ThermodynamiqueThermodynamiqueChapitre IChapitre I

I.1) Processus thermodynamiques

I.2) Gaz parfaits en étude expérimentale

I.3) Gaz parfait et Théorie cinétique des gaz

I.1) Processus thermodynamiques, déf. :I.1) Processus thermodynamiques, déf. :

A

X

B

X

Etat initial

Etat final

AB ifou

I = f

if : cycle

Syst. suit un processus thermod.

Syst. Subit une transformation:

AB if

I.1.2)I.1.2) Transformation quasi-statique (Q. S) et non Q.STransformation quasi-statique (Q. S) et non Q.S

P0 V0 T0

Gaz

Pext

Etat initial

Etat d’équilibre

SableSuccession d’états

d’équilibres

États intermédiaires: non équilibres

Pext = Pgaz , t

Pext Pgaz , t

Q.S

Non Q.S

I.1.2.2) DéfinitionsI.1.2.2) Définitions

if Q.S. : Infinité d’états d’équilibre (Q.S : Quasiment ou presque équilibre)

B

X

Etat initial

A

X Etat final

AB AB réversible : on

revient par les mêmes états d’équilibres

AB : non – Q.S , on passe par une variation rapide et inhomogène

des paramètres d’état.

AB irréversible : spontanée, réelle. Peut être rapide non-Q.S ou

lente mais non inversable

I.1.2.3) Représentation graphiqueI.1.2.3) Représentation graphique

A

B

C

P

V

TAB : rév.

ACB : irrév.

f(P, V, T) = 0

Surface caractéristique lieu des états d’équilibre.

Clapeyron : (P, V)

Amagat : (PV, P)

Entropique : (T, S)

Mollier : (P, H)

… ect

P

V

A

B

VA = VB

PB

PA

Isochore

V = Cte

AB

X

X

P

V

A

B

VA VB

PA

PB

Isotherme

T = CteAB

Processus usuels (G.P): représentation de Clapeyron (P, V)Processus usuels (G.P): représentation de Clapeyron (P, V)

P

V

A B

VA

PA = PB

Isobare

P = CteAB

X X

I.2) Gaz parfait – étude expérimentaleI.2) Gaz parfait – étude expérimentale

I.2.1) Lois expérimentales

Loi de Mariotte (Boyle) : (T = Cte )

teVC

T Loi de Gay-Lussac : (P = Cte )

PV = Cte

Loi de Charles : (V = Cte) tePC

T

La vérification simultanée de ces trois lois tePV

CT

nous fait comprendre pourquoi il est si dangereux de faire de la plongée sous-marine. Les plongeurs respirent de l'air comprimé; l'air se détend et augmente de volume durant la remontée. Alors si les plongeurs bloquent leur respiration durant la remontée, l'air qui est contenu dans leurs poumons va se dilater jusqu'au point de rupture des tissus. On appelle cet incident très grave "la surpression pulmonaire". On peut facilement éviter ceci en s'assurant de ne jamais bloquer sa respiration durant la remontée (ceci s'applique même dans une piscine).

Loi de Boyle-Mariotte (1676)

I.2.2) Loi d'Avogadro - AmpèreI.2.2) Loi d'Avogadro - Ampère

Deux volumes égaux de gaz pris sous les mêmes conditions de P et de T

renfermentUn même nombre de particules, N. c.a.d. même nbre. de mole n

Remarque :

Conditions normales

T0 = 273,15 K

P0 = 1 atm = 1,01325 105 Pa

n = 1 mol (G.P) occupe

V0 = 22,4 l

A M

m Vn

M V

1 Amole molécules

n moles molécules

M : masse molaire , VM : volume molaire et A = 6,022 1023 mol-1

I.2.3) Définition expérimentale du gaz parfaitI.2.3) Définition expérimentale du gaz parfait

Les lois précédentes sont d'autant mieux vérifiées que la pression du gaz est plus faible, et qu'il est loin de son point de liquéfaction (T élevée). Un gaz qui vérifie donc simultanément, ces lois est un gaz parfait (G.P)

I.2.4) Équation d'état d'un gaz parfaitI.2.4) Équation d'état d'un gaz parfait

,, , ,, ,

AB BC

C MC CB Mte tA M B B eA A

Etat B

P V

isotherme isobare

T C

Et Etat C

PP C

T

at

TP T V

A

V

Soit une mole de G.P (n = 1). Et soit VMA = vA (volume molaire à l’état (A)…

teC MCA MA B MB

A B C

P VP V P VC

T T T

( ) A MA B MBAB

A B

P V P VMariotte

T T

A MA B MB

A B

P V P V

T T

( . )MCMB

B CBC

B C

VV

T TG Lussac

P P

C MCB MB

B C

P VP V

T T

On pose R (Cte des G.P) :

teC MCA MA B MB M

A B C

P VP V P V PVC R

T T T T

MPV RT

Pour déterminer numériquement R, on se place dans les C.N :

0 0

0

8,314 .MPVR R J mol K

T

0,0821 . .

1,987 .

R l atm mol K

R cal mol K

Autres unités:

Cas général: gaz parfait constitué par "n" moles, occupant le volume total "V"

M

M

PV RT

VV

n

Loi de Mariotte ou loi des gaz parfaits

PV nRT

Autres expressions de la loi des gaz parfaits

a) Expression en fonction de la constante de Boltzmann "kB"

Soit un gaz parfait constitué de "N" particules, sous (P, V, T) Soit "n" le nombre de mole qui correspond à ces "N" particules:

23 1

23

1,3806.10 ( )

6,022.10

teB

B AA A

k JK C de BoltzmannNn or R k avec

particule mol

. .B AA

NPV k T

BPV Nk T

b) Expression en fonction de la masse du gaz

m Rn et posons r

M M PV m rT.

mPV RT

M

Validité de la loi des gaz parfaitsValidité de la loi des gaz parfaits

Pour une pression tendant vers zéro, tout gaz "réel" vérifie l'équation d'état des gaz parfaits.

Soit donc, n moles d'un gaz réel, on a :

0

limP

PV nRT

PV/n (J.mol-1)

1

RT0

P (atm)0

H2

G.P

N2

O2

CO2

le gaz parfait constitue un modèle limite pour tous les gaz réels.

T0 = 273,15 K

= 0°C

I.3) Gaz parfait – Théorie cinétiqueI.3) Gaz parfait – Théorie cinétique

I.3.1) Hypothèses du modèle du G.P en théorie cinétique des gaz.

Loi des grands nombres

V = 22,4 l = 22 400 cm3

Dans les C. N

A = 6,02 1023 molécules

N 2,7 1016

V = 1 mm3

Molécules ponctuelles

Interchangeables

Animées de mvts. perpétuels et désordonnés. (toutes les directions sont possibles)

Modèle du gaz parfait:

N particules (atomes ou molécules) identiques dans un volume V. Elles constituent un gaz parfait quand on peut les considérer comme des masses "m" ponctuelles sans interaction entre elles. (gaz dilué sous une très faible pression).

N

(i)

iv

Egaz = énergie totale du gaz

EC = énergie cinétique

EP = énergie potentielle

V(volume du gaz)

A un instant « t » donné, chacun particule est animée d'une

vitesse :iv

��������������

Gaz c pE E E

Vitesse et énergie

agitation thermique

= 0 interactions négligeables

c ie : énergie cinétique d’une

seule particule 1

i N

ci

c iE e

2

1

1

2

i N

iimv

=

21

2Nmu

2

2

1

1

2

1 i N

u

ii

m vN

N

2

1

1

2

i N

ii

cE m v

==

Vitesse quadratique moyenne

2 2

1

1 N

ii

u est la vitesse quadratique moyenneu v

ou encore vitesse efficace moyenneN

Vitesse quadratique moyenne

On retient donc que pour un G.P:

Egaz = EC = U car EP= 0 (U est l'énergie interne)

0iv ����������������������������

Car toutes les directions sont possibles dans le gaz.

Mais 2 0iv

12

2

1

1 N

i i xi yi zii

u v v v i v j v kN

��������������������������������������������������������avec

I.3.2) Expression de la pressionI.3.2) Expression de la pression

On considère un cylindre de section S, de hauteur h, contenant N particules de G.P

Les chocs entre particules sont négligeables, car pas d’interactions

Les particules sont supposées ponctuelles, on néglige leur volume / V

La densité : = N / V est uniforme, car pas de direction privilégiée

z

y

x

h

S

N

V

Choc d'une particule contre un élément de paroi S

v

xv��������������

yv��������������

'v��������������

'y yv v����������������������������

'x xv v����������������������������

Sx

( h = vx .T )

f��������������

R�������������� v

'v��������������

N

V

h

T t, durée d’un choc N : nbre de part. animées de vitesse de direction donnée qui heurtent S pendant T.

v

N occupent V

Principe fondamental de la dynamique

dpR f

dt

������������������������������������������

x

y z

fdt mdv

v et v se conservent

0

0

x

y

z

dvf m

dtdv

mdtdv

mdt

( Poids négligé )

Choc élastique, donc conservation de EC 'x xv v����������������������������

Proj. du (P.F.D ) / ox pour un temps t

' 2x x xf t m v v mv 2 xf t mv

Soit Pv la pression exercée sur la paroi S, par les N particules de

vitesse, v , pendant le temps T (très grand devant t) :

v

fP

S

2 xf t mv 2 xmv

fT

Où "" est étendue au nombre total de choc pendant T

Évaluons statistiquement ce nombre total de choc et en suite la pression Pv :

V = h . S = ( vx. T ) . S

= N / V = N / V

Statistiquement:

N = N / 2 + N / 2

Donc, le nombre de choc reçu par la

paroi pendant T est : N / 2

h = vx . T

SN

V

. . . . .( )xN V S h S v T

v

fP

S

2 2.

2x x

mv mvNf

T T

21. .( ) .

2 .x

x

mvS v T

S T

2xmv

Pression due à la classe de vitesse ( de composante vx / ox )v

La pression qui nous intéresse est la pression du gaz qui résulte des chocs de toutes les particules, qu'elle que soit la direction de leur vitesse. C'est donc la pression moyenne "P", qui s'obtient en introduisant la moyenne vx

2, étant uniforme, soit:

2xP m v2

v xP mv

Or les vitesses des particules sont distribuées au hasard, et toutes les directions de l'espace sont équivalentes:

2 2 2x y zv v v

2 2

1

1 N

x ixi

v vN

2 2

1 1

1 1N N

iy izi i

v vN N

Mais d'après la définition de la vitesse quadratique moyenne :

2 2 2 2 2 2

1 1

1 13

N N

i ix iy iz xi i

u v v v v vN N

Et finalement l'expression de la pression P ( étant uniforme ) :

2 21 1

3 3P mu soit encore PV Nmu

N

V , où N est le nombre total de particules contenues dans le volume V.Car

I.3.3 Quelques résultats de la théorie cinétique des gazI.3.3 Quelques résultats de la théorie cinétique des gaz

I.3.3.1) Température et énergie cinétique

2

2

1

21

3

CE Nmu

PV Nmu

2

3 CPV E

0 . .P P T AT T EC

EC est proportionnelle à T

Mais, pour un gaz sous une très faible pression et à volume constant (G.P):

L'énergie cinétique d'une seule particule ec (gaz monoatomique) :

I.3.3.2) Énergie interne U = EC (EP = 0 car G.P.)

21

3

B

PV Nmu

PV Nk T

21

3Bk T mu

21 3

2 2c Be mu k T

On en déduit l'énergie interne U:

U U T3

. .2C c BU E N e N k T

Soit encore en fonction de n et R

.A BR k 3 3. . .2 2C

A

NE U RT nRT

1ère loi de Joule

I.3.3.3) Théorème de l'équipartition de l'énergie

21

2ce mu 2 2 21

2 x y zm u u u c c cx y ze e e

Mais, pas de direction privilégiée dans le gaz, il vient donc que :

03. 3c c xe e e

c c cx y ze e e

0

1

2 Be k T On pose

Théorème:

0

1

2 BA chaque deg ré de liberté une quantité d' énérgie : e k T

Degré de liberté: façon d'emmagasiner de l'énergie ( i : nombre de degré de liberté)

Quelques exemples

Gaz monoatomique ( Ne, Ar, Ne, He….)

une particule de ce gaz a un mouvement de translation, décomposable selon Ox, Oy et Oz. Cela implique un nombre de degré de liberté i = 3

0

33 .

2c Be e k T

Gaz diatomique rigide

2 rotations + 3 translations i = 5

5

2 2c B B

ie k T k T

X

Y

Z

Énergie interne pour une mole de G.P

2

iU RT

66 .

2i gaz polyatomique U RT

55 .

2i gaz diatomique U RT

33 .

2i gaz monoat U RT

Pour n mole on remplace R par n.R