CHAPITRE II STRATEGIE ET APPROCHES EXPERIMENTALES

CHAPITRE II STRATEGIE ET APPROCHES EXPERIMENTALES

CHAPITRE II ..................................................................................................................................................................................41 STRATEGIE ET APPROCHES EXPERIMENTALES ...................................................................................................................41

II.1 INTRODUCTION .................................................................................................................................................................42

II.2 MATERIAUX ETUDIES.......................................................................................................................................................42

II.3 CHOIX DE LA METHODE D’ ORIENTATION ....................................................................................................................44 II.3.1 METHODES D’ORIENTATION......................................................................................................................................45

II.3.1.1 Méthode thermique ........................................................................................................................................45 II.3.1.2 Méthodes mécaniques...................................................................................................................................46 II.3.1.3 Méthodes de champs électriques ou magnétiques........................................................................................46

II.3.2 METHODE « ROLL-CASTING »....................................................................................................................................46

II.4 CHOIX DES TECHNIQUES EXPERIMENTALES ..............................................................................................................50 II.4.1 NIVEAU MACROSCOPIQUE ........................................................................................................................................51

II.4.1.1 Traction uniaxiale...........................................................................................................................................51 II.4.1.2 Traction cyclique ............................................................................................................................................52 II.4.1.3 Relaxation de contrainte ................................................................................................................................53 II.4.1.4 Spectrométrie mécanique ..............................................................................................................................53 II.4.1.5 Microscopie optique .......................................................................................................................................55

II.4.2 NIVEAU NANOSCOPIQUE (STRUCTURAL)................................................................................................................56 II.4.2.1 Diffusion des rayons X aux petits angles .......................................................................................................56 II.4.2.2 Microscopie électronique en transmission .....................................................................................................58

II.4.3 NIVEAU MOLECULAIRE ...............................................................................................................................................59 II.4.3.1 Dichroïsme linéaire infrarouge .......................................................................................................................59

II.4.3.1.1 Essais in-situ.............................................................................................................................................60 II.4.3.1.2 Essais spot light........................................................................................................................................61

II.5 BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE II..........................................................................................................................................62

Chapitre II : Matériaux et stratégie expérimentale

42

II.1 INTRODUCTION L’étude bibliographique nous a révélé que les propriétés macroscopiques des copolymères à blocs nanostructurés sont le fruit d'un équilibre complexe entre les propriétés individuelles des constituants, la répartition des phases, leur orientation et le comportement de l’interface qui assure la continuité. Donc le comportement mécanique des copolymères à blocs est extrêmement influencé par les mécanismes de déformation affectant la structure aux différents niveaux d’échelle. En considérant ces facteurs nous avons conclu que le comportement mécanique des copolymères à blocs est extrêmement influencé par les mécanismes de déformation affectant la structure aux différents niveaux d’échelle, (microscopique et macroscopique). Nous avons appris aussi que pour la plupart de systèmes isotropes, la description des modifications de la morphologie pendant la déformation, est extrêmement complexe, car plusieurs paramètres structuraux peuvent évoluer simultanément. De ce fait, l’orientation de la morphologie constitue un moyen à la foie pratique et élégant pour séparer les différentes contributions aux mécanismes de déformations dans ce type de systèmes, car dans cette configuration il est possible d’analyser la réponse du système dans des conditions de sollicitation bien contrôlées. Au cours du deuxième chapitre, nous exposerons la stratégie de l’étude, ainsi que les différents choix qui ont été fait pour ce travail. Nous allons faire le point principalement sur les différentes techniques expérimentales sélectionnées pour essayer de rendre compte des mécanismes de déformation de deux types de copolymères à blocs lamellaires dans les domaines linéaire et non-linéaire, ainsi que les voies d’exploitation des résultats La stratégie adoptée est basée sur le contrôle des variables moléculaires et morphologiques, et sur l’utilisation de techniques de caractérisation qui nous permettent d’établir très précisément l’état initial du système et son évolution au cours de la déformation aux différents niveaux de structure pertinents.

II.2 MATERIAUX ETUDIES La sélection des copolymères a été faite en prenant en compte trois facteurs principaux :

• La disponibilité. • Le niveau de contrôle de la structure des blocs permettant de définir un

« système modèle » pour l’étude de la déformation. • Le niveau des connaissances à ce jour sur les mécanismes de

déformation.


43

Deux types de copolymères à blocs linéaires ont été choisis (Tableau 1) : un polystyrène-bloc-polybutadiène-bloc-polystyrène (SBS) et un polystyrène-bloc-polybutadiène-bloc-poly(méthacrylate de méthyle) (SBM) obtenus par synthése anionique. En utilisant une nomenclature proche de celle proposée par Stadler et al [BRE1998], nous désignerons les copolymères de la manière suivante : Sm

xBnySl

z et Sm

xBnyMl

z avec x, y et z les pourcentages massiques des composants PS, PB et PS ou PMMA respectivement, et m, n et l la masse molaire des blocs PS, PB et PS ou PMMA en kg/mole. Dans le cas des copolymères bruts contenant des impuretés, celles-ci seront prises en compte dans la nomenclature sous la forme (SBo-Sp) où o et p représentent le pourcentage massique de dibloc SB et d’homopolymère PS respectivement. Tableau 1. Caractéristiques de copolymères sélectionnés (données fournies par les

fabricants).

Matériaux Caractéristiques SmXBn

yMlz Impuretés Morphologie

SBS S21.517B57

45.6S21.517 Lamellaire

SBM A315 S169.7B13

8.3M7144 SB34-PS0 Lamellaire

La sélection des ces matériaux a été influencée principalement par la qualité et le niveau de contrôle de l’architecture des blocs pendant la synthèse par voie anionique, par rapport à autres méthodes de synthèse, car depuis sa découverte dans les années 60, la polymérisation anionique est la méthode permettant le mieux de contrôler la régularité de l’architecture des blocs des copolymères à blocs. Si les trois monomères styrène, butadiène et isoprène ont été longtemps les plus utilisés, durant les années 80 il devenu possible de préparer des copolymères à blocs à base d’acrylates et de méthacrylates tel le méthacrylate de méthyle. C’est pour cette raison que les copolymères retenus peuvent être considérés comme des « systèmes modèles » pouvant être utilisés pour vérifier l’impact de facteurs comme la morphologie ou la nature chimique des blocs, sur le comportement en déformation. Assurant ainsi la pertinence des conclusions à propos les différents mécanismes de déformation, puisque de cette façon la réponse mesurée ne sera pas le produit des différentes singularités dans la structure des copolymères. En ce qui concerne le choix de la morphologie lamellaire, les travaux réalisés jusqu’ici portaient essentiellement sur des systèmes cylindriques et lamellaires non orientés, ou sur des copolymères à blocs dont la structure laissait encore un grand nombre de degrés de liberté, rendant l’interprétation des résultats


44

incomplète, et difficilement généralisable. Par ailleurs, aucune des ces études n’a abordé la question des mécanismes de déformation à tous les niveaux de la structure. La chromatographie d’exclusion de taille (SEC) a été employée pour vérifier la distribution des masses molaires des copolymères étudiés et calculer les masses molaires moyennes. L’appareil employé est muni d’une pompe Waters 6000A, d’un injecteur Viscoteck VE5111 et d’un système multidétection (détecteur UV Waters à λ=254 nm; réfractomètre Waters R401 ; viscosimètre couplé à un détecteur à diffusion de la lumière fourni par la société Viscoteck). La séparation s’effectue grâce à une série de trois colonnes. L’appareil est étalonné à l’aide d’échantillons de polystyrène de masse molaire contrôlée. Le solvant d’élution utilisé était le tetrahydrofurane (THF) à un débit de 1 ml/min. Le copolymère SBM fourni par la société ATOFINA contient des fractions importantes d’impuretés homopolymère PS et de copolymère dibloc SB. Il a donc été nécessaire de réaliser une purification de ce copolymère [RIT2002] par extraction fractionnée. Pour cela le SBM a été placé dans un réacteur muni d’un réfrigérant et d’un système chauffant et contenant un mélange de solvant cyclohexane/heptane 70/30 à 80°C sous agitation. La composition du mélange de solvants a été optimisée de façon à solubiliser les impuretés SB et PS sans solubiliser les SBM grâce aux blocs PMMA. Après agitation pendant plusieurs heures, la poudre de SBM décante. Le surnageant est alors récupéré et remplacé par du solvant neuf de façon à réaliser une nouvelle extraction. Cette opération est répétée 4 à 7 fois jusqu’à obtenir la disparition complète des diblocs SB et PS. A chaque nouvelle addition de solvant la pureté a été vérifiée jusqu’à l’obtention du copolymère pur (voir les résultats présentés au chapitre III).

II.3 CHOIX DE LA METHODE D’ ORIENTATION

Les différentes études menées dans la littérature ont révélé que le niveau d’ordre à longues distances délimitant des domaines orientés, la nature de la frontière inter-domaines et les défauts dans la structure peuvent modifier voire contrôler le comportement mécanique. Nous avons considéré l’orientation de la morphologie comme un des moyens pour réussir à isoler les diverses contributions aux mécanismes de déformation dans ce type de systèmes, car dans ces conditions il est possible de solliciter le système et d’analyser sa réponse en relation directe avec la direction d’orientation de la structure.


45

II.3.1 METHODES D’ORIENTATION Les différentes techniques utilisées pour modifier ou contrôler l’organisation de la morphologie dépendent de la capacité à combiner les effets d’un champ externe avec les caractéristiques moléculaires des blocs. Le champ appliqué peut être de nature mécanique, électrique, magnétique ou thermique. Dans certaines conditions, il peut s’agir d’interactions avec les surfaces capables de provoquer une certaine orientation des domaines. Il faut mentionner que le niveau d’organisation atteint est dans beaucoup de cas dépend du cycle de traitement du matériau : l’histoire thermique, la nature des solvants utilisés et la vitesse d’évaporation, sont autant de facteurs à l’origine de contraintes internes. Par exemple plusieurs études ont montré [HAS1983, LOD2002, MOR1990] que la préparation de films de copolymères à blocs par évaporation de solvant conduit à des morphologies hors équilibre, puisque pendant l’évaporation du solvant certains blocs atteignent l’état vitreux avant la fin de l’évaporation, empêchant la structure d‘atteindre l’équilibre. Ces études ont aussi montré qu’il est possible d’obtenir plusieurs morphologies à partir du même copolymère par simple changement de solvant. Parmi les méthodes analysées dans ce travail, nous avons privilégié celles qui permettent d’obtenir des films orientés de dimensions suffisantes pour réaliser une caractérisation mécanique et permettant une mise en place au laboratoire.

II.3.1.1 METHODE THERMIQUE Parmi les méthodes connues pour organiser la microstructure des copolymères à blocs, la méthode thermique est la plus simple. Elle consiste à recuire le matériau au-dessus de la température de transition vitreuse des divers blocs de manière à permette aux chaînes polymères de se relaxer et de retrouver leur configuration d’équilibre, et de minimiser l’énergie interfaciale des domaines par une plus grande régularité [COR2003]. En général le niveau d’ordre atteint est relativement partiel et dépend de l’état initial de la structure (Figure II.1). C’est la raison pour laquelle cette méthode est principalement utilisée en complément pour optimiser une méthode d’orientation préalable (Tableau 2).

Figure II.1. Images de microscopie électronique en transmission du S22B39M39 avant et

après le recuit à une température supérieure à la température de transition vitreuse du bloc poly-méthyl-méthacrylate [COR2003].


46

II.3.1.2 METHODES MECANIQUES La plus part des méthodes mécaniques consistent à appliquer un champ d’écoulement hydrodynamique; l’orientation de la morphologie est alors le résultat du transfert de la contrainte vers le bloc le plus rigide, ou de la modification globale de la conformation des chaînes avant la formation de la morphologie. Ces méthodes s’appliquent à des copolymères à l’état fondu ou en solution. Différentes études ont fait appel à plusieurs types de champ d’écoulement pour orienter la morphologie des copolymères. L’éventail des solutions proposées comprend des champs de cisaillement constants ou périodiques, des écoulements élongationnels ainsi que la compression ou la traction uni ou bidirectionnel (Tableau 2).

II.3.1.3 METHODES DE CHAMPS ELECTRIQUES OU MAGNETIQUES L’orientation au moyen de champs électriques ou magnétiques est utilisable quand il existe une anisotropie diélectrique ou diamagnétique au sein des unités monomères, ou à travers d’un gradient de constant diélectrique provoqué par des variations de composition. Les stimulus électriques est magnétiques sont moins efficaces que les champs d’écoulement (Tableau 2).

II.3.2 METHODE « ROLL-CASTING » Cette méthode a été développée par Albalak et al. [ALB1993, ALB1994]. Sa particularité réside dans le fait que le champ de déformation est appliqué à une solution homogène de basse viscosité avant séparation de phase des blocs, à la différence des autres méthodes pour lesquelles le champ externe est appliqué sur un copolymère fondu dont la morphologie polyphasée est déjà établie mais désordonnée. L’évaporation contrôlée du solvant en présence du champ d’écoulement périodique produit par deux rouleaux tournant à contresens, permet le développement in situ de la morphologie dans la solution au fur et à mesure de l’évaporation du solvant. L’orientation induite pendant l’évaporation du solvant s’étend sur de plus grands domaines et comprend moins de défauts que dans le cas les autres méthodes citées au Tableau 2 pour lesquelles la qualité et le développement de l’orientation de la microstructure dépendent de la taille des domaines et de leur orientation initiale. De ce point de vue, l’orientation à l’état fondu peut être considérée comme un processus forcé induisant une quantité considérable de défauts.


47

Le système utilisé est peu sophistiqué et facile à mettre en place. Les caractéristiques principales de l’appareillage sont décrites dans la Figure II.2. Le dispositif est composé de deux rouleaux parallèles, un en acier et l’autre en Téflon antiadhésif. Ils tournent à contresens à vitesse constante. L’intervalle entre rouleaux est contrôlé par une vis micrométrique. Dans un premier temps, la solution du copolymère recouvre les surfaces des deux rouleaux (Figure II.2). L’évaporation contrôlée du solvant provoque une augmentation progressive de la viscosité du matériau, jusqu’à la formation d’un film qui se ramasse entièrement à la surface du rouleau en acier. Tableau 2. Méthodes d’orientation considérées dans ce travail. Méthode Champ appliqué Caractéristiques Références

Thermique Gradient de température • Nécessite une cellule spéciale, • La cinétique d’orientation lente • Copolymère à l’état fondu

[BOD1999, HAS1999]

Extrusion Cisaillement et élongation

• Difficile à mettre en place, • Besoin de grandes quantités de matériau. • Niveau d’orientation variable entre la

surface et le cœur du matériau

[FOL1976],[HAR2003, ODE1977]

Plateaux parallèles

Cisaillement cyclique • Facile à mettre en place, • Possible d’orienter la morphologie dans

les deux directions (parallèle et perpendiculaire à la surface).

• Copolymère à l’état fondu.

[ALM1992, KOO1994, MUL1993, OKA1994, PEI2002, YOI2003]

Compression uni ou bidirectionnelle • Facile à mettre en place • Contrôle de l’épaisseur des films. • Orientation radiale due au flux biaxial. • Impossible de contrôler la direction

d’orientation. • Nombre de défauts considérable. • Copolymère à l’état fondu.

*

Roll-Casting Cisaillement et élongation

• Départ avec une solution de basse viscosité.

• Développement in situ de la morphologie. • Système peu sophistiqué. • Contrôle de la direction d’orientation

[ALB1993, ALB1994, DAI2000, HON2000, HOO2002, PAR2000, TAO2003, VIL2002]

Ecoulement dans un

rhéomètre

Champ de cisaillement • Très reproductible, • Possibilité de faire varier la vitesse de

déformation et de contrôler la direction d’orientation,

• Taille d’échantillons relativement petite. • Copolymère à l’état fondu.

[CHE1998, HAM2001, HAS1998, KOO1994, LAN2002, MOR1989, PIN1998, POL1999, SEB2002, VIG1998, VIG2001]

Champ électrique et magnétique

Différences des constantes diélectriques

• Matériau à l’état fondu. • Cinétique d’orientation très lente. • Direction d’orientation liée à la nature des

matériaux.

[AMU1991, AMU1993, AMU1994, BOK2002, BOK2003, ELH2003, THU2002, TSO2002, YOA2002]

* Nous n’incluons pas de références dans cette case puisque la technique de compression est amplement utilisée sans être considérée comme une méthode spécifique.


48

Micromètre

Rouleau en acier Rouleau en Téflon

Solution du copolymère

Rouleau en acier

Rouleau en Téflon

Moteur

Moteur

Micromètre

Rouleau en acier Rouleau en Téflon

Solution du copolymère

Rouleau en acier

Rouleau en Téflon

Moteur

Moteur

Figure II.2. Représentation schématique du dispositif utilisé pour l’orientation de la

morphologie avec la méthode « roll casting ». Ce système expérimental est semblable aux calandres et moulins à rouleaux conventionnels dont le profil d’écoulement et les profils de cisaillement et d’élongation ont été étudiés en détails [GAS1950, MCK1962, TAD1979]. Les résultats de ces analyses sont donnés dans le contexte de la Figure II.3. Les expressions des profils de pression, de la vitesse de déformation et l’élongation supposent que la solution du copolymère est uniformément distribuée sur les rouleaux séparés d’une distance 2H (aux points X1 et X2 sur le schéma), 2Ho étant la distance minimale à partir des centres des rouleaux. La distance effective de contact entre le polymère et les rouleaux s’étend de X2 jusqu’à X1:

ω

ω

x=X2 x=X1

x

y

2Ho

ω

ω

x=X2 x=X1

x

y

2Ho

( )( )

2 2 2 22 1 3

22

3 1 5 3 1 3 tan 54 2 1o o

U RPH Hµ ρ λ λ ρ ρ λ ρ λ

ρ−

⎧ ⎫⎡ ⎤− − −⎪ ⎪⎢ ⎥= + − +⎨ ⎬⎢ ⎥+⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭

( )( )( )

2 2 2

2

1312 1xv U

ξ λ ρρ

⎡ ⎤− −⎢ ⎥= +

+⎢ ⎥⎣ ⎦

Figure II.3. Représentation de la région entre rouleaux de l’appareil de « roll - casting » et le profil de pression et de vitesse dans la région entre rouleaux.

Où U est la vitesse tangentielle de la surface des rouleaux, µ est la viscosité de la solution du polymère. R et les paramètres adimensionnels ρ et ξ sont définis de la manière suivante :


49

1 2

1 1 1 12R R R⎡ ⎤

= +⎢ ⎥⎣ ⎦

2

2 2 o

x yRH H

ρ ξ= =

Où R1 et R2 sont les diamètres externes des rouleaux et λ est la valeur de ρ quand x=X1

La vitesse de cisaillement peut être calculée à partir du profil de vitesse :

( )2 2

22

1 3

1x x

o

v v Uy H y H

ξ ρ λγρ

• ⎡ ⎤⎛ ⎞∂ ∂ −⎢ ⎥= = =⎜ ⎟ ⎢ ⎥∂ ∂⎝ ⎠ +⎣ ⎦

Le profil de vitesse entre rouleaux provoque l’apparition d’un flux d’élongation en amont des rouleaux et d’un flux de compression en aval. Nous pouvons également définir la vitesse d’élongation / compression :

( ) ( )( )

2 2

22

3 1 112 2 1

x x

o o

Uv vx RH RH

ξ ρ λε

ρ ρ

• ⎡ ⎤− − +∂ ⎛ ∂ ⎞ ⎢ ⎥= = =⎜ ⎟ ⎢ ⎥∂ ∂⎝ ⎠ +⎣ ⎦

L’existence de ces deux types de flux constitue la caractéristique la plus marquante de cette méthode, puisque à la différence du cisaillement, le flux d’élongation à la capacité d’aligner et d’étirer les molécules et la microstructure vers la direction d’écoulement. Par rapport aux méthodes d’orientation citées au Tableau 2, la méthode « roll-casting » présente plusieurs avantages :

• Il est possible de travailler à base température, éliminant ainsi les problèmes de dégradation thermique.

• La dimension des films orientés peut atteindre 20 cm de long, 20 cm de

large et 2 mm d’épaisseur, permettent ainsi de découper un grand nombre d’éprouvettes pour la réalisation des essais mécaniques.

• Le procédé dispose de divers paramètres permettant d’ajuster sa

performance du résultat en terme d’orientation.

• La méthode est rapide et facile à mettre en œuvre.


50

II.4 CHOIX DES TECHNIQUES EXPERIMENTALES

La sélection des techniques expérimentales a été faite en fonction de trois niveaux d’observation à priori pertinents pour cette étude, à savoir, l’échelle macroscopique des échantillons, l’échelle de la microstructure des phases et l’échelle des blocs constitutifs de chaînes. Le Tableau 3 montre les différentes techniques choisies et le niveau d’observation auquel elles se rapportent. La philosophie de l’approche est de rendre compte des mécanismes de déformation aux trois niveaux d’échelle. Dans cette partie nous présentons les différentes techniques expérimentales et les protocoles d’essais dans le cadre général. Certains points particuliers seront précisés dans les chapitres correspondants. Tableau 3. Techniques expérimentales utilisées dans ce travail.

Niveau Structural Techniques expérimentales

Echelle macroscopique

• Traction uniaxiale • Traction cyclique • Relaxation de contrainte • Microscopie optique in-situ

Echelle de la structure

multiphasée

• Diffusion des rayons X aux petits angles in-situ

• Microscopie électronique post

mortem

Echelle moléculaire

• Dichroïsme IR in-situ


51

II.4.1 NIVEAU MACROSCOPIQUE L’éventail des techniques expérimentales sélectionnées, a eu pour objectif de nous montrer les différents changements (changements des dimensions de l’éprouvette ou dans les profils de déformation) qui pourraient caractériser les mécanismes de déformations à toutes les autres échelles d’observation. Le mode de sollicitation, la géométrie des éprouvettes et les conditions d’essai ont été fixés en vue de faciliter au mieux l’analyse des résultats expérimentaux. En essayant de limiter l’effet de ces choix sur des phénomènes comme la concentration des contraintes ou le mode de déformation observé.

II.4.1.1 TRACTION UNIAXIALE Le choix des essais en traction uniaxiale se justifie principalement par le fait que cet essai est le seul à procurer un état de contrainte uniaxial. Ce type d’essai est essentiel pour la détermination des lois de comportement, puisque lors de ce type d’essais, nous avons l’opportunité de mettre en évidence la nature du comportement du matériau, (essentiellement viscoélastique pour les élastomères et élastique est fragile pour les phases rigides). Pour bénéficier au mieux des résultats issus des essais de traction uniaxiale, il est impératif de prendre certaines précautions, notamment en ce qui concerne la vitesse d’essai : elle ne doit pas être trop rapide pour minimiser les effets d’auto-échauffement. Par ailleurs, l’alignement du montage expérimental doit être réalisé avec soin pour éviter des contraintes transverses et une mesure erronée de la déformation. La Figure II.4 montre un exemple de courbe contrainte déformation en traction uniaxiale sur un polymère vitreux à température proche Tg

Figure II.4. Comportement typique d’un polymère amorphe lors d’un essai à vitesse de

déformation constante effectué à T < Tg ; σy contrainte maximale, σp contrainte d’écoulement plastique.


52

En premier lieu ces méthodes permettent le calcul des caractéristiques normalisées des matériaux (souvent exigées dans le cahier de charges) : Limite d’élasticité, charge et allongement de rupture. Dans le début de la courbe, il est possible d’accéder au module d’Young et à la contrainte au seuil d’écoulement, tandis que la dernière partie de la courbe de traction donne accès à la déformation et la contrainte à la rupture, ainsi qu’au durcissement à grandes déformations. De manière générale, les polymères amorphes ne se déforment de façon homogène que dans un domaine temps température à T > 0.7Tg. A basse température la déformation est hétérogène et normalement il y a l’apparition des bandes de cisaillement ou d’une striction à l’échelle macroscopique ou la formation de craquelures à l’échelle microscopique. Les essais de traction uniaxiale ont été réalisés utilisant une machine de traction MTS modèle 1/ME, munie d’une cellule de force de 100 N. La vitesse de déformation est contrôlée par le déplacement de la traverse, fixé à 1 mm/min (1.2*10-3 s-1). Les éprouvettes utilisées sont de type haltère, et ont été découpées à partir des films de 250 et 500 µm d’épaisseur. Les dimensions de la partie calibrée présentent une longueur de 14 mm et une largeur de 2 mm (rapport longueur largeur de 7, et largeur épaisseur de 8) Les essais sont réalisés à vitesse de traverse constante. L'appareil donne accès à la force F exercée sur l'échantillon en fonction de son allongement ∆L. Ces résultats peuvent alors être exprimés en fonction de la déformation nominale εn et de la contrainte nominale σn. Sur l’ensemble des courbes de traction uniaxiale, nous avons déterminé le module de Young à 1% de déformation pour chaque une des orientations, et le durcissement, défini par la pente de la courbe de contrainte en fonction de la déformation dans la zone terminale de la traction (déformations supérieures à 4).

II.4.1.2 TRACTION CYCLIQUE Ce type d’approche permet d’évaluer l’endommagement à partir de la mesure de l’énergie mécanique dissipée de façon non réversible au cours de cycles de traction-décharge successifs Pour les essais de traction cyclique nous avons utilisé le même appareil et les mêmes conditions expérimentales que pour la traction uniaxiale, (vitesse de traverse et taille des éprouvettes). Notre objectif étant de comparé l’endommagement des trois orientations en déformant l’échantillon jusqu’ à une valeur de déformation nominale de 0.15, puis à le décharger lentement jusqu’à atteindre une valeur de contrainte nulle. L’échantillon est ensuite démonté de la machine d’essai effectuant un recouvrement de la déformation résiduelle à température ambiant pendant 2 heures. De cette façon, nous avons réalisé deux cycles de déformation pour caractériser les pertes mécaniques de ces matériaux, et ainsi avoir une idée de


53

l’importance relative des phénomènes d’endommagement et des phénomènes anélastiques. Pour chaque passage, l’échantillon est considéré comme étant un nouvel échantillon, avec de nouvelles dimensions s’il existe une déformation permanente à l’issue du passage précédent.

II.4.1.3 RELAXATION DE CONTRAINTE Physiquement, le terme de relaxation est défini comme le retour d’un système macroscopique à l’équilibre thermodynamique après une perturbation de cet équilibre. La relaxation est la réponse différée à la variation du stimulus dans un tel système. Par exemple dans une expérience de relaxation mécanique on peut observer l’évolution temporelle de la contrainte lorsque nous appliquons une déformation constante à l’échantillon. Les essais de suivi in situ de la déformation par dichroïsme de IR et de diffusion de rayons X aux petits angles, nécessitant des temps de pose allant de 2 ou 3 minutes jusqu’à quelques dizaines de minutes, nous ont obligé à mettre en place ce test dans le but de déterminer le temps minimum nécessaire pour atteindre un état structural stable. Ils ont été réalisés sur des éprouvettes de type rectangulaire découpées à partir des films de 80 µm d’épaisseur. La région entre mors présente une longueur de 7mm et une largeur autour de 600 µm. Une cellule de force de 10 N a été fixée à la traverse qui se déplace à une vitesse de 1 mm/min. Nous avons suivi les courbes de déformation en bloquant la traverse sur des points de déformation précis, tout en conservant la déformation. A chaque point d’arrêt, nous avons laissé relaxer la contrainte pendant 20 minutes et nous avons enregistré la variation de la contrainte en fonction du temps pour déterminer la vitesse de relaxation.

II.4.1.4 SPECTROMETRIE MECANIQUE La spectroscopie mécanique (ou analyse mécanique dynamique) permet d’étudier les propriétés viscoélastiques d’un matériau par la mesure de son module dynamique en fonction de la température (on parle alors de mesures isochrones) ou de la fréquence de sollicitation (mesures isothermes). L’échantillon est sollicité par l’application d’une contrainte ou d’une déformation sinusoïdale.

* *exp( ) ou exp( )o oi t i tσ σ ω ε ε ω= =

Le résultat en régime linéaire est une déformation ou une contrainte également sinusoïdale mais déphasée d’un angle δ.

* *exp( ) ou exp( ) o oi t i tε ε ω δ σ σ ω δ= − = +

Les sollicitations sont en général de très faible amplitude (entre 10-4

et 10-6) de façon à rester dans le domaine linéaire.


54

On peut ainsi mesurer le module dynamique complexe E*

qui s’exprime par le rapport σ*/ ε* :

* ' " dont ' cos et " sin o o

o oE E iE E Eσ σδ δ

ε ε= + = =

tan(δ) est appelé coefficient de frottement intérieur et représente la proportion d’énergie dissipée sous forme de chaleur dans un échantillon par rapport à l’énergie élastique mise en jeu au cours du cycle. Les variations du module complexe E* et de tan(δ), en fonction de la température ou de la fréquence, permettent d’identifier les relaxations associées aux divers degrés de liberté des chaînes macromoléculaires. Nous avons réalisé la spectroscopie mécanique en torsion et en traction uniaxiale. Toutes les mesures ont été effectuées à une fréquence de 0.1 Hz (mesures isochrones) avec une rampe de température allant de 150 K à 400 K à une vitesse de 1 K par minute. Le essais en torsion ont été réalisés utilisant le spectromètre mécanique mis au point au laboratoire [CAV1988]. Il s’agit d’un pendule de torsion fonctionnant en régime harmonique forcé, à des fréquences comprises entre 10-5

et 5 Hz. La partie mécanique est représentée sur la Figure II.5. Le couple de torsion est créé par l’interaction entre l’aimant et les bobine d’Helmholtz parcourues par un courant sinusoïdal. Il est transmis par l’intermédiaire d’une tige verticale fortement rigide à l’extrémité supérieure de l’échantillon. La déformation angulaire est mesurée par un système optique de diode laser et de cible réfléchissante. L’échantillon est placé dans un four thermo régulé.

Figure II.5. Schéma du pendule de torsion inversé conçu au laboratoire GEMPPM.


55

Le essais en traction ont été réalisés au sein du laboratoire de matériaux polymères et biomatériaux (LMPB) de l’université Lyon1 utilisant un spectromètre TA instruments 2980. Une des caractéristiques qui nous a conduit a utiliser cet appareil c’est la possibilité de appliquer une force normale minimale pendant le refroidissement de l’échantillon. Nous avons essayé plusieurs niveaux de force normale par échantillon et nous avons trouvé ainsi la force normale nécessaire pour éviter la déformation de l’éprouvette lors du refroidissement.

II.4.1.5 MICROSCOPIE OPTIQUE Dans cette étude nous nous sommes intéressés aussi à l’amorçage et au développement des instabilités, et plus spécialement à caractériser les changements des dimensions de l’éprouvette au cours de déformation, et à bien identifier le point d’apparition de l’instabilité. Sachant que le comportement des matériaux en traction uniaxiale est très influencé par le rapport des dimensions de l’éprouvette, nous avons réalisé tous les test de cette étude avec des éprouvettes de même taille. En raison de l’impossibilité d’utiliser un extensomètre pour caractériser les variations de largeur et de longueur des éprouvettes de 80 µm d’épaisseur et 600 µm de largeur. Les essais de traction uniaxiale in-situ ont été réalisés utilisant une machine de traction manuelle construite au laboratoire, les dimensions de cette machine étant adéquates pour faire rentrer l’appareil dans l’espace entre la platine et l’objectif du microscope. Cette configuration nous donne la possibilité de profiter des mouvements en deux dimensions de la platine (Figure II.6). L’appareil est muni d’une vis micrométrique avec une précision de 5 µm par pas, la déformation imposée a été appliquée en statique par déplacements de la vis équivalents à 1% de déformation nominale pour chaque éprouvette. Pour éviter d’endommager le matériau lors du serrage des mors, nous avons utilisé de la colle cyanoacrylate pour fixer les éprouvettes et par ce moyen nous avons assuré un serrage maximum. A chaque pas de déformation nous avons inspecté l’éprouvette en cherchant le point d’amorçage des instabilités. Nous avons pris des images numériques de la région concernée dans la largeur et dans l’épaisseur en faisant tourner l’axe de traction. Ensuite, le traitement numérique des images nous a permis de calculer les variations de largeur et d’épaisseur au cours déformation.


56

Figure II.6. Configuration de la machine de traction manuelle utilisée dans les essais de

microscopie optique et dichroïsme IR in-situ. L’observation a été réalisée à l’aide d’un microscope optique Karl Zeiss, utilisant un objectif macro.

II.4.2 NIVEAU NANOSCOPIQUE (STRUCTURAL) Pour l’observation des phénomènes au niveau de la microstructure, nous avons choisit deux techniques complémentaires comme la microscopie électronique en transmission et la diffusion des rayons X aux petits angles. D’un coté, nous avons utilisé la diffusion des rayons X pour observer et caractériser les phénomènes d’un point de vue global, sachant que les résultats de cette technique correspondent à la moyenne du comportement sur l’épaisseur des échantillons et la taille du faisceau X. Par contre la microscopie électronique se caractérise pour un champ d’observation limité à quelques µm comme maximum.

II.4.2.1 DIFFUSION DES RAYONS X AUX PETITS ANGLES La diffusion de rayons X aux petits angles est un outil très puissant pour la caractérisation structurale des matériaux multi-phasés à une échelle nanométrique. Cette technique peut être utilisée pour rechercher l’origine microstructurale du comportement mécanique observé par le suivi du réarrangement des phases au cours de la déformation. La diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) par les copolymères à blocs est issue de l’arrangement périodique de couches amorphes, et à la différence de densité électronique de ces deux phases. Cette technique permet donc d’évaluer la périodicité des empilements, l’épaisseur moyenne de chaque couche et leur orientation.


57

Le paramètre physique pertinent est le vecteur de diffusion q dont l’amplitude est donné par la relation :

4 sin( / 2)q π θλ

=

où λ est la longueur d’onde du rayonnement et θ l‘angle de diffusion. Dans le cas d’un système périodique donnant lieu à des interférences, le vecteur de diffusion du pic de corrélation est relié à la période, d, de la structure par la relation de Bragg :

2dqπ=

L’appareil utilisé comporte le générateur du faisceau de rayons X monochromatique et un détecteur bidimensionnel CCD à refroidissement à effet Peltier pour collecter le signal diffusé. L'équipement utilisé est un montage de diffusion en transmission comme représenté sur la Figure II.7.

Figure II.7. Schéma du montage de diffusion des rayons X utilisé pour la caractérisation

des films orientés et un exemple de spectre de diffusion 2D isotrope.

La diffraction se produit lorsque la condition de Bragg est réalisée. Pour un rayon incident de longueur d'onde λ cette condition répond à 2dsin θ = k. λ avec k le nombre d'onde (entier) et d l'espacement des plans réticulaires appartenant à une même famille. L'évolution de l'intensité du faisceau diffusé en fonction de l'angle de diffusion 2 θ permet d'identifier les différentes familles de plans. Pour pouvoir suivre l’évolution microstructurale in situ au cours de la déformation, nous nous sommes fixé l’objectif au laboratoire de mettre en place un système de caractérisation in situ sur le banc de diffusion des rayons X et aussi d’utiliser le montage de déformation en continu disponible au synchrotron à Grenoble (ESRF). Les détails de la réalisation de ces essais sont décrits dans l’annexe 3. Ils ont été réalisés sur des éprouvettes de type rectangulaire découpées à partir des films de 80 µm d’épaisseur. La région entre mors présente une longueur de 7mm et une largeur d’environ de 600 µm.


58

II.4.2.2 MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION L’étude de la structure par microscopie électronique en transmission (MET) dépend elle aussi du contraste électronique entre les différentes phases du système. Si ce contraste électronique entre différentes espèces constitutives des copolymères à blocs est suffisant pour produire une diffusion des rayons X aux petits angles, il ne l’est pas en MET. Afin d’augmenter le contraste, l’observation des matèriaux polymère nécessite un traitement ou marquage avec des composés d’atomes lourds comme le tétra-oxyde d’osmium (OsO4) ou le tétra-oxyde de ruthénium (RuO4). L’amélioration du contraste entre les phases est le résultat de la fixation de l’agent marqueur (par exemple le tétra-oxyde d’osmium OsO4) sur les doubles liaisons C=C. (Figure II.8). De ce fait, cette réaction induit une augmentation du contraste de l’échantillon lors de l’observation puisque les électrons du faisceau incident sont stoppés par l’atome d’osmium et non transmis dans les zones riches en doubles liaisons. Dans le cas présent, l’OsO4 fixe préférentiellement les doubles liaisons du PB et très légèrement celles du PS [SAW1987]. Lors de l’observation, le PB apparaît donc en noir et le PS en gris, tandis que les éléments non marqués comme le PMMA appariassent blanc. De plus, la fixation de OsO4 sur les doubles liaisons entraîne la réticulation et la vitrification de la phase élastomère PB et, par conséquent, un durcissement du matériau.

Figure II.8. Schéma de la réaction de OsO4 sur des doubles liaisons.

Pour arriver à comprendre davantage les modifications structurales ayant lieu lors de la déformation, nous avons déterminé un protocole pour fixer la structure déformée et ainsi pouvoir l’observer au moyen de la microscopie électronique à transmission. Pour garder la structure à l’état déformé nous avons fixé chaque éprouvette sur un cache réglé par une vis que nous avons allongé jusqu’au niveau de déformation nominal désiré. La déformation est alors maintenue constante par le blocage de la vis. Ensuite, nous avons laissé relaxer l’éprouvette pendant 30 minutes avant de plonger l’ensemble dans une solution à 4% de tetraoxyde d’osmium pendant 72 heures. Après séchage, l’ensemble est enrobé dans la résine époxy pour éviter d’avantage le retour de la déformation. La préparation des pyramides préalable au coupage par microtomie a tenu compte de la direction de observation désirée, définie en fonction des résultats obtenus dans les essais de microscopie optique in situ.


59

Les coupes de polymère d’environ 60 nm d’épaisseur, ont été préparées à l’aide d’un ultra microtome Ultracut Reichert S, équipé d’un couteau diamant à une vitesse de déplacement du couteau de 1.5 mm.s-1, Ensuite nous avons déposé les coupes sur des grilles de cuivre pour son observation (mèche 300). Les observations ont été réalisées au Centre d’études et de caractérisation microstructurales de notre laboratoire (CECM), à l’aide d’un microscope JEOL 200CX et sous une tension d’accélération de 200kV.

II.4.3 NIVEAU MOLECULAIRE

II.4.3.1 DICHROÏSME LINEAIRE INFRAROUGE Le dichroïsme linéaire infrarouge est une méthode d’analyse très efficace pour obtenir des informations sur l’orientation des chaînes polymères d’un film soumis à une contrainte extérieure (soit mécanique ou optique). Cette méthode permet de remonter à l’orientation moléculaire dans le plan du film à partir de la différence ou du rapport dichroïque mesuré pour un rayonnement incident polarisé parallèlement et perpendiculairement à une direction de référence. Lorsque l’échantillon est suffisamment orienté nous pouvons déterminer la différence ou le rapport dichroïque avec une bonne précision par des mesures séparées des spectres des absorbances polarisées entre deux états linéaires orthogonaux (parallèle et perpendiculaire à la direction de sollicitation de l’échantillon) où seules les absorptions relatives à l’anisotropie induite par la contrainte mécanique sont détectées. Lorsqu’un film polymère est étiré dans la direction Z (Figure II.9), les chaînes macromoléculaires s’orientent préférentiellement dans une direction spécifique. Si nous considérons une orientation uniaxe du film, l’orientation des chaînes peut être décrite à partir du second polynôme de Legendre :

( ) ( )1cos321cos 2

2 −= θθP

où θ est l’angle entre l’axe c de la chaîne et la direction d’elongation z. La fonction d’orientation <P2(cosθ)> est reliée au rapport dichroïque R ou à la difference dichoïque ∆A par la relation:

( )⊥+

∆⋅−

=+−⋅

−=

AAA

RRP

ll 21cos32

21

1cos32cos 222 ββ

θ


60

Où β est l’angle entre le moment de transition M considéré et l’axe c de la chaîne. Si nous considérons une déformation uniforme du film polymère, la fonction d’orientation est donnée par la relation :

( )oA

ARRP

31cos32

21

1cos32cos 222

∆⋅−

=+−⋅

−= λ

ββθ

Où A0 est l’absorbance de l’échantillon mesurée avant la déformation et λ le taux d’élongation défini comme le rapport des longueurs du film après et avant l’étirement.

Y

Z

c

Ell

θ

E⊥

β

Figure II.9. Schéma représentant l’orientation des chaînes macromoléculaires.

II.4.3.1.1 Essais in-situ Pour étudier l’orientation moléculaire des blocs pendant la déformation, nous avons utilisé la même machine de traction manuelle et le même protocole d’essai que celui des essais de diffusion par rayons X et de microscopie optique in situ. Pour chaque orientation la machine a été place sur la platine du microscope infrarouge du system 2000 de Perkin Elmer. Il s’agit d’un spectromètre infrarouge par transformée de Fourier, couplé avec un microscope équipé d'un détecteur MCT de bande étroite [5200-680 cm-1] fonctionnant en transmission. Le microscope est équipé d'un polariseur piloté par logiciel. Le polarisateur a été placé devant l’échantillon pour enregistrer les spectres d’absorption avec la radiation IR polarisée parallèle et perpendiculaire à la direction de traction. Nous avons utilisé le mode en transmission avec une zone d’observation de 100 µm de diamètre. Le spectre final, est le résultat de 32 accumulations.


61

Le détail clé de cette série d’essais comme pour le cas d’essais de diffusion in situ, a été le repérage de l’amorçage de l’instabilité et l’observation séquentielle du même point sur toute la duré de chaque essai.

II.4.3.1.2 Essais spot light Nous avons utilisé une toute nouvelle technique d’imagerie infra rouge pour avoir une idée de la distribution d’orientation moléculaire des blocs tout au long de l’éprouvette déformée, et donc obtenir une carte d’orientation moléculaire des blocs. Ce ci permet d’avoir une idée de la distribution de contrainte (exprime à travers l’orientation des blocs) au front de la striction. La technique consiste en l’enregistrement des images infra rouges sur une aire variable en utilisant un quadrillage de 6 µm par 6 µm. La possibilité de polariser le faisceau IR nous permet la détermination du rapport dichroïque et de la fonction d’orientation moyenne sur une aire jusqu’aujourd’hui non envisageable en utilisant les techniques habituelles. Il est vrai que cette résolution de 6 µm, est encore beaucoup trop faible comparée avec la taille des domaines des copolymères à blocs, mais aujourd’hui cette technique est la meilleure pour observer la totalité de la zone de striction. L’appareil utilisé est un spectromètre Perkin Elmer « Spot ligth » avec une gamme spectrale 7800 à 720 cm-1, sa résolution spatiale est d'environ 6 µm, l’acquisition rapide des images (3 mm2 par minute) nous a permis d’analyser une grande partie des éprouvettes. Les éprouvettes ont été allongées à une déformation de 2 et ont été laissées se relaxer pendant 20 minutes avant l’enregistrement des spectres avec le faisceau polarisé parallèle et perpendiculaire à la direction de traction. Pour l’analyse quantitative du rapport dichroïque, l’absorbance des pics sélectionnés a été déterminée au maximum de chaque pic, en considérant pour tous les points de déformation la même ligne de base. Il est clair que le choix de la ligne de base affecte la valeur absolue de l’absorbance et du rapport dichroïque, mais ce choix ne modifie pas son comportement en fonction de la déformation. Le rapport dichroïque, est calculé sous la forme :

llARA⊥

=

Où All et A⊥ sont les absorbances du pics concerné polarisées dans la direction parallèle et perpendiculaire par rapport le direction de traction.


62

II.5 BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE II [ALB1993] Albalak, R.J. and E.L. Thomas, Microphase separation of block copolymer solutions in

a flow field. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1993. 31(1): p. 37-46.

[ALB1994] Albalak, R.J. and E.L. Thomas, Roll-casting of block copolymers and of block

copolymer-homopolymer blends. Journal of polymer science Part B Polymer physics, 1994. 32(2): p. 341-350.

[ALM1992] Almdal, K., et al., Multiple ordered phases in a block copolymer melts.

Macromolecules, 1992. 25(6): p. 1743-1751. [AMU1991] Amundson, K., et al., Effect of an electric field on block copolymer microstructure.

Macromolecules, 1991. 24(24): p. 6546-6548. [AMU1993] Amundson, K., et al., Alignment of lamellar block copolymer microstructure in an

electric field. 1. Alignment kinetics. Macromolecules, 1993. 26(11): p. 2698-2703. [AMU1994] Karl Amundson, E.H., Xina Quan, Steven D. Hudson, Steven D. Smith;, Alignment

of Lamellar Block Copolymer Microstructure in an Electric Field. 2. Mechanisms of Alignment. Macromolecules, 1994. 27(22): p. 6559-6570.

[BOD1999] Bodycomb, J., et al., Single-Grain Lamellar Microdomain from a Diblock Copolymer.

Macromolecules, 1999. 32(6): p. 2075-2077. [BOK2002] Boker, A., et al., Large scale domain alignment of a block copolymer from solution

using electric fields. Macromolecules, 2002. 35(4): p. 1319-1325. [BOK2003] Boker, A., et al., Electric field induced alignment of concentrated block copolymer

solutions. Macromolecules, 2003. 36(21): p. 8078-8087. [BRE1998] Breiner, U., et al., Spheres on spheres : a novel spherical multiphase morphology in

polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(methyl methacrylate) triblock copolymers. Polymer bulletin Berlin, 1998. 40(2-3): p. 219-226.

[CAV1988] Cavaillé, J.Y., M. Salvia, and P. Merzeau, Un nouvel outil d'analyse de spectrométrie

mécanique: le micromécanalyseur. Spectra, 1988. 200(16): p. 37-45. [CHE1998] Chen, Z.-R. and J.A. Kornfield, Flow-induced alignment of lamellar block copolymer

melts. Polymer, 1998. 39(19): p. 4679-4699. [COR2003] Corte, L., et al., Annealing and defect trapping in lamellar phases of triblock

terpolymers. Macromolecules, 2003. 36(20): p. 7695-7706. [DAI2000] Dair, B.J., et al., Oriented double gyroid films via roll casting. Polymer, 2000. 41(16): p.

6231-6236. [ELH2003] Elhadj, S., et al., Orientation of self-assembled block copolymer cylinders

perpendicular to electric field in mesoscale film. Applied physics letters, 2003. 82(6): p. 871-873.


63

[FOL1976] Folkes, M.J. and A. Keller, Optical and swelling properties of macroscopic `single

crystals' of an S-B-S copolymer. I. Samples possessing a lamellar morphology. Journal of Polymer Science, Polymer Physics, 1976. 14(5): p. 833-846.

[GAS1950] Gaskell, R.E., 1950, "The Calendering of plastic Materials", ASME Journal of applied

mechanics, *17*, p. 334-337. [HAM2001] Hamley, I.W., Structure and flow behaviour of block copolymers : Liquids and soft

matter. Journal of physics Condensed matter, 2001. 13(33): p. 643-671. [HAR2003] Harada, T., F.S. Bates, and T.P. Lodge, Transverse orientation of lamellae and

cylinders by solution extrusion of a pentablock copolymer. Macromolecules, 2003. 36(15): p. 5440-5442.

[HAS1983] Hashimoto, T., M. Shibayama, and H. Kawai, Ordered Structure in Block Polymer

Solutions. 4. Scaling Rules on Size of Fluctuations with Block Molecular Weight, Concentration, and Temperature in Segregation and Homogeneous Regimes. Macromolecules, 1983. 16(7): p. 1093-1101.

[HAS1998] Hashimoto, T., et al., Small-angle X-ray scattering and rheological studies on the

ordering process of cylindrical microdomains in a polystyrene-block-polyisoprene copolymer. Polymer, 1998. 39(8-9): p. 1573-1581.

[HAS1999] Hashimoto, T., et al., The Effect of Temperature Gradient on the Microdomain

Orientation of Diblock Copolymers Undergoing an Order-Disorder Transition. Macromolecules, 1999. 32(3): p. 952-954.

[HON2000] Honeker, C.C. and E.L. Thomas, Perpendicular deformation of a near-single-crystal

triblock copolymer with a cylindrical morphology. 2. TEM. Macromolecules, 2000. 33(25): p. 9407-9417.

[HOO2002] Hoon, H.A.Y. and E.L. Thomas, Deformation behavior of a roll-cast layered-

silicate/lamellar triblock copolymer nanocomposite. Macromolecules, 2002. 35(11): p. 4419-4428.

[KOO1994] Koopi, K.A., M. Tirrell, and F.S. Bates, Epitaxial growth and shearing of the body

centered cubic phase in diblock copolymer melts. Journal of rheology, 1994. 38(4): p. 999-1027.

[LAN2002] Langela, M., et al., Microphase reorientation in block copolymer melts as detected via

FT rheology and 2D SAXS. Macromolecules, 2002. 35(8): p. 3198-3204. [LOD2002] Lodge, T.P., B. Pudil, and K.J. Hanley, The Full Phase Behavior for Block

Copolymers in Solvents of Varying Selectivity. Macromolecules, 2002. 35(12): p. 4707-4717.

[MCK1962] McKelvey, J.M., Polymer processing, New York: ed. Wiley. 1962, 402 p. [MOR1989] Morrison, F.A. and H.H. Winter, Effect of unidirectional shear on the structure of

triblock copolymers. I: Polystyrene-polybutadiene-polystyrene. Macromolecules, 1989. 22(9): p. 3533-3540.


64

[MOR1990] Mori, K., H. Hasegawa, and T. Hashimoto, Ordered structure in block polymer

solutions: 6. Possible non-equilibrium effects on growth of self-assembling structures. Polymer, 1990. 31(12): p. 2368-2376.

[MUL1993] Muller, R., J.J. Pesce, and C. Picot, Chain conformation in sheared polymer melts as

revealed by SANS. Macromolecules, 1993. 26(16): p. 4356-4362. [ODE1977] Odell, J.A. and A. Keller, Deformation behavior of an S-B-S copolymer. Polymer

Engineering Science, 1977. 17(8): p. 544-559. [OKA1994] Okamoto, S., K. Saijo, and T. Hashimoto, Real-Time SAXS Observations of Lamella-

Forming Block Copolymers under Large Oscillatory Shear Deformation. macromolecules, 1994. 27(20): p. 5547-5555.

[PAR2000] Park, C., et al., Spherical to cylindrical microdomain transformation by application of a

flow field. Polymer, 2000. 41(8): p. 2971-2977. [PEI2002] Peilong, C. and V. Jorge, Lamellar phase stability in diblock copolymers under

oscillatory shear flows. Macromolecules, 2002. 35(10): p. 4183-4192. [PIN1998] Pinheiro, B.S. and K.I. Winey, Mixed Parallel-Perpendicular Morphologies in Diblock

Copolymer Systems Correlated to the Linear Viscoelastic Properties of the Parallel and Perpendicular Morphologies. Macromolecules, 1998. 31(14): p. 4447-4456.

[POL1999] Polis, D.L., et al., Shear-induced lamellar rotation observed in a diblock copolymer by

in situ small-angle X-ray scattering. Macromolecules, 1999. 32(14): p. 4668-4676. [RIT2002] Ritzenthaler, S., et al., ABC triblock copolymers/epoxy-diamine blends. 1. Keys to

achieve nanostructured thermosets. Macromolecules, 2002. 35: p. 6245-6254. [SAW1987] Sawyer, L. and D.T. Grubb, Specimen preparation methods in Polymer Microscopy.

London: Chapman et Hall, 1987, p. 93-109. [SEB2002] Sebastian, J.M., et al., Steady-Shear Rheology of Block Copolymer Melts: Zero-Shear

Viscosity and Shear Disordering in Body-Centered-Cubic Systems. Macromolecules, 2002. 35(7): p. 2700-2706.

[TAD1979] Tadmor, Z. and C.G. Gogos, Principles of polymer processing, New York : ed. Wiley.,

1979, 736 p. [TAO2003] Tao, D., et al., Two-dimensional block copolymer photonic crystals. Polymer, 2003.

44(21): p. 6549-6553. [THU2002] Thurn, A.T., et al., Pathways toward electric field induced alignment of block

copolymers. Macromolecules, 2002. 35(21): p. 8106-8110. [TSO2002] Tsori, Y. and D. Andelman, Thin Film Diblock Copolymers in Electric Field: Transition

from Perpendicular to Parallel Lamellae. Macromolecules, 2002. 35(13): p. 5161-5170.


65

[VIG1998] Vigild, M.E., et al., Transformations to and from the Gyroid Phase in a Diblock

Copolymer. Macromolecules, 1998. 31(17): p. 5702-5716. [VIG2001] Vigild, M.E., et al., Influence of shear on the alignment of a lamellae-forming pentablock

copolymer. Macromolecules, 2001. 34(4): p. 951-964. [VIL2002] Villar, M.A., et al., Study of oriented block copolymers films obtained by roll-casting.

Polymer Guildford, 2002. 43(19): p. 5139-5145. [YOA2002] Yoav, T. and D. Andelman, Thin film diblock copolymers in electric field: Transition

from perpendicular to parallel lamellae. Macromolecules, 2002. 35(13): p. 5161-5170.

[YOI2003] Yoichiro, M., L.I.M.L. S, and F.S. Bates, Consequences of molecular bridging in

lamellae-forming triblock/pentablock copolymer blends. Macromolecules, 2003. 36(26): p. 9879-9888.


66

Figure II.1. Images de microscopie électronique en transmission du S22B39M39 avant et après le recuit à une température supérieure à la température de transition vitreuse du bloc poly-méthyl-méthacrylate [COR2003]. ............... 45

Figure II.2. Représentation schématique du dispositif utilisé pour l’orientation de la morphologie avec la méthode « roll casting ». .............................................. 48

Figure II.3. Représentation de la région entre rouleaux de l’appareil de « roll - casting » et le profil de pression et de vitesse dans la région entre rouleaux. ............................................................................................................ 48

Figure II.4. Comportement typique d’un polymère amorphe lors d’un essai à vitesse de déformation constante effectué à T < Tg ; σy contrainte maximale, σp contrainte d’écoulement plastique............................................... 51

Figure II.5. Schéma du pendule de torsion inversé conçu au laboratoire GEMPPM........................................................................................................... 54

Figure II.6. Configuration de la machine de traction manuelle utilisée dans les essais de microscopie optique et dichroïsme IR in-situ. ................................... 56

Figure II.7. Schéma du montage de diffusion des rayons X utilisé pour la caractérisation des films orientés et un exemple de spectre de diffusion 2D isotrope.......................................................................................... 57

Figure II.8. Schéma de la réaction de OsO4 sur des doubles liaisons................................ 58 Figure II.9. Schéma représentant l’orientation des chaînes macromoléculaires................. 60

Documents

CHAPITRE II STRATEGIE ET APPROCHES EXPERIMENTALES