire Fiche n1

Les quipements de protection collective

La hotte aspirante ou la sorbonne

Les produits nocifs ou toxiques par inhalation doivent tre manipuls soushotte aspirante. Plusieurs consignes doivent alors tre respectes :

Enclencher laspiration. Manipuler avec la vitre le plus bas possible : seuls les avant-bras sontintroduits dessous. Il est cependant important de garder une postureaussi confortable que possible pour manipuler.

Ne jamais mettre la tte sous la hotte. Ne pas manipuler trop prs du bord de la paillasse. viter que la paillasse de la hotte ne soit trop encombre.

La douche

Elle se trouve gnralement lentre de la salle et doit tre utilise en cas de En cas de brlure ou deprojection peu tendue,passer la zone touchesous leau courante pen-dant environ 15 min une vingtaine de centi-mtres du jet.

brlure ou de projection chimique tendue. Il est recommand de se dsha-biller une fois sous leau (sauf si les vtements collent la peau).

Par ailleurs, il existe des douches portatives, demme forme quun extincteurmais de couleur verte.

Le rince-il

Il doit tre systmatiquement utilis en cas de projection oculaire. Pour tout accident ocu-laire, faire un bilan oph-talmologique dans lesplus brefs dlais.

En labsence de rince-il, laver immdiatement leau du robinet tide pen-dant 15 20 min. Ne pas chercher ter les lentilles de contact, qui nau-raient pas d tre portes...

La couverture anti-feu

Elle permet dtouffer le feu sur une personne. Pour cela, il faut empcher lapersonne de courir, la plaquer au sol et touffer les flammes avec la couver-ture en protgeant ses propres mains. Ne pas utiliser dextincteur directe-ment sur une personne.

Pictogrammes localisant la douche de scurit, le rince-il etla couverture anti-feu.

La conduite tenir en cas daccident

En cas daccident de personne, le tmoin de laccident est le premier maillonde la chane de secours. Sil na aucune formation de secourisme son rle est,dans lordre, de :

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Fiche n1 Scurit au laboratoire

1. se protger ;

2. protger la victime et les autres tmoins ;

3. alerter les secours.

Numros dappel durgenceNumro dappel durgence europen 112SAMU 15Sapeurs pompiers 18

Au tlphone avec les secours, il faut donner : son nom ; le numro de tlphone depuis lequel on appelle ; ladresse exacte (btiment, tage) ; une description de laccident ; quelques informations sur la victime (ge, sexe) et son tat gnral (sai-gnement, brlure, inconscience).

Dans tous les cas ne jamais raccrocher sans autorisation.

POUR ALLER PLUS LOIN...Quel extincteur utiliser en cas dincendie ?Il existe trois catgories dextincteurs selon le type de feu.Mme si leur formevarie en fonction de ce quils contiennent, le moyen le plus sr de les identi-fier est de lire ltiquette.

gauche : schma dun extincteur eau, mousse ou poudre. droite : schma dun extincteur dioxyde de car-bone.

eau/mousse poudre CO2Feu sec Papier, tissus, bois... 4 4 8Feu gras Solvants, graisses, huiles, ver-

nis, plastiques...8 4 4

Feu de gaz propane, actylne, butane... 8 4 4Feu demtaux Sodium, calcium, magn-

sium...8 8 8

Feu lectrique 8 4 44 : appropri ; 8 : non appropri.Notons que seul le sable est indiqu pour teindre les feux de mtaux.

12

Fiche n2

Risque chimique

Que ce soit pour les stocker ou les manipuler, il est ncessaire de connatreles produits chimiques utiliss et les dangers associs. Toute personne lesutilisant est responsable de leur gestion, de leur prlvement jusqu leur li-mination.

Ainsi, avant de raliser une exprience, il faut :

examiner attentivement lemode opratoire propos ; comprendre lesmanipulations envisages et se poser les bonnes ques-tions : quoi sert ce produit ? Est-il toxique ? Si oui, puis-je le remplacerpar un autre ? etc.

se renseigner sur les produits chimiques qui vont tre utiliss, afin de Par produits chimiques,on entend ici les rac-tifs, les catalyseurs, lesolvant mais aussi lesproduits de la ractionqui sont potentielle-ment toxiques.

les manipuler correctement et denvisager des solutions pour leur li-mination.

Connaissance des produits utiliss

Il existe trois grandes catgories de dangers intrinsques aux substances chi- Les produits chimiquessont ncessairementstocks dans une piceprvue cet effet, accs restreint. Lescritres de stockagedpendent de la naturemme des produits. Enparticulier, certainessubstances chimiquesdoivent tre stockes basse temprature.

miques :

les dangers physiques (risque dexplosion, dinflammation, etc.) ; les dangers pour la sant (toxicit aigu, lsion oculaire, toxicit pourla reproduction, etc.) ;

lesdangerspour lenvironnement (danger pour lesmilieux aquatiques).

Rglement C.L.P. (Classification, Labelling, Packaging)

Afin dharmoniser la classification, ltiquetage et lemballage des produitschimiques, une nouvelle rglementation europenne a tmise en place. Elleest applicable aux substances pures depuis le 1er dcembre 2010 et le sera auxmlanges partir du 1er juin 2015.

La premire information sur les dangers dune substance chimique est four- Sur ltiquette, peuventaussi figurer desgrandeurs physiques(densit, masse molaire,composition, etc.).

nie par ltiquette sur laquelle doit apparatre au moins :

le nom du produit ; des pictogrammes de danger ; desmentions de dangers (phrases H) ; des conseils de prudence (phrases P) ; unemention davertissement.

Limage suivante donne lexemple dune tiquette de tolune.

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Fiche n2 Risque chimique

TOLUENE

TECAdresse dela socit

DANGER

Liquide et vapeurs extrmement inflammables.

Peut tre mortel en cas d'ingestion et de pntration dans les voies respiratoires.

Provoque une irritation cutane.

Peut provoquer somnolence ou vertiges.

Susceptible de nuire au ftus.

Risque prsum d'effets graves pour les organes la suite d'expositions rptes.

ou d'une exposition prolonge par inhalation.

Tenir lcart de la chaleur/des tincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. Ne pas fumer.viter de respirer les poussires/fumes/gaz/brouillards/vapeurs/arosols.Utiliser lquipement de protection individuel requis.EN CAS DINGESTION: appeler immdiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un mdecin.NE PAS faire vomir.

H225-H304-H315-H336-H361d-H373 P210-P261-P281-P301 + P310-P331

nom du compos

mention d'avertissement

nom et adressedu fournisseur

phrasesH et P

explicitations des mentionsde danger

explicitationsdes conseilsde prudence

pictogramme

pictogramme

pictogramme

Reproduction de ltiquette dune bouteille de tolune.

Pictogrammes de danger

Ces schmas reprsentent des types de dangers particuliers. Ils sont notsSGH signifie SystmeGnral Harmonis. Cesystme sert de baseaux pays souhaitantmettre en applicationles recommandationsinternationales prco-nises par les NationsUnies.

SGHXX et sont prsents dans le tableau de la page 15.

Mentions de danger (phrases H)

Les mentions de danger compltent les pictogrammes. Elles commencenttoujours par la lettre H (pour Hazard = danger) qui est suivie dun nombre 3 chiffres. Le 1er chiffre correspond la catgorie de danger.H2XX : mentions de dangers relatives aux dangers physiques ;Il existe aussi des infor-

mations additionnellesnotes EUHXXX (voirpage 156).

H3XX : mentions de dangers relatives aux dangers pour la sant ;H4XX : mentions de dangers relatives aux dangers pour lenvironnement.

Se reporter aux pages 155 et suivantes pour la signification de chaque men-tion de danger.

Conseils de prudence (phrases P)

Les conseils de prudence compltent galement les pictogrammes. Ils com-mencent toujours par la lettre P (pour Prudence) qui est suivie dun nombre 3 chiffres. Le 1er chiffre correspond la catgorie de conseil de prudence.P1XX : conseils de prudence gnraux ;P2XX : conseils de prudence - Prvention ;P3XX : conseils de prudence - Intervention ;P4XX : conseils de prudence - Stockage ;P5XX : conseils de prudence - limination.

Se reporter aux pages 157 et suivantes pour la signification de chaque conseilde prudence.

Mention davertissement

Sur ltiquette figure une mention davertissement Attention ou Dan-ger qui indique le degr relatif de dangerosit. Danger est utilis pourles dangers les plus graves.

14

Risque chimique Fiche n2

Pictogramme Classe de dangers associs

SGH01

Substance ou mlange susceptible dexploser.

SGH02

Substance ou mlange susceptible de senflammer.

SGH03

Substance ou mlange sous forme de gaz, liquide ou solide capable deprovoquer ou favoriser un incendie.

SGH04

Gaz sous pression.

SGH05

Substance oumlange corrosif susceptible dattaquer ou de dtruire lestissus ou organes vivants tels que la peau ou les yeux, et les mtaux lorsdun contact.

SGH06

Substance ou mlange responsable deffets de toxicit aigu aprs ad-ministration par voie orale, cutane ou par inhalation.

SGH07

Substance ou mlange qui par voie orale, cutane ou par inhalationpeut provoquer des effets nocifs, une irritation pour la peau, les yeuxou les voies respiratoires, une sensibilisation cutane.Substance ou mlange qui aprs une exposition unique peut entranerdes effets altrant le fonctionnement de certains organes cibles.Substance ou mlange pouvant prsenter des effets narcotiques.

SGH08

Substance qui entrane une hypersensibilit respiratoire par inhalation.Substance capable dinduire dans les cellules germinales chez lhommedes mutations (mutagne).Substance ou mlange qui induit des cancers (cancrogne).Substance oumlange susceptible de prsenter des effets nfastes pourla reproduction chez lhomme (toxique pour la reproduction).Substance ou mlange qui aprs une exposition unique ou rptepeut entraner des effets altrant le fonctionnement de certains organescibles, ces effets tant rversibles ou non, immdiats ou retards.Substance oumlange pouvant entraner des graves effets aigus suite lentre dans la trache ou les voies respiratoires infrieures.

SGH09

Substance oumlange prsentant une toxicit aigu ou chronique pourles organismes aquatiques.

15

Fiche n2 Risque chimique

Substances C.M.R. : Cancrogne,Mutagne, toxique pour la Reproduction

Il existe une classification europenne de produits chimiques C.M.R. quiQuelques exemples desubstances C.M.R. :aniline, benzne, 1,3-butadine, chlorure decobalt (II), dichromatede potassium, mercure,phnol...

sappuie sur des rsultats dtudes animales et/ou humaines. La liste des sub-stances C.M.R. volue car tous les produits nont pas t tests.

Les composs C.M.R. doivent tre stocks sous cl et utiliss en respectantscrupuleusement les consignes de scurit.

Recherche dinformations complmentaires

Lors de lachat dun produit chimique, le vendeur doit fournir une fiche dedonnes de scurit (F.D.S.). Ce document trs complet reprend les indica-tions portes sur ltiquette en prcisant des donnes physico-chimiques, desdonnes toxicologiques, des recommandations pour le transport...

LInstitut National de Recherche et de Scurit (I.N.R.S.) qui est charg de laprvention des accidents du travail et des maladies professionnelles possdeun site internet www.inrs.fr donnant des dtails sur la rglementation et surle risque chimique en gnral.

Gestion des dchets

Lesdchets chimiquesproduits lors demanipulations en laboratoire sont dessubstances ractives.

Il est donc indispensable dtiqueter correctement (nom, concentration) tousles rcipients contenant des substances chimiques tout au long dune mani-pulation afin de grer ensuite les dchets produits.

Ds la fin de la manipulation, les dchets doivent tre jets dans des bidonsadapts aux produits et spcifiques du type de dchets liminer. Chaquebidon de rcupration doit tre correctement tiquet pour viter toute am-bigut.

En gnral, il existe des bidons de rcupration pour :Scurit : certains pro-duits doivent tre d-truits avant liminationcar ils sont trs ractifs,en particulier des oxy-dants comme les solu-tions de permanganatede potassium ou les so-lutions de diiode.

les solvants organiques non halogns ; les solvants organiques halogns ; les solutions aqueuses contenant des sels mtalliques ; les solutions aqueuses acides ; les solutions aqueuses basiques ; les solutions de produits toxiques.

Les solides organiques sont, dans la mesure du possible, redissous dans unLa silice est rcupredans une poubelle sp-cifique.

solvant tel que lactone et jets dans le bidon de rcupration des solvantsorganiques non halogns. Les solides insolubles sont jets dans des fts sp-cifiques dans lesquels sont aussi dposs les gants et tous les consommablesayant t en contact avec des produits chimiques.

Le verre cass est plac aprs rinage dans un ft spcifique au verre.

16

Risque chimique Fiche n2

POUR ALLER PLUS LOIN...Quest-ce que le point clair ?Le point clair est la temprature laquelle une substance commence for-mer suffisamment de vapeurs pour que celles-ci senflamment en prsencedair et dun point dignition. La valeur du point clair de lthanol 95 % estde 17 C.Existe-t-il des produits interdits au lyce ?Il est ncessaire de limiter au maximum lutilisation des produits chimiquesclasss C.M.R. En particulier au lyce, la prsence de mercure et de ses sels,de mthanol, de sels de chrome, de benzne, de ttrachlorure de carbone etde chloroforme est proscrire. Selon le rle de la substance lors de la mani-pulation, on peut envisager de la remplacer par une autre molcule moinstoxique. Par exemple, si un mode opratoire prconise lutilisation du m-thanol comme solvant, il est souvent possible dutiliser la place de lthanolqui possde des proprits voisines.

Quadvient-il des bidons de dchets de produits chimiques ?Les bidons de dchets de produits chimiques sont enlevs par des socitsspcialises dans la gestion des dchets. Avant deffectuer les retraitements,des prlvements sont systmatiquement pratiqus pour analyser le contenude chaque bidon. La plupart des dchets organiques sont incinrs (certainssolvants peuvent tre distills sils ne sont pas inflammables). Les acides etbases et les oxydants et rducteurs inorganiques sont neutraliss. Les selsmtalliques sont prcipits puis retraits.

Pourquoi trier les solvants organiques halogns et non halogns ?Les solvants non halogns sont incinrs alors que les solvants halognssont traits diffremment puisque leur combustion directe dgage des sous-produits dangereux comme du chlorure dhydrogne (HCl(g)).

17

Fiche n3

Prsentation des rsultats etincertitudes

Lamesure dune observable est ncessairement entache dune erreur, quellesoit alatoire (dispersion statistique des mesures) ou systmatique (biais ex-primental). La valeur numrique associe la mesure na donc de sens quesi elle est suivie de lincertitude sur cette valeur.En chimie analytique, lestimation de la confiance quon peut avoir dans lamesure des observables usuelles pH , absorbance, conductance, pouvoir rota-toire, etc. (permettant de dterminer des quantits dematire ou des concen-trations) est fondamentale.

Prsentation dun rsultat

Supposons que nous voulons mesurer une grandeur physique ou chimiquenote A.Le rsultat de lamesure A de la grandeur A ne doit pas tre une valeur num-rique brute mais doit tre prsent sous la forme suivante :

A = (aA) unit de A

avec : A : le rsultat de lamesure ; a : la valeur numrique de lamesure ; A : lincertitude de la mesure, cest dire lestimation de la plage de AA est appele incerti-

tude relative.valeurs qui contient vraisemblablement la valeur vraie (la valeur nu-mrique de lamesure que lon obtiendrait si lopration demesure taitparfaite).

Dans cette criture de A, lanotation scientifique est privilgie, avec lammepuissance de dix pour la valeur numrique et lincertitude de la mesure.

Exemple

Nous souhaitonsmesurer une conductanceG . Pour cela unemesure conduc-timtrique (opration de mesure) est ralise laide dun appareil de me-sure appel conductimtre. La valeur numrique obtenue est 7,63 102 S eton suppose que lincertitude de la mesure est value 0,02 102 S. Le rsul-tat de la mesure de conductance doit tre donn sous la forme suivante :

G = (7,630,02) 102 S

Une autre manire de prsenter le rsultat consiste dire que la valeur de laconductance appartient vraisemblablement lintervalle :

[7,61 102 S ; 7,65 102 S

]

19

Fiche n3 Prsentation des rsultats et incertitudes

Pour tre capable de donner le rsultat dune opration de mesure, il fautdonc savoir dterminer :

la valeur numrique de la mesure a ; lincertitude de la mesure A.

La procdure suivre pour dterminer ces deux grandeurs diffre selon quelon a accs une srie demesures ou unemesure unique.

Cas dune srie demesures Traitement statistique

Considrons que nmesures indpendantes dune mme grandeur physiqueou chimiqueA ont t effectues (dans lesmmes conditions exprimentales,assurant la reproductibilit de lopration de mesure). Appelons ai les va-leurs numriques obtenues avec i variant de 1 n. La valeur numrique de lamesure a est alors gale lamoyenne arithm-tique de lensemble des valeurs obtenues :

a = a = 1n

ni=1

ai

Lincertitude de la mesure A est le rapport de lcart-type exprimentalLvaluation de lincerti-tude par une mthodestatistique est dite detype A.

sexp parpn :

sexp =

1

n1ni=1

(ai a

)2 = A = sexppn

Exemple

On effectue le titrage (fiche 6) dun volume V0 = 10 mL (prlev laide dunepipette jauge de classe A ayant une incertitude de 0,02 mL) dune solutiondacide chlorhydrique de concentration inconnue c0 par une soudede concen-tration c = 2,0 102 mol L1 est verse avec une burette de 25mL de classe Bayant une incertitude de 0,06 mL, gradue tous les 0,1 mL. La raction de ti-trage :

H3O+(aq)+HO(aq) = 2H2O()

Le volume quivalent (Vq) est estim en observant le changement de couleurde la solution en prsence de bleu de bromothymol.

Sept lves ont trouv les valeurs suivantes pour c0 par application de la rela-tion lquivalence :

c0 = cVqV0

lve n 1 2 3 4 5 6 7c0102 /molL1 3,42 3,40 3,48 3,38 3,50 3,34 3,52

On obtient donc (en gardant volontairement beaucoup de dcimales) :

c0 = 3,43429 102 mol L1 et c0 =sexpp7= 0,02534 102 mol L1

20

Prsentation des rsultats et incertitudes Fiche n3

Gestion des chiffres significatifs

Lincertitude de la mesure doit tre donne avec un seul chiffre significatif(parfois deux). Dans notre exemple : c0 = 0,03 102 mol L1. Pour la valeur numrique de la mesure, le dernier chiffre significatif est ce-lui correspondant la mme dcimale que lincertitude. Dans lexemple :c0 = 3,43 102 mol L1 (trois chiffres significatifs).

Tous les chiffres autresque zro sont significa-tifs ; le zro est signifi-catif sil nest pas placen dbut de nombre.Ainsi : 7,3 possde deuxchiffres significatifs, 7,30en a trois et 0,73 en adeux.Lors du calcul de a, il est donc ncessaire de conserver un nombre de dci-

males suffisant. La valeur deA fixe ensuite le nombre de chiffres significatifsde a.

Prsentation du rsultat

Le rsultat de la mesure de concentration peut finalement tre prsent sousla forme :

c0 = (3,430,03) 102 mol L1

Incertitude sur une seulemesure

Bien souvent, une seule mesure est ralise lors dune exprience. Dans ce Lvaluation de lincerti-tude partir dune seulemesure est dite de typeB.

cas, la valeur numrique de la mesure est le rsultat obtenu par lunique me-sure et la dtermination de lincertitude de la mesure sappuie sur :

la connaissance de lincertitude dumatriel utilis (pHmtre, burette,etc.) ;

lvaluation des limites dobservationde lexprimentateur (difficults diffrencier deux couleurs proches, destimer un volume entre deuxgraduations, etc.) ;

la critique dumode opratoire utilis (dosage par excs ou par dfaut,biais exprimental, etc.).

Le tableau ci-dessous donne quelques exemples doprations demesure sou-vent ralises en chimie. Il prcise la source ainsi quune estimation de lin-certitude de mesure associe.

Opration demesure IncertitudePrlvement ou dlivrancedun liquide

Prcision de la verrerie employe (< 0,2 %du volume maximal pour la verrerie declasse A ; < 0,5 % du volume maximalpour la verrerie de classe B) ; lecture degraduations (moiti de la plus petite gra-duation) ; volume dune goutte dlivre(0,05 mL = 50 L) (fiche 4)

Pese dun solide Dpend de la prcision de la balance (de0,01 mg 1 g selon le modle ; fiche 5)

Estimation dun volumequivalent

Dpend de la pertinence de la tech-nique utilise (choix de lindicateur co-lor lors dun titrage colorimtrique, ca-ractre plus ou moins marqu dun sautde pH ou de potentiel, etc. ; fiche 6)

21


Opration demesure IncertitudeMesure dune grandeurphysico-chimique (ab-sorbance, pH , potentiel,pouvoir rotatoire...)

Dpend de lappareil de mesure (se rf-rer la notice du fabricant)

Exemple

Dans lexemple du titrage colorimtrique prsent ci-dessus, la mesure duvolume de solution dacide chlorhydrique doser est ralise laide dunepipette jauge de 10 mL de classe A et dincertitude 0,02 mL. En supposantque la pipette est utilise correctement (fiche 4), le rsultat de la mesure duvolume V0 est :

V0 = (10,000,02) mL

Propagation des incertitudes

Dans de trs nombreux cas, la grandeur mesurer A sexprime comme unefonction f de plusieurs grandeurs B, C, D... mesurables et dont les valeursnumriques b, c, d ... et les incertitudes B , C , D... sont connues. On ditLes valeurs numriques

et les incertitudes surb, c, d peuvent avoirt dtermines sur uneseule mesure ou par uneapproche statistique surun ensemble demesuresindpendantes.

alors que les incertitudes sur b, c, d ... se propagent sur a.Cette propagation dpend de la forme mathmatique de la relationA= f (B,C,D...).

Cas dune somme ou dune diffrence

Supposons que :A=B+CD

lincertitude sur a sexprime alors :

A =(B)2+ (C )2+ (D)2

Exemple

Dans lexemple du titrage colorimtrique, il est ncessaire de dterminer lin-certitude sur la valeur du volume quivalent Vq mesur par la burette gra-due. Ce volume est gal la diffrence entre le volume de solution initiale-ment prsent dans la burette (quand le mnisque est sur la graduation 0 mL ;fiche 4) not Vinitial et le volume restant dans la burette lquivalence notVrestant :

Vq =VinitialVrestantLincertitude sur la valeur de Vq vaut donc :

Vq =(Vinitial)2+ (Vrestant)2

Lincertitude surVinitial provient de lincertitude de lecture de la graduationcorrespondant au zro de la burette. Elle est estime une demi-graduationet vaut ici Vinitial =Vlecture = 0,05 mL.

22


Lincertitude sur Vrestant provient : de lincertitude de lecture de la graduation correspondant au volumequivalent, estime aussi une demi-graduation : Vlecture = 0,05 mL ;

de lincertitude instrumentale sur le volume de la burette :Vburette = 0,06 mL ;

du volumeminimal dune goutte dlivre : Vgoutte = 0,05 mL ; de la mthode employe. Ici on considre que le changement de cou- Si la mthode de dter-

mination de point defin de titrage est maladapte, lerreur detitrage peut tre nonngligeable et doit treajoute aux incertitudesprcdentes.

leur de la solution d la prsence dindicateur color peut tre re-pr la goutte prs par lexprimentateur : lerreur de titrage est nulle :Vtitrage = 0 mL.

On en dduit donc par propagation des incertitudes que :

Vq =(Vlecture)2+

(Vlecture+Vburette+Vgoutte+Vtitrage

)2Vq =

(0,05)2+ (0,05+0,06+0,05+0)2 = 0,17 mL

Cette valeur estmajore 0,2 mL en ne gardant quun seul chiffre significatif.

Cas dun produit ou dun quotient

Supposons que :

A= B CD

lincertitude sur a sexprime alors :

A = a(B

b

)2+

(C

c

)2+

(D

d

)2

Exemple

Sur lexemple du titrage colorimtrique dcrit page 20, la relation lquiva-lence donne :

c0 = cVqV0

do lincertitude sur c0 :

c0 = c0

(cc

)2+

(V0V0

)2+

(VqVq

)2

Un lve a trouv Vq = 17,1 mL soit c0 = 3,42 102 mol L1. c est considre comme nulle car le ractif titrant est une solutioncommerciale de titre prcis.

V0 et Vq ont t dtermins prcdemment : V0 = 0,02 mL etVq = 0,2 mL.

Do :

c0 = 3,42 102(

0

2,0 102)2+

(0,02

10

)2+

(0,2

17,1

)2= 0,041 102 mol L1

Cette valeur est majore 0,05102 molL1 en ne gardant quun seul chiffresignificatif.

23


Do le rsultat de la mesure de la concentration en acide chlorhydrique :

c0 = (3,420,05) 102 mol L1

POUR ALLER PLUS LOIN...Quelle formule gnrale pour estimer lincertitude ?Supposons que la grandeurA est une fonction des grandeursXi (i {1, ,n}) :

A= f (X1,X2, ,Xn)

Demanire gnrale, lincertitude sur a (A) peut sexprimer en fonction desincertitudes sur les valeurs xi (Xi) selon la formule :

A = a n

i=1

( f

xi

)2xj 6=i

(Xi

)2

Et lamthode de la diffrentielle logarithmique ?Lamthode de la diffrentielle logarithmique consiste dterminer lincerti-tude sur une valeur a en prenant le logarithme de la valeur absolue des deuxmembres de lquation donnant A, puis de diffrentier lexpression obtenue.Par exemple si c0 sexprime comme :

c0 = cVq

V0

le passage au logarithme nprien donne :

lnc0 = lnc+ lnVq lnV0

puis en diffrentiant :dc0c0

= dcc+dVqVq

dV0V0

Enfin, on remplace les lments diffrentiels par les incertitudes sur les gran-deurs associes et on transforme tous les signes ngatifs en signes positifs desorte majorer lincertitude sur c0. On obtient :

c0c0

= cc+Vq

Vq+ V0

V0

Cette mthode, encore souvent utilise, prsente linconvnient de majorerexcessivement lincertitude de mesure.

Quest-ce que lincertitude largie ?Dans le cas dun traitement statistique effectu sur un petit nombre de me-sures, il convient de multiplier lincertitude par un coefficient dlargisse-ment dit de Student (not t ). En tenant compte de ce terme correctif, lin-certitude sur a devient alors :

A = t 1pnsexp

on est le nombre demesures indpendantes et sexp lcart-type exprimen-tal.

24


Le coefficient t dpend du nombre de mesures effectues et du niveau deconfiance souhait :

Nombre demesures n 5 7 10 20t (pour un niveau de confiance 95%) 2,02 1,90 1,81 1,73

Ainsi, sur lexemple du titrage colorimtrique, 7 mesures ont t effectuessoit un facteur de Student de 1,90. Lincertitude sur c0 scrit donc :

c0 = 1,901p7sexp = 0,048 102 mol L1

majore 0,05 102 mol L1 en ne gardant quun seul chiffre significatif.Le rsultat de la mesure sexprime alors en prcisant le niveau de confiance :

c0 = (3,430,05) 102 mol L1, niveau de confiance de 95 %

Quelle est la diffrence entre reproductibilit et rptabilit ?La reproductibilit est ltroitesse de laccord entre les rsultats dunemesuredune mme grandeur physique dans le cas o chaque mesure est effectuepar un exprimentateur diffrent et dans des conditions diverses. La rpta-bilit concerne la mmemesure effectue avec la mme procdure, le mmeappareillage, par le mme exprimentateur et dans un laps de temps courtvis--vis de la dure de la mesure.

Un niveau de confiancede x % signifie quil ya x % de chance detrouver la valeur vraiedans lintervalle dfinipar lincertitude autourde la valeur moyenne.

25

Fiche n4

Verrerie

En chimie, divers instruments de verrerie peuvent contenir des liquides (sol-vants, solutions, etc.). Ils peuvent tre utiliss pour les stocker (verrerie de sto-ckage) ou pourmesurer leur volume (verrerie de prlvement et demesure).Une bonne connaissance de la verrerie (nom, incertitude, protocole dutilisa-tion) est indispensable pour lutiliser bon escient.

Description de la verrerie

Verrerie de stockage

La verrerie de stockage sert conserver un liquide pendant la dure dunemanipulation. En fonction de la nature et de la quantit de liquide stocker,plusieurs ustensiles sont disponibles :

Le bcher : il est gnralement utilis pour stocker momentanment Quand une grandequantit de liquide estmise sous agitation ma-gntique, il est souventprudent daccrocher une potence le bcherou lerlenmeyer laidedune pince.

des solutions, en particulier les solutions aqueuses. Lors dun pipetage,il contient le liquide prlever. Lors dun titrage, on peut y placer lasolution titrer.

Lerlenmeyer : il a approximativement le mme rle que le bcher maisson col troit empche les projections de liquide, ce qui est intres-sant lors dagitations vigoureuses, de gouttes gouttes ou de mlangesfortement exothermiques. Sa forme conique est plus adapte au sto-ckage des liquides organiques volatils. Cependant, il est difficile de luiadjoindre des lectrodes ou un thermomtre.

Le tube essais : il est utilis pour raliser des tests caractristiques Pour agiter le contenudun tube essais, ilconvient dutiliser unbouchon et pas sondoigt !

(parfois en le chauffant la flamme) ou pour servir de tube tmoin. Le cristallisoir : il peut contenir une grande quantit de liquide commeun mlange rfrigrant, un bain deau ou dhuile de silicone pour unchauffage...

Le verre pied : il peut servir de rcipient poubelle . Il est aussi utilispour entreposer momentanment les ustensiles qui peuvent rouler surla paillasse : les pipettes, les lectrodes...

27

Fiche n4 Verrerie

Le ballon : il possde entre 1 et 3 cols, parfois rods, et est majoritaire-Un col est dit rodsil peut tre raccordhermtiquement uneautre pice de verreriecomme un bouchon,un rfrigrant... Pourassurer ltanchit dumontage, les rodagesdoivent tre graisss.

ment utilis comme racteur en chimie organique. Il doit tre pos surun valet ou maintenu au niveau dun des cols par une pince 2 doigts(pince plate).

ballon monocol ballon bicol ballon tricol

Verrerie de prlvement et demesure

Elle est utilise pourmesurer un volume de liquide grossirement ou prcis-ment en fonction de lusage que lon souhaite faire de ce liquide.

Mesure grossire :

Parfois, il nest pas ncessaire davoir une grande prcision sur un volume deliquide comme dans le cas :

dun solvant en chimie organique ; deau ajouter lors dun titrage ; dun ractif en excs...

Lamesure grossire dun volume est ralise grce une prouvette gradue.Lincertitude sur le volume est de lordre dune demi-graduation, cest--direentre 0,1 et 1 mL (selon le volume total de lprouvette).

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

prouvette

gradue

Cependant, il ne faut pas utiliser les graduations extrmement peu prcisesdun bcher ou dun erlenmeyer pour mesurer un volume, mme grossire-ment.

Mesure prcise :

Un volume de liquide doit tre mesur avec prcision dans les cas suivants : volume dun ractif limitant en chimie organique ; volume dune solution titrer ou dun ractif titrant ; prparation dune solution de concentration prcise...

Deux types de verrerie de prcision sont distinguer :

La verrerie qui contient un volume prcis : elle porte la mention In pour Intrieur . En laboratoire de T.P. seule la fiole jauge appartient cette cat-gorie. Il nest pas correct dutiliser une fiole jauge pour dlivrer prcismentun volume. En effet, si on transvase son contenu dans un bcher : tout le li-quide ne tombe pas dedans.

La verrerie qui dlivre un volume prcis : elle porte la mention Ex pour Expurger . En laboratoire de T.P., appartiennent cette catgorie :

les pipettes jauges (avec un trait ou deux traits de jauge) : ce sont lesPour viter quelles neroulent et cassent, les pi-pettes peuvent tre pla-ces dans un verre piedou sur un support porte-pipette quand elles nesont pas utilises.

instruments les plus prcis. les pipettes gradues : elles sont moins prcises que les pipettes jau-ges. Elles peuvent tre utilises lorsque la prcision du volume prlev

28

Verrerie Fiche n4

est moins critique, mais galement si aucune pipette jauge nest adap-te pour prlever le volume requis (par exemple, il nexiste pas de pi-pette jauge permettant de prlever 2,3 mL ou 7 mL ).

20

mL

pipette jauge 2 traits

10

mL987654321

pipette gradue

10

mL

pipette jauge 1 trait

les burettes gradues : elles sont utilises pour dlivrer prcisment des

burette

gradue

volumes variables en particulier lors de titrages volumtriques.

Incertitude sur le volume :

Gnralement, lustensile de verrerie indique le volume quil contient ou d-livre, ainsi que lincertitude sur cette valeur. Ces indications sont valides conditionque linstrument soit utilis correctement (voir Les bons gestes ).

De plus, une indication de classe de verrerie est inscrite. La classe A corres-pond une incertitude relative infrieure 0,2 % sur le volume total indiqu,alors que la classe B correspond une incertitude relative infrieure 0,5 %.Si rien nest indiqu sur linstrument de verrerie, il convient de se reporter lanotice dutilisation ou lemballage.

25 mL

IN 20C

+ 0,060 mL

Classe B

TEC

10 cm3

EX 20C

+ 0,015 cm3

Classe A

TEC

pipette jauge

fiole jauge

Lindication de gauche ci-dessus lue sur une pipette jauge prcise que :la pipette jauge (de classe A et de marque TEC) remplie deau 20 C dlivre10 mL plus ou moins 0,015 mL.

Lindication de droite lue sur une fiole jauge signifie que : la fiole jauge (declasse B et de marque TEC) remplie deau et ajuste au trait de jauge 20 Ccontient 25 mL plus ou moins 0,060 mL.

29

Fiche n4 Verrerie

Les bons gestes

Lecture et ajustement dun volume

Lebasdumnisque (d aumouillage du liquide sur le verre) sert de rfrencevisuelle.Cette rfrence doit tre utilise pour ajuster le volume dune fiole jauge oudune pipette jauge et pour lire le volume dune pipette gradue ou duneburette. Les consignes suivantes doivent tre suivies prcisment :

llment de verrerie doit tre rigoureusement vertical ; lobservation du mnisque doit se faire dans un plan horizontal afin

Pour des solutions trscolores le bas du m-nisque est parfois dif-ficile voir. Le hautdu mnisque peut alorstre utilis, la condi-tion de conserver cetterfrence visuelle pourtous les ajustements ef-fectus avec le mmeinstrument.

dviter les erreurs de parallaxe.

8

9

Ajustement dun mnisque sur une burette ou une pipettegradue. Dans cette illustration, lexprimentateur relve unvolume de 7,9 mL en utilisant le bas du mnisque comme r-frence visuelle.

Dans le cas des burettes gradues, la lecture du volume peut se faire plusLes lectures au bas dumnisque et au rtr-cissement de la bandebleue ne sont pas exac-tement quivalentes. Ilconvient donc de nuti-liser quune seule rf-rence visuelle lors dunemme exprience.

prcisment laide dune bande verticale gnralement bleue sur fond blancincruste dans la burette. Un rtrcissement de la bandebleue est observ auniveau dumnisque et permet de lire le volume.

Utiliser une pipette jauge ou une pipette gradue

Lutilisationdunepipette gradue ou jaugencessite daspirer le liquide dansle tube de verre. Une propipette permet de raliser cette opration en toutescurit.

En aucun cas, il ne fautpipeter la bouche !

Des pipettes Pasteurjetables (en plastiqueou en verre) permettentdajouter quelquesmillilitres de solution.Elles sont utilises avecune poire pipeter.

(a)

(b)

(c)point d'attache

Schma dune propipette. Le point (a) permet de laisser sortirlair de la poire lorsquon la comprime. Le point (b) entranela monte du liquide dans la pipette. Le point (c) permet lex-pulsion du liquide de la pipette.

30

Verrerie Fiche n4

Pour effectuer un prlvement grce une pipette et une propipette, il estncessaire de suivre les tapes suivantes :

1. Vider lair de la partie sphrique de la propipette en appuyant simulta-nment sur le corps et sur le point (a).

2. Fixer la propipette sur la pipette.Scurit : le bout de la pipette peut se casser en lenfonant dans la Il faut veiller ne pas

trop enfoncer la pipettesous peine de dtriorerla propipette.

propipette. Pour minimiser ce risque, il faut tenir les deux instrumentsau plus prs du point dattache.

3. Plonger la pointe de la pipette dans un bcher contenant la solution prlever. Une main tient lensemble pipette + propipette en positionverticale, lautre tient le bcher inclin 45 . Il est possible de mainte-nir la pipette dans le bec du bcher pour augmenter la stabilit.

On ne prlve jamaisdirectement dans unebouteille pour viter desouiller lensemble de lasolution.

4. Aspirer lentement le liquide en appuyant sur le point (b) de la propi- Le liquide ne doit en au-cun cas atteindre la pro-pipette au risque de ladtriorer.

pette. Dpasser le trait de jauge ou la graduation voulue denviron 1 cm.

5. Appuyer sur le point (c) pour expulser le liquide de la pipette et ajus-ter le mnisque au trait de jauge en plaant la pointe de la pipette aucontact du verre du bcher et au-dessus de la surface libre du liquide.

6. Introduire lentement le prlvement dans le rcipient voulu en Dans le cas des pipettesjauges un seul traitde jauge, le volumesouhait est dlivrquand tout le liquide at vers.

appuyant sur le point (c). La pipette doit tre en position verticale et sapointe doit tre en contact avec la paroi du rcipient afin dassurer uncoulement continu et rgulier. Le volume souhait a t dlivr quandle bas dumnisque concide avec le trait de jauge ou la graduation vou-lue. Le liquide restant est vers dans un bcher poubelle.

7. Enlever la propipette et reposer la pipette sur son support.

La figure ci-dessous schmatise les tapes dcrites.

20

mL

20

mL

20

mL

20

mL

20

mL

2 3 4 51 6

31

Fiche n4 Verrerie

Utiliser une fiole jauge

1. Introduire dans la fiole jauge un volume prcis prlev grce unePenser laver la sou-coupe ou le sabot de pe-se avec le solvant silreste des traces de solidedessus.

pipette jauge ou une masse prcise pese dans une soucoupe ou unsabot de pese avec une balance de prcision. Prendre soin de ne pasmettre de liquide ou de solide sur le col de la fiole.

2. Remplir la fiole environ 2/3 de son volume avec le solvant.

3. Agiter latralement pour homogniser la solution.Pour aider la dissolu-tion dun solide, il estpossible de placer lafiole dans une cuve ultra-sons. Par contre, ilne faut pas chauffer leliquide car sa dilatationfausse la lecture duvolume.

4. Continuer le remplissage en agitant de temps en temps pour que la so-lution soit la plus homogne possible.

5. Ajuster au trait de jauge avec unepipette Pasteur pour plus de prcision.

6. Boucher la fiole avec un bouchon.

7. Terminer lhomognisation en la retournant plusieurs fois.

La figure ci-dessous schmatise les tapes dcrites.

20

mL

1 2 63 4 75

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

32

Verrerie Fiche n4

ET CONCRTEMENT LA PAILLASSE ?

Dilution dune solutionOn souhaite diluer au 20me une solution commerciale dhydroxyde de so-dium de concentration 0,10 mol L1.Volume prleverLa solution commerciale de concentration 0,10 mol L1 est appele solu-tionmre et sa concentration est note cmre.On se propose de prparer 200 mL de solution dilue appele solution fille.Son volume est not Vfille et sa concentration, note cfille, vaut 0,10/20 =5,00 103 mol L1. Pour cela, il faut prlever un volume Vprlev de solutionmre :

cmreVprlev = cfilleVfille = Vprlev =Vfillecfillecmre

Do

Vprlev = 2005,00 103

0,10= 10 mL

Verrerie et instruments choisis une fiole jauge de classe A de 200 mL dincertitude 0,3 mL ; une pipette jauge de classe A de 10 mL dincertitude 0,02 mL ; un bcher de 50 mL ; un verre pied ou un bcher poubelle ; un verre pied dans lequel est place la pipette ; une propipette ; une pissette deau distille ; une pipette Pasteur pour ajuster au trait de jauge.

Protocole suivi

1. Placer environ 20 mL de la solution mre dans le bcher de 50 mL.

2. Rincer la pipette jauge de 10 mL avec la solution mre puis la viderdans le bcher poubelle.

3. Prlever 10 mL de la solution mre laide de la pipette jauge.

4. Les placer dans la fiole jauge de 200mL et complter au trait de jauge.

valuation de lincertitude sur cfille (fiche 3)La conservation de la matire donne :

cfille = cmreVprlevVfille

Lincertitude relative sur la concentration de la solution fille scrit (voirfiche 3) :

cfillecfille

=

(cmrecmre

)2+

(VprlevVprlev

)2+

(VfilleVfille

)2

Si plusieurs pipettessont utilises lors dunemanipulation, il estjudicieux de prvoir unverre pied pour lespipettes propres et unautre pour les pipettessales.

33

Fiche n4 Verrerie

En supposant que lincertitude absolue sur la concentration de la solutionmre est ngligeable (solution commerciale), on a numriquement :

cfille = 5,00 103(

0

0,10

)2+

(0,3

200

)2+

(0,02

10

)2= 0,013 103 mol L1

majore 0,02 103 mol L1.La concentration de la solution fille obtenue est donc :

(5,000,02) 103 mol L1

POUR ALLER PLUS LOIN...Doit-on rincer un instrument de verrerie avant de lutiliser ?Les instruments qui permettent de prlever ou de dlivrer un volume prcis(pipettes, burettes) doivent tre rincs avec la solution considre pour mi-nimiser lincertitude sur la concentration de cette dernire. A contrario, unefiole jauge ne doit pas tre rince avec la solution mre pour ne pas fairederreur sur la quantit de matire de solut contenu dans la fiole. On peutventuellement la rincer avec le solvant.

Que signifie le temps inscrit sur certains instruments de verrerie ?Sur la verrerie dlivrant un volume prcis de solution (Ex) est not un temps,en gnral 15 ou 30 secondes. Il correspond au temps de drainage quil fautattendre avec la pipette en position verticale, pour que le film de liquide quise forme parmouillage sur les parois de verre scoule compltement.

Que faire sil reste du liquide dans la pipette ?Rien ! Les instruments de verrerie (pipettes, burettes) sont conus pour dli-vrer un volume exact qui prend en compte le fait que certaines gouttes res-tent dans la pipette. Il ne faut donc en aucun cas chercher les faire sortir enagitant la pipette ou en soufflant dedans.

Peut-on utiliser des solvants organiques avec la verrerie de prcision ?La verrerie de prcision est conue pour mesurer les volumes indiqus dansle cas de solutions aqueuses. La prcision nest pas assure avec des solvantsne possdant pas les mmes proprits physiques et en particulier pas lamme viscosit.

Comment choisir un barreau aimant ?Diffrents types de barreaux aimants existent. Certains sont cylindriques section circulaire (do le terme de barreau), dautres sont cylindriques sec-tion triangulaire, et dautres enfin ont une forme dolive. Les premiers typessont utiliss pour agiter des solutions contenues dans les rcipients fondplat alors que le dernier permet dagiter efficacement dans un ballon. Il estsouvent souhaitable de vrifier que le barreau aimant est adapt la verre-rie avant de la remplir.

Peut-on scher la verrerie de prcision dans une tuve ?La verrerie de prcision ne doit en aucun cas tre chauffe haute tempra-ture car la dilatation du verre peut diminuer irrversiblement la prcision delinstrument.

34

Fiche n5

PeseMesurer lamassedune espce chimique est une opration courante (appele UN PEU DHISTOIRE

La balance (du latinbis deux fois et lanxplateau) existe depuislAntiquit. Elle a subides modifications quilon rendu de plus enplus prcise. Aujour-dhui, les balancestraditionnelles deuxplateaux et leurs botesde masses marques sontpratiquement abandon-nes au profit desbalances lectroniques.

pese) aussi bien en chimie organique quen chimie analytique. Pour cela, onutilise au laboratoire une balance lectronique.

Principe de la technique

Les balances lectroniques fonctionnent gnralement grce un dispositifde mesure de force : la force de rappel exerce par le plateau est proportion-nelle la masse de lobjet dpos sur celui-ci. Il existe deux types principauxde balances lectroniques.

Les balances de pese grossire : elles sont utilises pour peser des objetsdont la masse na pas tre connue trs prcisment : ractif en large excs ; silice pour raliser une chromatographie sur colonne...Leur prcision est de lordre de 0,01 1 g.

Les balances de prcision : elles possdent une sensibilit importante et per-mettent donc de peser des objets dont la masse doit tre connue le plusprcisment possible : ractifs en dfaut pour une synthse organique ; composs utiliss pour prparer une solution titrer...Leur prcision est gnralement de lordre de 0,1 mg et les plus perfor-mantes peuvent atteindre 1 g.

gauche : balance de pese grossire. droite : balance deprcision.

Prcautions demanipulation

Une balance de prcision doit toujours tre utilise avec beaucoup de soin : Les balances sontcalibres grce desmasses marques,et doivent donc trervises chaque annepour viter toute drivede mesure.

Ne jamais la dplacer. Ne pas dpasser la charge maximale indique sur lappareil. Vrifier que la balance est propre avant chaque utilisation et la nettoyeraprs. En effet, les traces rsiduelles de produit peuvent tre toxiquesou ventuellement ragir avec les substances que lon souhaite peser.

35

Fiche n5 Pese

Erreurs demesure

Les sources derreurs lors dune pese sont multiples : Courants dair produits par lutilisateur en mouvement devant la ba-Une balance ne doit pas

tre place cot dunefentre ouverte ou dansun courant dair.

lance qui peuvent perturber la mesure. Les balances de prcision pos-sdent gnralement un compartiment qui doit tre ferm lors de lapese pour minimiser cet effet.

Substance peser ayant un caractre hygroscopique. Elle absorbe dela vapeur deau atmosphrique et sa masse augmente au cours de lapese.

Parois du rcipient de pese charges par lectrisation. Des molculesdeau de lair ambiant viennent sy dposer, augmentant ainsi la valeurde la masse pese. Pour pallier ce problme, on peut dcharger lercipient en le touchant avec une main non gante.

Mise enuvre pratique

Lopration de pese doit tre mene comme suit :

1. Vrifier lhorizontalit du plateau de la balance grce la bulle de ni-veau (gnralement situe dans un coin de la balance). Si la bulle nestpas centre, il faut modifier la hauteur des pieds de la balance jusquobtenir un positionnement satisfaisant de la bulle.

2. Sassurer que le plateau de la balance est propre et le nettoyer ven-tuellement avec un pinceau pour liminer toute trace de poussire oude produit rsiduel. Si des traces de ractifs liquides sont visibles sur leplateau, on peut utiliser un papier imprgn dactone pour les essuyer.

3. Placer une soucoupe de pese ou un sabot de pese au centre du pla-Il est aussi possibledutiliser un verre demontre.

teau et fermer le compartiment si la balance en est quipe.

4. Tarer la balance.

5. Placer le produit dans le sabot de pese ou dans la soucoupe de pese laide dune spatule de taille adapte, fermer le compartiment, lire lavaleur indique par la balance et la noter.

6. Retirer le rcipient de pese puis nettoyer la balance. Fermer le compar-timent sil existe.

Deux ustensiles utiliss pour peser des solides. gauche : lasoucoupe de pese. droite : le sabot de pese.

Transfert quantitatif dematire

Lorsque lon pse un compos dont la quantit de matire doit tre connueavec prcision, on doit veiller nepas perdre dematire lors du transfert versun autre contenant (fiole jauge, ballon pour la synthse). Pour cela, il fautdonc rincer le sabot de pese avec le solvant pour entraner toute trace de

36

Pese Fiche n5

compos accroch aux parois. Toute la matire est ainsi transfre : le trans-fert est dit quantitatif.

Par gain de temps et pour viter davoir rincer une soucoupe ou un sabot, onpeut directement peser une substance lintrieur de lustensile de verreriedans lequel elle doit tre finalement utilise : ballon col large, erlenmeyer...Cependant, il est maladroit de peser directement dans une fiole ou dans unballon col troit car si lamasse de produit introduit dpasse lamasse voulue,il est difficile denlever lexcdent.

POUR ALLER PLUS LOIN...Peut-on peser des liquides ?Dans certains cas, il est prfrable de peser un liquide plutt que de mesurerson volume : par exemple lorsquon ne dispose pas dune verrerie dlivrantavec prcision le volume souhait. De plus, le volume du liquide variant avecla temprature, la mesure de la masse est plus prcise. Pour mesurer des pe-tites masses de liquide, on utilise une pipette Pasteur en ajoutant le liquidegoutte goutte. Cette opration peut cependant savrer difficile menerprcisment car il est dlicat de retirer une partie du liquide si celui-ci estmalencontreusement introduit en excs.

Que signifie peser prcisment environ 1 g de produit ?Il nest pas ncessaire de mesurer exactement 1 g de ractif limitant : on peutintroduire une masse proche de 1 g mais connue avec le plus de prcisionpossible.

37

Fiche n6

Dosages et titragesDoser une espce chimique en solution consiste dterminer sa quantit UN PEU DHISTOIRE

Wilhelm Ostwald (1853-1932), prix Nobel de chi-mie en 1909, crit dansson ouvrage Les prin-cipes scientifiques de lachimie analytique : laquantit des corps conte-nus dans un mlange estdonne par leur dosage .

dematire dans lchantillon considr. Les concentrations des espces chi-miques peuvent ensuite tre dduites.Cette opration est primordiale, par exemple dans le domaine des contrlesde qualit des produits alimentaires ou pour les analyses de sang.


Diffrentes catgories de dosages

Il existe deux grandes catgories de dosage :

1. les dosagespar talonnage (mthodesnondestructives) : ils sappuientsur lamesure dune grandeur physique de la solution (absorbance, pou-voir rotatoire, conductance, indice de rfraction...) dont la valeur d-pend de la concentration de lespce chimique doser. Une courbedtalonnage est pralablement trace enmesurant cette grandeur phy-sique pour des solutions de concentrations connues.

2. les dosages par titrage (mthodes destructives) : ils font intervenir des On parle souvent plussimplement de titrage.ractions chimiques qui consomment lespce doser.

Dans cette fiche, on sintresse uniquement aux titrages volumtriques : la Selon les ractionsimpliques, on parle detitrage acido-basique,doxydorduction,complexomtrique oupar prcipitation.

dtermination dun volume permet de remonter la concentration inconnuedu ractif titr. Des exemples de dosages par talonnage seront dveloppsdans les fiches 11 et 22.

Titrages directs et indirects

Notons A le ractif dont on veut dterminer la concentration. Supposons queA est consommpar B selon la raction (1) qui doit trequantitative et unique : i reprsente le nombre

stchiomtriqueassoci au compos i.

AA+BB= CC+DD (1)

1. Si la raction (1) est rapide et si on peut facilement reprer le pointo A et B ont t introduits dans les proportions stchiomtriques, onralise un titrage direct. La raction (1) est appele raction de titrage,A le ractif titr et B le ractif titrant.

2. Sinon, on ralise un titrage indirect. Il en existe deux types : Un excs de B est introduit et la quantit dematire du produit C (ouD) form est dtermine par une autre raction quantitative, rapideet unique (la raction de titrage). Le produit C est alors le ractif titrpar un autre ractif titrant de sorte remonter la quantit de A.

Un excs prcisment connu de B est introduit et ragit avec A. Laquantit de B restante est dtermine par une autre raction quan-titative, rapide et unique (la raction de titrage). On parle dans ce casde titrage en retour.

39

Fiche n6 Dosages et titrages

quivalence et fin de titrage

Lquivalence dun titrage volumtrique est le point thorique o les ractifsde la raction de titrage ont t introduits dans les proportions stchiom-triques.Dans le cas dun titrage volumtrique direct, la relation entre les quantits dematire du ractif titr A et du ractif titrant B lquivalence est :

n0,AA

= nq,BB

avec n0,A la quantit de matire initiale de A dterminer et nq,B la quantitde matire de B verse lquivalence. Cette relation revient :

c0,AV0A

= cBVq,BB

avec c0,A la concentration de A dterminer, V0 le volume de solution ti-trer, cB la concentration de la solution titrante et Vq,B le volume de solutiontitrante verse lquivalence gnralement appel volume quivalent.

La difficult lors des titrages volumtriques est de reprer exprimentale-ment lquivalence avec prcision. Dans la pratique, le volume de ractif ti-trant vers lquivalence est valu par lexprimentateur en observant lamodification dune proprit physico-chimique de la solution :

par unemthode colorimtrique : un des ractifs ou produits est colorou bien un indicateur color ou un indicateur de fin de raction estajout la solution ;

par le suivi dune grandeur physique qui varie au cours du titrage et quiest fortement modifie lquivalence : pH , potentiel, conductance,absorbance, etc.

Le volumemesur exprimentalement est appel volume de fin de titrage.Un titrage est dautant plus prcis que lamthode utilise pourmettre en vi-Si le volume de fin de

titrage est suprieur auvolume quivalent, le ti-trage est qualifi de ti-trage par excs. Dans lecas contraire, il est quali-fi de titrage par dfaut.

dence lquivalence permet dvaluer un volumede finde titrage aussi procheque possible du volume quivalent. Lerreur de titrage Vtitrage est la diff-rence entre le volume quivalent (thorique) et le volume de fin de titrage(exprimental).Trs gnralement, le volume de fin de titrage est appel, par abus de langage,volume quivalent et not simplement Vq.

La relation permettant de dterminer la concentration inconnue scrit fina-lement :

c0,A = cBA

B

VqV0

Exemples de titrages

Titrage direct

La concentration c0,NH3 dune solution ammoniacale de volume V0 peut tredtermine grce un titrage acido-basique direct par une solution dacidechlorhydrique de concentration cH3O+ . La raction de titrage scrit :

NH3(aq)+H3O+(aq) =NH+4(aq)+H2O()

40

Dosages et titrages Fiche n6

Le volume quivalent Vq peut tre estim en utilisant le rouge de mthylecomme indicateur color et la relation lquivalence permet de dterminerla concentration en ammoniac c0,NH3 :

c0,NH3 = cH3O+VqV0

Titrage indirect

La concentration en ions hypochlorite c0,ClO dune solution deau de Javelde volumeV0 peut tre dtermine grce un titrage doxydorduction indi-rect.Les ions hypochlorite ragissent avec des ions iodure selon la raction sui-vante :

ClO(aq)+2H3O+(aq)+2I(aq) =Cl(aq)+ I2(aq)+3H2O()Cette raction est quantitative et rapide mais on ne peut pas reprer le pointde fin de titrage car la solution se teinte en marron, couleur dune solution En fait, la coloration

marron est due aucomplexe I 3(aq) form

par raction entre I2 (aq)et I (aq).

aqueuse du diiode, ds la premire goutte de solution dions iodure verse.On ajoute donc un excs dions iodure.Le diiode ainsi form (nformI2

= n0,ClO ) est ensuite titr par une solution dethiosulfate de sodiumde concentration cS2O

23, selon la raction de titrage sui-

vante :I2(aq)+2S2O23(aq) = 2I(aq)+S4O26(aq)

Le point de fin de titrage est repr par la disparition de la coloration bleuedu diiode en prsence dempois damidon (indicateur de fin de raction) et larelation lquivalence scrit :

nformI21

=nversS2O

23

2

Il vient donc que :

c0,ClO V0 = cS2O23Vq2

= c0,ClO = cS2O23Vq2V0

o Vq est le volume de solution de thiosulfate de sodium vers lquiva-lence.

Titrage indirect en retour

La concentration en thanol c0,CH3CH2OH dune solution aqueuse de volumeV0 peut tre dtermine grce un titrage doxydorduction en retour.Lthanol ragit avec une solution de permanganate de potassiumde concen-tration cMnO4 selon la raction suivante :

5CH3CH2OH(aq)+4MnO4(aq)+12H3O+(aq) = 5CH3CO2H(aq)+4Mn2+(aq)+23H2O()Cette raction est quantitative mais trop lente pour servir de raction de ti-trage. On ajoute donc un excs connu prcisment dions permanganatenot Vexcs. La quantit en excs est donne par la relation :

nexcsMnO4=nversMnO4 n

consommMnO4

=nversMnO4 4

5n0,CH3CH2OH

41


Lexcs de permanganate est ensuite titr par une solution dions fer (II), selonla raction de titrage suivante :

MnO4(aq)+5Fe2+(aq)+8H3O+(aq) =Mn2+(aq)+5Fe3+(aq)+12H2O()Lquivalence est estime par lobservation de la dcoloration de la solutiondue la disparition des ions MnO 4(aq) et la relation lquivalence scrit :

nexcsMnO41

=nversFe2+

5

Il vient donc que :

cMnO4 Vexcs4

5c0,CH3CH2OHV0 = cFe2+

Vq5


Conditionnement de la burette

1. Mettre en place la burette gradue sur son support, robinet ferm. Pla-cer un bcher poubelle sous la burette.

burette (ractif titrant)

bcher (solution titrer)

barreau aimant

agitateur magntique

Dispositif exprimental dun titrage volumtrique. : Fixa-tion ferme ou pince burette.

2. Verser dans la burette gradue un peu de solution titrante de concen-La concentration dela solution titrante estconnue prcisment.

tration connue afin de la rincer, robinet ferm. Vider la burette dans lebcher poubelle .

3. La remplir avec la solution titrante, en ayant pris soin de fermer prala-blement le robinet.

4. liminer toute bulle dair prsente dans la burette, enparticulier proxi-Si au cours du titrage levolume dune bulle vo-lue, la prcision du ti-trage sera mauvaise.

mit du robinet. Pour cela, ouvrir et fermer brusquement le robinet.

5. Ajuster le volume de solution titrante au zro de la graduation, lexcsde solution est rcupr dans le bcher poubelle .

42

Dosages et titrages Fiche n6

Droulement du titrage

1. Verser dans le bcher qui va servir au titrage, un volume prcis de solu-tion titrer avec une pipette jauge pralablement rince avec la solu-tion. Ajouter unbarreau aimant plat dans le bcher et placer ce derniersous la burette. Agiter sans clabousser les parois.

2. Selon le mode de dtection du point de fin de titrage choisi, ajouter un Prvoir un bcher assezgrand si le suivi du ti-trage se fait au moyendlectrodes.

indicateur color ou de fin de raction ou mettre en place un appareilde mesure. Ne pas oublier dobserver et/ou de mesurer les propritsde la solution dans le bcher avant de dbuter le titrage.

3. Verser un peu de solution titrante. Sil reste une goutte au bout de la bu-rette, appuyer doucement la paroi du bcher sur la pointe de la buretteafin que la goutte dlivre soit effectivement contenue dans le bcher.Agiter pour homogniser.

4. Lire le volume vers. Observer et/ou mesurer les proprits de la solu-tion dans le bcher pour ce volume.

5. Rpter les oprations 3 et 4 en adaptant les volumes verss la tech-nique exprimentale de dtection du point de fin de titrage choisi jus-quau volume quivalent.

6. Dpasser ensuite la volume quivalent estim de sorte confirmer quele volume quivalent a bien t atteint.

la fin du titrage, la burette gradue est vide et rince avec de leau distille.


Titrage dune solution ammoniacaleUn volume V0 = 20 mL de solution ammoniacale de concentration c0 pr-leve avec une pipette jauge de classe A ayant une incertitude de 0,02 mLest titre, en prsence dindicateur color, par une solution dacide chlor-hydrique commerciale de concentration c = 1,0 101 mol L1 place dansune burette de classe B de 25mL ayant une incertitude de 0,05mL et graduetous les 0,1 mL.

Dtermination de c0La raction de titrage est :

NH3(aq)+H3O+(aq) =NH+4(aq)+H2O()Lquivalence est dtermine exprimentalement par le changement decouleur de la solution d lajout dun indicateur color (fiche 7). Le rougede mthyle est choisi (zone de virage 4,26,2). On trouve Vq = 20,1 mL etdonc c0 via la relation lquivalence :

c0 = cVqV0

= 1,0 101 20,120

= 1,005 101 mol L1

43


valuation de lincertitude sur c0 (fiche 3)La relation lquivalence permet de dduire lincertitude relative sur c0 :

c0c0

=

(cc

)2+

(V0V0

)2+

(VqVq

)2

c est considre comme nulle car le ractif titrant est une solution com-merciale de titre prcis.V0 est lincertitude sur la mesure du volume de la solution titrer prlevavec la pipette jauge : V0 = 0,02 mL. Vq est estime en prenant en compte : lerreur de lecture du zro et du volume quivalent sur la buretteVlecture = 12graduation= 0,05 mL.

lincertitude de la burette Vburette = 0,05 mL. limpossibilit dintroduire moins dune goutte soit 0,05 mL :Vgoutte = 0,05 mL.

lerreur de titrage qui est considre comme nulle car le virage de lindi-cateur color se fait la goutte prs : Vtitrage = 0 mL.

On en dduit donc par propagation des incertitudes que :

Vq =(Vlecture)2+

(Vlecture+Vburette+Vgoutte+Vtitrage

)2=Vq =

(0,05)2+ (0,05+0,05+0,05+0)2 = 0,2 mL

On en dduit alors que :

c0 = 1,005 10120,1

20

(0,02

20

)2+

(0,2

20,1

)2= 0,01 101 mol L1

Do le rsultat final : c0 = (1,010,01) 101 mol L1

Si la mthode de d-termination de point defin de titrage est maladapte, lerreur de ti-trage peut tre non n-gligeable doit tre ajou-te aux autres incerti-tudes.

POUR ALLER PLUS LOIN...Quest-ce quun titrage gravimtrique ?Une pese peut tre utilise pour effectuer des titrages appels titrages parpese ou titrages gravimtriques. Ceux-ci ont prcd leurs analogues volu-mtriques de plus de 50 ans puisqu cette poque la mesure de masse taitbeaucoup plus prcise que la mesure de volume. On commence par peserle distributeur de ractif titrant rempli. Puis le ractif titrant est ajout jus-quau point de fin de titrage. Le distributeur est alors nouveau pes pour endduire la quantit de matire de ractif titrant ajout.Quel volume de ractif titrer et de ractif titrant choisir ?Lorsquaucune indication particulire nest donne, il faut toujours maximi-ser les volumes mesurer de sorte minimiser lincertitude relative V /V .Ainsi, on prfre prlever un grand volume de ractif titrer et choisir laconcentration du ractif titrant de sorte obtenir un volume quivalent im-portant.

44

Fiche n7

Titrage colorimtriqueUn titrage colorimtrique est une mthode rapide de dtermination de Ne pas confondre un

titrage colorimtri-que avec un dosagecolorimtrique quiest un dosage par ta-lonnage effectu avecun spectrophotomtremono longueur dondeappel colorimtre(fiche 11).

concentration despces chimiques en solution. Il est fond sur une ractionde titrage rapide, unique et quantitative.La dtection du point de fin de titrage est visuelle : lexprimentateurapprcie un changement de couleur de la solution. Il estime ainsi la valeurdu volume quivalent.


Un titrage colorimtrique peut tre envisag dans les cas suivants : Le ractif titrant et/ou le ractif titr (de concentration inconnue) estcolor. Par exemple, une solution aqueuse contenant des ions perman-ganate MnO 4(aq) est de couleur violette.

Un indicateur color est ajout la solution titrer. Cest une espcechimique qui change de couleur selon le pH du milieu (indicateurscolors acido-basiques comme lhlianthine) ou selon le potentiel dela solution (indicateurs colors rdox comme le bleu de mthylne).

Un indicateur de fin de raction est ajout la solution titrer. Cestune espce chimique qui interagit spcifiquement avec le ractif titrerou avec un produit de la raction de titrage en formant une espce co-lore par complexation (le noir riochrome T complexe les ions Ca2+(aq)ou Mg2+(aq)) ou par prcipitation (les ions chromate CrO

24(aq) prcipitent

avec les ions Ag+(aq) sous forme du solide orange de Ag2CrO4 (s)).Cette fiche tudie particulirement les indicateurs colors. Les indicateurs defin de raction tant souvent spcifiques dune espce chimique, leur tudeexhaustive dpasse le cadre de cet ouvrage.

Indicateurs colors

Utilisation dun indicateur color

Lors dun titrage acido-basique (respectivement doxydorduction), le pH(respectivement le potentiel) du milieu volue en fonction du volume de r-actif titrant vers. Le changement de couleur doit se produire sur une gammede pH (respectivement de potentiel) aussi troite que possible et de manirerversible.Lindicateur color doit tre ajout la solution titrer en faible quantit,afin de perturber le moins possible le titrage. Il doit cependant tre prsenten quantit suffisante pour colorer la solution. Ceci implique quau moinsune des formes colores de lindicateur absorbe fortement dans le visible.

Indicateur color acido-basique

Un indicateur color acido-basique est un couple acide/base : les solutionsaqueuses des formes acide et basique ont des couleurs diffrentes. Chaque

45

Fiche n7 Titrage colorimtrique

indicateur est caractris par son pKa et par une zone de pH autour du pKa,appele teinte sensible ou zone de virage. Celle-ci correspond une zonede pH dans laquelle lil peroit un mlange des deux couleurs, donc unmlange des deux formes. Ltendue de cette zone dpend des coefficientsdabsorption molaire des formes acide et basique mais correspond approxi-mativement la zone [pKa-1 ; pKa+1].

Un indicateur color acido-basique est adapt un titrage si le pH lquiva-Lexprience montreque lors d un titrageacido-basique, la m-thode colorimtriqueavec indicateur colornest adapte que si lesaut de pH lquiva-lence est suprieur 2units de pH .

lence est compris dans sa zone de virage.

Couleurs des solutionsIndicateur pKa milieu milieu zone de virage

25 C acide basiqueHlianthine 3,7 rouge jaune 3,1 4,4

Rouge de mthyle 5,0 rouge jaune 4,2 6,2Bleu de bromothymol 7,0 jaune bleu 6,0 7,6

Phnolphtaline 9,6 incolore rose 8,0 9,9

Indicateur color rdox

Un indicateur color rdox est un couple oxydant/rducteur : les solutionsaqueuses des formes oxyde et rduite ont des couleurs diffrentes. Chaqueindicateur est caractris par son potentiel standard E.Un indicateur color rdox est adapt un titrage si le potentiel lquiva-Pour les indicateurs co-

lors rdox, les zonesde virage ne sont pasprcises, car ce sontdes plages de potentieltroites dduites de laformule de Nernst.

lence est proche de son potentiel standard.

Couleurs des solutionsIndicateur E/E.S.H. /V milieu milieu

25 C et pH = 0 oxydant rducteurFerrone 1,06 bleu rouge

2,6-Dichloroindophnol 0,67 bleu incoloreBleu de mthylne 0,53 bleu incolore

Exemple de choix dun indicateur color

Lindicateur color doit tre choisi de sorte estimer leplusprcismentpos-sible lquivalence et donc minimiser lerreur de titrage.

Considrons le titrage de 10 mL dune solution ammoniacale de concentra-tion 1,0 101 mol L1 par une solution dacide chlorhydrique de concentra-tion 1,0 101 mol L1. La figure suivante montre une simulation de la varia-Une simulation de

courbe de titrage peuttre obtenue laide delogiciels libres.

tion du pH en fonction du volume de solution dacide verse et les zones devirage de trois indicateurs colors.

Le volume quivalent (Vq) est gal 10,00mL. SoientVmin etVmax les valeursdu volume de solution titrante verse correspondant au dbut et la fin dela zone de virage. L indicateur color utilis est adapt au titrage si le volumequivalent est compris dans lintervalle [Vmin ; Vmax].

46

Titrage colorimtrique Fiche n7

H

zone de virage de

la phnolphtaline

zone de virage du

bleu de bromothymol

zone de virage du

rouge de mthyle

/

Par exemple, si pour reprer lquivalence de ce titrage on utilise :

la phnolphtaline :Vq nest pas inclus dans lintervalle [1,5mL ; 9mL]indiqu sur la figure. Cet indicateur color nest donc pas adapt au ti-trage car le volume quivalent est sous-estim.

le bleu de bromothymol : Vq est inclus dans [9,75 mL ; 10,00 mL].Cet indicateur color est adaptMAIS lestimationdu volume quivalentse fait avec une erreur de titrage Vtitrage de 0,25 mL, suprieure cellelie lutilisation de la verrerie. Dans ce cas, lincertitude sur la concen-tration est donc principalement due la dtermination trop approxi-mative du point de fin de titrage.

le rougedemthyle : lintervalle [Vmin ;Vmax] vaut [10,00mL ; 10,05mL] : Le volume dune goutteest estim 0,05 mL.le passage de la teinte basique la teinte acide se fait donc la goutte

prs.

Si lon na pas accs la courbe de titrage thorique, le choix dun indicateurcolor ncessite de savoir quelles sont les espces prsentes en solution lquivalence et de faire un rapide calcul pour estimer la valeur dupH lqui-valence. On choisit ensuite un indicateur color dont la zone de virage lecontient. Par exemple, lquivalence du titrage prcdent, toutes les mol-cules dammoniac ont t consommes et seuls les ions ammonium NH+4(aq)sont prsents en solution. Leur concentration est :

[NH+4

]= 1,0 101 10

10+10 = 5,0 102 mol L1

Le pH de la solution vaut donc

pH = 12

(pKa log

[NH+4

]c

)avec c = 1 mol L1

= pH = 12

(9,2 log 5,0 10

2

1

)= 5,3

Le rouge de mthyle est donc un indicateur qui convient pour ce titrage.

47

Fiche n7 Titrage colorimtrique


Un titrage colorimtrique seffectue comme suit :

1. Effectuer un premier titrage rapide. Estimer grossirement le volumeUn erlenmeyer est sou-vent utilis la placedun bcher pour rali-ser les titrages colorim-triques. Il est alors agit la main de faon circu-laire.

quivalent.

2. Effectuer un deuxime titrage prcis. Pour cela, verser rapidement, enagitant, le ractif titrant jusqu un volume infrieur denviron 2 mL auvolume quivalent estim lors du titrage rapide. Ensuite, ajouter goutte goutte le ractif titrant en maintenant une agitation douce. Le chan-gement de couleur doit se faire la goutte prs.

La fin de titrage correspond un changement persistant de la coloration dela solution. Pour sen assurer, on peut dpasser le volume quivalent mesurde quelques gouttes.

Certaines pratiques exprimentales simples aident reprer le point de fin detitrage et estimer le plus prcisment possible le volume quivalent :

prparationde tubes tmoins (un tube contenant les espces chimiquescolores prsentes avant lquivalence, un autre avec celles prsentesaprs lquivalence) ;

utilisation dune feuille de papier blanc place sous le bcher contenantla solution titrer pour mieux visualiser le changement de couleur.


Titrage du diiode par une solution de thiosulfate de sodiumUn volume V0 = 10 mL dune solution de diiode de concentration inconnuec0 est plac dans un erlenmeyer laide dune pipette jauge de classe Ade 10 mL ayant une incertitude de 0,02 mL. Une solution commerciale dethiosulfate de sodium de concentration c = 1,0 101 mol L1 est placedans une burette de classe A de 25mL gradue tous les 0,05 mL et ayant uneincertitude de 0,03 mL.

Dtermination de c0La raction de titrage est :

I2(aq)+2S2O23(aq) = 2I(aq)+S4O26(aq)

Au fur et mesure de lajout de ractif titrant, le diiode (donnant une couleurmarron la solution) est rduit par les ions thiosulfate et des ions iodureincolores sont forms.Un titrage rapide est dabord effectu. Le volume quivalent est estim gros-sirement 20 mL par dcoloration complte de la solution titrer lqui-valence.

48

Titrage colorimtrique Fiche n7

Ensuite, on procde un titrage prcis. On verse directement 18 mL de so-lution titrante : la solution devient jaune ple. Pour apprcier plus prcis-ment la dcoloration, un indicateur de fin de raction spcifique au diiodeest ajout : du thiodne, de lempois damidon ou de liodex. La solutiondevient bleue fonce (couleur dun compos dinsertion du diiode dans lastructure hlicodale de lamidon). lquivalence toutes les molcules de diiode ont t consommes par leractif titrant, la solution passe de bleu incolore. Le changement de teintese fait la goutte prs. Le volume quivalent est estim Vq = 19,6mLdo :

nversS2O

23

2=ninitialI2 lquivalence

= c0 =c Vq2V0

= 1,0 10119,6

210 = 9,8 102 mol L1

valuation de lincertitude sur c0 (fiche 3)La relation lquivalence p

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