REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERRIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE FERHAT ABBAS-SETIF UFAS (ALGERIE)

THESE

Présentée à l’institut d’optique et mécanique de précision

Pour l’obtention du diplôme de

DOCTORAT EN SCIENCES

Option: Optique et mécanique de précision

Présentée par : MAKRI HOCINE

ELABORATION D’UN COMPOSITE MULTIPHASES ZIRCON-ALUMINE-MULLITE-ZIRCONE

Soutenue le : ... /… /2015 Devant le jury: N. BOUAOUADJA Pr U.F.A. SETIF 1 Président

M. HAMIDOUCHE Pr U.F.A. SETIF 1 Rapporteur

A. MERROUCHE Pr U.M.B. M’SILA Examinateur

F. GHELDANE Pr U. B. M. ANNABA Examinateur

F. SAHNOUNE MC U.M.B. M’SILA Examinateur

Résumé

Les matériaux céramiques multi-phases ont un rôle industriel et technologique important. Ils

élargissent les capacités de conception du fabricant en matière de propriétés et de

comportements. Cela rend les céramiques les mieux indiquées pour des applications

industrielles à haute température. L'objectif de ce travail est d’élaborer par frittage réaction,

des composites multiphases alumine-mullite-zircone-zircon à partir de deux poudres initiales

de zircon et de boehmite (AlOOH). L’alumine monohydrate a été choisie en substitution à

l’alumine-α. Le taux initial boehmite/zircon a été varié pour obtenir toutes les compositions

possibles. Le frittage réactif des échantillons, mis en forme par pressage isostatique, a été

réalisé pendant 2h a des températures allant de 1400 °C à 1600 °C, avec un pas de 50°C. Nous

avons caractérisé les différents composites obtenus à travers les propriétés suivantes: La

densité apparente, la porosité ouverte ont été mesurées par la méthode d’Archimède. Une

étude microstructurale a été faite par microscopie électronique à balayage. L’analyse des

spectres de diffraction des rayons X a permis de quantifier les phases présentes. Une étude

dilatometrique a permis de comprendre la transformation de phase de la zircone. Des essais de

microdureté ont été menés, les résultats de la microdureté et de la ténacité et le module de

Young, ont montré que les propriétés mécaniques de ce composite sont directement liées à la

microstructure. Par conséquent, elles peuvent être contrôlées par les conditions d’élaboration

(taux de départ, température et temps de cuisson). A travers ces résultats, Nous avons

confirmé la décomposition totale du zircon et la formation des différents composites. Nous

avons établi qu’il ya possibilité d’élaboration par frittage-réaction de composites à deux ou

trois phases dispersées dans une matrice céramique qui présentent des propriétés mécaniques

fortes intéressantes.

Mots clés : Composites, Multiphases, Frittage-réaction, Elaboration, Quantification de phases.

DEDICACES

Je dédie ce modeste travail à : - Mes parents,

- Ma femme,

- Mes chers enfants: KAMIR, ABDERRAOUF, AYOUB, AHMED, SARA.

- Mes chers frères et sœurs,

-Mes amis

Hocine

REMERCIEMENTS

J’adresse mes plus vifs remerciements à mon directeur de thèse, le Professeur Mohamed HAMIDOUCHE de l’université de Sétif, pour avoir assuré la direction de ce travail, et pour ses conseils, sa compréhension et sa patience durant la production de ce manuscrit et de m’avoir apporté tous les moyens nécessaires au bon déroulement de ces travaux de thèse.

Je voudrais également exprimer ma gratitude à Mr.Hocine. BELHOUCHET Maître de conférences a l’université de M’sila, pour son aide ci précieuse, ses conseils et suggestions utiles. Pour sa gentillesse et les discussions scientifiques qui m’ont été d’un grand apport.

Il m’est tout à fait agréable d’exprimer ma profonde gratitude à Monsieur Noureddine BOUAOUADJA, professeur à l’Université Ferhat Abbes de Sétif, pour l'intérêt qu'il a porté à ce travail et pour avoir accepté de présider mon Jury de Thèse.

J'exprime mes profonds remerciements à Monsieur. Abdellah MERROUCHE Professeur à l’Université Mohamed Boudiaf de M’sila, Monsieur. Farid GELDANE, Professeur à l’université Baadji Mokhtar deAnnaba et Monsieur. Fodil SAHNOUNE Maître de conférences à l’Université Mohamed Boudiaf de M’sila, pour avoir accepté de juger ce travail et pour les discussions constructives dont ils ont bien voulu me faire profiter.

Mes remerciements sont dus à tous ceux qui ont contribué à la réalisation de ce travail tout le personnel laboratoire matériaux non métalliques de l’université de Sétif (Enseignants, Chercheurs, Thésards,…), pour leurs opportunités aussi bien que pour leur coopération pendant les essais.

Enfin, ce travail n’aurait pas vu le jour sans l’aide de ma famille et je remercie tout en particulier mes parents, ma femme, mes frères et mes sœurs.

Merci.

Table des matières

Remerciements

Dédicace

Introduction générale…………………………………………………….…1

Chapitre 1: Les céramiques d’Alumine, Mullite, Zircon et Zircone…...4

I- Définitions………………………………………………………………..5

I-1- Les matériaux composites…....………………………………….…..5

II-Les céramiques .………………………………………………….……....5

II-1 - Classification des céramiques….....…………………………..…....7

II-1-1- Classification selon la nature chimique............……………...7

II-1-2- Classification selon propriétés physiques……….…….……..8

II-1-3- Classification selon la science des matériaux..….……….…...8

II-1-4- Propriétés générales des céramiques…..………............……..8

III- Les Alumines………………………………………………….……....10

III-1- Bref historique..…………………………………….......................10

III-2-Origines de l’alumine………………………………….…..............10

III-3- Les différentes variétés d’alumine………...………………….….12

1) Les Alumines hydratees…...……………………………………12

III-4- Structure des alumines hydrates……………………………….…13

1) La boehmite (γ -AlOOH)…………………………………….…..14 2) Les alumines de transition…………………………………….....16 3) L’alumine alpha (α).….………………………….……….……..19 4) Structure de l’alumine-α. …………………………………….….22 5) Propriétés de l’alumine. .....……………………………………...24

III-5- Frittage de l’alumine …….……………………….…………….....25

180

IV- Le zircon (ZrSiO4)………………………………….……………….....27

IV-1- Cristallographie…………………………………………….…......27

IV-2- Impuretés du zircon …………..…………………………..……...28

IV-3- Propriétés du zircon .………………………………....………..….29

V- La mullite……………………………………………………..................30

V-1- Diagramme de phase…...……………………..……………………30

V-2- Cristallographie de la mullite……………….…………..…………..33

V-3- Microstructure de la mullite……..………………………………….35

V-4- Frittage de la mullite……………………………..…………………37

V-5- Proprietes de la mullite……………………………………………..39

VI- LA ZIRCONE (ZrO2)…………………………………………………41

VI-1- Cristallographie de la zircone……………...….………………...42

1) La zircone monoclinique ………………………………………...43 2) La zircone quadratique ou tetragonale……………………….…..44 3) La zircone cubique. …………………..………………………….45

VI-2- Transformations de phase de la zircone………………………….46

VI-3- Stabilisation de la zircone (dopage)……….………………………48

VI-4- Frittage de la zircone………………………………………………52

VI -5- Propriétés mécaniques de la zircone.………………….................53

Chapitre 2 : Les composites a dispersoides ……………………………..54

I- Introduction…………………………………………………...................55

II- Mécanismes de renforcement……………………………………………55

II-1- Renforcement par déviation de fissure…………………...................57

II-2- Renforcement par microfissuration ……………………...................59

181

II-3- Renforcement par pontage………………………………………….61

II-4- Renforcement par transformation de phase…………………………64

III- Renforcement des composites céramiques a matrice d’alumine………..68

IV- Renforcement des composites céramiques a matrice mullitique……….72

V- Influence des taux de zircone sur le renforcement……………................78

1) Renforcement par microfissuration………...………………..……….78 2) Renforcement par transformation de phase……………………..…....81

VI- Renforcement de la zircone……………………………………………..83

Chapitre 3 : matériaux et techniques expérimentales………………….87

I- Introduction……….…..…………………………………………………..88

II- Elaboration………....…………………………………………………….89

II-1-Poudres de départ………. …………………………………………...89

1) hydroxyde d’aluminium (Boehmite (AlOOH)).............…………….89

2) Poudre de zircon...........………………………………………….….90

II-2- Préparation……….………………………………………………….91

1) Broyage et homogénéisation………………………………………93

2) Séchage et tamisage……………………………………………….94

3) Mise en forme à vert……………………………..………………..95

4) Déliantage et frittage……………………………..………………..96

III- Techniques de caractérisation…………………………………………..97

III-1- Caractérisation physico-chimique et microstructurale…………...97

III-1-1-Granulométrie………………………………………………...97

III-1-2-Dilatométrie …...……………………………………………101

III-1-3- Diffraction des rayons X (DRX)…………………………...104

182

III-1-4- Observation microstructurale……………………………...110

III-1-5- Densimétrie et prosimètrie………………………………...112

III-2- Caracterisation mécanique ……………………………………...115

III-2-1- La Microdureté…………………………………………….115

III-2-2-La Ténacité………………………………………………....118

Chapitre 4 : Résultats et discussion…………………………………….120

IV-1- Granulométrie……………………………………………………121

IV-2- Dilatomètrie au cours du frittage ………………………..………123

IV-3- Diffraction des rayons X…………………………………………126

IV-4- Microstructure …………………………………………………...133

IV-5- Densité …………………………………………………………...142

IV-6- Porosité ouverte……………………………………………..……143

IV-7- Caracterisation de la transformation de phase de la zircone ……..145

V- Caractérisation mécanique.……………………………………………..165

V-1- Micro dureté………………………………………………………..166

V-2- Module d’Young...…………………………………………………168

V-3- Ténacité………………………………………………………….....169

V-4- Observation microscopique des fissures …………………………...171

VI- Coefficient de dilatation thermique …………………………………....174

Conclusion générale………………………………………………………. 176

Références bibliographiques …………………………………………….…180

183

Introduction générale

INTRODUCTION GENERALE

Les matériaux métalliques, y compris les superalliages, atteignent leurs

limites d’utilisation dans des milieux sévères (températures élevées, milieux

corrosifs, ….). Ces dernières années, le recours aux matériaux alternatifs, tels

que les céramiques, est d’actualité. Elles offrent l’opportunité d’augmenter

d’une façon significative les températures de service, les résistances à l’usure,

l’inertie chimique, …... Généralement, les céramiques techniques sont

caractérisées par, leur faible densité, duretés et résistances élevées, modules

élastiques importants, bonne aptitude aux hautes températures, une excellente

stabilité vis-à-vis des agents chimiques. Cependant, les céramiques

monolithiques montrent une rupture fragile et catastrophique, c'est-à-dire une

tendance à se rompre brutalement Cette absence de déformation plastique limite

leurs applications technologiques en tant que matériaux structurels (mauvaises

résistance aux chocs mécaniques et thermiques). Cette fragilité est accentuée par

la présence de défauts microstructuraux et microfissures. La propagation de ces

microfissures, sous l’effet des différentes sollicitations (thermiques ou

mécaniques), mène inévitablement à la rupture de ces matériaux. Pour remédier

à cet inconvénient, l’une des solutions les plus adéquates est l’utilisation de

composites céramiques. Plusieurs méthodes de renforcement sont alors offertes:

introduction de plaquettes, de lames, fibres continues ou discontinues et même

des particules d’une seconde phase.

Dans le cas où la matrice en céramique est renforcée avec un renfort sous

forme de charges particulaires en céramique (composite céramique-céramique),

il s’agit de composites à dispersoїdes. Ils sont basées sur la dispersion d’une ou

plusieurs phases dans la matrice de façon à créer une interaction avec les

fissures lors de leur avancement et de ralentir ainsi leur propagation. Le

développement de tels types de céramiques nécessite une grande maîtrise des

procédés d’élaboration (élaboration des poudres, mise en forme, frittage, études

1

Introduction générale

de propriétés finales, etc…). Ainsi, ces techniques de fabrication appropriées

permettent d’obtenir les microstructures spécifiques et qui doivent conduire à la

réalisation de pièces à faible coût mais avec une grande fiabilité.

L’objectif de cette thèse, est de préparer par frittage réaction un

composite à dispérsoides multi phases à partir seulement de deux poudres de

départ. Le mélange des deux poudres à différentes proportions et sans adjuvants

conduit à l’obtention de différents composites. Les pourcentages des poudres de

départ utilisées: Alumine monohydrate (Boehmite: AlOOH) et le zircon

(ZrSiO4), respectivement de 10 à 90% en masse. La mise en forme a été

effectuée par compactage isostatique à 250 MPa. La température de frittage à été

variée comme suit : 1400 °C, 1450 °C, 1500 °C, 1550 °C, 1600 °C alors que le

temps de maintien est de deux heures.

La présente thèse est subdivisée en quatre chapitres complémentaires.

Le premier chapitre est consacré à un rappel bibliographique se rapportant

aux céramiques de types : alumines, mullite, zircon et zircone. Nous avons mis

l’accent sur leurs structures, microstructures, les transformations qui peuvent

se produire au cours du processus d’élaboration. Leurs propriétés physiques et

mécaniques ont été passées en revue.

Le deuxième chapitre est dédiée particulièrement aux composites à

dispersoides. Un soin particulier a été donné aux mécanismes de renforcements

se produisant selon le type de renfort.

Le troisième chapitre est réservé à la présentation des protocoles et

procédures expérimentales utilisées pour la réalisation de ces composites

multiphases. Au départ, nous avons présenté les matières premières utilisées, en

particulier les poudres de départ, plus particulièrement leurs caractéristiques

générales. Nous avons détaillé le mode d’élaboration des composites étudiés.

Les méthodes de caractérisations utilisées dans ce travail telles que: Microscopie

2

Introduction générale

électronique à balayage, la diffraction des rayons X, la dilatomètrie, la

densimétrie ont été décrites. Les techniques de quantification des taux de phases

présentes dans les composites ont été présentées.

Dans le quatrième chapitre, nous présentons et analysons les résultats

expérimentaux obtenus. Ils concernent : la caractérisation granulométrique,

physico-chimique et mécanique. L’interprétation est faite en fonction de la

composition initiale et selon les phases présentes et identifiées.

Enfin, nous terminons cette thèse par les conclusions à retenir pour les

points essentiels auxquels nous avons abouti.

3

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

CHAPITRE 1 : LES CERAMIQUES D’ALUMINE, MULLITE, ZIRCON ET ZIRCONE

4

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

I- DEFINITIONS :

I-1- LES MATERIAUX COMPOSITES:

Il n'y a aucune définition universellement admise des matériaux

composites [BOCH 2007]. Les définitions dans la littérature diffèrent largement

selon le contexte d’étude, on a retenu les suivantes :

Un matériau composite consiste dans le cas le plus général d'une ou

plusieurs phases discontinues réparties dans une phase continue, la phase

continue est appelée matrice. La phase discontinue souvent plus dure avec des

propriétés mécaniques supérieures est appelée renfort [BERT 92].

Les premiers matériaux composites sont apparus au cours de la Seconde

Guerre mondiale. Les matériaux composites disposent d’atouts par rapport à des

produits concurrents. Ils apportent de nombreux avantages fonctionnels :

légèreté, résistance mécanique et chimique, maintenance réduite, liberté de

formes. Ils permettent d’augmenter la durée de vie de certains équipements

grâce à leurs propriétés mécaniques (rigidité, résistance à la fatigue), mais aussi

grâce à leurs propriétés chimiques (résistance à la corrosion). Ils renforcent

également la sécurité grâce à une meilleure tenue aux chocs et au feu. Ils offrent

une meilleure isolation thermique ou phonique et, pour certains d’entre eux, une

bonne isolation électrique. Ils enrichissent aussi les possibilités de conception en

permettant d’alléger des structures et de réaliser des formes complexes, aptes à

remplir plusieurs fonctions.

II-LES CERAMIQUES:

Les céramiques ont été produites par l'homme pendant au moins 9000

années. Il en existe plusieurs définitions, dépendant chacune du point de vue

que l’on adopte.

5

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Le mot céramique dérive du grec « Kéramos » qui signifie argile.

[CARD 2000], « kéram » signifie aussi « brûler » donc poterie ou « matière

brulée », qui implique la cuisson de matières abondantes et bon marché.

Une définition un peu plus simple a été donnée par Kingery qui a défini la

céramique que « l'art et la science de fabrication et 'utilisation des articles

solides, qui ont, en tant que composant essentiel, et sont composées en grande

partie de matériaux non métalliques inorganiques [KING 75]. D’une façon plus

simple que; Les céramiques sont des matériaux inorganiques et non métalliques.

elles sont les matières premières les plus abondantes de la croûte terrestre et les

matériaux les plus anciens utilisés par l’homme [CHER 89], cependant, ils

peuvent contenir à la fois éléments métalliques et non métalliques. Cette classe

de matériaux comprend à la fois des céramiques traditionnelles (telles que

l’argile, la tuile, la porcelaine et le verre), ainsi que des céramiques techniques

modernes (tels que carbures, borures, oxydes, nitrures et des différents éléments

qui sont utilisés dans des applications de haute technologie). Habituellement, les

céramiques atteignent leurs propriétés au cours d'un processus de frittage à haute

température.

Comme matériaux polycristallins monolithiques, les céramiques

présentent une faible résistance mais une haute rigidité (module d'élasticité

élevé), sont de mauvais conducteurs de chaleur et d'électricité. Les Céramique

sont de légers composés ioniques avec des énergies de liaison atomiques élevés,

ce qui conduit à des points de fusion élevés [KING 75].

Généralement la céramique a des propriétés structurales, mécaniques,

thermiques et électroniques importantes. Ces propriétés sont essentielles pour

l’utilisation des céramiques comme composants de structures, dans des

conditions extrêmement agressives. Cependant, à cause de leur fragilité

intrinsèque, la conception et le dimensionnement de pièces sont très délicates.

6

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Les matériaux céramiques sont le siège de liaisons ioniques ou covalentes qui

limitent le nombre des systèmes de glissements indépendants, nécessaires pour

avoir une déformation plastique homogène. Différemment aux métaux ductiles

qui grâce à la manifestation de ses systèmes de glissements, ils peuvent avoir

une déformation plastique vis-à-vis des fissures et ainsi peuvent empêcher la

formation de fortes concentrations de contrainte menant à la ruine prématurée.

En revanche, en fonction de leur constitution, les céramiques sont dites plus ou

moins résistantes car pour les rompre, il faut mettre en jeu une force plus ou

moins importante. En effet, les propriétés mécaniques des différentes

céramiques sont dépendantes de leur composition et de leur structure mais

également des défauts contenus dans le matériau.

II-1 - CLASSIFICATION DES CERAMIQUES:

Dans la littérature on trouve plusieurs classifications des céramiques, qui

différent entre eux selon le point de vue adopté.

II-1-1- Classification selon la nature chimique :

Les chimistes de l'état solide attachent une importance particulière à la

nature de la liaison forces, en distinguant trois types de liaisons fortes (liaison

métallique, liaison ionique et liaison covalente) et différentes variantes de

liaisons faibles (comme la liaison de van der Waals). Selon cette classification,

Les diverses céramiques connues se répartissent en 5 grandes familles ou

groupes [JOUEN 90].

• les éléments légers de la colonne IVb (C, Si, Ge, Sn, Pb) qui forment

des liaisons covalentes.( diamant, silicium, carbure de silicium),

• Les métaux réfractaires ou métaux de transitions.

7

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

• Les carbures et de nitrures des métaux de transition. (températures de

fusion très élevées) sont très durs et sont souvent utilisées comme

abrasifs. Les oxydes (éléments de la colonne IV du tableau périodique des

éléments). divisé en deux sous groupes, les éléments légers ou oxydes de la

colonne IV.a et les oxydes des éléments de transition de la colonne IV.b.

• Les aluminosilicates qui sont les céramiques les plus répandues.

II-1-2- Classification selon propriétés physiques :

Les physiciens de l'état solide sont particulièrement intéressés à la

structure électronique des solides et de leurs propriétés de conduction. Il est

donc naturel pour eux de les classer en solides. En fait cette classification

prédestine les domaines potentiels d'utilisation [BAR 2003], on trouve:

• Isolateurs.

• des semi-conducteurs

• des conducteurs et supraconducteurs.

II-1-3- Classification selon la science des matériaux:

La science des matériaux adopte une classification ternaire qui distingue

les matériaux par :

• Les matériaux organiques.

• Les matériaux métalliques et inorganiques

• Les matériaux inorganiques et non métalliques

II-1-4- Propriétés générales des céramiques :

• Liaisons chimiques : covalentes, ioniques et peuvent être mixtes.

• Structures cristallographiques : sont complexes et dépendent des

liaisons

8

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

• Propriétés mécaniques : sont généralement fragiles, possèdent des

grandes valeurs de coefficients d'élasticité en comparaisons avec les

métaux

• Propriétés thermiques:

- Température de fusion : les céramiques possèdent une température

de fusion très élevée qui peut dépasser 2000°C à cause de leurs

liaisons chimiques qui sont fortes.

- Conductibilité thermiques : les céramiques sont des isolants

thermiques à cause de l'absence totale des électrons libres.

• Propriétés électroniques : isolants, semi-conducteurs et conducteurs

mais la plupart des céramiques sont des isolants et leurs conductivités

sont faibles

• Propriétés optiques : opaques ou transparents applications telles que

pigments

Tableau.1.1 : Caractéristiques de quelques céramiques techniques.[DUP 2004].

9

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

III- LES ALUMINES:

III-1- BREF HISTORIQUE :

L’histoire de l’alumine se confond d’abord avec celle de l’Alun dont elle

a pris le nom et les marchés, témoins les papetiers américains qui appellent

encore aujourd’hui alun le sulfate d’aluminium. Elle se confond ensuite avec la

naissance et la croissance de l’aluminium. L’alumine en tant que produit

chimique industriel aux applications foisonnantes n’acquit son autonomie que

depuis 1945. L’alun était connu et recherché des Sumériens, des Egyptiens, des

Grecs et Romains qui l’utilisaient comme astringent, mordant pour la teinture de

la laine, mégis pour la peau, médecine hémostatique, anti-inflamatoire,

cicatrisant, anti-transpiratoire et anti-diarrhéique. Il était également utilisé pour

l’embaument pour l’ignifugation du bois. Hoffman suppose 1722 que l’alun est

issu d’une base que Pott appelle 1746 thonichte Erde, nom que l’alumine a gardé

en allemand: Tonerde. Marggraf l’isole en 1754 et un des collaborateurs de

Lavoisier en 1761, Gyton de Morveau (1737-1816), baptisa « Alumine » l'un

des sulfates contenu dans l'alun [RED 90].

III-2-ORIGINES DE L’ALUMINE:

L’alumine est un matériau céramique intéressant pour ses propriétés

intrinsèques de dureté, d'inertie chimique, de stabilité à haute température,

d'isolation électrique et thermique. [HAU 2003].

L’alumine ou oxyde d’aluminium, de formule chimique Al2O3, est un

composé chimique qui existe à l'état naturel dans la bauxite sous forme

d'alumine hydratée (40 à 60%) mélangé à de la silice et à de l'oxyde de fer (ou

hydroxydes) ce qui lui confère sa couleur rouge caractéristique. Les premières

roches à hydroxydes d’alumine furent découvertes en France par P. Berthier

(1821), près du village les Baux (région d’Arles), d’où fut tiré le nom de bauxite

10

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

donné depuis à toutes les formations qui peuvent être utilisées comme minerai

d’aluminium. Les hydroxydes d’alumines cristallisées, reconnues jusqu’ici dans

des matériaux bauxitiques, différent entre eux, notamment par leur structure

atomique et par des teneurs variables en eau de constitution [ERHA 73].

L'extraction de l'alumine de la bauxite est réalisée suivant un procédé chimique

appelé procédé Bayer inventé en 1888 par l'Autrichien Karl Josef Bayer. Le

procédé Bayer (Figure 1.1) consiste tout d'abord à attaquer la bauxite, à chaud

(105 à 270°C) et sous pression (35-40 bars) par de la soude, qui dissout

l'alumine sous forme d'aluminate Al(OH)4. Puis la liqueur d'aluminate de

sodium est séparée par dilution des résidus inertes (oxydes de fer et silico

aluminates insolubles). Durant l'étape de décomposition, un refroidissement

entraîne la précipitation de l'hydrargillite sur des germes de cristallisation

ajoutés massivement à l'aluminate. Après séparation, l'aluminate appauvri est

recyclé à l'attaque. Une partie du trihydroxyde formé sert de germe à la

précipitation.

Figure 1-1 : Principales étapes du procédé BAYER .

11

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

III-3-LES DIFFERENTES VARIETEES D’ALUMINE:

L'aluminium est l'un des éléments les plus abondants (8%) sur l'épaisseur

de la croûte terrestre. Il est placé derrière l'oxygène (47%) et le silicium (28%) et

devant le fer (5%). Étant très réducteur, il ne se présente jamais dans la nature

sous forme métallique, mais sous des formes plus complexes: hydroxydes,

oxyhydroxydes, oxydes mixtes,....

1) LES ALUMINES HYDRATEES

À l'état naturel, l'aluminium, l'oxygène et l'hydrogène se combinent pour

donner lieu à trois structures polymorphes de trihydroxyde d'aluminium

(Al2O3.3H2O ou Al(OH)3) et deux d'oxyhydroxyde (Al2O3H2O). Le Tableau

1.2. Permet de classer les hydratés d’alumine d’après leur système cristallin :

alpha, bêta, gamma.

Le minéral le plus fréquemment rencontré est la gibbsite (est la forme

synthetique la plus courante préparée de la bauxite dans le procédé bayer). La

bayérite est le minéral que l’on obtient dans le procédé Bayer. Par

vieillissement, ce minéral se transforme d’ailleurs en gibbsite.

Terminologie

cristallographique Hydroxyde d’aluminium Oxyhydroxyde d’aluminium

Alpha Bayérite α Al(OH)3 Diaspore α AlOOH

Beta Norstrandite β Al(OH)3

Gamma Hydrargillite γ Al(OH)3

Gibbsite aux Etats-Unis Boehmite γ AlOOH

Tableau.1.2: Les hydroxydes d’alumine. [KIEN2004].

La famille des alumines de transition est constituée par toutes les alumines

obtenues par décomposition thermique des hydroxydes ou oxyhydroxydes

12

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

d'aluminium (figure 1.2), à l'exception de l’alumine α. Il existe huit variétés

recensées. Avec l'augmentation de la température, chaque structure d'hydroxyde

passe au moins par deux structures de transition différentes, avant de parvenir à

la structure de l’alumine alpha.

Les trihydroxydes se décomposent à partir de 200°C, les oxyhydroxydes à

partir de 450°C pour donner des alumines de transition. Au delà de 1100°C,

les alumines de transition se transforment en oxyde ou alumine calcinée. Un

temps de séjour d’une heure à une température comprise entre 1100°C et

1250°C, suffit pour que la transformation soit complète. Les alumines α ou

alumines calcinées correspondent au stade ultime de la décomposition thermique

des hydroxydes. Elles sont classiquement obtenues par calcination de

l'hydrargillite issue du procédé Bayer. Ces alumines possèdent des propriétés

très diverses selon leur qualité, et leur champ d'applications est très étendu.

Figure.1.2 : Effet du traitement thermique et la taille de grains sur la cinétique de

transformation des hydroxydes d’aluminium. [RED 90].

III-4- STRUCTURE DES ALUMINES HYDRATES :

Les hydroxydes sont des agencements différents du même motif,

l’ « octaèdre de Pauling » figure.1.3, ou l’ion aluminium de 1.14 Angström de

13

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

diamètre s’insère exactement entre 6 atomes d’oxygène de 2.64 Angström,

puisque d’une part l’ion Al3+ est fortement chargé ; d’autre part la molécule

d’eau est dissymétrique et polaire, ses deux atomes d’hydrogène étant proches

l’un de l’autre. Aussi l’ion Al3+ en solution aqueuse attire-t-il fortement un

nombre de molécules d’eau résultant de l’encombrement respectif des atomes Al

et O. La compacité de cet édifice et la forte charge de l’ion Al expliquent la

solidité de la liaison Al-O.

Dans les hydroxydes, les octaèdres ont en commun une arête. Dans les

trihydroxydes ils sont disposés en un réseau plan de couronnes hexagonales de

formule globale Al(OH)3 formant deux plans d’atomes d’oxygène en réseau

hexagonal compact enserrant un plan d’atomes d’aluminium occupé aux 2/3

[RED 90].

Figure.1.3 : Octaèdre de Pauling. (à gauche): Représentation en volume. (à droite): Représentations schématiques [KIEN2004].

1) LA BOEHMITE ( γ -AlOOH)

Le nom de Boehmite a été donné par J. de Lapparent à ce monohydrate,

en l’honneur du chimiste allemand Boehme qui l’avait obtenu au laboratoire.

De Lapparent a observé le minéral en question dans de nombreux matériaux

[ERHA 73]. La boehmite cristallise dans la phase orthorhombique (γ-AlOOH,

groupe spatial : Cmcm: a = 2,87 Ǻ, b = 12,20 Ǻ, c = 3,69 Ǻ). La structure de 14

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

boehmite contient des atomes d'aluminium situés dans les sites octaédrique s

(forment des couches très complexes figure 1.4). Les atomes d'hydrogène sont

présents dans des groupes d’hydroxyle (c-à -d. attachés avec les atomes

d’oxygène en dessus et en dessous des couches). Par contre, les atomes

d’oxygène sont empilés dans une structure cubique (CC) [INGR 96].

En général, la boehmite se transforme en une phase solide plus stable.

Cette évolution implique des modifications chimiques, des transformations

cristallographiques de la matière solide et une réorganisation du réseau du solide

ainsi que de la géométrie des porosités. La formation des phases métastables

peut avoir lieu (phase cristalline de transition ou phase vitreuse) avant la

cristallisation de la phase thermodynamiquement la plus stable. Les phases de

transitions formées lors du chauffage de la boehmite sont généralement les

suivantes :

ALO(OH) γ-Al2O3 δ-Al2O3; θ-Al2O3 α-Al2O3

Les densités des alumines de transition (3.67, 3.65 et 3.58 g/cm3

respectivement pour γ, δ et θ) et de la boehmite (3.07 g/cm3) sont inférieures à

celle de l’alumine-α (3.99 g/cm3) [POUL 02]. Pendant la 1ère étape, lors de la

formation de l’alumine de transition γ, il y a lieu la déshydratation de la

boehmite (γ-AlO(OH)) par combinaison des groupes OH à la surface de chaque

couche atomique suivant la réaction: 2 γ-AlO(OH) → γ-Al2O3 + H2O.

Cette déshydratation de la boehmite est topotactique, (i.e transformation

de la structure du cristal sans destruction de la morphologie d’origine). Les deux

autres alumines de transition (θ et δ) sont obtenues par réorganisation des

cations et sont très similaires en structure. Elles sont aussi toutes deux, obtenue s

250°

600 - 900°C 1150°

BOEHMITE STABLE

15

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

de manière topotactique mais avec des changements dans la structure de la

porosité de manière à accommoder la densification.

En ce qui concerne la porosité, la perte d’eau de la 1ère étape du procédé

d’obtention d’alumine-α a pour conséquence la striction du matériau. Le départ

de ces feuillets d’eau laisse une porosité finement divisée. Petit à petit, ces pores

sont absorbes par les plus gros.

Figure.1.4 : structure de boehmite [RED 90].

L’EAU DE STRUCTURE :

Il s’agit non pas de molécules d’eau mais de groupements OH intégrés

dans la structure cristalline et liés à la composition chimique du composé.

L’élimination de deux OH donne lieu à la formation d’une molécule d’eau et à

la libération d’un atome d’oxygène qui reste lié à l’ensemble de la molécule (2

OH = H2O + O), ce qui entraîne la formation d’un nouveau corps [JOUE 90].

Cette destruction de la molécule primitive peut conduire à un équilibre

monovariant tel que : 2 Al(OH)3 ↔ Al2O3 + 3 H2O.

2) LES ALUMINES DE TRANSITION :

La famille des alumines de transition est constituée par les alumines

obtenues par décomposition thermique des hydroxydes ou oxyhydroxydes

16

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

d’aluminium, à l’exception de l’alumine α. Sous l’effet de la température, la

perte d’eau engendre la formation des alumines de transition.

La transition de l'alumine intermédiaire vers α-Al2O3 nécessite des

températures élevées de plus de 1200°C, parce qu'il a besoin des réarrangements

de l’atome d'oxygène (structure cubique très compacte / structure hexagonale

très compacte). La génération des noyaux de cristaux α est une étape

déterminante de la transition de phase α, et que la densité de noyaux de cristaux

α est faible. Mais, une fois noyaux sont générées une soudaine croissance des

grains se produit parce que le transfert de masse de l’alumine intermédiaire

environnante et particules α-Al2O3 dendritiques de micron de taille sont obtenus.

[FUJI 2007]

Au cours de la transformation, chaque structure d’hydroxyde de départ

passe par au moins deux structures de transition et donne lieu à une filiation

thermique différente (figure.1.5), des nuances complémentaires apparaissent

également pour la boehmite et l’hydrargillite selon la taille des particules et la

cinétique de décomposition. [SAN 2000], avant de parvenir à la structure

alumine alpha on obtient :

• Une structure basse température très désordonnée par la perte d’eau,

• Au moins une structure haute température mieux ordonnée.

17

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Figure.1.5 : Filiation des alumines de transition en fonction de l’hydroxyde de départ et de la température. [SAN 2000]

Dans la réalité, les inévitables hétérogénéités granulométriques,

thermiques et cinétiques font qu’il est impossible d’isoler les formes pures. Les

principales propriétés des alumines de transition sont dues à leur texture très

particulière, leur activité de surface et leur stabilité thermique [SAN 2000]. Les

alumines de transition ont une structure cristalline intermédiaire entre les

hydratés et l’alumine alpha. Cette variété métastable est classée en deux

groupes:

• A basse température (T < 600°C), nous retrouvons les alumines: Khi, étha,

gamma.

• A haute température (entre 900°C et 1000 °C), nous obtenons les alumines

kappa, thêta et delta, elles sont pratiquement anhydres.

La transformation microstructurale d’une alumine transitoire en phase α

cristallisée se déroule selon un processus de deux étapes: nucléation suivi d’un

18

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

mécanisme de grossissement. La formation de la phase stable á requiert une

énergie d’activation élevée, ce qui nécessite une haute température [BEL 2011].

Afin d'obtenir des particules α-Al2O3 qui sont fines et ont une distribution

uniforme de la taille de particules, il est important d'éliminer les facteurs tels que

génération inhomogène de noyaux α-Al2O3 et de compléter la transition de

phase à une température aussi basse que possible, en outre d’un contrôle strict de

l'uniformité de la distribution de la température lors la calcination. La

température de transition de la phase α est grandement affectée par plusieurs

facteurs a savoir; pression de vapeur d'eau dans l’atmosphère de calcination,

l'addition de sables cristallins [BAG 99], [YAN 96] et impuretés élémentaire,

[MACH 87]. L'addition de sables cristallins de α-Al2O3 donne des sites de

faible énergie pour la génération et la croissance de la phase α, et la teneur en

eau dans l'atmosphère favorise la diffusion de surface et accélère la croissance

des grains dans l'alumine intermédiaire. Avec ces derniers, l'énergie d'activation

pour la transition de phase α est réduite, et il a pour effet d'abaisser la

température de la transition de phase α. Les particules α-Al2O3, qui sont obtenus

en contrôlant strictement les conditions d’hydrolyse, séchage et calcination sont

dans un état agglomérat, pour cela que des processus de désaglomération (par

utilisation de broyeurs à attritition ou par boulets) sont nécessaires pour obtenir

des particules avec une distribution étroite de la taille des particules.

3) L’ALUMINE ALPHA (α) :

L’alumine présente différentes variétés allotropiques : une phase stable (α),

plusieurs phases métastables (η, γ, δ, θ, κ) et amorphe (figure 1.7 et figure.1.8).

Les domaines de stabilité des alumines et leurs séquences de transformation de

phase sont présentés figure 1.6. [ARN 2005] Chaque transformation de phases est

irréversible.

19

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Les séquences de transformations de phases dépendent des précurseurs

utilisés, de leurs cristallinité initiale, des impuretés présentes et du traitement

thermique (figure 1.4). Il arrive que les températures de transformation ou les

phases intermédiaires soient différentes de celles présentées à la figure 1.6.

Figure.1.6 : Séquences de transformations des hydroxydes d’aluminium vers la

phase α.

L’alumine est une céramique monophasique stable, un seul type

d’arrangement moléculaire est possible, elle existe sous de nombreuses formes

bien qu’il s’agisse de la même structure suivant le mode de fabrication:

• A partir de 1100 °C, les alumines de transition se transforment en alumine

calcinée ou pure.

• Vers 1300 °C, il y’a densification de l’alumine calcinée en alumine

tabulaire.

• Aux environs de 2050 °C, l’alumine tabulaire se transforme en alumine-α

(corindon).

20

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Khi-Al203 Kappa-Al203 Gamma- Al203

Delta- Al203 Theha- Al203 Etha- Al203

Figure.1.7: microstructures des Alumines de transition [SAN 2000]

Alpha -Al203

Figure. 1.8: Microstructures de l’alumine-α [SAN 2000].

21

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

4) Structure de l’alumine-α :

L’alumine stable α cristallise selon une structure rhomboédrique. Son

groupe d’espace est R-3c (ou encore D63d, International Tables for X-ray

crystallography, Vol I, 1972) avec comme paramètres de mailles a = 4,75 Å et c

= 12,97 Å. z = 6 [JORA 91]. Le sous réseau d’oxygène est décrit par une

structure hexagonale compacte d’ion oxygène occupant les positions 18c. Les

cations Al3+ occupent 2/3 des sites octaédriques 12c [KING 75] (Figure.1.9,

figure 1.10).

Toutes les structures stables ou métastables d’alumine peuvent être

identifiées comme un sous réseau d’ions oxygène approximativement cubique

compact ou hexagonal compact à l’intérieur duquel les cations se répartissent

parmi les sites octaédriques et tétraédriques [ARN 2005].

Toutefois, on décrit souvent la maille primitive grâce à une maille

hexagonale et en introduisant les indices de Miller-Bravais hexagonaux. Sa

structure est décrite comme ayant des anions O2- arrangés de manière

hexagonale compacte avec des cations Al3+ occupant les 2/3 des sites

octaédriques [LOUE 03] (figure. 1.11). Les sites vides de la sous structure de

cations, sont utilisés pour définir les sommets de la maille unitaire. Les

paramètres de cette cellule hexagonale unité sont : ao = 4,7589 Å, co= 12,951 Å,

α = β = 90° et γ = 120°.

22

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Figure. 1.11: Vue en perspective de la structure de l’alumine α. Les cercles blancs correspondent aux ions oxygène et les carrés noirs aux ions aluminium.

[ARN 2005].

Figure 1.10: Représentation de la maille primitive rhomboédrique de l’alumine- α (vecteurs de base ai) et de la maille hexagonale (vecteurs de base Ai)[BOCH 2001]

Figure 1.9: Représentation du plan basal de l’alumine-α (réseau d’ions oxygène avec les ions aluminium en petits cercles pleins et les sites vides en petits cercles vides) et de ses directions cristallographiques principales [BOCH 2001]

23

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

5) Propriétés de l’alumine :

Propriétés chimiques Formule brute Al2O3 [Isomères]

Masse molaire 101,9613 ± 0,0009 g·mol−1, Al 52,93 %, O 47,07 %,

Propriétés physiques T° fusion 2 054 °C

T° ébullition 3 000 °C

Solubilité

lentement soluble dans les solutions aqueuses alcalines; pratiquement insoluble dans les solvants organiques non polaires, l'éther di éthylique, l'éthanol (95%), l'eau

Masse volumique 3,97 g·cm-3

Pression de vapeur saturante 133.3 Pa à 2158 °C

Conductivité thermique 10,9 W·m-1·K-1 (500 °C); 6,2 W·m-1·K-1 (1 000 °C)

Densité 3.98g/cm-3

Indice de réfraction 1.76 à 1.77

Dureté Mohs

Dureté Knoop

9

(K100) :2100, 650 à 800°C, 150 à 1400°C

Chaleur massique à 25°C 0.79 J/g.°C.

Conductivité thermique à 25°C 46 J/m.s.°C Coefficient de dilatation à 25°C 5.5 10-6 °C-1 Resistance au choc thermique 500 K-1

Propriétés mécaniques Dureté vickers 18 à 23 GPa

tenacite 2.7 à 4.2 MPa.m1/2

Module d’Yong 380 GPa

Tableau.1.3 : Propriétés de l’alumine [HILD 92].

24

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

III-5- FRITTAGE DE L’ALUMINE :

Les céramiques techniques ayant des points de fusion très hauts (plus

de 2000°K), les processus de fonderie ou de fusion ne sont pas

envisageables. Comme ces matériaux ne présentent pratiquement pas de

plasticité, on ne peut pas faire appel aux techniques de mise en forme et

d'usinage utilisées pour les métaux. Ainsi les céramiques techniques sont

élaborées à partir de poudres qui sont pressées, séchées (ou chamottées) et

cuites de différentes manières

Le frittage (c'est-à-dire l'agglomération de particules sous phase solide,

figure.1.12) est directement lié au mécanisme de diffusion des atomes. Les

particules sont, suivant le cas, préalablement compactées (à froid) pour former

un "cru". Lors du frittage, les particules forment des liaisons appelées "cous"

ou "ponts de raccordement" en réduisant les surfaces libres donc en densifiant

le composant. Il subsiste néanmoins une porosité dite "porosité résiduelle"

qui n'a que peu d'influence sur le comportement mécanique.

Lorsque la poudre est compactée puis cuite (aux alentours de deux tiers

de la température absolue de fusion), le processus de diffusion est très rapide.

De plus, lors du frittage la taille des grains formés augmente, si bien que la

taille des grains est plus grande que la taille initiale des particules. Pour

augmenter la densité et diminuer la taille des grains, on peut faire appel au

procédé de pressage à chaud : On applique simultanément de fortes

températures et pressions. La poudre est compactée soit dans une matrice

(pressage uniaxial à chaud) soit enfermée dans une enveloppe mince et

compacté dans une enceinte sous pression (pressage isostatique à chaud). La

diffusion pilote toujours le frittage ; l'application d'une pression permet de

diminuer le temps de frittage, mais il subsiste une porosité résiduelle. Pour

annuler la porosité résiduelle (avec perte des caractéristiques mécaniques à

25

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

haute température), on peut rajouter de faibles quantités d'additifs. Ainsi,

l'adjonction d'un peu de magnésie (MgO) lors du frittage de l'alumine

(ASO,) ou du nitrure de silicium (Si3N4) permet non seulement de diminuer

la porosité mais également d'augmenter la vitesse de frittage. Ces additifs

réagissent avec la poudre pour former une phase vitreuse qui fond et coule

entre les grains. C'est un frittage sous phase liquide. Les deux autres types

de frittage sont le frittage sous phase solide (grâce aux propriétés

viscoplastiques des grains) et sous phase gazeuse (par des processus

d'évaporation- condensation [KING 75]

Il peut apparaître des défauts de frittage sous forme de pores de

plusieurs dizaines de microns ou d'inclusions si la poudre et les

manipulations ne sont pas suffisamment contrôlées. Ces défauts initiaux

(présents avant toute application de chargement mécanique) déterminent,

comme nous allons le voir par la suite, la résistance mécanique de la

céramique. C'est pourquoi, de récents développements tendent à améliorer les

procédés d'obtention des céramiques en vue de diminuer ces défauts créés

lors de la fabrication du matériau [HILD 92].

Figure. 1.12: Microstructures d'alumines frittées: d'Al2O3 pure à gauche; Al2O3

dopé avec 500 ppm = MgO au milieu et à droite.

26

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

IV- LE ZIRCON (ZrSiO4)

Le zircon est un minéral du groupe des silicates, plus précisément des

nésosilicates. Sa formule chimique est ZrSiO4, il s'agit de silicate de zirconium

naturel. Il forme des cristaux (figure 1.13), et il est considéré comme une gemme

semi-précieuse en bijouterie. Le terme de zircon est parfois utilisé à tort pour

désigner la zircone, autre oxyde de zirconium, de formule (ZrO2). Ce dernier se

trouve dans la baddeleyite et est produit industriellement pour servir de substitut

peu onéreux au diamant.

IV-1- CRISTALLOGRAPHIE :

Le zircon cristallise en système cristallin tétragonal (classe cristalline: 4/m

2/m 2/m) et présente une dureté relative de 6,5 à 7,5 sur l'échelle de Mohs.

Parfois incolores, les zircons ont une couleur naturelle qui varie de doré, à rouge

et brun, mais ils peuvent aussi être verts, bleus ou noirs.

Figure.1.13 : cristal de zircon

La poussière de zircon est blanche. Le zircon peut être chatoyant, c'est-à-

dire montrer un effet « œil de chat » sur les pierres taillées en cabochons. Les

spécimens, qui par leur taille et leur pureté sont considérés comme des pierres

précieuses, sont appréciés comme substitut des diamants, avec lesquels on les

confond souvent.

27

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

IV-2-IMPURETES DU ZIRCON :

Le zircon contient fréquemment des impuretés et divers corps ou

minéraux sous forme d'inclusions. La forme oxyde théorique du zircon est

composée de 67,1 % ZrO2 et de 32,9 % de SiO2. D'après Rösler (1991) elle peut,

dans certains cas extrêmes, contenir jusqu'à 30 % d'oxyde d'hafnium (HfO2),

12 % d'oxyde de thorium (ThO2) ou 1,5 % d'oxyde d'uranium (UO2). La densité

monte corrélativement à 4,3–4,8 g·cm-3. Les zircons des granites contiennent

presque toujours U et Th en remplacement isomorphique de Zr et la

détermination des rapports Th/U ou Pb/U sert à déterminer l’âge des granites, ce

groupe est donc très important en géologie. La thorite et l’uranothorite sont

facilement hydratées sans que cela détruise la structure, on a :

• la thorogummite : (Th, U) (Si, H4)O4 ;

• la coffinite : U (Si, H4)O4.

Le zircon est le principal minerai de zirconium et de hafnium.

L'oxyde de zirconium (ZrO2) possède un point de fusion d'environ

1 852 °C (2 125 K) et est employé pour la fabrication de matériaux à haut point

de fusion et résistants à l'abrasion, par ex. les amalgames dentaires et les bridges

dentaires. Le zirconium trouve lui aussi son utilité, entre autres dans les

réacteurs nucléaires. On rencontre les zircons le plus souvent dans les alluvions

métallifères, où l'on trouve occasionnellement les gemmes libres de toute

gangue. Les alluvions les plus riches en zircons se trouvent en Inde, aux États-

Unis, en Australie, à Ceylan ou en Afrique du Sud. Par leur indice optique élevé

(indice optique de 1,95, comparé au diamant : 2,4, à la zircone : 2,2 et au

quartz : 1,5) les spécimens les plus gros sont taillés en cabochon. Par traitement

thermique, la couleur de zircons bruns ou troubles peut être modifiée, et passer

selon le degré de chauffage à translucide, bleue ou dorée.

28

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Le verre de zircon est employé comme sarcophage de déchets radioactifs

(par ex. du plutonium) pour le stockage de déchets, sarcophage qui, selon les

recherches actuelles, contient la radioactivité au moins 2000 ans.

IV-3-PROPRIETES DU ZIRCON :

Propriétés chimiques

Densité 3,9-4,8

Température de fusion environ 1852 °C

Fusibilité infusible

Solubilité insoluble

Comportement chimique faiblement soluble dans

l'acide fluorhydrique chauffé

Propriétés physiques

Coefficient de couplage

électromécanique

K = 0 %

Magnétisme aucun

radioactivité radioactivité naturelle

Propriétés optiques

Indice de réfraction no= (1,848-1,911) - 1,926

ne= (1,855-1,943) - 1,985

Biréfringence δ= (0,007-0,032) - 0,059 ; biaxe positif

Dispersion 2vz ~ 10°

Transparence translucide à opaque

Tableau. 1.4 : propriétés de zircon [RED 90].

29

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

V- LA MULLITE:

La mullite est un composé d'alumino-silicate qui est intensivement

employé dans des applications réfractaires traditionnelles. mullite 3Al2O3.SiO2

est le seul composé cristallisé stable dans le diagramme de phase binaire du

Al2O3 -SiO2. La mullite naturelle est rare dans la nature ; elle est appelée après

qu'un des quelques dépôts connus sur l'île de MULL, Royaume-Uni. (Bowen et

Greig, 1924) [BOCH 2001] l'occurrence de ce composé sur l'île de Mull est

vraisemblablement un résultat des post-activités volcaniques Calédoniennes

dans lesquelles les dépôts de minérai d'argile, chauffés a travers le contact avec

du magma, ont produit une phase de mullite à hautes températures. Ce n'est que

jusqu'aux années 70 que la signification des propriétés favorables de la mullite a

été identifiée, quand le comportement mécanique en compression des

echantillons de mullite, exempt ou presque d'une phase vitreuse, a été étudié la

première fois. La mullite est devenue un matériau de choix pour la céramique

avancée fonctionnelle et structurale due à ses propriétés favorables, Quelques

propriétés exceptionnelles de la mullite sont ; basse dilatation thermique, basse

conductivité thermique, excellente résistance au fluage, ténacité à hautes

températures, et bonne stabilité chimique. Le mécanisme de formation de la

mullite dépend de la méthode de combinaison des réactifs d’alumine et de silice.

Il est lie également à la température à laquelle la réaction mène à la formation de

la mullite (la température de mullitisation).

V-1-DIAGRAMME DE PHASE :

Le diagramme de phase Al2O3 SiO2 [BOCH 2001], mullite présente un

champ étroit de la solubilité proche de 3Al2O3.SiO2 (Figure. 1.14): c’est ce qu'on

appelle la mullite 3:2 , en raison du rapport alumine/silice. Il présente fusion

30

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

congruente, c’est à dire qu'il fond pour obtenir directement un liquide dont la

composition reste inchangée lorsque la température continue d'augmenter. Ce

schéma représentait plus des expériences, mais n’explique pas certaines

anomalies et Aksay et Pask [AKS 75 ] (Figure 1.15) l’ont modifié en montrant

que la mullite montre des fusions non congruentes à ≈ 1830 ° C , avec réaction

péritectique α-Al2O3, plus liquide, ce qui forme la mullite avec 52,3 % en masse

de Al2O3 .Toutefois, le schéma stable donne souvent de la place pour des

extensions métastables. Par exemple, un monocristal qui est développée en

l'absence de germes d'alumine ne possède un rapport d'alumine / silice de 3:2,

mais 2:1, à savoir 77,2 % en masse de Al2O3, et la solution solide peut s’étendre

jusqu'à la composition 3:1, avec 83,6 % de Al2O3.

Un raffinage du diagramme [SHAC 2008] a confirmé la fusion non

congruente et les extensions métastables, mais en modifiant une partie des

limites. Il est maintenant admis que lorsque les germes d'alumine sont présents,

la réaction péritéctique se produit et qu'il ya fusion non congruente, mais pour

un liquide homogène exempt de ces germes, la fusion est congruente.

La mullite se produit rarement en nature, ainsi elle est habituellement

synthétisée, plutôt qu'extraite. Des méthodes de préparation et produits de départ

diverses sont employés pour la synthèse de la mullite.

Les méthodes de préparation peuvent être classifiées dans trois itinéraires

de préparation différents comme suit : (1) mullite frittée, (2) mullite fondue (3)

mullite de synthese chimique (mullite de grande pureté).

31

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Figure.1.14: Diagramme Al2O3-SiO2 [SHAC 2008]

Figure 1.15 : Mise en évidence des extensions métastables du diagramme Al2O3-

SiO2: métastables en tirets [SHAC 2008].

32

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

V-2- CRISTALLOGRAPHIE DE LA MULLITE:

La mullite cristallise dans le système orthorhombique, groupe spatial pb.

la structure s’adapte aux variations stoechiométriques (de 3Al2O3.SiO2 à

3Al2O3.iO2) grâce à la présence de lacunes d'oxygène. La cellule unitaire de

dimensions a = 0.7540 nanomètre, b = 0.7680 nanomètre et c = 0.2885

nanomètre pour la composition stoechiométrique. [ANG 86]. On trouve dans

certaines littératures des paramètres de latice ; a = 0.7526 nm, b = 0.7682 nm et

c = 0.2878 nm. [MAZ 72]. Des projections sur [001] d'une cellule unitaire

idéale sont montrées dans la (figure.1. 16), de laquelle on peut voir que la

mullite se compose de chaînes d’octaèdres Al-O6 aux bords et au centre de la

cellule d'unité, sont parallèles a l’axe c. Ces chaînes sont jointes par le tétraèdre

(Al, Si) O4 formant des chaînes doubles, qui sont parallèles également a l’axe c.

[SHAC 2008].

La mullite est un composé en solution solide avec allant de

stoechiométries relativement riche en silice 3Al2O3.2SiO2 (mullite 3:2) à riche

en alumine 2Al2O3.SiO2 (mullite 2:1) [DABS 99]. Certains auteurs Cameron

ont prouvé qu'un paramètre de la mullite stoechiométriqu est directement lié au

rapport d'Al:Si. [CAM 77]. La mullite est identifiée par la formule:

Al2O3.2SiO3 mais existe sur une petite gamme de composition. Prochazka et

Klug [PROC 83], ont déterminé que la mullite existe sur la gamme de

composition de 72 à 75% à 1600°C, changeant en 74 à 76% à 1800°C, et

inconvenante fusion à 1890°C. Si les compositions ne sont pas dans cette marge,

la mullite plus une phase Al2O3-SiO2, ou la mullite plus l'Al2O3 sont

présentes.

La mullite possède un défaut de structure cristalline, qui consiste en des

chaînes d’octaèdres légèrement tordus d'Al-O qui sont parallèles a l’axe c de la

cellule orthorhombique d'unité. Ces chaînes sont liées par de doubles chaînes

33

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

discontinues d’Al-O et Si-O tétraédriques avec les atomes d'aluminium et de

silicium aléatoirement distribués. Les discontinuités dans ces dernières chaînes

sont provoquées par le mouvement de certains (et probablement du silicium)

ions d’aluminium dans des positions tétraédriques normalement vides en raison

insuffisance des atomes d'oxygène présentes pour se lier avec elles en positions

normales. L’occupation de ces emplacements nouveaux augmente également la

coordination des atomes d'oxygène restants et les force dans les nouvelles

positions qui sont légèrement différentes de leurs positions originales. Le

raccordement des chaînes d’octaèdres et des de tétraèdres produit des canaux

structuraux relativement larges qui sont également parallèles a l’axe c.

À cause de ce défaut la structure n’adapte aucune stoechiométrie et la

composition de la mullite peut s'étendre de près de 3Al2O3.2SiO2 à 3Al2O3.SiO2

(généralement dénoté comme 3:2 et 3:1). La variation compositionnelle de la

mullite (une augmentation de la solubilité d'Al 3+) est réalisée par la substitution

d'un SI 4+ et déplacement d'un ion de l'oxygène (3) d'un tétraèdre (Al,Si) O4

laissant un site vacant d'oxygène, et par un changement en position des cations

dans les colonnes partiellement occupées comme montrée dans la figure.16 par

un mouvement des T à T*. Le décalage des cations est approximativement de

0.12 nanomètre et en résulte la perte de la coordination tétraédrique de ces

cations.

La formule chimique de la mullite est souvent donné par Al2 (Al2+2xSi2-2x)

O10 -x, La valeur de x peut varier entre 0.17 et 0.59 (70.5-83.6 % poids.) et ainsi

la mullite peut exister avec de larges rapports d'Al:Si [CAM77].

x = 0 correspond à trois modifications polymorphiques: sillimanite,

andalousite, et cyanite (Al2SiO5), qui au moins est partiellement lié à la mullite

en termes de leur structure, tandis que x = 1 représente la composition chimique

assumée de la phase Al2O3 [SAAL 62], cependant, la gamme plus commune

34

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

pour les mullites constituées par frittage réaction : x = 0.25 correspond à la

(mullite 3:2), à x = 0.4 correspond à la (mullite 2:1). Le changement dans la

composition est associé à un changement des constantes des latices.

Figure 1.16: Projection de la cellule unitaire de mullite orthorhombique idéale le

long des directions [001] montrant la transition de T à T* des cations (indiqués

par une flèche) ce qui est associé à la formation de vacations de l'oxygène et

d'un rajustement des positions de l'oxygène dans l'O(3). [ANG 2005],[AKS 91].

V-3- MICROSTRUCTURE DE LA MULLITE :

La constitution de la phase finale dépend fortement des conditions de

traitement et des différences substantielles dans le comportement ont été

identifiées entre mélanges sur une échelle atomique comparée de l’ordre de

10à30 nanomètre. [PASK 87], ceux-ci incluent des différences dans les phases

transitoires et la phase finale, la présence ou pas d'une phase de silice aux joints

de grains et de la morphologie des grains de mullite.

La présence d'une phase liquide de silicate est associée au développement

des microstructures ayant les grains prismatiques de mullite. Les allures forts

des taux de grains de mullite sont typiques des mullites avec une phase vitreuse

résiduelle tandis que les structures équiaxes sont associées à l'absence d'une

phase vitreuse aux joints de grain (figure. 1.17).

35

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Figure 1.17: Micrographie (TEM) de la mullite avec une microstructure équiaxe

et joints de grain exempt de phase vitreuse. [ANG 2005]

La figure 1.18 : Micrographie d'une mullite d'alumine de 76.5.% poids après 48

h à 1730oC ; l'échantillon a été recuit pour montrer les particules d'alumine

(claire) dans une matrice de mullite (plus foncée). [ANG 2005].

Les températures de frittage élevées peuvent donner des microstructures

biphasées (diphasées) d'alumine-mullite, qui peuvent être de la mullite

monophasée quand ils sont frittés à de basses températures, La figure.1.18

démontre un exemple d’une microstructure d’une mullite frittée à 1730oC

pendant 48 heures.

36

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Figure.1.19: micrographies de quelque microstructures en relation avec la

mullite; (A) : 78.3% en poids Al2O3 contenant silice fondue à 2003°C pour 30

min, chauffée en He (la matrice est mullitique mais contient des inclusions

glaceuses); (B) : 80.0 % en poids Al2O3 fondue puis refroidie a un taux modéré

four éteint (les portions en gris claire sont l’alumine; en gris, mullite; et gris

foncé, glace); (C) : 80.0 %en poids Al2O3 fondue a 2003°C pour 90 min,

refroidie à 1753°C en 60 min, puis revenu en He à l’ambiante (larges et

aiguilleuses précipités sont les alumine formées en une matrice glaceuse).[AKS

75].

V-4- FRITTAGE DE LA MULLITE :

La fabrication de la mullite frittée n’est pas facile. D'une part, les poudres

de mullite ne sont pas facilement disponibles. En outre, les phénomènes de

diffusion sont lents dans ce composé, une caractéristique qui justifie les bonnes

propriétés mécaniques à chaud - car moins de diffusion signifie moins de fluage

- mais aussi frittage plus difficile.

Dans des méthodes de transformation conventionnelles, les poudres de

mullite sont formées (mise en forme) et frittées. Cette mullite est désignée par

mullite frittée. Le terme mullite de frittage décrit une mullite qui a été produite

à partir de ses produits de départ essentiellement par des réactions contrôlées de

diffusion à l’état solide.

37

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Des oxydes, les hydroxydes, les sels, et les silicates peuvent être employés

comme produits de départ. Le contenu en Al2O3 des frittes de mullites est

influencé par la température de frittage, la durée du traitement, la composition

initiale, par la nature, la taille de grains et l'efficacité du mélange des produits de

départ, et également si les nucleates de α-Al2O3. La Mullitisation a lieu par des

réactions solides-solides ou des réactions de transition de phases liquides des

produits de départ par l'aluminium, le silicium, et l'inter-diffusion d'atomes

d'oxygène. Puisque cette réaction de formation est considérée comme pouvant se

produire par la diffusion de deux composants, la température de mullitisation

peut être abaissée en employant des poudres plus fines et également par un

meilleur mélange. Les produits de départ des composants de SiO2 et d'Al2O3

sont habituellement de taille du micromètre, et ne sont pas assez petits pour

accomplir la mullitisation complète à températures de frittage relativement

basses dans une durée de temps raisonnable. Une autre raison pour laquelle le

frittage des poudres de mullite a hautes densités exige normalement de hautes

températures relativement, c’est a cause du volume et coefficients de diffusion

de joint de grain bas pour la mullite. [HAM 86]. la mullitisation étendu a besoin

de températures de l’ordre de 1600°C à 1700oC qui est trop haute pour produire

des matières premières pour le frittage [SAC 82]. Afin d'abaisser les

températures de mullitisation il est avantageux d'employer les systèmes dans

lesquels les composants d'aluminium et de silicium sont atomiquement

mélangés. Les minerais de silicate d’aluminium, bien connus comme matières

premières de mullite, sont des minerais d'argile tels que la kaolinite

(2SiO2.Al2O3.2H2O) et pyrophyllite (4SiO2.Al2O3.H2O), et également les

Al2SiO5 polymorphes de silimanite, la cyanite, et l'andalousite. Des mélanges de

boehmite, de diaspore toutes les deux avec la composition AlO(OH), et de

gibbsite [Al(OH)3] et de la bauxite de catégorie réfractaire avec de la silice ont

été également employés. [SCH 82], [SCH 86] et [SCH 87].

38

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Le frittage réactif [BOC 87, 90, ROD 85] d'un mélange d'alumine et de

silice en poudre peut être adopté avec l'utilisation d'un mélange de zircon

(ZrSiO4) et de poudres d'alumine rendant la préparation d'une mullite durci par

dispersion d'oxyde de zirconium(ZrO2) possible. La difficulté est d'éviter la

présence de ségrégations de silice le long des joints de grains, qui pourraient

dégrader la résistance au fluage.

V-5- PROPRIETES DE LA MULLITE:

En comparaison avec l’alumine, la mullite est légèrement plus légere (ρ ≈

3.2 g cm- 3) avec des valeurs de dureté faibles (HV= 14 GPa), le module de

Young (E = 250 GPa), une résistance mécanique à la flexion (σF = 250 MPa) et

de ténacité (Kc = 2,5 MPa.m1/2). Le tableau 1.5, reporte quelque propriété

comparée de plusieurs références (la densité apparente 2.948 Mg.m-3 et taille de

0.4 μm pour la référence [TOR 99]), [HUA2000] et [KOL 89]. Selon d’autres

refences [MAZ 72], [PEN 72] et [MAH 83], La résistance à la flexion la

température ambiante est de 130 à 360 MPa et une ténacité de 2.4 à 2.8.

MPa.m1/2, ont été rapportées.

T (°C) K1C (MPa.m1/2) σf (MPa) HV (GPa)

22 2.5±0.5[HUA2000] 15 [KOL89]

1000 10 [KOL89]

1200 3.6±0.1 [TOR 99] 260±15 [TOR 99]

1300 3.5±0.2 [TOR 99] 200±20 [TOR 99]

1400 3.3±0.2 120±25

Le tableau 1.5: Propriétés comparées de plusieurs références [TOR 99],

[HUA2000] et [KOL 89].

39

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Cependant, la dilatation thermique de la mullite est également basse (α 20-

1000°C = 6.10-6K-1), qui améliore la résistance aux chocs thermiques et la

résistance mécanique diminue beaucoup moins rapidement augmente par rapport

à l'alumine lorsque la température à 1300°C, la plupart des céramiques

mullitiques ont une résistance mécanique proche de celles qu’ils ont à

l’ambiante, et quelques mullites avec des ségrégations vitreuses ont même un

pic de résistance mécanique à environ 1300°C (Figure.1.20). Ces

caractéristiques en font de la mullite un matériau de choix pour les applications

réfractaires, en particulier quand il est nécessaire de considérer attaques de la

silice ou des silicates, car un réfractaire d'alumine réagirait pour former de la

mullite.

Suivant les indications de la figure.1.45, on observe deux courbes

typiques. Le premier type montre une augmentation signifiante de la ténacité à

environ 1300oC. La seconde ne montre aucun maximum et diminution distincts

La mullite avec des quantités vitreuses, cependant, commence à perdre sa

résistance au-dessus de 1300oC après une première augmentation due à la

présence de cette phase visqueuse. Après la cristallisation de cette phase à la

cristobalite, le comportement ressemble à celui de la mullite pure.

Figure.1. 20 : Résistance à la flexion en fonction de la température pour la

mullite et les composites de mullite. La mullite pure maintient > 90% de sa

résistance à 1400oC [AGG 2005].

40

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

La mullite a été employée pour les pièces exposées à hautes températures

en raison de sa bonne résistance au fluage et à la compression aux températures

élevées. La résistance à la flexion et la résistance au fluage aux températures

élevées sont sensiblement affectées par la présence des inclusions vitreuses aux

joints; en l'absence de la phase vitreuse aux joints de grains, la mullite

polycristalline maintient > 90% de sa ténacité à température de 1500°C, [MAH

83], [KAN 85]; avec l'excellente résistance au choc thermique, et basse

conductivité thermique. [BECH 91].

VI- LA ZIRCONE (ZrO2)

Le nom de zircone, « zirconia » en anglais, désigne en général le dioxyde

de zirconium ZrO2. Ce nom vient du perse «zar gun» qui signifie « couleurs d'or

», ce qui caractérise bien certaines de ces pierres précieuses. La pierre précieuse

ayant la composition du sable de zircon est appelée «zircone» par les

minéralogistes.

L'origine des matériaux dont le nom inclut le terme «Zircon» est l'élément

chimique numéro 40 du 4e groupe secondaire du tableau périodique de

MENDELEIEV: le zirconium (Zr). L'élément pur zirconium compte parmi les

métaux. En effet, il se place 18ème en quantité (0,02% en poids dans la

composition de la croute terrestre) de tous les éléments et est trois fois plus

abondant que le cuivre. Cependant, il n'est pas présent à l'état pur dans la nature

mais associé à des oxydes de silice (ZrSiO4) ou en tant qu'oxyde libre (ZrO2).

Une transformation chimique est nécessaire pour obtenir une céramique à partir

de l'élément zirconium. Cette réaction est une oxydation par brûlage à partir du

zirconium (Zr) absorbant de l'oxygène (O2), Il se forme alors le dioxyde de

zirconium (ZrO2) :

Zr + O2 → ZrO2,

41

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

En pratique, le dioxyde de zirconium est obtenu à partir de minéraux

naturels de zircon. La zircone est extraite de deux minéraux naturels: la terre de

zircon la baddeleyite (découvert par Joseph Baddeley au Sri Lanka en 1892)

(figure. 1.21) et le sable de zircon (ZrSiO4, par exemple sous forme d'Alvit) qui

en est la source principale. Le sable de zircon se trouve sur certaines plages

d'Australie, au Sénégal, en Floride, au Brésil, aux Indes, en URSS. Les

principaux gisements de Baddeleyite sont situés en Afrique du Sud.

L'utilisation de la zircone à l'état naturel se limite sous forme de poudre

abrasive ou d'additif de renfort car elle se fissure.

Figure.1.21: Cristaux de baddeleyite (a gauche), fragment de baddeleyite (au

milieu) et de zircon (a droite). [CONR 2011].

VI-1- CRISTALLOGRAPHIE DE LA ZIRCONE:

A l'état pur la zircone, se présente sous trois formes cristallines stables

nommées phases ou polymorphes (figure.1.22) et (tableau.1.6) dans des

domaines de températures différentes. À pression atmosphérique ses

différentes structures allotropiques, sont:

• Monoclinique : en dessous de 1170°C, ne présente aucune propriété

mécanique intéressante.

• Quadratique : de 1170°C jusqu’ à 2370°C, elle évolue vers la phase

stable, dite également "Tétragonale" et présente sous cette forme toutes

les propriétés mécaniques recherchées.

42

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

• Cubique: A haute température, au dessus de 2370°C jusqu’au point de

fusion 2680°C, n'offrant à nouveau plus aucun intérêt quand à ses

propriétés mécaniques.

Lorsque le phénomène s'inverse, au refroidissement: de la phase

quadratique, en descendant sous 950°c elle retrouve sa phase monoclinique

(transformation q↔m) et perd ses propriétés mécaniques recherchées. Il

convient donc de forcer la structure à maintenir artificiellement sa maille

quadratique afin de conserver toutes ses propriétés mécaniques.

Figure. 1.22 : Structures cristallographiques en fonction de la température pour

la zircone pure (ZrO2). [SUB 81], [JAC 2010].

Orthorombique Monoclinique Quadratique Cubique

Parametres a = 5.042Å

b = 5.092 Å

c = 5.257 Å

a = 5.156Å

b = 5.191Å

c = 5.304Å

B = 98.9°

a = 3.602Å

c = 5.177Å

a = 5.124Å

Densité 6064 Kg/m3 5830 Kg/m3 6100 Kg/m3 6090 Kg/m3

Tableau.1.6 : Paramètres de maille des différentes zircones [CHEV 96].

1) LA ZIRCONE MONOCLINIQUE :

C’est sous cette forme que l’on trouve la zircone naturelle ou baddeleyite.

Elle se présente en un parallélépipède où les ions Zr4+ sont liés à 7 ions O2-

43

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

(figure.1.23). Du fait de cet arrangement des atomes d’oxygène, la structure des

ions oxygène n’est pas tout à fait plane. Ceci explique en partie la tendance de la

baddeleyite à former des macles (association de plusieurs cristaux d’une même

espèce minérale, mais orientés différemment, avec interpénétration partielle).

Figure. 1.23: Schéma de structure cristallographique monoclinique [LEB 2003].

Figure. 1.24: Observation au microscope électronique de la surface de la zircone

Y-TZP, les flèches blanches indiquent les grains monocliniques plus

volumineux. [LAZ 2008].

2) LA ZIRCONE QUADRATIQUE OU TETRAGONALE :

La zircone s’organise en une structure métastable entre 1170°C et 2370°C

présentant des cristaux tétragonaux à angles droits (figure 1.25). Les grains

d'oxyde de zirconium ont une taille qui se situe entre 300nm et 500nm. Dans cet

arrangement, les ions Zr4+ sont liés à 8 ions O2- : quatre ions O2- forment un

tétraèdre aplati et sont situés à 2,065Ǻ du Zr4+, quatre ions O2- forme un

44

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

tétraèdre allongé situés à 2,455Ǻ du zirconium et angulé de 90° par rapport

au premier tétraèdre. La structure quadratique de la zircone est parfois décrite

comme aya nt une symétrie quadratique face centrée (le paramètre de maille «a

» du tableau aurait alors pour valeur 5,094 Å) plutôt que de quadratique centrée,

pour faciliter la relation de la structure avec de la fluorine. On définit alors la

tétragonalité de la phase quadratique par le rapport c/a dans la structure

quadratique face centrée.

Figure. 1.25: Schéma de structure cristallographique quadratique [LEB 2003].

Figure.1.26: observation Microscopique de la Zircone stabilisée Y-TZP en phase

quadratique. [LAZ 2008].

3) LA ZIRCONE CUBIQUE :

A partir de 2370°c apparaissent les cristaux cubiques : c’est la phase cubique

qui se maintient jusqu’au point de fusion à 2680°C. La zircone cubique a une

structure cubique face centrée et chaque ion Zr4+ est entouré de huit ions O2-

formant deux tétraèdres réguliers. La zircone cubique a une structure de type

fluorine (CaF2, cubique face centrée). (figure.1.27)

45

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Figure1.27: Schéma de Structure cristallographique de la zircone cubique.

VI-2- TRANSFORMATIONS DE PHASE DE LA ZIRCONE :

La transformation m↔q possède une hystérésis (Figure.1.28). Au

refroidissement (q→ m), la transformation a lieu entre 850 et 1000°C (Ms) et est

réversible lorsque la température ré-atteint environ 1100°C (As). La

transformation quadratique/monoclinique est de type martensitique (figure .29)

[PIC 99], c’est-à-dire qu’elle se fait sans diffusion d’atome en dehors de la

maille élémentaire (simple réarrangement de la structure atomique sans

modification de la composition chimique du matériau) et est accompagnée d'une

augmentation de volume de 3 à 5% (figure.1.29) [PIC 99], [KEL 008]. La

longueur des liaisons entre atomes est modifiée et ils se réorientent les uns par

rapport aux autres. Cette transformation est beaucoup étudiée à cause de son

anisotropie et de l’importante augmentation de volume qu’elle engendre [SUB,

81], Expérimentalement, cela se traduit par :

• Non maintient de la phase quadratique à température ambiante.

• La dilatation thermique de la zircone monoclinique est très anisotrope

(négligeable pour l’axe b, conséquente pour les axes a et c) d’où un

changement des paramètres de maille lors de la transition. C’est la

contraction au chauffage et l’expansion au refroidissement lors de la

transformation m↔q qui conduit à la détérioration de la céramique.

• Cette transformation est athermale c’est à dire qu’elle n’a pas lieu à une

température fixe mais dans une fourchette.

46

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

• Le pourcentage de phase quadratique n’est pas le même au chauffage et

au refroidissement (Figure 1.28).

• L’augmentation volumique est partiellement accommodée par le maclage

des grains (figure 1.30).

Figure 1.28: Evolution du pourcentage de phase quadratique en chauffage et en

refroidissement [SUB 81].

Figure. 1.29: changement de phase tétragonale /monoclinique.

Figure.1.30: Mise en évidence de l'augmentation de volume lors de la

transformation martensitique. En haut: un grain de zircone quadratique, en bas:

le même grain après sa transformation en monoclinique. [DEV 005].

47

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

VI-3- STABILISATION DE LA ZIRCONE (DOPAGE):

Ce phénomène est obtenu grâce à l'apport d'oxydes qui vont agir sur la

quasi totalité du matériau. Afin d'inhiber cette transformation et conserver les

propriétés mécaniques de la zircone en phase tétragonale, l'addition de cations

bi-, tri-, ou tétravalents par l'addition des composants mineurs tels que la calcie

(CaO), la magnésie (MgO), l’yttrium (Y2O3), ou le cérium (CeO2). En 1929 que

Ruff et al [PIC 99], ont montré la faisabilité de la stabilisation de la phase C de

la température ambiante par l'addition de petites quantités de CaO à la zircone.

L'addition d'oxydes stabilisants, tels que CaO, MgO, CeO2, Y2O3, à la zircone

pure permet de générer des matériaux polyphasiques dont la microstructure à

température ambiante généralement consiste en de la zircone cubique comme

phase majeure, avec des précipités de zircone tétragonale et monoclinique

comme phase mineure. Ces précipités peuvent exister aux joints de grains ou

dans les grains de matrice cubiques.

Ces phases de la zircone, sont dites totalement stabilisées à la température

ambiante, si la bonne quantité de composant est ajoutée, pour stabiliser la

zircone en phase tétragonale, par contre, nous seront en présence de phases

de zircones partiellement stabilisé, composée en grande partie de cristaux à

mailles quadratiques et en très faible partie de cristaux à mailles

monocliniques, si des petites quantités sont ajoutes, 3 à 5 % en poids[ ]. La

classification des zircones stabilisées est faite en fonction des phases obtenues.

• Une zircone contenant uniquement de la phase cubique est dite FSZ

(Fully Stabilised Zirconia).

• Une zircone qui contient un mélange de phase cubique et de phase

quadratique, est dite PSZ (Partially Stabilized Zirconia).

• stabilisée principalement en phase quadratique est une TZP (Tetragonal

Zirconia Polycristall).

48

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Un nombre et une lettre précédant ces acronymes peuvent indiquer la

quantité et la nature du dopant.

Les stabilisants les plus utilisés sont l’yttrium (figure. 1.31) et le cérium.

La concentration requise est de 3 à 5 mole % d’yttrium ou 8 à 12 mole % de

cérium [BOCH 2001], il est possible de stabiliser la transformation

martensitique du ZrO2 jusqu'à la température ambiante. La stabilité de la

transformation est dépendante de la composition et de la taille des particules de

zircone mais également du type et de la concentration en oxyde stabilisant.

Figure.1.31: Structure de la zircone dopée Y-TZP.

Avec le dopage par l’yttrium, une excellente résistance à la flexion

variant de 900 à 1200 MPa pour le Y-TZP L'évaluation in vitro de la zircone

(YTZP) confirme une très grande résistance à la fracture ou à la propagation des

fissures surtout que des valeurs de plus de 10MPa.m-2 ont été atteintes [VAG

009]. L’étude par Takagi et al de la zircone 3YTZP pour des grains de

taille moyenne de 0,8μm, a confèré au matériau une résistance à la fracture Kic

= 8,4 MPa.m-2, une résistance en flexion de plus de 1000 Mpa et un module

d’élasticité de 200 GPa [WAL 008] . Christel et al, ont obtenu des résultats

nettement supérieures ; Kic = 910 MPa.m-2 et une résistance à la flexion de 1200

Mpa, pour une céramique zircone HIP [PET 006].

Plus la transformation q → m est facile, meilleures sont les propriétés

mécaniques, mais par contre si la transformation est très facile a s’opérer, le

matériau se microfissure totalement et perd ses propriétés mécaniques.

49

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Influence de la taille de grain

Il existe deux tailles de grains critiques, (taille minimale) la taille de

grains en dessous de laquelle aucune transformation ne peut avoir lieu, et (taille

maximale), celle au-dessus de laquelle la transformation a lieu spontanément.

Les effets d'un changement de la taille des grains sur les propriétés mécaniques

et en vieillissement de la zircone yttriée ont été largement étudiés [GRE 2002]

[PIC 99], [CHR 89] (figure 1.32).

Pour une concentration en Y2O3 donnée, la dureté diminue quand les

grains deviennent plus petits que 0,3µm, certainement à cause d'une sur-

stabilisation des grains ; un vieillissement rapide se produit lorsque la

taille des grains est supérieure à 0,6µm. Le diamètre optimal des grains de

zircone est donc compris entre 0,3µm et 0,6µm. Une zircone TZP, enrichie de 2

à 3% mole d'yttrium, est entièrement constituée de grains tétragonaux lorsque

ceux-ci mesurent de quelques centaines de nanomètres à 1µm. Cependant, la

fraction de grains en phase quadratique, à température ambiante, est dépendante

de la taille des grains [PIC 99]. En effet, si ceux-ci mesurent plus de 1µm, la

transformation en phase monoclinique sera facilitée voire spontanée. En

conclusion, une augmentation de la taille des grains améliore la ténacité de la

zircone, sa résistance à la propagation des fissures, mais dégrade sa résistance au

vieillissement. Mais la réduction au minimum de la taille des grains entraine une

perte de stabilité cristallographique par ailleurs l’augmentation excessive de la

concentration en stabilisant permet la nucléation d'un taux important de

zircone en phase cubique et permet de limiter le taux de transformation t-m

[GRE 2002]

50

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

Fig.1.32 : Graphique mettant en évidence l'évolution de la concentration

en phase tétragonale en fonction de la taille des grains et la concentration en

yttrium. [PIC 99].

Figure. 1.33 : Caractéristiques des microstructures des trois grandes catégories

de zircones durcie par transformation. [KELLY 2008].

51

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

VI-4- FRITTAGE DE LA ZIRCONE :

Lors du frittage, la jonction entre les grains élémentaires de zircone se

fera aisément s'ils sont préalablement accolés les uns aux autres, d'où

l'importance d'une bonne densité et homogénéité au moment de la mise en

forme par pressage isostatique. S'il subsiste des défauts entre les grains, les

propriétés mécaniques du matériau en seront altérées et nous serons en

présence d'un matériau fragilisé. Nous retrouvons deux types de frittage :

• frittage naturel :

Réalisé dans un four en milieu atmosphérique oxydant à une température

variant entre 1350 °C et 1500°c. La plupart des systèmes de fabrication de

pièces en zircone ont recours aujourd'hui à ce type de frittage.

• frittage sous pression HIP :

Signifie un frittage sous haute pression isostatique (Hot Isostatic

Pressing). Cette opération nécessite un four particulier permettant pendant le

frittage, d'exercer une pression pouvant aller jusqu'à 2000 bars sur le s

pièces présentes dans la chambre de chauffe. Ce traitement thermique permet de

continuer à améliorer les propriétés mécaniques en augmentant légèrement la

densité du matériau, par homogénéisation de la matière (élimination des micro-

défauts internes).

Du fait de son coût, ce post-traitement dans l'industrie des céramiques

techniques n'est utilisé que dans des cas particuliers où les résistances

mécaniques doivent être ultimes (pièces mécaniques à hauts coefficients de

sécurité, implants, aéronautique…).

52

Chapitre 1 : Les céramiques d’alumine, mullite, zircon et zircone.

VI -5- PROPRIETES MECANIQUES DE LA ZIRCONE :

L'origine des propriétés mécaniques exceptionnelles de la zircone réside

dans sa structure dense en micro grains et sans défauts.

Tableau.1.7: Propriétés mécaniques comparées des différentes céramiques

[BOCH 2001]

53

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

CHAPITRE 2 : LES COMPOSITES A DISPERSOIDES.

54

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

I- INTRODUCTION :

Tous les mécanismes de renforcement sont basées sur L'idée essentielle

qui consiste en l'augmentation l'énergie requise pour la propagation des fissures,

appelée GIC [MEB 2012]. La résistance à la propagation de fissure est due à

des mécanismes absorbeurs d'énergie qui diminuent la force motrice de

propagation de fissure [SAA 2011].

De nombreuses investigations a été poursuivies autour du monde dans le

secteur des composites a matrice céramique (CMC). Ces investigations incluent

les renforts discontinus ou particulaires telles que l’usage des particules de TiC,

des particules ou de trichites de SiC [COL 2005] et incluent aussi les renforts

discontinus nanoparticulaires, les composites renforcés par fibres, y compris le

renforcement in situ. [ZHA 2005], les ZrO2 aussi ont été employées pour

améliorer les propriétés mécaniques et thermiques. [MAZ 2000], [TUA 2002].

Dans la plupart des CMC, les divers mécanismes de renforcement sont déviation

de fissure, microfissuration, transformation de phase, branchements ou

microfissuration, et pontage. Tous ces mécanismes essentiellement redistribuent

l'effort au bout de fissure et augmentent l'énergie requise pour la propagation de

fissure a travers la matière du composite. [DUT 2001].

II- MECANISMES DE RENFORCEMENT:

Depuis 1975, Il y a eu intérêt considérable pour les mécanismes de

renforcement de ZrO2, par exemple de l'alumine renforcée par la zircone, mais

des résultats techniquement clairs et explicatifs n’ont commencés à émerger

qu’après 1995 [SING 2000]. L'amélioration de la granulosité, la

microfissuration et la transformation tétragonale/monoclinique (t/m) étaient les

principaux facteurs de renforcement dans l' (Al2O3+ZrO2) et d'autre composites

a base d’alumine. Récemment, plusieurs études sur les systèmes mullite-ZrO2

[MOY 83] et cordiérite-ZrO2 [McCoy 88], ont prouvé que les fines dispersions

55

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

ZrO2 dans une matrice en céramique peuvent également affecter la friabilité et

considérablement améliorer les propriétés mécaniques du composite.

Les composites céramiques binaires ou duplex ont été assez bien connus

et les propriétés mécaniques ont dû être améliorées. Par conséquent, les

systèmes ternaires (multiphasés) de composites céramiques reçoivent un grand

intérêt en raison de leurs propriétés uniques qui les rendent utiles pour les

applications structurales à hautes températures [ASM 2012]. La recherche a

prouvé qu'ils ont une ductilité supérieure à celle des systèmes binaires [CHEN

2005], [ZAN 2010].

Dans les céramiques renforcées par particules, contrainte résiduelle,

déviation de fissure, transformation de phase, microfissuration et pontage de

fissures sont les principaux mécanismes de renforcement. Mebrahitom et al,

[MEB 2013] par l'observation de micrographiques du composite Al2O3-10SiO2-

20ZrO2, ont déduit que, le mécanisme de renforcement était susceptible d'être la

microfissurations et déviation de fissure, et ces mécanismes sont imposés par la

mullite lamellaire (3Al2O3.2SiO2) et les grains de zircone. Et ils s'attendaient à

ce qu’également la transformation de phase soit le mécanisme principal de

renforcement parce que la quantité élevée de ZrO2 tétragonale et peu particules

monocliniques ont été identifiés utilisant l'EDS à proximité de la matrice

d'alumine et le long des joints de grain. Toutefois, ils ont trouvé que le

composite montre une dureté élevée remarquable que la matrice, qui implique

d'autres mécanismes de renforcement fonctionnant dans le composite près des

mécanismes de renforcement par déviation de fissure indiqués ci-dessus.

Dans ce paragraphe nous étalerons ici bas les mécanismes de renforcement

connus:

56

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

Mécanismes de renforcement par déviation du front de fissure ;

Mécanismes de renforcement par microfissuration ;

Mécanismes de renforcement par pontage de fissures ;

Mécanismes de renforcement par transformation de phase induite sous

contrainte ;

II-1- RENFORCEMENT PAR DEVIATION DE FISSURE: (Crack deflection).

Un effet de durcissement se produit si la fissure s’incline ou se tord loin

d'une géométrie planaire parce que ceci réduit la force de fissuration. La

déviation de la fissure se produit en présence de particules d’une seconde phase

(figure 2.1) et (figure 2.2).

Figure. 2.1: Illustration du mécanisme de déviation de fissure

Figure. 2.2: Observation au microscope optique de la déviation de fissures dans

le 10Ce-TZP [ATT 2003].

57

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

Cette déviation est due aux variations locales de résistance, associées à

une faible liaison aux joints de grains ou à la présence de contraintes

résiduelles. La réorientation du plan de la fissure, dans une direction autre que

celle perpendiculaire à l’effort appliqué, réduit sa progression. Cela se

manifeste par une augmentation substantielle de la ténacité du matériau [CHER

98]. Les particules sphériques sont moins efficaces que les particules plates ou

tiges- et mènent à une augmentation maximum de la ténacité apparente, Kc,

d’environ 30%. Ce qui représente une surestimation de l'effet. Ceci peut se

produire lorsque le chemin non planaire de fissure a une dureté inférieure (due

aux interfaces faibles), parce que l'effort résiduel (disparité de dilatation

thermique par exemple) fournit la force supplémentaires d'entraînement si la

fissure est braquée, ou parce que le taux d'énergie de tension est plus grand dans

la direction de déviation (dans le cas de particules raides), l'implication étant

que la dureté mesurée serait plus haute si la fissure restait planaire [LOW

2006].

la Figure.2.3, représente le mécanisme de renforcement d’un composite

alumine zircone par déviation de fissures et multifissurations, le bout de fissure

est obligé à dévier de chemin et à se ramifier épuisant son énergie devant un

grain de zircone qui augmente de volume.

Figure. 2.3: Micrographie MEB du bout de fissure obligé à dévier devant

un grain d’une seconde phase [CHER 98].

58

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

II-2- RENFORCEMENT PAR MICROFISSURATIONS: (Microcrack toughening)

La microfissuration se produit dans des matériaux où les contraintes

résiduelles d'origine thermique sont localement importantes, des micro-

tensions thermiques dans les composites en céramique particulaires peuvent

causer la microfissuration spontanée quand les particules excèdent une taille

critique [LOW 2006].

C'est le cas des matériaux renforcés par des particules d'une seconde

phase ou suite à une transformation de phase. Celle-ci intervient dans les

matériaux à base de zircone: des particules de zircone tétragonale se

transforment en phase monoclinique sous l'effet de contraintes lors de la

propagation d'une fissure. La dilatation qui résulte de cette transformation

génère des contraintes de compression dans une zone qui s'étend dans le

sillage de la fissure, ce qui augmente la résistance à la propagation.[SAA

2011].

Pour les composites dans lesquels les particules sont au-dessous de la

taille critique pour la rupture spontanée, l'imposition de l'effort additionnel peut

mener à la microfissuration provoquée par la tension. Une conséquence

potentielle de ceci est le développement d'une zone de processus de micro-

fissuration du matériau en amont du bout de fissure (figure.2.4). [EVAN 84].

Bien que ce léger effet soit paré par la réduction de la dureté en raison de la

microfissuration. L'énergie dissipée pour l’affaiblissement de la fissure en

propagation quand le matériau nouvellement microfissuré est déchargé fournit

un effet plus fort. [GU 92].

59

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

Figure. 2.4: Illustration du mécanisme de microfissuration.

Pour les matériaux à forte hétérogénéité comme les bétons, le mécanisme

est causé aux fortes anisotropies dans les caractéristiques mécaniques et

thermiques des grains composant ce matériau. La (figure. 2.5) représente une

micrographie de la microstructure d’un béton réfractaire alumineux. C’est un

matériau qui contient plusieurs phases. Il présente deux mécanismes de

renforcements : par déviation de fissures et par multi fissurations. [CHER 98].

La (figure. 2.6) présente également une micrographie MEB du branchement

d’une fissure dans un composite 10Ce-TZP

Figure.2.5: Mécanisme de renforcement par déviation de fissures et

multifissurations chez les Béton réfractaire alumineux (ciment renforcé par des

grains silico-alumineux) (thése H-LEMAISTRE)

60

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

Figure.2.6: Mécanisme de renforcement par déviation de fissures et

multifissurations [ATT 2003]

II-3- RENFORCEMENT PAR PONTAGE: (Crack bridging)

Freiman et al. [FREI 74], étaient les premier a mettre en évidence le

phénomène de renforcement par pontage et constatèrent que la propagation des

fissures est fortement influencée par la taille des grains. [GUTK 2011]

Ce mécanisme survient lors de la propagation d’une fissure qui épargne

les renforts et qui est déviée à leurs frontières (Figure.2.7). Il provient

d'interactions entre les surfaces fissurées qui induisent des contraintes de

compression qui s’opposent à l’ouverture de la fissure [SAA 2011].

Figure. 2.7: illustration du principe de renforcement par pontage.

Le renforcement par pontage fait intervenir des ligaments élastiques non

fissurés à l'arrière du front de fissure. Ceux-ci constituent des liens résistants

61

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

qui empêchent l'ouverture de la fissure et ralentissent, par conséquent, sa

propagation. Une énergie supplémentaire est donc nécessaire pour

contrebalancer les contraintes de pontage et séparer les zones d'interaction.

Ces liens sont d'autant plus résistants que la microstructure est grossière, et la

résistance à la propagation sous critique des fissures est ainsi améliorée [GUTK

2006]. La Figure. 2.8, permet de constater l’effet de pontage dans une structure

d’alumine grossière et la figure. 2.9, met en valeur l’influence de la taille de

grains sur le pontage.

Ces mécanismes interviennent dans les céramiques renforcées par

des fibres ou des trichites (whiskers). On les retrouve également dans les

céramiques à microstructure grossière ou particulière avec des grains

allongés à fort rapport d’aspect, [SAA 2011]. Le pontage sera d’autant plus

efficace que les renforts résistent à l’ouverture de la fissure. Dans certains cas,

ces fissures sont déviées le long des joints de grain dans une céramique

polyphasée, [CHER 98]. La présence des renforts particulaires peut augmenter

l’effet de pontage. Si une particule doit agir en tant que pont, la condition

principale est que le chemin de fissure doit être braqué autour de sa périphérie

et de cette manière inclinaison ou torsion par 90º ou plus pour former une

section d’interconnexion.

Figure.2.8: Micrographie MEB Pontage de fissure dans une alumine a

gros grains A20. [ATT 2003]

62

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

Les facteurs principaux déterminant du phénomène sont ;

• les ténacités relatives de la matrice, de la particule et de l'interface,

• l'état de contrainte résiduel autour de la particule, et

• la taille des particules.

Il est important que l'interface soit relativement faible. Si, par exemple,

l'interface et la matrice sont aussi dures que la particule, la fissure passera par la

particule au lieu de autour d'elle. Si la particule est dure mais l'interface est

seulement marginalement plus faible que la matrice, la fissure tendra à se

détacher de la particule au lieu de subir la déviation grave exigé pour produire

l’interconnexion, [MER 2001].

Figure. 2.9 : Influence de la taille des grains sur le renforcement par pontage dans une alumine, sur la courbe V- KI. [EBR 2000].

La figure. 2.10, Montre une déviation du chemin de la fissure purement

inter granulaire qui est perturbé par pontage du à quelque grains seulement qui

sont à proximité de la fissure qui ont subi la transformation de phase.

63

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

Figure. 2.10: Suivi du cheminement de la fissure par microscopie AFM sur une

ceramique 12Ce-TZP, [ATT 2003].

II-4-RENFORCEMENT PAR TRANSFORMATION DE PHASE : (Transformation toughening)

La ténacité des matériaux fragiles peut être augmentée par un changement

de la microstructure qui intervient en avant du front de la fissure. Les

composites céramiques utilisant cette transformation de phase sont connues en

tant que céramiques durcies ou renforcés par transformation [CHER 98].

Certains de ces matériaux ont été employés pour le durcissement de la matrice

céramique hôte. Des changements de microstructure sont activés par un champ

de contrainte autour du front de fissure. Ce mécanisme intervient dans certaine

céramique à base de ZrO2, Au niveau du front de fissure les grains de ZrO2

changent de structure (de la phase tétragonale à la phase monoclinique) avec une

augmentation de volume. L’augmentation de volume est de 4 à 6 % et des

64

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

contraintes de cisaillement de 7 à 10%. Ainsi t-ZrO2 a été employé pour durcir

beaucoup de matrices céramiques comme l'Al2O3, le SiC, la mullite, etc… Ces

composites contenants des ZrO2 sont connus en tant que céramique a

dispersoides de zircone (Zirconia Dispersed Ceramics), la Figure.2.11, permet

de : (a) schématiser de la transformation martensitique de particules de ZrO2

dans la matrice d'alumine propagation de fissure pendant la rupture d'indentation

(b) montre le chemin de propagation d'une fissure d'indentation dans le

composite ZTA, le long du faisceau des particules de ZrO2.

La Figure.2.11: (a)-représentation schématique de la transformation

martensitique de particules de ZrO2. (b)- chemin de propagation d'une fissure

d'indentation dans le composite ZTA, qui survient le long du faisceau des

particules de ZrO2. [SARK 2007].

Ces changements de structure sont habituellement assistées d'effort et/ou

de température et impliquent non pas le changement de volume uniquement,

mais aussi le changement de forme ou de coordination et se produisent

habituellement par une combinaison du mécanisme de cisaillement et de

rotation. Puisque, l'amélioration de la force et dureté dans ces céramiques résulte

de la contrainte d'expansion de volume et de cisaillement résultant de la

transformation m→ t de ZrO2, il est important que t-ZrO2 soit maintenu à la

65

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

température ambiante comme phase métastable. La conservation de t - ZrO2 à la

température ambiante dépend de beaucoup d'autres facteurs notamment la taille

des particules de ZrO2, le module élastique de la matrice etc... [HEU 81]. Une

plus petite dimension particulaire de ZrO2 avec un haut module de la matrice

fournit une barrière d'énergie d'activation contre la transformation spontanée

m→ t de ZrO2 [Gar 75], [HEU 87]. Ainsi idéalement, le module élastique du

matériel de matrice devrait être beaucoup plus haut que celui de ZrO2 pour

utiliser le phénomène de durcissement par transformation.

La Figure.2.12, représente une observation au microscope optique

d’empreinte, engendrée par indentation Vickers, sur une céramique de type

10Ce-TZP (Zircone tétragonale polycritalline stabilisée par de l’oxyde de

Cérium). On constate la présence d’une zone transformée autour de l’empreinte

sans amorçage de fissures, Si cette transformation de phase n’est pas présente,

de grandes fissures prendraient naissance aux angles de l’empreinte. [CHER 98]

Figure. 2.12 : Micrographie optique d’une zone de transformation de phase

autour de l’empreinte engendrée par indentation Vickers pratiquée sur une

céramique 10Ce-TZP, [ATT 2003].

66

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

Figure.2.13: Micrographie optique d’une zone de transformation de phase autour

de l’empreinte engendrée par indentation Vickers et sur les bords tout au long

des ramifications de la fissure pour une céramique 12Ce-TZP, [ATT 2003].

Figure. 2.14: Suivi du cheminement de la fissure par microscopie AFM sur une

ceramique 12Ce-TZP métant en évidence la transformation de phase qui se

produit a l’avant de la fissure, [ATT 2003].

67

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

III- RENFORCEMENT DES COMPOSITES CERAMIQUES A MATRICE D’ALUMINE:

Comme c’est généralement le cas dans les céramiques poly cristallins,

la résistance à la propagation de fissures, pour l’alumine est liée au

pontage par grains. Ce mécanisme est dû à l'anisotropie de la dilatation

thermique et se manifeste par des interactions entre les surfaces d’une

fissure qui se propage: des contraintes de compression apparaissent à

l'interface de gros grains non fissurés et empêchent l'ouverture de la fissure,

contribuant ainsi au renforcement. Ces interactions peuvent être

schématisées par une contrainte de compression continue σp (figure. 2.61)

qui peut s’écrire sous forme d’une loi en puissance (eq. 2.1) en supposant

une ouverture de fissure linéaire.

𝜎𝜎𝜎𝜎(𝑥𝑥) = 𝜎𝜎𝜎𝜎 �1 − 𝑥𝑥𝑋𝑋�𝑛𝑛

(Eq. 2.1)

Où ; σm est la contrainte maximale en fond de fissure, X la longueur de la

zone pontée et x la distance au front de fissure.

La courbe R en présence de pontage (Figure. 2.15) présente une

partie croissante correspondant à la création de nouveaux ponts non fissurés

qui ont un effet d'écran vis- à-vis de la contrainte appliquée (shielding wake),

et qui augmentent la résistance à la propagation, suivie d’un plateau qui

correspond à une saturation du mécanisme lorsque l’ouverture de fissure

dépasse une limite δc. Au delà de cette limite, les ponts sont détruits du fait de

l’ouverture importante de la fissure et la zone pontée se translate avec le

front de fissure.

La résistance à la propagation de fissure est plus prononcée pour les

alumines à gros grains (d > 15µm), pour lesquels l’amplitude de la courbe R

ainsi que sa valeur maximale augmentent avec la taille de grains

68

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

Figure. 2. 15:Schématisation de la zone et des contraintes de pontage [SAA

2011]

.

Figure.2.16: Courbe R en présence de pontage, [SAA2011].

Pour ces matériaux, la résistance à la propagation de fissure peut

augmenter d’un facteur allant jusqu’à 10 comme l’illustre la figure 2.17.

Par contre, la valeur d’amorçage de la propagation de fissure KI0 est

indépendante de la taille de grains et est de l’ordre de 2.3 MPa.m1/2.

69

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

Figure. 2.17: Courbes R, Influence de la taille de grains pour les alumines

[SAA2011].

Renforcement par des particules de zircone:

Une amélioration des propriétés, notamment de la résistance à la

propagation sous critique de fissures peut être obtenue en introduisant des

particules de zircone dans une matrice d’alumine. En effet, sous l’influence

des contraintes générées au fond d’une fissure, les particules de zircone

quadratique peuvent se transformer en phase monoclinique. Cette

transformation s’accompagne d’une augmentation de volume et induit des

contraintes de compression qui tendent à s’opposer à la propagation de

fissure. Un renforcement important peut ainsi être obtenu en optimisant la

microstructure des matériaux et le taux de transformation sous contrainte de

la zircone. Pour cela, la taille des particules de zircone doit être comprise

entre la taille critique de transformation au voisinage d’une fissure (~ 0.1

µm) et la taille critique de transformation spontanée au refroidissement (~

0.6 µm). Parmi les approches multiples qui ont été employées pour empêcher la

rupture catastrophique de l'alumine, le renforcement en incorporant le

dispersoide de ZrO2 dans la matrice d'alumine qui est très réussi.

70

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

Claussen et co auteurs [CLAU 86], sont parmi les premiers auteurs qui

ont étudié le renforcement par dispersion de zones de renfort sphériques dans le

système Al2O3-ZrO2. Cette approche consiste à la dispersion de zones

relativement larges dans une matrice céramique. Ces zones sphériques exercent

des contraintes de compression sur la matrice. L’objectif de ces microstructures

complexes est de conserver la contrainte à la rupture de la matrice étudiée à une

valeur élevée et de favoriser la déviation et la bifurcation des fissures.

Anseau et co auteurs, [ANS 81], dans leurs études sur l’effet de

l'anisotropie de la dilatation thermique sur le système alumine-zircone préparé

par frittage réaction. Ils ont noté que, la dilatation thermique des échantillons

contenant de la zircone jusqu'à 32 % en poids n'a présenté aucune discontinuité

entre 1000 et 1200°C. Ils ont présenté des arguments au sujet du rapport entre la

dilatation thermique et le contenu en zircon, la zircone, l'alumine, la mullite et la

porosité. Les résultats trouves montrent que la dilatation thermique, ∆α, des

échantillons obtenus par thermo compression et par frittage réaction de zircon-

alumine est très petite, sinon nulle, même pour de grandes quantités de zircones

(32% en poids) par contre, La dilatation thermique, ∆α, est beaucoup plus

importante pour la zircone-alumine frittée et augmente graduellement avec le

contenu en zircone tandis que dans les échantillons de mullite-zircone, le ∆α

reste assez bas même jusqu'à de 40% poids de zircone.

Figure 2.18: Micrographie d’un nano composite Al2O3-10% ZrO2 [GUTK

2011].

71

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

La figure 2.18, montre la microstructure d’un nano-composite Al2O3

-10% vol ZrO2 élaboré par voie colloïdale qui permet d’obtenir des grains

très fins de zircone (0.4 µm) dispersés dans une matrice alumine (1.2 µm),

de façon homogène et resserrée de manière à optimiser le taux de

transformation de phase sous contrainte et par conséquent le renforcement.

Comparée à celle d’une alumine à grains fins (2µm). la courbe Figure 2.65

de la vitesse de fissuration V-KI, du nano composite Al2O3-10% ZrO2 est

fortement décalée vers les plus hautes valeurs de KI, du fait du

renforcement par transformation de phase, tout en préservant la pente de la

courbe de l’alumine, plus élevée que celle de la zircone (ce qui témoigne

d’une plus faible sensibilité de l’alumine à la croissance sous critique).

Fig. 2.19 : diagramme V-KI du nano composite Al2O3 -10% ZrO2 comparé à

celui d’une alumine et d’une zircone Y-TZP. [GUTK 2011].

IV- RENFORCEMENT DES COMPOSITES CERAMIQUES A MATRICE MULLITIQUE:

Les composites mullite zircone (MZ) ont déjà fait l’objet de nombreuses

études liées à la possibilité d’amélioration des propriétés par rapport à la mullite.

Par ailleurs, la zircone facilite le frittage de la mullite et retarde le grossissement

des grains conduisant à une microstructure plus uniforme [PROC 83].

72

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

Deux principales voies d’élaboration sont envisageables, le frittage d’un

mélange de poudres de mullite et de zircone ou le frittage réaction d’alumine et

de zircon selon l’équation :

2ZrSiO4 + 3Al2O3 → 3Al2O3.2SiO2 + 2ZrO2 (eq.2.2)

Un autre moyen de faciliter la réaction est de travailler avec un excès

d’alumine selon la réaction :

2ZrSiO4 + (3+x) Al2O3 → 3Al2O3 2SiO2 + 2ZrO2 + xAl2O3 (eq.2.3)

Il est possible d’obtenir une réaction complète. Les matériaux ainsi

élaborés ne comportent que trois phases mullite, zircone et alumine. La figure

représente le diagramme d’équilibre entre Al2O3, SiO2 et ZrO2; les points

marqués (MZ) correspondant respectivement à des mélanges obtenus avec x = 0.

(Figure 2.20)

Figure 2.20 : Diagramme de phase Al2O3 / SiO2 / ZrO2. [PROC 83].

Une multitude de paramètres peuvent de vont intervenir dans le frittage

réaction : présence ou non d’additifs, température et durée des traitements

thermiques, qualités des matières premières. Ce processus nécessite

73

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

préalablement un mélange intime de poudres fines d’alumine et de zircon, de

manière à avoir une réaction rapide et complète. Pour des applications à haute

température, il est préférable de limiter les additifs de frittage, et de s’assurer

une certaine pureté des matières premières. En effet, une grande partie des ajouts

se retrouvent sous forme de phase vitreuse aux joints de grains ou aux points

triples, ce qui dégrade les propriétés mécaniques à température élevée.

L’explication du phénomène de renforcement observé dans ces

composites à température ambiante n’est pas encore clairement établie. Bien que

Wallace [WALL 84] ait observé une augmentation de KIc avec la teneur en

Zircone tétragonale, Moya [MOY 84] n’a pas observé de variation notable de

KIc. Aussi le renforcement par transformation de phase n’est pas le seul

phénomène qui intervient. La microfissuration ainsi qu’un mécanisme de

renforcement dû à la solubilité partielle de la Zircone ont aussi été évoqués

[CLAUS 80], [OSEN 85]. Avec l'incorporation d'un reforcement par

transformation de la phase de ZrO2, la résistance à la flexion à la température

ambiante de 270 à 400 MPa et une ténacité de 3.2 à 5.2 MPa.m 1/2 ont été

obtenus. [CLA 80], [ORAN 85].

Di Rupo et co-auteurs [RUPO 80]. Ont étudié les processus de frittage

réaction suivant la réaction eq.2.2. En fonction des rapports initiaux d'alumine-

zircon des mélanges non réagissant et des températures de cuisson et ont essayé

de corréler les processus de densification et de réaction dans le système ZrO2-

SiO2-Al2O3.

Dans cette perspective, Ils ont préparé des échantillons à la base de

mélanges de zircon et d’alumine, frittes dans un four électrique aux températures

de (1400, 1450, 1500, 1500 et 1600°C) durant 5heures puis refroidis à la

température ambiante. Ils obtiennent la réaction à l’état solide entre ZrSiO4 et

A12O3 à 1400°C et à 1425°C, produisant la zircone quadratique cristalline

74

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

(monoclinique à la température ambiante) et une phase non cristalline, à

1450°C; la zircone quadratique, la mullite cristalline orthorhombique et une

phase non cristalline amorphe qui a une composition de 3A12O3.2SiO2 « la

mullite non cristalline ».

Ils attribuent sa formation à deux mécanismes importants : la réaction

semi solide entre le zircon et l'alumine et la formation d'une phase liquide. Pour

les températures au-dessus de 1450°C, les quantités maximum (15% au

minimum) de zircone et de mullite cristalline sont obtenues quand 2 moles de

zircon et 3mol d’alumine sont initialement mélangées à 1400°C et 1425°C.

Ils concluent que, cette phase cristalline est d’une grande importance

dans les mécanismes de frittage réaction entre ZrO2 et SiO2 et α-Al2O3. Le

frittage réaction dans le système de SiO2-αAl2O3-ZrO2 procède par solution

atomique-diffusion et reprécipitation dans les cas de frittage (par thermo

compression ou le frittage sans pression). D’après leur étude du degré de

dissociation de zircon en fonction de la température rapportées aux rapports

molaires initiaux d'alumine-zircon, Ils ont trouvé 3 resultats importants ;

- la température de dissociation du zircon pur est entre 1525°C et 1550°C.

- le degré de dissociation de zircon dépend fortement de la fraction d'alumine

présente dans le mélange initial.

- la réaction solide de formation de la mullite selon la réaction (Eq. 2.2), est

thermodynamiquement plus favorable que la dissociation à l’état solide suivant:

ZrSiO4 → ZrO2 + SiO2. (Eq. 2.4)

Khor et co auteurs [KHOR 98], ont Étudié les effets de l'alliage

mécanique sur frittage réaction du mélange de zircon-alumine pour former la

mullite. Ils ont constaté que le milieu d’attrition affecte la recristallisation des

75

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

phases amorphes au dépend du traitement thermique suivant. Ils ont constaté

aussi que la température de formation de mullite a diminué de manière

significative à 1420°C après 40 heures d’attritition. Le SiO2 formé de ZrSiO4

qui s’est dissociée, forme une solution solide avec l’Al2O3, et ceci a eu comme

conséquence l'abaissement de la température de formation de la mullite,

particulièrement pour les échantillons soumis à l’attritition pour plus de

42heures. Dans une autre approche les auteurs [KHOR 2003], ont préparé des

composites de mullite-zircone par frittage réaction à températures de frittage

relativement basses des poudres de zircon-alumine sphéroïdises par plasma (PS)

dans le système de frittage SPS a 1000, 1100, 1200 et 1300 °C maintenu de 10 à

30 min a 1000°C dans le SPS. Ils ont obtenu la décomposition du zircon à

seulement 1200°C, avec une dominance de la formation de la mullite, ayant

pour résultat une amélioration significatives des propriétés mécaniques, mais à

1300°C, une baisse des propriétés mécaniques a été reportée a cause du

concours de plusieurs facteurs comme la recristallisation, croissance rapide des

grains (gonflement), microfissures inter granulaires. Ils concluent qu’avec des

paramètres optimisés de frittage, la combinaison du PS et du SPS était un

itinéraire efficace de préparation des composites de mullite-ZrO2 avec des

propriétés mécaniques attrayantes a partir de mélanges de zircon-alumine par

frittage réaction à température de relativement basse. La valeur de ténacité la

plus haute qu’ils ont obtenue est 11.2 ± 1.1 MPa. m-1/2 par technique

d’indentation.

Garrido et co-auteurs, [GAR 2006]. Ont étudié la variation des paramètres

mécaniques et de la ténacité KIC en fonction de la microstructure des

composites mullite-zircone obtenus par frittage réaction à partir des mélanges

d'alumine-zircon sous différentes rapports massiques (45.5 /54.5, 51.7 / 48.3 et

35.1 /64.9.% en poids) et différentes conditions de frittage entre 1450°C et

1600°C. Ils ont été examiné les effets des rapports d'alumine / zircon et des 76

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

conditions de frittage sur le H, KIC et la microstructure. A la suite de

l’observation des mécanismes Inter et intra-granulaires de la rupture ils ont

admettent que le renforcement par transformation de phase était le mécanisme

principal en action bien que les mécanismes déviation de fissure et de

microfissuration ne peuvent pas être écartés.

Pour l'influence de différents cycles thermiques sur l'évolution de phases

cristallines, la microstructure et les propriétés mécaniques des composites, ils

ont constaté que;

À 1450◦C, qui est une température relativement basse, débute la réaction

de décomposition, les grains de zircon exhibés diffusent les joints de grain.

À 1550°C, une matrice dense de mullite contenant un peu d’alumine et de

zircon, des grains dispersés de zircone (inter- et intragranulaire).

Une quantité élevée de grains intergranulaires de zircone (de phase

monoclinique principalement) sont concentrés et agglomérés près des pores,

tandis qu’un peu de zircone des particules de très petite taille sont enfermés dans

la matrice. Ils ont pu constater aussi que, les composites préparés avec un excès

de zircon ont contenu moins de zircone parce qu'une dissociation mineure de

zircon s’est produite en raison d'un bas contenu d'alumine. Quand la température

de frittage est montée jusqu'à 1600◦C, la taille des ZrO2 intergranulaire a

augmenté sans interruption tandis que la zircone fine intragranulaire demeure

stable.

Concernant la propagation des fissures d'indentation, ils constatérent que

la fissure d’indentation a suivi un chemin plus tortueux avec l'augmentation de

la température de frittage. À 1550°C la rupture était inter granulaire. Cependant,

dans les composites avec un excès d'alumine et de zircon, le mécanisme de

rupture était une combinaison des modes intra et inter-granulaires. Néanmoins,

77

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

dans les composites avec un excès de zircon, une contribution importante de la

rupture intragranulaire a été observée et aucun mécanisme de durcissement

n'était opératif. Ce comportement était semblable à celui des composites frittes

à 1450°C. L'occurrence de durcissement par transformation de phase et la

déviation de fissure ont été retenus simultanément dans le cas du frittage à

1600°C.

V- INFLUENCE DES TAUX DE ZIRCONE SUR LE RENFORCEMENT :

De nombreuses études montrent des propriétés mécaniques largement

améliorées pour des composites alumine-zircone à matrice d'alumine, par

rapport à l'alumine, voire même à la zircone. Par exemple on relève des ténacités

allant de 5.5 à 10.5 MPa.m-1/2 [AZA 2003], [BASU 96]. Pour des pourcentages

optimaux de zircone variant de 5 à 20 % vol. Pour expliquer de telles

améliorations, il est nécessaire de comprendre les mécanismes de renforcement.

La transformation q-m est dans la plupart des cas à l’origine de ce

renforcement, mais les mécanismes responsables peuvent être de deux types :

Renforcement par microfissuration et par transformation de phase, [CLAU 84].

1) Renforcement par microfissuration:

La transformation de phase q-m, lorsqu'elle a lieu au refroidissement post

frittage, peut induire une microfissuration du matériau [GRE 82]. On peut dans

ce cas parler de composite pré-microfissuré. Ces microfissures induisent un

émoussement des fissures propagées lors de la rupture sous sollicitation du

matériau. L'effet de ces microfissures sur la ténacité et la contrainte à la rupture,

a été étudié par Claussen [CLA 76]. [CLA 77], (figure 2.21).

La ténacité présente un maximum, qui augmente et se déplace vers les

forts taux de zircone lorsque la taille des grains de zircone diminue.

L'augmentation de ténacité s'explique par une augmentation de la densité des

78

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

microfissures, et donc du renforcement, lorsque le taux de zircone augmente.

Après le maximum, les microfissures se rejoignent et provoquent une

diminution brutale de la ténacité et de la contrainte à la rupture. Pour de tels

matériaux pré-microfissurés, la contrainte à la rupture décroît constamment

lorsque le taux de zircone augmente. Ceci est dû aux microfissures, qui agissent

comme des défauts préexistants. Cependant, les tailles de grains de zircone (ou

d'agglomérats de grains de zircone) doivent être relativement grandes pour

induire une microfissuration lors du refroidissement post frittage: Claussen

évalue une taille critique à environ 3µm. Ces tailles sont particulièrement

grossières compte tenu des très faibles tailles de particules disponibles à partir

des poudres de zircone actuelles.

Figure 2.21: ténacité et contraintes à la rupture pour des composites contenant

différents taux de zircone non stabilisée, et pour différentes tailles de grains de

zircone [CLA 77].

Cependant, si les tailles de grains de zircone sont en dessous de la taille

critique de formation de ces microfissures au refroidissement post frittage, un

79

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

second mécanisme de renforcement est supposé intervenir. Les contraintes

résiduelles autour des grains monocliniques provoquent une microfissuration

"en service" du composite, sous l'action des fissures lors de la rupture du

matériau. Cette microfissuration autour de la fissure incidente est capable de

consommer de l'énergie nécessaire à la propagation de la fissure incidente. Green

et al. [GRE 82]. ont observé cette microfissuration des composites alumine

zircone pour des taux de zircone non stabilisée de 10 vol% et plus, et des tailles

de grains moyennes supérieures au µm. Cependant, cette étude n'a pas pu

déterminer si les microfissures étaient effectivement induites par les fissures

radiales d'indentation ou si elles étaient préexistantes et seulement ouvertes lors

de l'indentation. Des valeurs de dureté particulièrement basses (<12 GPa pour

des taux de zircone < 15 vol%) ont été relevées pour ces matériaux. Ruhle et al.

[RUH 86], quant à eux, ont pu mettre en évidence la présence préférentielle de

ces microfissures au voisinage des grains de zircone monocliniques aux abords

des fissures. Ils ont étudié l'effet de ce renforcement par microfissuration "en

service" du matériau en observant, pour une composition constante, l'effet du

taux de m-ZrO2 sur la ténacité et la contrainte à la rupture (figure 2.22).

Fig. 2.22: Contrainte à la rupture et ténacité pour un composite alumine zircone

à 15 vol% de zircone, contenant différents taux initiaux de zircone tétragonale,

[RUH 86].

80

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

On constate effectivement un renforcement du matériau, et une chute de

sa contrainte à la rupture lorsque le taux de q-ZrO2 retenu au refroidissement

post frittage diminue. Cependant, lorsque ce taux de q-ZrO2 diminue, les auteurs

constatent la présence de larges microfissures préexistantes, formées au

refroidissement post frittage autour des particules (ou agrégats) de zircone

particulièrement grosses (> 6 µm). Les baisses de contrainte à la rupture peuvent

donc être logiquement expliquées par ces microfissures pré-existantes, dont la

présence doit être évitée grâce à une bonne maîtrise de la dispersion et de la

taille des particules de zircone.

2) Renforcement par transformation de phase

La transformation de phase q-m en amont du front de fissure s'oppose ici à

la propagation de la fissure par mise en compression de cette dernière, comme

dans le cas d'une zircone 3Y-TZP. Lange [LANGE 82], pour illustrer ce

mécanisme de renforcement sur des composites utilisa des zircones yrittées et

non yrittées, pour lesquels la phase quadratique est retenue après frittage. Cette

rétention de zircone quadratique à température ambiante est rendue possible

grâce à l’effet stabilisant de la matrice alumine, qui possède un module d’Young

deux fois plus élevé que les inclusions de zircone. On peut ainsi retenir la q-

ZrO2 non yrittée à température ambiante lorsque sa proportion dans le composite

ne dépasse pas 10 % vol environ. Cette rétention de la phase quadratique

implique une taille de grains très fine. Ainsi, Becher et al. [BEC 81] synthétisent

par procédé sol gel une poudre alumine zircone, qui après frittage, permet

d'obtenir une taille de grains de zircone comprise entre 0.5 et 0.8µm. Les

caractérisations mécanique effectuées sur leur matériau montrent alors,

contrairement au cas de renforcement par microfissuration, une augmentation

conjointe des contraintes à la rupture et des énergies à rupture GIC.

81

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

La taille de particules suffisamment fine permet d'éviter la

microfissuration.

Figure. 2.23: optimum de ténacité et de contrainte à la rupture dans un

composite alumine zircone non Yrittée (taille de grains de zircone: 0.5 à 0.8 µm)

[BEC 81].

Pour contrôler et optimiser ce renforcement par transformation de phase

dans un composite alumine zircone, on doit agir sur la transformabilité des

grains de zircone en contrôlant la quantité d'éventuel stabilisant de la phase

quadratique de la zircone, et la taille de grains de zircone.

Becher [BEC 83] illustre l'influence du taux de stabilisant en relevant des

valeurs de tenacité variant du simple au double (4.5 MPa.m1/2 à 8 MPa.m1/2)

lorsque le pourcentage en Y2O3 passe de 3% mol à 1% mol, dans des composites

contenant 20% vol de zircone. On mesure ici pleinement l’intérêt d’utiliser des

pourcentages de Y2O3 les plus bas possibles, voire même de s'affranchir de

stabilisant. La maîtrise de la taille de grains de zircone doit prendre en compte

les tailles critiques Dc et D’c. Dc est la taille de grain au dessus de laquelle la

zircone ne peut être retenue dans sa phase quadratique au refroidissement post

82

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

frittage, en l'absence de stabilisant. D’c est la taille au dessous de laquelle

aucune transformation q-m ne peut avoir lieu (même sous contrainte).

Dc dépend du taux de zircone employé [GRE 82], [LANGE 82]: Dc

diminue lorsque le taux de zircone augmente, car la matrice a plus de mal à

retenir la phase tétragonale. Green relève ainsi des tailles critiques variant de

0.7µm à 2µm lorsque le pourcentage de zircone passe de 20 à 5 vol%. D'autres

auteurs [RUH 86], [MES 89] et [ SRD 97], relèvent des valeurs comprises

entre 0.4 et 0.8 µm pour des taux de zircone compris entre 10 vol% et 15 vol%.

Pour des composites utilisant des zircones non stabilisées, D’c a été trouvé égale

à 0,1µm ou 0,2 µm [RUH 86].

Les grains monocliniques à température ambiante (d >Dc) ne sont plus

transformables, et ne participent donc pas au renforcement par transformation de

phase. Par ailleurs, les petits grains non transformables (d< D’c) n'y participent

pas non plus. Il est donc intéressant d’obtenir des tailles de grains de zircone se

situant entre ces deux tailles critiques pour que le composite soit le plus résistant

possible à la propagation des fissures. Ainsi, il est nécessaire de proscrire tout

agrégat de la microstructure, notamment les agrégats de zircone, qui ne seraient

pas stabilisés dans la matrice d'alumine, et donc plus susceptible à se

transformer au refroidissement post frittage.

VI- RENFORCEMENT DE LA ZIRCONE :

En 1972, Garvie et Nicholson [GAR 72] Ont montré que la force

mécanique de PSZ a été améliorée par une répartition homogène et une bonne

distribution de la phase monoclinique dans la matrice cubique. Ils ont montré

par leurs travaux [GAR 75], comment tirer le meilleur de la transformation de

phase t/m dans le cas du PSZ améliorant la résistance mécanique et la ténacité

de la céramique en zircone. Ils ont observé que les précipites tétragonale

83

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

métastable bien dispersés dans la matrice cubique ont pu être transformés en

phase monoclinique lorsque la contrainte exercée sur eux par la matrice a été

soulagé, c’est à dire par une fissure qui avance dans le matériau. Dans ce cas, le

champ de contrainte associé à la dilatation due à la transformation de phase agit

en opposition à la contrainte qui favorise la propagation de la fissure et crée une

compression de manière a freiner l’avancement de la fissure [CAN 89]. Une

amélioration de la ténacité est ainsi obtenue, parce que l'énergie associée à la

propagation de la fissure est dissipée à la fois dans la transformation de t/m et

par la formation et la propagation de microfissures « renforcement par

microfissuration » par l’énergie associée à l’augmentation de volume liée. Cette

transformation permet aussi, en quantité suffisante (si la teneur en ZrO2

supérieure ou égale à 5 % en volume [LAN 81, 84]), de limiter la croissance

anormale des grains d’alumine. Une représentation schématique de ce

phénomène est donnée à la Figure.2.24.

Le développement de tels précipités tétragonaux métastables peuvent être

obtenus par l'addition de quelques 8% moles de MgO à ZrO2. Cela permet la

formation d'une microstructure entièrement cubique à 1800°C, et la nucléation à

l'intérieur de la matrice d’une phase tétragonale métastable, pendant le

refroidissement contrôlé et le vieillissement.

Dans le système ZrO2-Y2O3, il est également possible de obtenir des

céramiques formés à la température ambiante avec une seule phase tétragonale,

appelée TZP .Ce résultat a été reporté par Gupta et al. [GUP 78].

La transformation de phase de la zircone est très utilisée pour le

renforcement des composites comme Al2O3-ZrO2 la "transformation

durcissante " ou "Transformation Toughening". Les meilleurs résultats, quand

à la stabilité de la zircone pour des applications mécaniques, sont obtenus

avec l'oxyde d'yttrium dans une proportion de 5,15 % en poids.

84

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

Dans l’alumine, la phase quadratique n’est stable à température ambiante

que si la taille des grains de zircone est inférieure à une taille critique (0,5cm).

Par contre, les particules de zircone qui restent quadratiques à température

ambiante ne sont capables de donner un renforcement par transformation

martensitique (à la faveur des contraintes du matériau) que si la taille des grains

de zircone reste supérieure à une deuxième taille critique (= 0,1cm) [HEU 84].

Ces valeurs critiques dépendent des contraintes dans la matrice d’alumine, et de

la quantité de zircone : la fraction de phase quadratique augmente quand la

teneur en zircone diminue (30 % de phase quadratique pour 5% volumique de

ZrO2, mais seulement 5 % de phase quadratique pour 20 % volumique de ZrO2

[CLA 78]). La dureté de la céramique est augmentée car l'énergie associée à la

propagation de la fissure est utilisée pour la transformation t-m et les forces

compressives. Ce mécanisme est la base d'une zircone aux propriétés

mécaniques inégalées (figure 2.25). Il est très important de considérer la nature

métastable des grains tétragonales. Une taille de grain critique existe, lié à la

concentration en oxyde d'yttrium, au-dessus de laquelle la transformation

spontané t/m des grains a eu lieu, alors que cette transformation serait inhibée

dans une aussi bonne structure granulée [THEU 92].

Figure 2.24 : Représentation du processus de durcissement par transformation

induite par contrainte. L'énergie de la fissure en propagation est dissipée dans la

85

Chapitre 2 : Les composites a dispérsoides

transformation de phase et à vaincre la contrainte due la matrice à grains en

transformation [PIC 99].

Figure 2.25: Relation résistance mécanique / ténacité pour différents matériaux à

base de zircone, [PIC 99].

86

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

CHAPITRE 3 : MATERIAUX

ET

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

87

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

I-INTRODUCTION :

Les céramiques possèdent un ensemble de propriétés remarquables

conduisant à des domaines d’applications divers; céramiques pour

applications structurales ou fonctionnelles. Pour leurs différents types

d’applications privilégiés, les céramiques dans le cas actuel sont élaborées et

étudiées dans des laboratoires sous forme de poudres (ou solides) qui sont

mises en forme et frittées, de revêtements ou de composés massifs.

Ce chapitre traite des principales procédures expérimentales utilisées

dans cette étude pour l’élaboration et la caractérisation des composites

céramiques multiphases. Des analyses qui sont fondamentales pour mettre en

place la bonne procédure et le bon traitement, afin d'obtenir un matériau ayant

les caractéristiques souhaitées, approprié pour la production d’un matériau

composite homogène et fiable. Les techniques d’analyse ont pour but de

déterminer la composition d’un échantillon ou de doser les éléments le

constituant en vue d’une proprieté souhaitée ou un comportement vis-à-vis des

efforts et d’autres agents extérieurs comme la chaleur par exemple.

Dans un première temps, nous décrivons les matériaux de départ utilises

dans l’élaboration des composites ainsi que le protocole de préparation des

échantillons présentes en pastilles.

Ensuite, les techniques physiques d’analyse utilisées, depuis la

caractérisation des poudres de départ jusqu’à la cuisson des échantillons, nous

débuterons par la caractérisation physique ; la granulométrie, la densimétrie, la

prosimètrie, la caractérisation microstructurale, la dilatometrie, le DRX et le

MEB, nous terminons par la caracterisation mécanique.

Certaines techniques telles que le broyage, l’homogeneisation, la

réalisation des échantillons ainsi que l’analyse par RX et l’analyse

88

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

microstructurale au MEB ont été réalisées aux laboratoires de MATEIS france

avec l’aide de M.Belhouchet du département de Physique de M’sila Par contre,

une partie importante des essais de caractérisation physique porosité, densité et

la caractérisation mécanique, ont été réalises à l’UFAS aux laboratoire des

matériaux non métalliques de Mr N.Bouaouadja. Les essais de dilatometrie ont

été réalises aux laboratoires de physique des matériaux de M’sila de Mr A.

Ouali.

II-ELABORATION :

La préparation de la poudre est une étape importante et parfois un

passage obligé pour la mise en oeuvre d’une céramique massive ou d’une

céramique utilisée comme dispersion ou renfort car les caractéristiques de la

poudre peuvent conditionner les propriétés du produit fini.

La caractérisation des poudres est faite par des techniques traditionnelles

de mesure de densité, granulométrie, surface spécifique, composition,

structure cristallographique si nécessaire.

II-1-Poudres de départ :

1) hydroxyde d’aluminium (Boehmite (AlOOH)):

Nous avons utilisé comme poudre de départ une alumine monohydratée

(boehmite (AlOOH)), obtenue par déshydratation partielle d’une gibbsite de

provenance industrielle, commercialisé par la société Algérienne (Diprochim).

La morphologie de cette poudre de boehmite présente une répartition régulière

où les agglomérats les plus gros sont formés par des gros grains (∼10 µm). La

89

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

taille moyenne de cette poudre est de l’ordre de 75 µm (Figures.3.1 et 3.2). La

densité absolue de la poudre bute de boehmite est de 3.07g/cm3.

Figure.3.1 : Aspect des poudres de départ non broyés ; zircon a gauche et

boehmite a droite

(a) (b) Figure. 3.2 : Morphologie de la poudre de boehmite ; (a): brute et (b): broyée.

1) Poudre de zircon :

Le zircon utilisé pour cette étude est fourni par Moulin des Près (Société

Française). La morphologie de cette poudre est irrégulière. Le diamètre moyen

des granules est voisin de 1,5 µm (Figure.3.3). La densité absolue de cette

poudre est de 4,422 g/cm3. Le tableau.3.1, donne la composition chimique des

poudres de départ.

90

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

Fig. 3.3 : Morphologie de la poudre de zircon.

Eléments Boehmite Zircon Al2O3 88.34 - ZrO2 - 63.50 SiO2 3.86 35.50

F 0.897 - Na2O 0.34 - CaO2 0.18 - Fe2O3 0.096 0.08 Ti2O 0.08 0.10 K2O 0.07 - HfO2 - 1.50

Eau de structure 06 -

Tableau. 3.1 : Compositions chimiques des poudres de départ (% mass.).

II-2- Préparation :

Nous résumons les principales étapes de la procédure d’élaboration des

échantillons [RUPO 80] dans le diagramme de la figure. 3.4, que nous

détaillons comme suit :

91

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

Figure. 3.4 : Diagramme de la procédure d’élaboration.

ZIRCON (ZrSiO4) (Diprochim ; Algerie) Taille : D50=1.5µm

BROYAGE (par attrition), billes en alumine Masse poudre =1/10 masse des billes

+ 0.25% Darvan C + Ammoniaque PH = 10.4, durée du malaxage 3h

BOEHMITE : taille des grains D50=1.5µm

Homogeneisation : (dans un broyeur a boulets) 9/10 eau + 0.25% Darvan C + Ammoniaque PH=10.4 durée du malaxage 20h

Taille des grains D50=0.22µm

ETUVAGE à 1100°C durée : 24 h

AJOUTS (liant) PVA 1% et (plastifiant) PEG 0.5%

ETUVAGE pendant 6h

TAMISSAGE Taille des grains < 45µm

MISE EN FORME Compactage uniaxial jusqu’à 6,89 MPa

+ Compression isostatique égale de 250 MPa Obtention de pastilles de Ø = 15mm et h = 8 à 10mm

DELIANTAGE T : 600°C, vitesse de chauffe : 1°/ min pendant 1h

FRITTAGE LENT Températures : 1400°C / 1450°C /1500°C /1550°C / 1600°C,

Vitesse de chauffage : 5°C/min, Temps de maintien : 2h, Refroidissement : « four coupé » jusqu’à la température ambiante.

BOEHMITE ( AlOOH) (Diprochim ; Algerie) Taille : D50=75µm

92

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

1) Broyage et homogénéisation :

La poudre de Boehmite a été broyée par voie humide, à l’aide d’un

broyeur à attrition « Attritor NETZTCH type 075 » et au moyen de billes en

alumine (diamètre Ø = 1.5 à 2.5mm), nous avons opté pour ce type de broyeurs

par ce qu’ils offrent une grande efficacité comparé aux autres types de broyeurs

disponibles au labo.

Pour éviter la réagglomérations des particules au cours du broyage et a

fin d’obtenir une distribution homogène des poudres, un dispersant (acide

polyméthacrylique PMAA-NH4, de poids moléculaire 10000-16000 Daltons)

commercialisé sous le nom de Darvan C a été utilisé de la manière suivante: Les

dispersants sont dissouts d’abord dans de l’eau distillé dont le pH est ajusté à la

valeur appropriée, puis la solution étant maintenue sous agitation pendant que la

poudre est ajoutée progressivement en contrôlant régulièrement le pH. Il faut

prendre des précautions particulières pour éviter les phénomènes de blocages

d’électrodes de prise de PH qui se produisent souvent avec les suspensions

épaisses. On procède après aux vieillissements dans des béchers couverts avec

agitations, avec des réajustements du pH fréquents.

Le broyage a été effectué durant 3h, dans les conditions suivantes : Le

taux de la poudre est égal à 1/10 de la masse des billes (pourcentage massique).

Les proportions poudre-billes-solvants qui sont disposé dans la jarre en téflon de

500ml max sont: 50g de poudre pour 500g de billes et 92ml d’eau. 0,25 % de

dispersant (DARVAN C) à été ajouté. La vitesse du broyage est de 300

tours/min environs. La taille des particules de boehmite broyé est proche de

celle moyenne de la poudre de zircon (D50=1,5µm).

Les mélanges (X % boehmite + Y % zircon) sont des compositions non

stœchiométriques destinées pour le frittage réaction pour former différents

93

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

composites selon les dosages massiques variant de 10 à 90% de chaque

constituant. Chaque mélange a été malaxé et homogénéisé dans un broyeur à

boulets à vitesse réglable, durant 20 heures dans les mêmes conditions

précédentes. Des jarres en polyéthylène de 2littres contenant la barbotine et les

billes en alumine sont entrainés par les rouleaux du malaxeur planétaire. Les

proportions poudre-billes-solvants qui sont disposé dans la jarre sont: 100g de

poudre pour 1Kg de billes et 220ml d’eau et 0,25 % de dispersant DARVAN C

à été ajouté. La vitesse sera ajustée à l’aide du variateur en fonction du

mouvement des billes. L’ajustement du PH à 10.4 dans les deux procèdes de

malaxage, est indispensable pour aboutir à la désagglomération et la dispersion

des particules dans le solvant et la stabilité de la suspension (vis-à-vis de la

sédimentation) pour aboutir enfin a un arrangement des particules dans la

solvant garantissant une bonne densification du matériaux élaboré.

2) Séchage et tamisage :

Apres le broyage, nous avons étuvé les suspensions à 110°C pendant 24h

pour garantir un séchage total. Ensuite les poudres sont broyées manuellement

dans un mortier pour éliminer les gros agglomérats. Un ajout de 1% d’un liant

en solution aqueuse, le poly vinyle alcool (PVA) pour avoir une bonne tenue des

pastilles cru avec 0,5% de plastifiant poly éthylène glycol (PEG) en solution

aqueuse également est nécessaire pour faciliter la mise en forme après par

pressage. Un étuvage pendant 6h. Ensuite, les poudres sont tamisées avec des

tamis d’ouvertures décroissantes. Pour obtenir un bon tamisage exempt

d’agglomères, on peut mettre dans les tamis avec la poudre à tamiser, des billes

qui permettent de fracasser les petits agglomérés. Finalement on aboutit à des

agglomérées inférieur à 45 µm.

94

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

3) Mise en forme à vert:

La mise en forme à vert d'une pièce, avant frittage permettra d’obtenir

par chauffage une céramique massive, les particules de poudre enrobées ou

non d'un liant, voire d'additifs, sont comprimées dans une matrice qui

préfigure la forme définitive de la pièce frittée. Le produit issu de la

compression est appelé "comprimé cru " ou "pièce à vert". La compression

permet de mettre en contact les particules de poudres, de diminuer la

porosité et de donner une tenue mécanique au produit à vert avant frittage.

Cette étape de compression peut conditionner les caractéristiques du

produit fini.

Dans notre cas, la mise en forme a été effectuée au moyen de deux

méthodes de pressage, initialement par compactage uni axial à 7 MPa, afin

d’éliminer en grande partie l’air contenu dans la poudre. Ce mode de pressage

devient insuffisant pour aboutir a une bonne densité quand il est appliqué seul

et souvent des défauts tels que le feuilletage ou le décalottage apparaissent. Pour

éliminer ces défauts, les compacts sont ensuite disposes dans des sachets

plastiques sous vide et soumis a un pressage isostatique jusqu’à 250 MPa. Le

pressage isostatique permet d’appliquer des pressions supérieures, ce qui permet

d’éliminer d’avantage de vides entre grains et permet de limiter les défauts

provoqués, au cours de la descente en pression, par la brusque détente de

poches d’air emprisonnées dans le matériau. A la fin du pressage on

obtient des pastilles cylindriques (Figure. 3.6), de 10 mm de diamètre et une

épaisseur de 8 à 10 mm.

95

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

Figure.3.5: Schéma du dispositif de compression unie axiale.

Figure.3.6 : Pastilles obtenues après frittage.

4) Déliantage et frittage :

Le déliantage (préfrittage) est préconisé dans le but d’éviter la fissuration

des pastilles grâce à des mécanismes de diffusion en surface et aux joints de

grains qui permettent le transport d’atomes et qui sont activés thermiquement

(ou au moyen d'autres additifs facilitant ce processus). Le déliantage a été

réalisé à 600°C durant 1 heure avec une faible vitesse de chauffe (1°C/min).

le frittage permet la densification des comprimés a travers deux

mécanismes, tout d’abord par soudage des grains de poudre, puis par

diminution progressive de la taille des porosités. Le frittage est généralement

96

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

effectué à une température voisine des 2/3 de la température absolue de fusion.

Il permet d’atteindre des densités de l’ordre de 95 %.

Dans notre cas, le frittage à été réalisé sous air statique à différentes

températures, allant de 1400 à 1600°C avec un pas de 50°C, dans les conditions

suivantes:

• Vitesse de chauffe 5 C°/min, • Temps de maintien 2h, • Refroidissement « four coupé » jusqu’à la température ambiante.

III- TECHNIQUES DE CARACTERISATION :

III-1- CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE ET

MICROSTRUCTURALE :

III-1-1-Granulométrie :

L'analyse granulométrique consiste à déterminer la distribution

dimensionnelle des grains constituant un granulat. Elle a pour objet la mesure

des dimensions des grains d'un mélange, détermination de leur forme et étude

de leur répartition dans différents intervalles dimensionnels. L’analyse utilise le

principe de diffractions et diffusion d’un faisceau laser monochrome sur des

particules, préalablement mises en suspension suffisamment dispersées pour

empêcher la présence d’agrégats, ou bien sur des poudres si on utilise la voie

sèche.

La diffraction laser est largement employée comme technique

granulométrique pour des matériaux allant de quelques centaines de nanomètres

à plusieurs millimètres. Technique parfaitement établie - couverte par

l'ISO13320 (2009).

97

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

1) Principe :

La diffraction laser mesure les distributions granulométriques des

particules en mesurant la variation angulaire de l'intensité de lumière diffusée

lorsqu'un faisceau laser traverse un échantillon de particules dispersées. Les

grosses particules diffusent la lumière à de petits angles par rapport au faisceau

laser et les petites particules diffusent la lumière à des angles supérieurs figure.

3.7. Les données relatives à l'intensité diffusée en fonction de l'angle sont

analysées pour calculer la taille des particules qui ont créé l'image de diffraction

et ceci grâce à la théorie de Mie. La taille des particules représente par le

diamètre de la sphère équivalente, ayant même volume que la particule.

Figure.3.7 : Diffusion de la lumière par des particules.

Le principe de fonctionnement du granulomètre laser est basé sur les

théories de Fraunhofer et de Mie. La théorie de diffusion de la lumière de Mie

pour calculer la distribution granulométrique des particules sur la base d'un

modèle sphérique équivalent en volume. Cette théorie est appliquée aux

particules dont la taille est proche de la longueur d’onde utilisée. La théorie de

Mie suppose que les propriétés optiques de l'échantillon mesuré (indice de

réfraction et partie imaginaire) et du dispersant (indice de réfraction) soient

connus. Généralement, les propriétés optiques du dispersant sont relativement

simples à trouver dans la documentation publiée et beaucoup d'instruments

98

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

modernes intègrent une base de données contenant les indices des dispersants les

plus courants. Lorsque les propriétés optiques d'un échantillon ne sont pas

connues, l'utilisateur peut les mesurer ou les estimer à partir d'une approche

itérative basée sur le degré d'ajustement entre les données modélisées et les

données réelles collectées pour l'échantillon.

Une approche simpliste consiste à utiliser l'approximation de Fraunhofer,

qui constitue donc en fait une approximation de la théorie de Mie. Elle ne

nécessite pas de connaître les propriétés optiques de l'échantillon. Cette

approche donne des résultats précis pour les particules supérieures à 60 µm.

Toutefois, une grande précaution s'impose dans le cas de particules inférieures à

50 µm ou de particules relativement transparentes. La théorie de Fraunhofer

indique que l’intensité du rayonnement diffracté est une fonction du rayon des

particules. L’angle de diffraction sera d’autant plus grand que les particules sont

petites. Pour que cette théorie soit applicable il faut que certaines conditions

soient remplies (particules sphériques, diamètre supérieur à la longueur d’onde

de la source…) [MICH 2006]

2) Matériel utilisé :

La taille des granules a été mesurée par granulométrie laser Mastersizer 2000

(de Malvern instruments type scirocco2000, figure. 3.8), assisté par un logiciel

Mastersizer 2000. Les mesures s’étendent de 0,02 à 2000 μm.

Le système typique du MASTERSIZER 2000 est constitué de trois

éléments principaux :

Un banc optique : Un échantillon dispersé passe à travers la zone de mesure du

banc optique, où le faisceau laser éclaire les particules Ensuite, une série de

détecteurs mesure de façon précise l'intensité de la lumière diffusée par les

particules de l'échantillon sur une large gamme angulaire.

99

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

Préparateurs d'échantillons : (accessoires) La dispersion de l'échantillon est

contrôlée par une gamme d'unités de dispersion en voie liquide et sèche. Celles-

ci permettent de garantir que les particules soient envoyées dans la zone de

mesure du banc optique à une concentration correcte et dans un état de

dispersion stable et approprié.

Logiciel de l'instrument : Le logiciel du Mastersizer 2000 contrôle le système

durant la mesure et analyse les données de diffusion pour calculer la distribution

granulométrique.

Les particules passent à travers un rayon laser fixe. Chaque particule

diffracte la lumière selon un angle qui est fonction de sa taille. La lumière

diffractée est recueillie par un détecteur multi-éléments. L’image de diffraction

obtenue est transformée en utilisant un modèle optique et une procédure

mathématique appropriés (théorie de Mie ou théorie de Fraunhofer). Le résultat,

illustré sous forme de courbe semi-logarithmique, est une distribution de

particules en volume (diamètre d’une sphère de volume équivalent).

Figure 3.8 : Granulométre laser MASTERSIZER 2000.

100

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

Figure 3.9 : Schéma simplifié de l’unité optique d'un granulomètre laser.

III-1-2-Dilatométrie :

La dilatomètrie est la mesure du changement d’une dimension linéaire

d’un échantillon lors d'un cycle thermique programmé. En principe, elle donc

également accès au changement de volume d’un échantillon soumis à un

programme thermique, à travers une combinaison appropriée des mesures

linéaires. Le dilatomètre mesure la variation linéaire de la dimension d'un

échantillon jusqu'à une température de 1600°C et sous atmosphère contrôlée. Ce

dispositif est très utile pour suivre les retraits au cours du frittage en fonction du

temps et de la température, et permet d'accéder aux coefficients de dilatation des

matériaux frittés.

1) Principe ;

Le dilatomètre classique à tige-poussoir horizontale permet de travailler

avec des échantillons aussi bien cylindriques que parallélépipédiques ayant au

plus une longueur de 20 mm et des surfaces de contact bien planes et parallèles.

101

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

Le principe de fonctionnement consiste en l'enregistrement des variations

dimensionnelles longitudinales d'échantillons en fonction de la température

mesurée au plus près des échantillons par un thermocouple. La contrainte

majeure pour l'utilisation de ce montage consiste en l'application d'une charge

réglable (quelques newtons) sur l'échantillon afin de compenser son retrait. En

effet, il faut toujours que l'échantillon soit en contact avec cette tige-poussoir

pendant le traitement imposé sans pour autant subir un fluage sous l'effet de la

contrainte. Les mesures peuvent être effectuées sous air ou à vide et les courbes

obtenues sont corrigées en soustrayant la dilatation de la tige poussoir

préalablement mesurée avec un échantillon témoin d'alumine (même matériau

que la tige). Après correction, la précision est de ± 0.25 μm pour le déplacement

de la tige-poussoir. La figure.3.10, illustre graphiquement le principe de

fonctionnement d’un dilatometre.

Figure.3.10: Schémas de principe d’un dilatomètre.

102

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

2) Coefficient de dilatation thermique : - Dilatomètres utilisés :

Le suivi de l’évolution dimensionnelle, lors de leur frittage, a été réalisé à

l’aide d’un dilatomètre haute température de type SETARAM TMA 92. Il

permet aussi la mise en évidence aussi des réactions ayant lieu dans le mélange

de poudre pressé. L’étude de l’évolution dimensionnelle, après frittage, a été

réalisé à l’aide d’un dilatomètre de type NETCHZ type DIL 402C (figure.3.11).

Cet essai permet la mise en évidence et l’étude des transformations de phases

ayant lieu dans le mélange après élaboration.

Le dilatomètre NETZHE DIL 402C est un appareil permet mesure la

variation linéaire de la dimension d'un échantillon jusqu'à une température

maximale 1550°C avec une sensibilité en déplacement de l’ordre du centième de

micron. Il est piloté par ordinateur doté de logiciels de commande et de

traitement des résultats (DIL 402C et Netzshe Analysis) avec quoi il devient

facile d’acquérir les résultats et de les traiter en vue d’obtenir les courbes de

l’évolution de la dilatation en fonction de la température ainsi que les dérivée de

la dilatation par rapport à la température et par rapport au temps.

Ce matériel est très utile pour suivre les retraits au frittage en fonction du

temps et de la température, et permet d'accéder aux coefficients de dilatation

thermique α des matériaux frittés selon l’expression mathématique:

ΔL/L0 = α . T ainsi, ΔL = L0. α .T ( Eq. 3.1)

103

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

b. four du dilatomètre c. Unité de commande

d- Tige porte échantillons en alumine munie de thermocouple.

Figure. 3.11 : Dilatomètre NETCHZ type DIL 402C.

III-1-3- Diffraction des rayons X (DRX):

La diffraction des rayons X est une étape essentielle dans l’étude d’une

composite. Elle permet de réaliser deux objectifs, un objectif qualitatif entre

autre, l’identification des phases cristallisées présentes dans un matériau

monocristallin ou poudreux et un objectif quantitatif par l’estimation des

proportions relatives des phases identifiées. Elle est indispensable pour l’analyse

de l’évolution structurale. La technique de diffraction des rayons X est bien

connue et largement répandue. Nous ne la décrirons donc pas en détail.

Butoir

Thermocouple

Tige poussoir

104

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

1) Principe :

Les rayons X, créés par la collision d'électrons sur des atomes de matière,

sont des ondes électromagnétiques, de même nature que la lumière visible ou les

ondes radiophoniques, mais de longueur d'onde très courte, comprise entre 10-7

et 10-11 mètres, et dotées d'une grande énergie. Ces longueurs d'onde de l'ordre

de l'Angström (10-10 m), sont proches des distances inter-atomiques, ce qui

permet le passage du rayonnement à travers la matière, alors qu'un rayonnement

de plus grande longueur d'onde se trouve réfléchi par la surface du matériau

étudié.

Les corps cristallins peuvent être considérés comme des assemblages de

plans atomiques plus ou moins denses. Ces plans atomiques sont appelés « plans

réticulaires » et les distances caractéristiques qui les séparent « distances inter

réticulaires ». Généralement, ces distances sont notées (d). Leur existence est à

la base de la technique de diffraction des rayons X. Cette technique fournit des

informations sur la structure cristalline des matériaux et permet ainsi de les

caractériser. Par exemple, elle peut fournir des informations concernant leur

texture et leur degré de cristallinité [MUR-1976], [LIA-1997].

Lorsqu’un matériau cristallin est irradié par un faisceau parallèle de

rayons X monochromatiques, les plans atomiques qui le composent agissent

comme un réseau à trois dimensions. Le faisceau de rayons X est alors diffracté

suivant des angles spécifiques liés aux distances interréticulaires. La théorie de

la diffraction des rayons X a été élaborée par W.L. Bragg. Son principe et

l’utilisation qu’on en fait aujourd’hui de façon standard, sont résumés dans la

relation de Bragg (Equation.3.2).

105

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

2) La Loi de Bragg :

L’équivalence entre l’angle de réflexion et la distance interréticulaire d (h,

k, l) est donnée par la Loi de Bragg :

2d . sin θ = n . λ (Eq. 3.2)

Avec :

d : équidistance entre les plans cristallographiques (h, k, l) ;

θ : angle du rayon incident;

n : ordre de la réflexion;

λ : longueur d’onde du rayonnement utilisé.

Lorsqu’un rayon X, incident, de longueur d’onde λ, arrive sur une famille

de plans réticulaires (h, k, l), séparés d’une distance d, sous un angle θ, il y a le

phénomène de diffraction obéissant à la loi de Bragg. Le rayon diffracté est

dévié d’un angle 2θ. La figure.3.12, illustre le principe de la Loi de Bragg.

La figure 3.12 : Illustration du principe de la Loi de Bragg.

En somme, pour une source émettrice de rayons X, le balayage selon un

angle d'incidence θ d'une préparation représentative d'un échantillon (E), permet

d'accéder à tous les espacements réticulaires (d) de l'échantillon.

106

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

La Figure.3.13 illustre la loi de Bragg et les conditions nécessaires à sa validité.

Les points S (Source) et F (récepteur) appartiennent au cercle goniométrique. Ils

doivent être strictement alignés avec le point E (échantillon) pour θ = 0, et

appartenir au cercle de focalisation, pour θ non nul.

Grâce à un détecteur de rayons X, on peut collecter les rayons X diffractés

lors du balayage angulaire de la surface irradiée de l’échantillon.

L’enregistrement du signal fournit le diagramme de diffraction de l’échantillon

étudié. La mesure des angles correspondant aux pics de diffraction, permet la

détermination, grâce à la Loi de Bragg, des distances inter-réticulaires des

familles de plans cristallins composant les phases présentes dans l’échantillon.

Figure.3.13 : Illustration de la loi de Bragg (P. Klugh. et L. E. Alexander. 1974).

Le diffractogramme traduit l’interaction de l’énergie avec la périodicité du

réseau cristallin :

L’abscisse est un angle de diffraction caractéristique de distance réticulaire.

L’ordonnée est une intensité caractéristique de la constitution de la maille.

107

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

3) Diffractomètre utilisé :

L’analyse par diffraction des rayons X a été effectuée à l’aide d’un

diffractomètre RIGAKU, équipé d’une anticathode de cuivre avec un filtre de

nickel (40kV-25mA) (rayonnement Cu Kα, λ=1,5405A°) les résultats sont

recueillis par un ordinateur relié. Le but de cette analyse est d'identifier les

phases majoritaires présentes dans les comprimés (pastilles) cuits à différentes

températures après retour à l'ambiante.

Figure.3.14 : diffractomètre utilisé.

4) Conditions d’analyse :

Sont les suivantes ;

- pas angulaires de 0,05°

- vitesse de rotation des échantillons égale 2°/min.

5) Quantification des phases :

108

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

Pour la quantification les phases présentes dans les composites multiphases

éllaborés à savoir ; m-ZrO2 t-ZrO2, l’alumine, le zircon et la mullite, nous nous

basons sur les travaux de Garvie et Nicholson [GARV 72] qui ont proposé leur

équation (3.3) pour l'estimation et le traçage de la quantité de tétragonale ZrO2

présent en fonction du rapport de l' intensité des pics tétragonaux (111) et des

pics monocliniques (111) et �111̇�. La fraction de la phase monoclinique de

l'échantillon est donnée par la relation suivante :

xm= Im(111)+Im�111̇�Im(111)+Im�111̇�+It(111)

(Eq. 3.3)

où I est l'intensité polymorphe de zircone tétragonale ou monoclinique.

Nous utiliserons également les équations rapportées par Li et Khor [Li 2000]

au sujet des autres phases ZrO2 , ZrSiO4 et mullite) en comparant les aires des

pics de ces phases en utilisant les équations suivantes :

RZrO2(t+m)=I�ZrO2-t(111) �}+I�ZrO2-m(111̇) �}

I{ZrSiO4(200) �}+I�ZrO2-t(111) �}+I�ZrO2-m(111̇) �}X100% (Eq. 3.4)

RZrSiO4 =I{ZrSiO4(200)�}

I{ZrSiO4(200) �}+I�ZrO2-t(111) �}+I�ZrO2-m(111̇) �}X100% (Eq. 3.5)

Rm-ZrO2=I�ZrO2-t(111) �}+I�ZrO2-m(111̇) �}

I{ZrSiO4(200) �}+I�ZrO2-t(111) �}+I�ZrO2-m(111̇) �}X100% (Eq. 3.6)

Rt-ZrO2=I�ZrO2-t(111) �}

I�ZrO2-t(111) �}+I�ZrO2-m(111) �}+I�ZrO2-m(111̇) �}X100% (Eq. 3.7)

Rmullite=I{mull(210)�}

I{ZrSiO4(200) �}+I{Al2O3(012)�}+I{mull(210) �}X100% (Eq. 3.8)

RAlumina=I{Al2O3(012) �}

I{ZrSiO4(200) �}+I{Al2O3(012) �}+I{mull(210)�}X100% (Eq. 3.9)

IAl2O3 , IZrSiO4 , It- ZrO2 , Im-ZrO2 et Imullite, sont pics relatifs aux les intensités

intégrées des phases d'Al2O3, ZrSiO4, t-ZrO2, m-ZrO2 et mullite, respectivement.

109

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

Schmid [SCH 87], Leatherman et al [LEATH 90] et Zhong et al [ ZHONG

2013] ont utilisé la relation suivante (équation. 3.10) pour déterminer les

quantités relatives de zircone quadratique et monoclinique :

Vm= 1.311 Xm1+0.311 Xm

and Vt=1-Vm (Eq. 3.10)

Ou Vm et Vt sont respectivement la fraction en volume de zircone

monoclinique et tétragonale. La fraction molaire de la zircone monoclinique Xm

est définie par :

Xm= [Im(111)+Im�111̇�][Im(111)+Im�111̇�+It(111)]

X100% (Eq. 3.11)

A la base des datas recueillis de l’analyse de diffraction des rayons X,

nous calculons manuellement les aires des piques d’intensité des des phases

présentes pour retrouver les taux de phases d’Al2O3, ZrSiO4, t- ZrO2, m-

ZrO2 et mullite selon les équations précédentes.

III-1-4- Observation microstructurale :

Le principe général du microscope électronique a balayage (MEB)

consiste à envoyer un faisceau d’électrons qui interagit avec l’échantillon. En

réponse, l’échantillon renvoie plusieurs rayonnements spécifiques qui sont

détectés et analysés selon la technique choisie. En microscope électronique à

balayage (M.E.B) on travaille sous vide primaire de l’ordre de 1,3 Pa avec toutes

sortes d’échantillons sans préparation particulière. Le dépôt d’un film

conducteur d’or ou de carbone est parfois nécessaire si l’on veut observer des

échantillons isolants. Un faisceau d’électrons est produit au sommet de

l’appareil à l’aide d’un canon à électrons. Ce canon est placé dans une colonne

maintenue sous vide et les électrons sont obtenus en chauffant un filament de

tungstène. Le faisceau d’électrons primaires ainsi formé suit un chemin vertical

110

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

dans la colonne du microscope. Il est ensuite focalisé sur l’échantillon grâce à

des lentilles électromagnétiques et des bobines déflectrices. Lorsque le faisceau

entre en interaction avec l’échantillon, les électrons secondaires sont recueillis

par les détecteurs placés à cet effet et le signal obtenu est ensuite analysé et

transformé en signal visuel. Dans tous les cas, le grandissement va de 10 à 105 au

maximum.

La microscopie électronique à balayage est actuellement la méthode la plus

utilisée pour observer la morphologie des objets. On peut observer des images

de surface pratiquement pour tous les matériaux avec une grande profondeur de

champ. De plus la microanalyse X permet une analyse élémentaire à la fois

qualitative et quantitative des éléments en présence dans l’échantillon.

Lorsqu’un faisceau d’électrons arrive à l’échantillon, des électrons de niveaux

de cœur sont éjectés. La désexcitation de l’atome ainsi ionisé peut alors se faire

par une translation d’un électron d’un niveau plus externe vers la lacune située

sur un niveau inférieur. L’énergie gagnée sert à l’émission soit d’un photon X

soit d’un électron Auger. Dans le cas de la microanalyse X, ce sont les photons

X qui sont récupérés et analysés car chaque atome possède une émission de

photon caractéristique.

Dans notre cas, le MEB permet non seulement d’observer la microstructure

mais aussi la mise en évidence des phases présentes ce qui permet completer les

résultats obtenus à partir des spectrogrammes des DRX.

1) MEB utilisé :

Les observations microscopiques ont été réalisées sur un microscope

électronique à balayage JEOL 840 A.

2) Conditions d’analyse :

Les échantillons sont polis puis attaqués thermiquement à 1350°C durant 4 heures puis métallisées avec une fine couche d’or.

111

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

- La tension de 20 kV,

- Distance de travail varie entre 10 et 15 mm,

Figure.3.15: Polisseuse a vitesses variables

III-1-5- Densimétrie et prosimètrie :

1) Mesure de la densité apparente:

La densité est une grandeur très intéressante, elle permet de caractériser un

produit fritté. Pour la détermination de la densité des pastilles frittées, trois

méthodes sont généralement utilisées : méthode d’Archimède, méthode des

volumes et méthode d’Arthur.

a) Méthode des volumes :

C’est une technique très simple, elle est donnée par le rapport de la masse

de l’échantillon dans l’air par son volume:

𝜌𝜌 = 𝑚𝑚𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑉𝑉 (𝑔𝑔 𝑐𝑐𝑚𝑚3⁄ )⁄ (Eq. 3.12)

Avec :-

𝑚𝑚𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 : Masse de l’échantillon.

𝑉𝑉 : Volume de l’échantillon.

112

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

b) Méthode d'Archimède:

Elle consiste à peser l’échantillon dans l’air puis dans l’eau distillée, la

densité ρ est donnée par la relation :

ρ = � mairmair −meau

� . ρeau (Eq. 3.13)

Avec : meau : La masse de l’échantillon dans l’eau distillée.

ρeau : La densité de l’eau à 18°C est de 0.9986 g/cm3.

mair : La masse de l’échantillon

c) Méthode d'Arthur:

En plus de la densité apparente, cette méthode permet de déterminer la

porosité ouverte, fermée et totale des pièces frittées. Elle se déroule comme

suit ; Après avoir pesé les échantillons dans l’air (à sec), ces derniers sont placés

dans un dessiccateur contenant du xylène. Le dessiccateur est équipé d’une

pompe à vide qui permet d’aspirer l’air contenu dans les pores des échantillons.

Ces derniers sont ensuite plongés dans le xylène et cela en agitant le

dessiccateur, les pores vides se remplissent de xylène. Après un temps de

maintien, les échantillons sont retires puis essuyées de façon à ne pas extraire le

xylène des pores. Les relations suivantes nous donnent la densité, porosité

ouverte, totale et fermée:

P(g/cm 3) = � mamia−mie

� . deau (Eq. 3.14)

P. O(%) = ��mia−mamia−mie

� . deaudxyl ène

� . 100 (Eq. 3.15)

P. T = ��1 − � mamia−mie

�� . deaudth éorique

� . 100 (Eq. 3.16)

P. F (%) = P. T (%) − P. O(%) (Eq. 3.17)

Avec :

113

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

- ma : masse de l’échantillon dans l’air.

- mia : masse de l’échantillon imprégné de xylène dans l’air.

- mie : masse de l’échantillon imprégné de xylène dans l’eau.

- deau : densité de l’eau (0,997 g/cm3 à 25°C).

- dxyl ène : densité de xylène (0,880 g/cm3).

- dth éorique : densité théorique de l’échantillon.

- P. O., P. F. et P. T. sont respectivement les pourcentages des porosités

ouvertes, fermé et totale.

Remarque:

Dans le cas d’un composite, la densité théorique est donnée par la loi des

mélanges comme suit : 1ρth

= aρth (a)

+ bρth (b)

(Eq.3.18)

Avec :

- ρth : Densité théorique du composé.

- ρth (a) : Densité théorique de la phase (a).

- ρth (b) : Densité théorique de la phase (b).

- a : Pourcentage massique de la phase (a).

- b : Pourcentage massique de la phase (b).

2) Mesure de la Porosité ouverte :

Pour déterminer la porosité d’un matériau, on pèse au préalable la pastille

frittée, on la place dans un petit bécher, l’ensemble est placé dans un bain de

dessiccateur, on effectue un vide pendant 15minutes au moins, cette étape

permet l’évacuation de l’air dans les pores. Une fois que le dégazage est réalisé

on reconnecte le dessiccateur à la pompe à vide, on y introduit progressivement

114

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

le liquide d’imbibition qui est l’eau de façon qu’il soit recouvert de 20mm d’eau.

On maintient cette pression réduite pendant 15 minutes puis on déconnecte la

pompe et on ouvre le dessiccateur. On doit s’assurer que le liquide a bien

pénétré dans tous les pores. Le calcul de la porosité ouverte Po, s’est fait selon

l’expression :

𝑃𝑃𝑃𝑃 = 100.𝑚𝑚𝑎𝑎−𝑚𝑚𝑚𝑚𝑣𝑣𝑎𝑎𝑣𝑣𝑣𝑣

(Eq. 3.19)

Où

mi : représente la masse imbibée dans de l’eau,

ms : la masse du matériau séché et

vapp : le volume apparent.

III-2- CARACTERISATION MECANIQUE :

Les propriétés mécaniques des matériaux de types céramiques sont en

général: le module de Young (E), la résistance à la rupture (σf), la dureté (H) et

la ténacité (Klc). Dans cette partie de l’étude nous allons déterminer la dureté et

la ténacité et le module d’young des matériaux céramiques multiphases a partir

des essais d’indentations vickers.

III-2-1- Microdureté:

La dureté Vickers a été connue dans les années 1920 par les ingénieurs de

la société Vickers en Angleterre. Le principe de l'essai de l'indentation Vickers

est de chargé un matériau à l'aide d'un micro duromètre (figure 3.17). Elle est

caractérisée par l'empreinte faite par un identeur sous une charge donnée durant

quelque secondes par l'indenteur pointu, de forme pyramidale à base carrée

(figure 3.16), d'angle au sommet 136°. Cette méthode permet de déterminer à la

fois la dureté et la ténacité des matériaux fragiles à l'aide de l'empreinte et des

115

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

fissures qui apparaissent à la surface. Ces fissures se diffères et se développes

suivant l'application des charges.

L’indentation est très sensible à l’état de surface du matériau. C’est pour

quoi, les mesures ont été effectuées sur des échantillons préparés de manière que

les surfaces concernées par l’indentation sont rigoureusement planes et

perpendiculaires à l’axe du pénétrateur et bien polies, La charge doit être

suffisamment grande de façon à obtenir une empreinte couvrant plusieurs grains,

pour mesurer une dureté polycristalline. La charge appliquée est comprise entre

1 et 120 N nous avons opté à une charge de 15 kgf durant un temps de maintient

suffisant 15s. Le côté de l'empreinte (d) est mesuré à l'aide d'un microscope

(figure.3.18). Une moyenne de Cinq (05) empreintes de type Vickers réparties

sur toute la surface de l’échantillon de manière à éviter l’interaction entre les

fissures provoquées par des indentations voisines. La dureté Vickers (Hv) est

calculée à l'aide de la formule suivante :

Hv = 0.102. FS

= 0.102.2Fsin 136 °

2d2 = 1.1891. P

d² (Eq. 3.20)

Avec :

S: surface imprimée sur l’échantillon,

P : charge d'indentation (N).

d : diagonale de l'empreinte (mm).

Figure 3.16- Indenteur et empreinte provoquée.

indenteur

échantillon

empreinte

116

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

Figure.3.17: Machine d’indentation ZWICK type ZHU 2.5.

Figure.3.18: microscopie et une représentation schématique d'une empreinte

Vickers avec les fissures radiales permettant le calcule du KlC.

A la charge critique, il y a une initiation subite d’une fissure sous la zone

de contact, la où la concentration des contraintes est la plus forte. Cette fissure

se trouve dans un plan de symétrie : elle est appelée fissure médiane. Puis avec

l'augmentation des charges cette fissure ce développe aussi (Figure. 3.19) d’où

on remarque:

2a

2c

117

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

- Des fissures radiales qui prennent naissance aux angles de l’empreinte et se

développent sous l’action des contraintes résiduelles.

-Des fissures latérales qu'elles proviennent également de l’action des contraintes

résiduelles et se développent parallèlement à la surface, elles sont responsables

de l’écaillage.

Figure. 3.19 : Schématisation de fissures formées suite à l’action d’un indenteur

Vickers [SZU 2012].

III-2-2-La ténacité

Plusieurs techniques sont proposées pour la détermination de la ténacité

d’un matériau. Cependant, dans cette recherche, la ténacité est mesurée en

utilisant la méthode de CDM (Direct Crack Measurement), cette méthode a

118

Chapitre 3 : Matériaux et techniques expérimentales

l’avantage d’être économique, car elle nécessite une petite surface polie de

l’indentation Vickers. La ténacité KIc est calculée à partir des longueurs des

fissures radiales (noté 2c. figure.3.18) qui prennent naissance à coté de

l’empreinte vickers. Lawn et Anstis. [CASEL 97], [ANST 81], ont pu

démontrer que la valeur de la ténacité est proportionnelle à la dureté (Hv), la

diagonale de l’empreinte d’indentation (d), au module d’Young (E), et à la

longueur de la fissure produite par l’empreinte en prolongement des empreintes.

Le facteur d’intensité de contrainte K1c est déduit à partir de la

relation d’Anstis et al [ANST 81].

(Eq. 3.21)

Avec :

- K1c: La ténacité (Pa.m1/2);

- p: La charge appliquée (N);

- E: module d’Young (Gpa);

- Hv: La dureté Vickers (GPa);

- C : La langueur de la fissure (m);

Tous les essais ont été menées sur la machine d’indentation assistée de

type ZWICK type ZHU 2.5, réalisés à température ambiante et sur des surfaces

parfaitement polies. La taille de la fissure est mesurée à l'aide d'un microscope

assisté d’un logiciel de traitement des résultats.

=

23

21

016,0c1KC

pHE

119

Chapitre 4 : Résultats et discussion

CHAPITRE 4 : RESULTATS ET DISCUSSION

120

Chapitre 4 : Résultats et discussion

IV-1- Granulométrie :

Nous avons dans un premier temps caractérisé étudié les poudres de

départ boehmite, zircon à l’état brut puis nous avons procédé de la même façon

avec les poudres après broyage, les résultats obtenus du granulométre sous

forme de traces, sont présentes ici bas :

1) Boehmite brut :

Figure 4 .1. Granulométrie laser de la Boehmite brut.

Surface spécifique = 0.171 m2/g. Taille des grains = 78.779 μm.

2) Boehmite broyée :

Figure 4.2. Granulométrie laser de la Boehmite après broyage.

Surface spécifique = 1.57 m2/g. Taille des grains = 7.691 μm.

121

Chapitre 4 : Résultats et discussion

3) Zircon brut :

Figure 4.3 : Granulométrie laser du zircon brut.

Surface spécifique = 0.181 m2/g. Taille des grains = 90.1 μm.

4) Zircon broyé :

Figure 4.4 : Granulométrie laser du zircon après broyage.

Surface spécifique = 0.887 m2/g. Taille des grains = 1.473 μm.

Les mesures de granulométrie laser montrent dans le cas de la boehmite

la présence de 3 familles de taille de grains. La première constituée de petits

grains inférieurs à 1μm d’environ 0,2% de la population totale, la deuxième

famille de pique situé en 8μm représentant environ 1% de la poudre totale et une

troisième famille plus large constituée de gros grains, son pique d’intensité est

repéré en 80μm représentant la majorité de la poudre. On peut noter que la taille

moyenne des grains est de 78.77μm et la Surface spécifique de 0.171 m2/g

(figure 4.1). Une nette diminution de la taille des particules a été obtenue après

3heures de broyage dans un broyeur à attrition (figure 4.2). La répartition

122

Chapitre 4 : Résultats et discussion

granulométrique de la poudre de boehmite broyée est centrée sur 7.691μm. Sa

surface spécifique est 1.57m2/g. Par contre, les mesures de granulométrie laser

dans le cas de du zircon montrent une distribution monomodale des tailles de

grains. La poudre est constituée de grains de 90μm environ, sa surface

spécifique est de 0.18 m2/g (figure 4.3). 3 heures de broyage dans un broyeur à

attrition, ont permis d’obtenir une réduction conséquente de la taille des

particules à 1.473μm avec une surface spécifique de 0.887 m2/g (figure 4.4).

On constate d’après ces mesures qu’une bonne répartition

granulométrique à été obtenue grâce au broyage par attrition qui permet non

seulement d’obtenir une répartition plus homogène de la poudre mais aussi

d’avoir une surface spécifique très supérieure.

IV-2- Dilatomètrie au cours du frittage :

Pendant le chauffage des pastilles préparées a partir de mélanges de

boehmite et de zircon, deux phénomènes se produisent simultanément;

transformation de la boehmite qui se termine par l’obtention de l’alumine alpha

et réaction entre la silice provenant de la dissociation du zircon et l'alumine

alpha. Les courbes de retrait enregistrées à des températures élevées (de 1400°C

jusqu'à 1600° C) sont présentées à la figure 4.5, montrent les évolutions

suivantes:

Un retrait linéaire débutant à 1050°C; il est attribué à une formation

d'étranglement « aussi appelées coudes » entre les particules [BELH 2007],

[BELH 2011]. À partir de 1200°C, un retrait important est observé, lié aux

procédés de frittage et de densification qui s’initient.

Entre 1300°C et 1350°C, une expansion a été observée dans toutes les

courbes, celle ci a été attribuée à la transformation de phase d'une quantité

résiduelle de l'alumine transitoire de la phase θ (θ-Al2O3) en alumine alpha (α-

123

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Al2O3) [BELH 2011]. Les températures de début et de fin de cette expansion

sont déplacées vers des températures plus élevées lorsque la teneur en zircone

augmente. Cependant, pour les plus faibles teneurs en zircon, le retrait est

dominé par l’alumine alpha (α-Al2O3). La température à laquelle ce phénomène

d'extension se produit diffère légèrement en fonction du pourcentage initial de

boehmite: elle est en dessous de 1345°C pour une teneur élevée de la boehmite;

elle est égale à 1345°C pour 50 % en poids de boehmite et elle est supérieure à

1345°C pour les mélanges à faible taux de boehmite.

Nous avons observé une nette croissance de dilatation quand le

pourcentage de boéhmite augmente; elle atteint une valeur maximale (1,54%)

pour les échantillons contenant 70 % en poids de boehmite. Pour des

pourcentages de boehmite inférieurs, l'expansion diminue de 1,35 % à 0,28 %,

avec une diminution de boéhmite de 60 à 30% en poids. Cette expansion est

probablement liée à la décomposition de zircon en t- ZrO2 et de silice (phase

vitreuse) provoquée par la transformation d'une quantité résiduelle de θ-Al2O3

vers α-Al2O3 [BELH 2011]. Dans le cas des échantillons contenant de 70% en

poids de boehmite, une grande quantité de θ-Al2O3 est présente. Par conséquent,

le nombre de contacts entre zircon et θ-Al2O3 augmente.

Le retrait des échantillons reprend à nouveau à haute température,

notamment à la suite du mécanisme de frittage (élimination de la porosité

ouverte). Silice formé par la dissociation du zircon, réagit avec l' α-Al2O3 à 1500

° C pour former de la mullite (3.17g/cm3) dans les échantillons contenant entre

30 et 70 % en poids de boehmite .C'est ce qui explique la décélération rapide de

retrait à partir de 1500°C, également observé par Claussen et al [CLAU 80]. Le

retrait recommence augmenter considérablement avec la température plus

élevée. Nous l’avons attribué à l'élimination de la porosité ouverte (mécanisme

de frittage). Cette contraction est plus remarquable quand le pourcentage en

124

Chapitre 4 : Résultats et discussion

dessous de 30% en poids de boehmite. Pour les échantillons contenant 10 et

90% en poids de boehmite, nous n'avons pas remarqué une expansion.

Une autre extension perturbatrice est observée sur les courbes

dilatométriques pour tous les échantillons entre 1450 et 1500°C elle est attribuée

à la décomposition simultanée du zircon en zircone et de la silice qui se produit

à des températures appartenant à cet intervalle selon Rendtorff et co [RENDT

2010], et la formation de mullite qui se produit généralement au dessus de

1400°C [ANG 2005]. Le retrait commence à 1440°C pour l'échantillon

contenant 50 % en poids de boehmite. Il est décalé vers les à températures plus

élevée lorsque contenu en boehmite est élevé et se trouve décalé vers les basses

températures pour lorsque le contenu est très faible. Le retrait est également

apparent dans les échantillons contenant entre 30 et 70 % en poids de boehmite.

Figure 4.5. Courbes de retrait enregistrées au cours du frittage à des températures allant de 1400°C à 1600° C

-25

-20

-15

-10

-5

0600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

90 % B + 10 % Zs 70 % B + 30 % Zs 60 % B + 40 % Zs 50 % B + 50 % Zs 40 % B + 60 % Zs 30 % B + 70 % Zs 20 % B + 80 % Zs 10 % B + 90 % Z s

Température (°C)

Retra

it (%

)

125

Chapitre 4 : Résultats et discussion

IV-3- Diffraction des rayons X :

Les spectres de diffraction de rayons X obtenues à partir des échantillons

chauffés à des températures de 1400°C à 1600°C sont empilés et présentés sur

les figures de 4.6 à 4.13.

Pour les échantillons contenant 10% en poids de Bohémite et 90% en

poids de zircon (Fig. 4.6), les Spectres DRX montrent les phases cristallines de

mullite et de zircone. On peut remarquer que l'intensité des pics correspondant à

la mullite est constante, en fonction de la température de traitement. Par

conséquent, on peut affirmer que la formation des composites zircon-mullite

(ZSM) débute à partir de 1400°C. La présence d’impuretés dans la poudre de

zircon (1.5 % de HfO2, 0.10 % de TiO2 et 0.08 Fe2O3) est la cause probable de la

réduction de la température de dissociation du zircon. Ce qui nous met en accord

avec les références Rendtorf et al, Claussen et al [RENDT 2008], [CLAU 80],

qui ont a également remarqué ce comportement. La formation de cette mullite,

résultant de la réaction entre l'alumine et la silice en provenance de la

dissociation du zircon. Ce ci confirme la présence d'une phase vitreuse qui est en

équilibre avec le zircon. Cette phase vitreuse est formée en un point invariant

correspondant à (au tour de 1450°C). L'alumine présente dans le mélange est

dissoute dans cette phase vitreuse. La mullite est formée à partir de cette phase

vitreuse par précipitation au cours du refroidissement [HAMI 2007]. Pour de

petits taux de boehmite (10 % en poids), tous les spectres ne révèlent pas la

présence de zircone (t ou m). L'absence de zircone est justifiée par la présence

de 3.86% en poids d'impuretés de SiO2 dans la boehmite départ.

1) Les composites Zircon-mullite-zircone :

Les spectres des diffractions de rayons X enregistrées à partir des

échantillons contenant 20% en poids de boehmite et 80% en poids de zircon

sont représentées sur la figure.4.7. Nous notons la formation de composites

zircon-mullite-zircone à 1450 °C.

126

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Les spectres DRX des échantillons obtenus a partir de mélanges de 30%

en poids de bohémite et 70% en poids de zircon (Figure.4.8), présentent un

contraste net en ce qui concerne les phases formées. Quatre phases à 1400°C

sont présentes: α-alumine, zircon, mullite et zircone monoclinique (m-ZrO2). Au

delà de 1450°C, l'intensité des pics de la mullite et de zircone (m) augmentent

avec la température. Simultanément avec la disparition des pics correspondant

aux α-alumines, une nouvelle phase cristalline (t-ZrO2) apparaît. Cette

observation confirme que la réaction entre les α-alumine et la silice évolue ver

l’achèvement. A 1500°C, la formation d’un composites zircon-mullite -zircone

(ZSMZ) est terminée.

Les spectres de diffraction des rayons X pour les échantillons préparés a

partir de mélanges de 40% en poids de boehmite et 60% en poids de zircon

(Figure.4.9), montrent la formation des composites zircon-mullite-zircone à

1500°C environ. Dans ce cas, le rapport de la mullite-zircone / zircon est

supérieure à celui dans les mélanges précédents (30% en poids de Boehmite

pour 70% en poids de zircon).

2) Les composites Mullite-zircone :

L'analyse de diffraction des rayons X réalisé sur des échantillons

contenant 50% en poids de boehmite et 50% en poids de zircon (figure.4.10)

montre la formation de composites mullite-zircone à 1450°C avec à la fois les

phases tétragonale et monoclinique. En plus des pics correspondant au zircon, ce

spectre révèle la présence de l’alumine-α, dont les pics caractéristiques

disparaissent dans le cas d'échantillons frittés jusqu'à 1500°C. A 1550°C, une

dissociation totale du zircon est obtenue et la formation de composites mullite-

zircone (MZ) est terminée.

Les spectres de diffraction de rayons X des échantillons obtenus avec 60%

en poids de boehmite et 40% en poids de zircon (Fig. 4.11) révèle la présence

127

Chapitre 4 : Résultats et discussion

de l’alumine-α et de zircon avec l'apparition d'une nouvelle phase (zircone

tétragonale) dans l'échantillon chauffé à 1400°C. D'autre part, la diffraction de

l'échantillon traité à 1450°C montre la formation des phases de la mullite et de

zircone (t). A 1500°C, une décomposition totale du zircon et la formation de

composites à mullite-zircone avec les deux phases tétragonale et monoclinique

sont observées.

3) Les composites Alumine-mullite-zircone :

Les diffractogrammes des rayons X obtenus à partir des échantillons

préparés avec 70% en poids de boehmite pour 30% en poids de zircon

(Fig.4.12) révèlent la présence d'alumine-α et de zircon avec l'apparition de la

zircone tétragonale à environ 1400°C, ce ci confirme la décomposition de zircon

au-dessous de cette température. A 1500°C, la décomposition totale de zircon et

de la formation de l'alumine-zircone-mullite composite (AMZ) avec les deux

phases de zircone (m et t) est notée. La présence de α-Al2O3, le zircon et la

zircone tétragonale à environ 1400°C est révélée dans les spectres de diffraction

des rayons X des échantillons préparés par 90% en poids de boehmite et 10% en

poids de zircon et frittées à différentes températures (Fig. 4.13). Lorsque la

température s'élève jusqu'à 1500 °C, des pics de mullite sont observées. La

dissociation complète de zircon est atteinte à 1500°C. Lorsque l'alumine est en

excès, le composite alumine-mullite-zircone (AMZ) est obtenu.

L'analyse globale des spectres de diffraction des rayons X a montré que

partant d'un mélange initial de seulement deux poudres (boehmite et zircon),

divers composites avec différentes phases (l'alumine, la mullite, le zircon, la

zircone (m + t)) peuvent être obtenues à différents taux de poudres de départ et

des températures de frittage différentes.

Des composites de mullite-zircone (MZ) ont été obtenus pour un rapport

initial de poudres autour de 50% en poids environ. Dans les cas où la boehmite

128

Chapitre 4 : Résultats et discussion

est en excès, les composites alumine-mullite-zircone (AMZ) ont été révélés mais

lorsque le zircon est en excès, ce sont les composites Zircon-mullite-zircone

(ZSMZ) et zircon-mullite (ZSM) sont plutôt obtenus.

Figure 4.6: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 10% bohemite + 90% zircon frittes a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C for 2 h (ZS: Zircon, M: Mullite).

Figure 4.7: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 20% bohemite + 80% zircon frittes 2 h à ; (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS:

10 15 20 25 30 35 40 45 50

ZS ZSZSZSZSZS

ZSZS

MM(e)

(d)

(c)

(b)

Inten

sity (

a. u)

2 Theta (°)

(a)

10 15 20 25 30 35 40 45 50

AA

MZm

ZtZm

ZS ZSZSZSZS

ZSZSM

M(e)

(d)

(c)

(b)

Inten

sity (

a. u)

2 Theta (°)

(a)

129

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).

Figure 4.8: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 30% bohemite + 70% zircon frittes 2 h a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS: Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).

Figure 4.9: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 40% bohemite + 60% zircon frittes 2 h a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS: Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).

10 15 20 25 30 35 40 45 50

A AM

Zm

A

MZm

ZtZm ZS

ZSZS

ZS

ZS

ZSZS

MM(e)

(d)

(c)

(b)

Inten

sity (a

. u)

2 Theta (°)

(a)

10 15 20 25 30 35 40 45 50

ZS

ZSA

ZS

ZS

ZS

A A

MZm

A

MZm

ZtZm

ZSZSZS

ZS

ZS

ZSZS

MM(e)

(d)

(c)

(b)

Inten

sity (

a. u)

2 Theta (°)

(a)

130

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.10: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 50% bohemite + 50% zircon frittes 2 h a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS: Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).

Figure 4.11: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 60% bohemite + 40% zircon frittes 2 h a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS: Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).

10 15 20 25 30 35 40 45 50

ZmMM

ZSAA A

MZm

A

MZm

Zt

Zm

ZSZSZS

ZS

ZS

ZSZS

MM(e)

(d)

(c)

(b)

Inten

sity (

a. u)

2 Theta (°)

(a)

10 15 20 25 30 35 40 45 50

MM

Zt

ZmMM

ZSAA A

M

Zm

A

MZm

ZtZm

ZS ZS

ZSZS

ZSZS

M

M(e)

(d)

(c)

(b)

Inten

sity (

a. u)

2 Theta (°)

(a)

131

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.12: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 70% bohemite + 30% zircon frittes 2 h a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS: Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).

Figure 4.13: Diffractogrammes RX pour les mélanges de 90% bohemite + 10% zircon frittes 2 h a (a) 1400, (b) 1450, (c) 1500, (d) 1550 and (e) 1600°C (ZS: Zircon, M: Mullite, A: α-Alumine, Zm: zircone monoclinique, Zt: zircone tetragonal).

10 15 20 25 30 35 40 45 50

AAA

MM

Zt

ZmMM

ZS

AA

A

M

Zm

A

MZm

Zt

Zm

ZS ZS

ZSZS

ZSZS

MM

(e)

(d)

(c)

(b)

Inten

sity (

a. u)

2 Theta (°)

(a)

10 15 20 25 30 35 40 45 50

MM

ZmMM

A

AAZtA

AA

AZt

AZSZS

ZS

(e)

(d)

(c)

(b)

Inten

sity (

a. u)

2 Theta (°)

(a)

132

Chapitre 4 : Résultats et discussion

IV-4- Microstructure :

Les microstructures obtenues par microscope électronique à balayage les

échantillons bien polies et traitées après frittage à 1600° C sont représentés aux

figures. 4.14 de a à h. Il apparaît clairement que 2 heures de traitement à 1600°

C sont suffisantes pour aboutir à un frittage réaction entre l’alumine (α-Al2O3) et

le zircon (ZrSiO4). Pour les échantillons contenant moins de 30% en poids de

boehmite (Figures. 4.14-a et 4.14-b) on observe une matrice de zircon

(particules claires arrondis) avec des dispersoïdes de grains de mullite (sombres)

de forme irrégulière. La répartition de la mullite semble plus homogène dans la

matrice de zircon. Une porosité importante est également remarquée. Elle varie

d'un échantillon à l'autre en fonction de la composition du mélange de poudres

de départ. Dans les échantillons contenant 30 et 40 %.en poids de boehmite

(figures 4.14-c et 4.14-d), on observe la formation de composites zircon-mullite-

zircone. Tous les échantillons sont composes de zircon et de mullite de formes et

irrégulières et distribuées de manière homogène. Une porosité apparente est

également présente mais elle est plus faible.

La Figue 4.14-e, montre la formation de composites mullite-zircone

caractérisé par une structure plus homogène et une porosité uniformément

répartie. Tous les échantillons sont composés de gros grains de mullite de forme

irreguliere et des grains de zircone de forme ronde distribués de manière

intergranulaire et intragranulaire.

Pour un pourcentage élevé de boehmite (au-delà de 50% en poids. de

boehmite), La microstructure (Figures: 4.14-f, 4.16-g et 4.14-h) montrent des

grains allongés et irréguliers d'alumine avec quelques grains irréguliers de

mullite et une petite quantité de zircone. La porosité est très importante dans

cette structure. L’analyse DRX confirme les résultats de ces observations

microstructures.

133

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure. 4.14- a: Microstructure des échantillons 10% boehmite + 90%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2 μ t 1 ) 134

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.14-b: Microstructure des échantillons 20% boehmite + 80%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ et

135

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.14- c: Microstructure des échantillons 30% boehmite + 70%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ

136

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.14-d: Microstructure des échantillons 40% boehmite + 60%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ

137

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.14-e : Microstructure des échantillons 50% boehmite + 50%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ

138

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.14–f : Microstructure des échantillons 60% boehmite + 40%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ

139

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.14-g: Microstructure des échantillons 70% boehmite + 30%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ

140

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.14-h: Microstructure des échantillons 90% boehmite + 10%zircon cuits à 1600°C durant 2h (La barrette sur les photos correspond à : 10μ, 2μ

141

Chapitre 4 : Résultats et discussion

IV-5- Densité :

La densité est un paramètre très intéressant utilisé pour caractériser un

produit fritté. Tous les échantillons présentent une forte densification et on

obtient une densité relative supérieure à 90 %. Les valeurs les plus élevées et les

plus faibles (97.83 et 90.13%) sont obtenues pour 90 et 10% en poids de

boehmite, respectivement. Il est évident à partir des courbes que la densité

diminue avec l’addition de la boehmite de 10 à 20% en poids, Puis augmente

dans le cas de 50% en poids de boehmite. La présence de zircon et de la zircone

(m + t) est responsable de la densité relative élevée dans l'échantillon contenant

20% en poids de boehmite. L’augmentation de densité relative peut être due à

l'augmentation de la quantité de ZrO2 [de haute densité ≈ de 6.09g/cm3 pour (Zt)

et 5,87 g/cm3 pour (Zm)] dans les échantillons contenant 40 et 50% en poids de

boehmite, cela est confirmé par l'intensité des pics de la zircone dans les spectres

de diffraction de rayons X. Cependant, la présence d'alumine (haute densité ≈

3,98 g/cm3) est responsable de l'augmentation de la densité pour les échantillons

contenant 90% en poids de boehmite. La figure 4.15 montre le comportement de

densification (densité apparente) des échantillons en fonction du contenu en %

de masse de boehmite. Dans tous les échantillons, la variation du taux de

densification de la réaction est en développement. Pour les échantillons chauffés

à 1400°C, elle diminue de façon presque linéaire avec des taux de boehmite

variant 10 à 90% en poids. La densité de l'ensemble des compositions est très

faible à cette température.

Pour tous les échantillons chauffés à 1450°C et 1500°C, La densification

est semblable. Une forte diminution de la densité apparente est observée,

atteignant 2,87 et 2,80% pour 30 et 40% en poids de boehmite respectivement.

Cet effet est rendu à la formation de la mullite (de faible densité ≈ 3,17 g/cm3).

Des résultats similaires ont été trouvés dans d'autres travaux comme ceux de

Mazzei et co [MAZ 2000] et sont en conformité avec les analyses de diffraction

142

Chapitre 4 : Résultats et discussion

des rayons X. Des composites à matrice de mullite sont en effet formés dans des

échantillons contenant 40 et 50 % en poids de boehmite. La faible augmentation

de la densité est liée à la densification de l’alumine alpha résiduelle (α-Al2O3).

Pour les mêmes raisons, la masse volumique apparente augmente dans des

échantillons contenant 50 et 90% en poids de boehmite.

A 1600°C, la densité apparente diminue avec l'augmentation du taux de

10 à 50% en poids de boehmite, Puis augmente pour des niveaux plus élevés

(jusqu'à 90% en poids de boehmite). La présence de zircon (haute densité ≈ 4,6

g/cm3) est responsable de la densité apparente élevée dans l'échantillon

contenant 10% en poids de boehmite. Les diminutions de la densité peut être

sont dues à l'augmentation de la teneur en mullite dans des échantillons

contenant 40, 50 et 60% en poids de boehmite, ceci à été confirmé par les

intensités croissantes des pics de mullite dans les spectres de diffraction de

rayons X. Cependant, la présence de l'alumine avec une densité plus élevée (≈

3,98 g/cm3) est responsable de l'augmentation de densité dans des échantillons a

partir de 70% et au-delà en poids de boehmite.

IV-6- Porosité ouverte:

Les courbes de variation de la porosité ouverte en fonction de la teneur en

boehmite et en zircon ont aspect différent en fonction de la température de

frittage (Figure.4.16). A 1400 ° C, la courbe présente une instabilité dans son

comportement, car les échantillons ne sont pas encore frittés. Nous avons encore

des pores interconnectés. À 1450 et 1500°C, les courbes de porosité ont une

forme similaire, caractérisé par une croissance jusqu'à la teneur de 40% en

poids de boehmite suivie d'une diminution. L'augmentation de la porosité est

liée à la dissociation du zircon en silice (phase vitreuse) et de zircone

(tétragonale + monoclinique) qui se trouve en concurrence avec les mécanismes

de frittage qui sont responsables de la réduction de porosité et menant à la

densification. La diminution suivante de la porosité ouverte peut être expliquée

143

Chapitre 4 : Résultats et discussion

par la silice résultant de la dissociation du zircon (phase vitreuse), qui est situé

au niveau des joints de grains (confirmé par observation au microscope).Pour les

échantillons traités à 1550°C, une forte progression de la porosité à 40% en

poids de boehmite a été remarquée, celle-ci est liées à la décomposition totale

du zircon. Ce phénomène perturbe les mécanismes de frittage. Au-delà, la

porosité chute à cause de la formation complète des composites frittés. A

1600°C, la porosité ouverte est plus faible de 2% dans tous les composites.

Figure.4.15 : Courbes de la densité apparente en fonction du taux massique initial de boehmite.

2,5

2,7

2,9

3,1

3,3

3,5

3,7

3,9

4,1

4,3

4,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Dens

ité a

ppar

ente

(g/C

m3 )

Boehmite (% masse)

1400°C

1450°C

1500°C

1550°C

1600°C

144

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure.4.16 : Courbes de la porosité ouverte en fonction du taux massique initial de boehmite.

IV-7- CARACTERISATION DE LA TRANSFORMATION DE PHASE DE LA ZIRCONE :

1) Dilatomètrie après frittage 2h à 1600°C :

Nous avons recueilli les résultats dilatométriques entre l’ambiente et

1400°C pour tous les composites obtenus à partir des pourcentages différents

des poudres de départ et frittées à 1600 °C uniquement (figure 4.17.).Dans le cas

des composites zircon-mullite (ZSM) et le zircon-mullite-zircone (ZSMZ), en

raison du faible taux de boehmite de départ (≤ 20% en poids.) Et le composite

alumine-mullite-zircone (AMZ), obtenu à partir d'un niveau élevé de boehmite

(≥ 90% en poids.), les courbes sont presque linéaires.

Lorsque le taux de départ des poudres de boehmite est compris entre 30 et

70.% en poids. le cas des composites mullite-zircone (MZ), les courbes

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Poro

sité

app

aren

te (%

)

Boehmite (% masse)

T= 1400°C

T= 1450°C

T= 1500°C

T= 1550°C

T= 1600°C

145

Chapitre 4 : Résultats et discussion

présentent une hystérésis réversible. Ce phénomène est caractéristique de la

transformation de phase réversible de la zircone (t/m). En général, cette

transformation a eu lieu vers 1100°C pendant le chauffage et à environ 785 °C

pendant le refroidissement Hamidouche et col [HAMI 96] et Basu et col [BASU

2004].

L’aire d'hystérésis est très réduite pour les composites zircone-mullite-

zircone (ZSMZ), due à un faible taux initial de boehmite. Le mécanisme de

formation de la phase de mullite en ces composites est par précipitation à partir

d’une phase vitreuse contenant de l'alumine dissoute en accord avec la référence

[HAMI 07], la zone où les grains de zircone sont localisés sont plus riches en

phase de silice amorphe et situé à proximité des zones poreuses. Il semble

évident que la transformation des grains de la zircone n'était pas très sensible à

la technique dilatométrique utilisée. Il y avait presque une absence totale de

l'hystérésis pour 90% en poids de boehmite. Cela est dû aux quantités

insuffisantes en réaction de zircon ou de boehmite. Ce comportement peut être

aussi attribué à la microstructure poreuse qui absorbe les variations de volume

des particules dispersées. Les aires d'hystérésis ne s'étendent pas beaucoup si le

taux de poudre de départ est d'environ 10 ou 20% en poids de boehmite. Cette

hystérésis n’est pas uniquement basée sur le pourcentage de la zircone, mais

aussi l'alumine, Car la quantité d'alumine affecte la transformation de phase de

la zircone et favorise la dissociation du zircon.

Nous remarquons que les aires d'hystérésis ne s'étendent pas beaucoup si

le taux de poudre de départ de zircon est d’environs 80 Ou 90% en poids. Nous

pensons que la phase zircone dont l’hystérésis témoin en est pilotée dépend non

seulement du pourcentage de zircone, mais aussi de celui de l'alumine. La

gamme de température de la formation d'alumine est d'environ (1050 °C - 1100

° C). Certaines références comme Sorrel et col [SOR 77] ont établi que la

zircone tétragonale (Zt) ne peut être contenue que dans une matrice amorphe.

146

Chapitre 4 : Résultats et discussion

D'autres auteurs [GAO 98] ont conclu que le passage de c-ZrO2/ t-ZrO2 ainsi

que t-ZrO2/c-ZrO2 ont eu lieu au détriment de la perte d'alumine. On peut donc

affirmer que la quantité d'alumine conditionne à la transformation de phase de la

zircone, mais la mullite favorise la dissociation du zircon.

Tout cela nous incite à penser que l'alumine favorise la formation du

composite alumine-zircone(t), mais la mullite favorise la formation du

composite mullite-zircone(m).

0 200 400 600 800 1000 1200 1400-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8 Allongement 1ere derivée

Température (°C)

Allo

ngem

ent d

L/L o (

%)

-0,010

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

10% Boehmite + 90% Zircon

1ere

der

ivée

D dL

/dt (

%/m

in)

147

Chapitre 4 : Résultats et discussion

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Allongement 1ere derivée

20% Boehmite + 80% Zircon

Température (°C)

Allo

ngem

ent d

L/L0

(%)

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

1ere

der

ivée

D dL

/dt (

%/m

in)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8 Allongement 1ere derivée

Température (°C)

Allo

ngem

ent d

L/L0

(%)

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

30% Boehmite + 70% Zircon

1er

e de

rivée

D d

L/dt

(%/m

in)

148

Chapitre 4 : Résultats et discussion

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Allongement 1ere derivée

40% Boehmite + 60% Zircon

Température (°C)

Allo

ngem

ent d

L/L0

(%)

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

1ere

der

ivée

D dL

/dt (

%/m

in)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8 Allongement 1ere derivée

Température (°C)

Allo

ngem

ent d

L/L0

(%)

50 % Boehmite + 50 % Zircon

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

1er d

erivé

e D

dL/d

t (%

/min

)

149

Chapitre 4 : Résultats et discussion

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Allongement 1ere derivée

Température (°C)

Allo

ngem

ent d

L/L0

(%)

60 % Boehmite + 40 % Zircon

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

0,005

0,010

1ere

der

ivée

D dL

/dt (

%/m

in)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Allongement 1ere derivée

Température (°C)

Allo

ngem

ent d

L/L0

(%)

70 % Boehmite + 30 % Zircon

-0,005

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

1ere

der

ivée

D dL

/dt (

%/m

in)

150

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure. 4.17 : Courbes dilatométriques et courbes de 1ere derivée associées pour les échantillons après frittage.

2) Etude de la transformation de phase Zm-Zt :

Nous avons associé aux courbes dilatometriques entre l’ambiente et

1400°C, les courbes de deuxième dérivées à la figure 4.17, ces courbes nous ont

permis d'explorer les transformations de phase t/m et m/t qui ont eu lieu pendant

le chauffage et le refroidissement. Grâce à ces courbes, pour chaque

composition on peut déterminer la température à laquelle la transformation se

produit, ainsi que la vitesse et la durée d’évolution de la transformation de

phase. Les résultats obtenus ont été regroupés dans le tableau 4.1 et le tableau

4.2 ci-dessous.

La transformation de phase de la zircone Zm/Zt, se produit pendant le

chauffage entre 970 °C et 1057 °C, à une vitesse de 0,0074 à 0,029 % / min, sa

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4 Allongement 1ere derivée

Température (°C)

Allo

ngem

ent d

L/Lo

(%)

90 % Boehmite + 10 % Zircon

-0,010

-0,005

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

1ere

der

ivée

D dL

/dt (

%/m

in)

151

Chapitre 4 : Résultats et discussion

durée est comprise entre 7,236 à 22,49 minutes. Alors que la vitesse de

chauffage imposé est de 5 °C/min. le pic d'intensité de la transformation a été

situé entre 1007,5 °C et 1092,87 °C. Sa durée prend plus de temps pour

composite entre 40 % en poids .et 50% en poids de boehmite, en raison, de

l’existence d’une grande quantité de m-ZrO2 à transformer. Ce délai de

transformation est diminué gauche et à droite de cet intervalle. À gauche; la

durée de la transformation est réduite, en raison de l'absence de la phase alumine

qui héberge le t-ZrO2, mais à droite; le processus est réduit par l'absence de la

mullite qui est favorable à la formation de zircone monoclinique.

La transformation inverse Zt/ Zm s'est produite pendant le refroidissement

a été plus lente par rapport à celle qui s’est déroulé pendant le chauffage. Sa

vitesse de transformation est d'environ 0,0045 à 0,027 % / min mais dure un peu

plus, sa durée est comprise entre 17,492 à 37,47 minutes pour un régime de

refroidissement imposé est de 5 °C/ min. Son pic d'intensité est situé entre 493

°C et 655 °C, sa position est fixe par rapport au taux de zircon. On attribue la

lenteur du processus de transformation Zt/Zm aux quantités importantes de m-

ZrO2 presentes dans les composites a bas taux de boehmite ceci a été confirmé

par les DRX. Ces résultats sont en totale conformité avec les résultats des

références [HAM 96], [TUA 2002] pour les compositions 30, 40 et le poids

50.%.de boehmite, mais ne sont pas en conformité avec les résultats des

références [RENDT 2011], [RIOU 95]. Ce qui nous suggère que de nombreux

facteurs régissent ce phénomène, non seulement la présence ou la quantité de

ZrO2 et nous met en accord avec [OKADA92]. Les températures de

transformation au cours du chauffage et du refroidissement sont affectées par de

nombreux facteurs tels que la taille des grains, les impuretés et les tensions.

Nous n'avons pas trouvé dans la littérature au sujet de la façon dont ces facteurs

peuvent être impliqués et leur degré d'importance. Nous avons constaté

seulement que cette transformation était intense par sa durée et sa vitesse

152

Chapitre 4 : Résultats et discussion

d'exécution chez les composites de 40, 50 et 60%.en poids de boehmite, ce qui

justifie l'étendue de l’aire d'hystérésis de la figure 4.17. Nous expliquons ce

comportement par le fait que, 50 et 60% en poids de boehmite, correspond à la

quantité maximale de zircone (m et t) ce qui nous conduit à penser que la zone

d'hystérésis est proportionnelle à la quantité de ZrO2 et que la vitesse de

d’évolution diminue progressivement pour les autres composites de part et

d’autre de ces taux. La transformation de phase est réduite ou presque absente

pour le composite avec 10% en poids de boehmite (à faibles taux de boehmite)

et le composite à 90% en poids de boehmite. (à faibles taux de zircon). Cela a

été attribué, d'une part, à la microstructure poreuse (voir la porosité figure 4.16)

qui absorbe les variations de volume des particules dispersées, et l’absence de

réactivité en raison de la quantité insuffisante des poudres. Ces résultats

indiquent que ces taux de départ ne sont pas en mesure de fournir une matrice

amorphe pouvant contenir la zircone quadratique ou monoclinique ou que la

zircone n'a pas été formée ou s’est formée mais en quantités suffisamment

petites pour être détectées par dilatométrie.

Tableau 4.1: Récapitulatif de la transformation de phase de la zircone au cours du chauffage.

Composition

% Masse

Température

de début

°C

Température

de fin

°C

Intervalle

déroulemen

°C

Temps

déroulement

min

Vitesse

d’évolution

% /Min

Point de

référence

°C

10B/ 90Zs - - - - - -

20B/ 80Zs 970.95 1045.94 75.00 15.00 0.0026 1007.93

30B/ 70Zs 1007.905 1070.38 62.475 12,495 0.0055 1045.39

40B/ 60Zs 1020.39 1132.86 112.47 22,494 0.0059 1070.37

50B/ 50Zs 1054.89 1131.11 76.22 15.244 0,029 1092.87

60B40Zs 1057.88 1120.34 62.46 12.492 0,018 1082.85

70B/ 30Zs 1045.39 1082.02 36.63 7.326 0.0074 1057.88

90B/ 10Zs - - - - - -

153

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Composition

% Mass

Température

de début

°C

Température

de fin

°C

Intervalle

déroulemen

°C

Temps

déroulemen

min

Vitesse

d’évolution

% /Min

Point de

référence

°C

10B/ 90Zs - - - - - -

20B/ 80Zs 643.13 455.78 187,35 37.47 0.0045 593.14

30B/ 70Zs 655.67 543.203 112.467 22.494 0.0057 605.67

40B/ 60Zs 677.90 559.75 118.15 23.63 0.0077 655.67

50B/ 50Zs 633.14 545.66 87.48 17.496 0,027 608.16

60B40Zs 618.16 530.703 87.457 17.49 0,014 568.19

70B/ 30Zs 568.18 417.39 150.79 30.158 0.0068 493.24

90B/ 10Zs - - - - - -

Tableau 4.2: Récapitulatif de la transformation de phase de la zircone au cours du refroidissement.

3) Quantification de la transformation de phase :

Une comparaison faite entre les résultats obtenus après un calcul

théorique basé sur l'équilibre des réactions chimiques et des estimations

quantitatives faites à la base de spectres de diffraction de rayons X en accord

avec les références [Li 2000]. Les quantités de zircon, de α-Al2O3, de mullite et

de ZrO2 totale (la somme des ZrO2-t et m), sont présentés en rapport de phases

en fonction du pourcentage de départ de boehmite dans les Figure 4.18- a et 4.

18-b. Le rapport de phase théorique calculé selon la réaction d’équilibre

chimique, est montré à Figure 4.18-a et le rapport de phase estimée d'après la

référence Li et khor [Li 2000], est montré à la figure la figure 4.18-b.

L'estimation de l'erreur dans la mesure quantitative est de ± 3 %. Pour les

composites frittés entre 1400 ° C et 1600 °C. Il a été constaté que les

histogrammes ne sont pas concordants, en particulier pour le ZrO2 et la mullite,

et cela au-delà de 50% de boehmite particulierement. L'estimation quantitative

154

Chapitre 4 : Résultats et discussion

réalisée selon la référence [Li 2000] s'écarte de manière inexplicable, par rapport

aux valeurs théoriques, et par rapport aux résultats réels déduits des spectres de

rayons X.

Li et khor [Li 2000], ont calculé les taux de zircone m et t sur la base des

pics de zircon, la zircone monoclinique et quadratique uniquement comme s’ils

forment entre eux un équilibre indépendant, sans prendre considération les

interactions de ces derniers avec la mullite et l'alumine. Or, toutes ces phases

coexistent et s’équilibrent conformément à la réaction : alumine + Zircon →

mullite +zircone.

Nous fournissons ici -bas, les équations permettant l’estimation du taux de

la phase, considérant que toutes les phases sont présentes ; le zircon, la zircone

monoclinique et quadratique, la mullite et l'alumine, et constituent un système

qui évolue et s’équilibre au sein d’un composite, le rapport de phase de chacun

d'entre eux peut être estimée par les équations 3.4 à 3.11, précédemment décrites

Figure 4.18-a : Estimation quantitative théorique exprimée en taux de phase calculée à la base des réactions chimiques.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10 20 30 40 50 60 70 90

Phas

e ra

tio (%

)

Boehmite (% wt)

thorical values for sintered at 1600°C Zircon

Mullite

Zircone

Alumine

155

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.18-b : Estimation quantitative exprimée en taux de phase selon Li an Khor [Li 2000] bases sur les analyses RDX pour les échantillons frittes à

1600°C.

Nous avons appliqué des coefficients de correction, déduits de façon

empirique pour les rendre compatibles avec les composites identifiées par les

spectres DRX, nous proposons l’affectation, 1,686 pour mullite et 0,35 pour la

zircone .Après avoir corrigé les résultats sont représentés de la Figure 4.19-a

jusqu’à la Figure 4.19- e.

Sur la figure 4.19, nous avons constaté que, la dissociation du zircon est

totale lorsqu'il se trouve en de faibles proportions conduisant à la formation de

ZrO2 (m et t) et de la mullite et l'alumine. La zircone présente dans les

composites est en majorité monoclinique à l'exception du composite 90% en

poids elle est tétragonale. La présence de grains de mullite et d'alumine promu

cette décomposition, ce fait, est en concordance totale avec les références

[RENDT 2009] et [RUPO 80]. Le procédé et la température à laquelle la

dissociation thermique du zircon commence, dépend des autres phases présentes

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B

Phas

e ra

tio (%

)

Boehmite (% wt)

values according to [Li 2000] for sintered at 1600°C ZrSiO4

Mull

ZrO2

Al2O3

156

Chapitre 4 : Résultats et discussion

et des impuretés et. La silice cristalline n'a pas été détectée (confirmé par la

diffraction des rayons X); certains composants sont dans la phase vitreuse. En

fonction de la température de frittage, nous avons remarqué;

La formation de la mullite est conditionnée par les quantités de SiO2 et

Al2O3 formés par la dissociation du zircon et la transformation de la boehmite.

En fonction de la température et en ne prenant en compte que les taux

maximums obtenues, nous avons remarqué que, les premières traces de mullite

commencent à apparaître à 1400 °C, il se forme 9,8% max environ en raison de

la faible quantité de SiO2 issue de la dissociation du zircon, le taux de mullite

augmente progressivement en fonction de la température. Il atteint 19,3% à 1450

°C, 54.73 % à 1500 °C, il est 57.53 % à 1550 ° C et il avoisine 60.88 % à 1600

°C, cette augmentation est attribuable à la dissociation de zircon qui s’active

beaucoup en fonction de la température.

L'alumine issue de la transformation de la boehmite est consommée au

profit de la formation de la mullite où le SiO2 provenant du zircon dissocié est

en quantités suffisantes pour initier la réaction de formation de mullite. Par

conséquent l’alumine n’apparaît seulement que s’il était en excès. Ceci explique

le fait que l'alumine ne s'affiche que lorsque la dissociation de zircon s’est

produite sans aboutir à formation de la mullite. Il est logique que nous voyons

de faibles niveaux d’alumine ou une quasi absence dans les composites à faible

taux de départ jusqu'à 50% en poids de boehmite. Au-delàs, l'alumine se

produit car il n'a pas été consommé par la mullite et en particulier à 60 jusqu’à

90% en poids. de boehmite de départ. Pour les composites frittés a 1400 °C et

1450 °C, l'alumine a été retrouvé même pour 20% en poids de boehmite, il a été

rendu a la dissociation faible du zircon qui s’amorce à partir de 1450°C

seulement.

À 1400 ° C, et 1450 ° C la dissociation du zircon n'était pas totale, donc il

en restait encore à la fin de frittage. L'alumine issue de la boehmite a été

157

Chapitre 4 : Résultats et discussion

entièrement consommée en faveur de la formation de la mullite mais en petites

quantités en raison du manque de réactivité. En fonction du taux initial de

boehmite, on a obtenu à la fin du frittage un composite multi-phases, comme ce

qui suit;

• En dessous de 20% en poids. un composite; Zircon-mullite (ZSM).

• Au-delà de 20% en poids. Jusqu’à 50% en poids. le composite; Zircon-

mullite-alumine (ZSMA) et le composite zircon -zircone -mullite-alumine

(ZSZMA),

• Au-delà de 50 en poids.%. Jusqu’à 70 en poids.%. un composite; Zircon-

alumine-zircone (ZSAZ) et le composite zircon-alumine-mullite-zircone

(ZSAMZ),

• A 90% en poids. un composite; alumine-zircone-zircon (AZZS) et d'alumine-

zircone-zircon (AZSZ).

A 1500 ° C, la décomposition de zircon a été totale au voisinage de 60%

en poids de boehmite. Trois phases sont formées ; la zircone, la mullite et

l'alumine. En fonction du taux initial de boehmite, quatre composites ont été

obtenus;

• En dessous de 20% en poids, un composite de zircone-mullite (ZSM),

• Au-delà de 20% en poids, jusqu’à 40% en poids, un composites zircon-

mullite- zircone (ZSMZ),

• Pour 50% en poids, le composite mullite -zircone - zircon (MZZS),

• Au-delà de 50 jusqu’à 70 % en poids. un composite mullite-zircone-alumine

(MZA),

• Pour 90% en poids, un composite d'alumine mullite -zircone (AMZ).

Pour les composites frittés à 1550 °C et 1600 °C, la dissociation du zircon

et formation de la mullite et la zircone, progressent vers l'achèvement. La

158

Chapitre 4 : Résultats et discussion

réaction presque terminée, sans traces de zircon restantes. Les remarques étaient

les suivantes;

• Inférieur à 20% en poids, un composite de zircone-mullite (ZSM),

• Au-delà de 20 jusqu’à 40% en poids, le composite zircon-mullite-zircone

(ZSMZ) et le composite mullite-zircon-zircone (MZSZ),

• Pour 50% en poids de boehmite, un composite de mullite-zircone (MZ)

• Au-delà de 60 jusqu’à 70% en poids de boehmite, le composite mullite-

zircone-alumine (MZA),

• Près de 90% en poids de boehmite, le composite alumine-zircone-mullite

(AZM) et le composite d'alumine- mullite-zircone (AMZ).

Figure 4.19-a: Estimation quantitative exprimée en taux de phases corrigées des frites entre 1400°C and 1600°C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B

Taux

de

Phas

es (

%)

Boehmite (% masse)

Frittes a 1400°C ZrO2

mullite

ZrSiO4

Al2O3

159

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.19-b : Estimation quantitative exprimée en taux de phases corrigées des frites entre 1400°C and 1600°C.

Figure 4.19-c : Estimation quantitative exprimée en taux de phases corrigées des frites entre 1400°C and 1600°C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B

Taux

de

Phas

es (%

)

Boehmite (% masse)

Frittes a 1450°C ZrO2mulliteZrSiO4Al2O3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B

Taux

de

Phas

e (%

)

Boehmite (% masse)

Frittes a 1500°C ZrO2

mullite

ZrSiO4

Al2O3

160

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.19-d : Estimation quantitative exprimée en taux de phases corrigées des frites entre 1400°C and 1600°C

Figure 4.19-e : Estimation quantitative exprimée en taux de phases corrigées des frites entre 1400°C and 1600°C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B

Taux

de

Phas

es (

%)

Boehmite (% masse)

Frittes a 1600°C ZrO2

mullite

ZrSiO4

Al2O3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B

Taux

de

Phas

es (%

)

Boehmite (% masse)

Frittes a 1550°C ZrO2

mullite

ZrSiO4

Al2O3

161

Chapitre 4 : Résultats et discussion

À la fin du cycle thermique, pour de bas taux de boehmite (c à d quand le

zircon est en excès), des composites de zircon-mullite-alumine et zircon-

mullite-zircone ont été obtenus. Des composites de mullite-zircone-alumine et

alumine-mullite-zircone ont été obtenus lorsque la boehmite est en excès. Des

composites de mullite-zircone se sont formées près 50 et 60% en poids de

boehmite.

Ces résultats sont en concordance avec les conclusions faites à la base des

de spectres DRX.

Les phénomènes de dissociation du zircon et les fractions relatives de

phases de zircone formées pour différentes conditions de cuisson et en fonction

de différents taux initiaux de boehmite sont représentées sur la Figure 4.20, et la

Figure 4.21 respectivement. Nous avons remarqué en premier lieu que la

température affecte énormément le taux de dissociation de zircon. Et que, 1400

°C est une température trop basse pour provoquer la dissociation du zircon

cependant à 1450 °C, la dissociation était très lente et n'était pas total, elle a

débuté à un taux inferieur à 40% en poids de boehmite, s'est accélérée pour 70%

en poids. A la fin du cycle de chauffage, il en est resté une bonne moitié non

dissociée, dans le cas du composite fritté à 1400 °C et 25 % non dissocié pour

les frittée à 1450 °C alors que pour les fritte à 1500 ° C, la dissociation s’opère

d’une manière totale à partir de 60% en poids de boehmite. Au delà de 1550 ° C

la dissociation est totale à partir de 50% en poids de boehmite.

Les fractions relatives des phases de zircone en fonction du taux initial de

boehmite, sont présentés dans la figure 4.22 et la figure 4.23 relativement. On

constate que 1500 °C au moins doit être atteinte pour obtenir la formation d'une

bonne quantité de zircone. La fraction relative de m-ZrO2 augmente avec la

l’augmentation du taux en zircone, à l'inverse, la fraction relative de t-ZrO2

augmente avec la croissance du taux de boehmite. Une dissociation thermique

partielle du zircon survient quand le zircon est en faible proportion aboutis à la

162

Chapitre 4 : Résultats et discussion

zircone monoclinique, ceci a été attribué à la présence de la mullite, qui favorise

la dissociation et la formation de m-ZrO2 pour ces concentrations.

Pour les composites réalisés par 70 et 90% en poids de boehmite, la

zircone formées, était en majorité quadratique. Ceci peut être expliqué par le

fait que alumine favorises la formation t-ZrO2. À 1400 °C Pour un faible taux de

boehmite, la formation de t-ZrO2 n’avait débuté qu'à partir de 50% en poids,

elle augmente rapidement après ce taux. Pour d'autres températures, la quantité

formée était inférieure à 20 %, il faut avoir au moins plus de 40% en poids de

boehmite, pour voir la quantité de t-ZrO2 dépasser les 20%.

Figure. 4.20: Fraction de zircon contenu en fonction du taux initial de boehmite pour les composites frittés à différentes températures.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10B 20B 30B 40B 50B 60B 70B 90B

Taux

de

pha

se Z

rSiO

4 (%

)

Boehmite (% masse)

1600 °C

1550 °C

1500°C

1450°C

1400°C

163

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure. 4.21: Fraction de la zircone totale (quadratique et monoclinique) formées en fonction du taux initial de boehmite pour les composites frittés à à différentes

températures.

Figure 4.22: Fraction de la zircone monoclinique formée en fonction du taux initial de boehmite pour les composites frittés à des températures.

0

5

10

15

20

25

30

35

10 20 30 40 50 60 70 90

Taux

de

phas

e Zr

O2

(%)

Boehmite (% masse)

1600 °C

1550 °C

1500°C

1450°C

1400°C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Taux

de

phas

e Zm

(%

)

Boehmite (% masse )

1600°C

1550°C

1500°C

1450°C

1400°C

164

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Figure 4.23 : Fraction de la zircone quadratique formée en fonction du taux initial de boehmite pour les composites frittés à des températures différentes.

V-CARACTERISATION MECANIQUE :

Les essais de micro dureté ont été réalises sur des échantillons frittés après

2h de maintient à différentes températures. Les conditions des essais sont les

suivantes :

- Point de charge: 15 N - Temps d'attente sur point de charge: 15 s - Vitesse du point de contact: 0,5 mm/min - Vitesse de charge: 0,5 mm/min - Vitesse de décharge: 0,1 mm/min

Les résultats obtenus ont permis de tracer des courbes représentatives des

principales propriétés mécaniques suivantes la microdureté vickers, à la figure

4.24, le module d’young, à la Figure 4.25 et la ténacité, à la figure 4.26.

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Taux

de

phas

e Z

t (%

)

Boehmite (% masse)

1600°C

1550°C

1500°C

1450°C

1400°C

165

Chapitre 4 : Résultats et discussion

V-1- Micro dureté :

Figure 4.24: Micro dureté fonction de la composition initiale.

Toutes les courbes ont la même allure avec de petites disparités. En

fonction de la température croissante, une croissance de la dureté a été

constatée, ce ci peut être due à la densification qui progresse au fur et a

mesure qu’on monte en température jusqu’à 1600°C.

On remarque qu’il ya une baisse progressive de la dureté Vickers jusqu’à

30% de boehmite, ou elles atteignent le minimum à 30% de boehmite, suivi

d’une une amélioration progressive, Au delà de 50% en poids de boehmite, les

propriétés mécaniques s’améliorent d’une façon remarquable.

La baisse progressive de la dureté Vickers jusqu’à 30% de boehmite, est

due à la décomposition du zircon en zircone (t+m) et en silice. Cette silice, est

une phase vitreuse, elle contribue à la diminution des propriétés mécaniques des

pastilles à hautes températures [ ]. Pour les composites frittes à 1400°C, 1450°C

et les valeurs de la dureté Vickers sont les plus faibles, elles sont comprises

4

6

8

10

12

14

16

18

10 20 30 40 50 60 70 90

HV

(Gpa

)

Boehmite (% masse)

1400°C

1450°C

1500°C

1550°C

1600°C

166

Chapitre 4 : Résultats et discussion

entre 6.95GPa et 6.50GPa respectivement, c’est due à la porosité ouverte pour

ces échantillons qui sont encore crues induisant la baisse de leurs résistances à

la charge de l’indentation. Pour les autres températures ; 1500°C, 1550°C et

1600°C les valeurs sont 6.30G Pa, 9.69GPa et 12.62GPa. Les courbes de

dureté présentent une dégradation des propriétés jusqu’à 50% en poids de

boehmite, car dans cette partie de la courbe correspond aux composites zircon-

mullite et mullite-zircone-m. le composite est riche en zircon en dissociation

qui augmente la porosité ouverte importante aux joints de grains qui fragilise les

pastilles.

Pour touts les composites, Au delà de 50% en poids de boehmite, les

propriétés mécaniques s’améliorent d’une façon remarquable, cette amélioration

est attribuée aux taux d’alumine qui s’élève progressivement en fonction du

croissement du taux de boehmite (Hv théorique =20 GPa pour l’alumine), ce ci

conduit à de fortes duretés. La croissance rapide de la courbe de dureté et de

ténacité est attribuée à la formation complète du composite; mullite-zircone

jusqu’à 50% et alumine-zircone-t au delà de 60% respectivement, qui sont plus

résistant à la charge d’indentation.

La fin du traitement thermique est caractérisée par des valeurs élevées.

Pour les frittés à 1500°C, 1550°C et 1600°C, nous observons des duretés de

l’ordre de 11.62GPa, 11.93 GPa et 12.04GPa respectivement,

Pour les taux de boehmite Au-delà de ce pourcentage, la dureté est très

élevée, autour de 13.57GPa, 14.86GPa et 16.46GPa respectivement.

167

Chapitre 4 : Résultats et discussion

V-2- Module d’Young :

Figure 4.25: Module d’Young en fonction de la composition initiale.

Les mesures de module d'élasticité sont utiles dans la mesure où elles

nous renseignent sur l'état de l'intérieur des composite.

Les variations du module d’Young ne sont pas similaires pour les

échantillons étudiés mais on constate qu’il ya une amélioration de E en fonction

du taux croissant de boehmite de départ pour les températures supérieures.

Pour les composites frittes à des températures inferieures à 1500°C, pour

les taux jusqu’à 60% de boehmite, l’élasticité est maximale. On rend cela au fait

que les composites ne sont pas totalement encore cuites en plus de l’influence de

la porosité du fait de la présence du zircon en excès. Avec la montée en

température la porosité augmente d’avantage du fait de l’activation de la

dissociation, ce qui permet aux courbes de 1550 et 1600°C d’enregistres une

amélioration dans l’élasticité.

222

224

226

228

230

232

234

10 20 30 40 50 60 70 90

Mod

ule

d'yo

ung

(GPa

)

Boehmite (% masse)

1400°C

1450°C

1500°C

1550°C

1600°C

168

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Au delà de 60% de boehmite, l’apparition de l’alumine dans les

composites, entraine une bonne densification qui tend à limiter les valeurs, mais

comme l’alumine est un promoteur de la dissociation du zircon, cela mène à une

forte porosité qui induit une certaine l’elasticité (qui augmente), on rappelle que

la dissociation est active surtout pour les températures supérieures à 1500°C.

V-3- Ténacité :

Figure 4.26: valeurs de la ténacité en fonction de la composition initiale.

Les courbes de ténacité présentent presque tous les mêmes variations, une

légère baisse entre 20% et 40% de boehmite, puis une notable amélioration

autour de 60% de boehmite et une amélioration progressive et lente avec

quelque fluctuation dans les valeurs,

Pour un taux initial entre 10 et 40% en poids de boehmite, la ténacité

atteint son minimum à K1C est inferieure à 3,91 MPa.m1/2 pour les composites

frittes en dessous de à de 1500°C qui ne sont pas totalement cuites et 4.23

MPa.m1/2 pour ces composites frittes à 1600°C, il faut rappeler que pour cette

3

3,5

4

4,5

5

10 20 30 40 50 60 70 90

Tén

acité

(Mpa

.m0.

.5)

boehmite (% masse)

1400°C

1450°C

1500°C

1550°C

1600°C

169

Chapitre 4 : Résultats et discussion

partie de la courbe qui correspond aux composites zircon-mullite (ZSM), les

faibles valeurs de ténacité ont été obtenues d’un coté a cause du faible taux de

la zircone qui est reste inferieur à 10% pour ces échantillons, de l’ autre coté

c’est à cause de la porosité ouverte maximale pour ces teneurs et que le zircon

en est la cause. Parmi les nombreuses interprétations proposées dans la

littérature en relation a ce problème, certaines ont relié la ténacité des matériaux

céramiques à l’évolution de sa porosité [RENDT 2011].

Une légère amélioration de la ténacité à été notée, pour les composites a

40 à 50 % de boehmite, pour les frittes à 1600°C, K1C atteint 4,28 MPa. m1/2,

On a attribué cette amélioration à la formation de la mulite qui semble être la

phase dominante pour cette partie de la courbe, cette mullite possède des

propriétés mécaniques supérieures à celles du zircon en plus le taux de zircone.

L’amélioration de la ténacité en fonction du taux croissant de boehmite

constatée au delà de 50% de boehmite, d’un point de vue est liée directement

aux taux croissant d’alumine, qui présente une densité supérieure par rapport à

la mullite et au zircon, de l’autre. Au dela de 60% de boehmite qui est le

domaine de la formation du composite alumine-zircone-mullite (AZM), K1C

atteint les valeurs les plus élevées avec 4,6704 MPa.m1/2 pour le composite à

90% poids de boehmite à 1600°C. On attribue cela à l’enrichissement en

zircones (ZrO2- m et t) qui contribuent à l’amélioration de la ténacité. La zircone

ZrO2-t issue de la transformation de phase mise en évidence par l’étude

quantitative, avec la zircone monoclinique déjà présente, possèdent une ténacité

supérieure et ainsi contribuent à l’amélioration de la ténacité d’une manière

remarquable.

L’analyse des courbes par rapport à la température croissante permet de

constater une amélioration considérable en fonction de la température, cela est

attribué au mécanisme de densification (frittage) qui évolue en même sens de la

température. Cette montée en température provoque une activation du processus

170

Chapitre 4 : Résultats et discussion

de dissociation donc de la production d’avantage de zircone qui améliore la

ténacité. L’analyse de l’allure générale des courbes, il apparaît clairement que

les parties des courbes a dominance des ZrO2-m ont des propriétés mécaniques

inferieures à celles des courbes a dominance des ZrO2-t. La présence de zircone

quadratique augmente la force par transformation durcissement des composites

[CLAU 81]. La présence de t-ZrO2 et m-ZrO2, en tant que deuxième phase,

contribue à la fois à l'amélioration des propriétés mécaniques par renforcement

et à l'amélioration de la microstructure. Cette amélioration de la microstructure,

est elle-même considérée comme une sorte de renforcement, mais d’un effet

moindre.

V-4- Observation microscopique des fissures :

L’observation d’une empreinte d’indentations Vickers a été effectuée et

présentée à la figure 4.27. On constate une empreinte d’indentations de forme

bien visible avec des fissures médianes radiales, qui se sont propagé des coins de

l'empreinte. Il n'y a pas de développement de fissures latérales en contact. Cela

peut être attribué aux mécanismes absorbeurs d'énergie des microfissures

causées par anisotropies des différentes phases présentes ou par la porosité qui

semble le suspect le plus indiqué du fait de la porosité mise en évidence

ultérieurement dans nos échantillons.

Des micrographies MEB des empreintes d’indentation sont présentées

dans la Figure 4.28. On constate que la structure des échantillons obtenus à la

suite du cycle thermique imposé 1600°C est bi phasique. Elle est composée de

grains larges de mullite et des grains de zircone intergranulaires et

intragranulaires. Les grains de zircone intergranulaires sont allongés et de

formes irrégulières tandis que les intragranulaires sont de petite taille et de

formes sphériques. Compte tenu de la trajectoire de propagation de la fissure, le

171

Chapitre 4 : Résultats et discussion

principal mode de rupture supposé dans ces matériaux est mixte, intergranulaire

et intragranulaire. D’après le cheminement droit de la fissure, on peut bien voir

que la fissure se propage dans le même façon à travers les grains de zircon et de

mullite, ce qui prouve l’existence d’une bonne cohésion entre les grains de

mullite et de zircone et qu’aucune présence de déviation de fissure ou de

pontage n’ont été mis en évidence.

A partir de cette observation on peut déduire que les mécanismes de

durcissement (ou renforcement) tels que le durcissement par transformation de

phase ou par pontage et déviation de fissures ne sont pas opérationnels dans

notre matériau.

172

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Fig. 4.27 : Fissures radiales à la suite d’indentation Vickers sur un composite 60% en poids fritté à 1600°C ,2h (la barre = 20 microns).

2a 2c

173

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Fig. 4.28: Migrographie MEB montrant la propagation de fissure d’indentation dans un composite à 60% en poids fritté à 1600°C, 2h (la barre =1micron).

VI- Coefficient de dilatation thermique :

Les valeurs du coefficient de dilatation de chaque composite entre 200 ° C et 600 ° C au cours du chauffage ont été représentés à la figure 4.30. La Zircone a le plus haut coefficient de dilatation thermique (10. 10- 6 °K- 1) par rapport à l'alumine (8,2 10-6 °K-1), la mullite : (5.3 10-6 °K-1) et le zircon (4,5 10-6 °K-1). Ils ne diffèrent pas de manière significative comme attendu, ce qui a pour conséquences, le taux croissant du coefficient de dilatation thermique, dépend de la teneur en zircone.

La courbe présente plusieurs phases de variation du coefficient de dilatation thermique: Une croissance lente avec l'augmentation de pourcentage de boehmite, en dessous de 40% en poids, suivie par une légère diminution jusqu'à 50% en poids, avant d'augmenter de nouveau lentement puis brusquement au-delà de 60% en poids. Nous pouvons associer ces variations à la structure obtenue.

Dans le cas où le zircon est en excès par rapport à la boehmite (composites a bas taux de boehmite), nous avons composite de mullite-zircone (MZ) avec un excès de zircon résiduel qui contribue à la diminution de la dilatation thermique. La tendance à la croissance de la courbe au-dessous du

174

Chapitre 4 : Résultats et discussion

Composite a 40% en poids en boehmite a été associés à la disparition de plus en plus de zircon avec l'augmentation du taux d'alumine, cette dernière a réagi pour constituer plus de mullite et de zircone. Il a été estimé que la quantité croissante de ce dernier a contribué à l'enregistrement de pic pour le composite 40% en poids de boehmite. Le minimum du coefficient de dilatation pour les composites a 50% en poids de boehmite, correspond à la mullite qui a une faible tendance à la dilatation, en plus de la perte de la totalité du zircon qui a été consommé. La courbe reprend sa croissance en fonction du taux croissant de l'alumine provenant de la boehmite mais les valeurs restent faibles et proches de celles du coefficient de la mullite parce que la matrice est mullitique avec de petites quantités d'alumine et de zircon, ces derniers sont en baisse progressivement, cette baisse a contribué à la baisse du taux de zircone qui a une influence à son tour sur le coeifficient de dilatation.

La croissance observé au-delà des composites a 60% en poids de boehmite (composites a taux élevées de boehmite) correspond à l'effet de l'alumine naissante de la boehmite qui était suffisamment élevé. Cette alumine alpha est associé à la petite quantité de ZrO2 formant le composite mullite-alumine- zircone (MAZ) avec un excès d'alumine ce qui a conduit à l’augmentation notable du coefficient de dilatation thermique enregistré.

Figure. 4.30. Variation du coefficient de dilatation au cours du chauffage entre 200 ° C et 600 ° C.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1005

6

7

8

9

10

11

coei

ffici

ent d

e di

lata

tion

ther

miq

ue α

(10-6

/°C)

Boehmite (% masse)

175

Conclusion Générale

Conclusion Générale

A l’issue de ce travail, nous avons démontré qu'il est possible de produire

des composites à dispersoides multiphases, ou deux ou à trois phases différentes

peuvent coexister en même temps, à partir de mélanges de deux poudres

(boehmite et du zircon). Le procédé d’élaboration, des différents composites, est

basé sur la variation des pourcentages des poudres, sans additifs ou stabilisants,

en procédant par frittage réactif.

La substitution de l’Al2O3-α par la boehmite a permis d’abaisser la température

de frittage réaction. Nous avons pu obtenir des composites à plusieurs phases, à

partir de 1400 °C comme le cas du composite zircon-mullite.

A travers les résultats obtenus par la diffraction des rayons X et

l’observation au microscopique électronique à balayage, nous avons mis en

évidence l’obtention de plusieurs types de composites multiphases.

En général, nous retenons les points suivants:

- Un composite de mullite- zircone à été obtenu par frittage réactif d’un

mélange selon le rapport boehmite/zircon de 50/50 à 60 /40 (% en

poids).

- Pour des rapports boehmite/zircon inférieurs, les composites zircon-

mullite et zircon-mullite-zircone sont été obtenus.

176

Conclusion Générale

- Pour des rapports supérieurs, des composites alumine-mullite-

zircone ont été obtenus.

Les micrographies MEB laissent apparaitre des structures homogènes,

cela prouve que les techniques de broyage et de mélange étaient bonnes. La

mesure de la densité révèle une bonne densification des matériaux composites

frittés entre 1550 ° C et 1600 ° C.

La caractérisation thermique par dilatométrie a permis la mise en

évidence de l'hystérésis liée à la transformation de phase de la zircone. L’étude

de ce comportement a été faite en corrélation avec l’identification des phases

faites par DRX. Il ressort les points suivants:

Le 1er composite (Mullite-zircone) a été obtenu après frittage à 1400 °. Le

zircon se dissocie pour former la zircone et la silice. Cette dissociation débute à

partir de 1350 °C, elle augmente avec la montée en température et s’intensifie à

1500 ° C. Elle est influencée par la matrice présente et les impuretés. Cette

dissociation conduit à de la zircone monoclinique lorsque le zircon est en excès

(Pour des bas rapports initiaux de boehmite) et conduit à la zircone tétragonale

lorsque la boehmite est en excès (pour des taux initiaux élevés de boehmite).

La transformation de phase de la zircone se produit à partir de 1007 °C

pendant le chauffage et 493 °C pendant le refroidissement. Elle est caractérisée

par une très grande vitesse d'évolution et une courte durée. De ce fait, elle est

difficile à détecter. Ce phénomène est caractérisé par une hystérésis (visible en

177

Conclusion Générale

dilatomètrie) qui est suffisamment importante pour les composites dont le taux

de boehmite de départ se situe entre 30 % en poids.et 60 % en poids. L’étendue

de la surface de l’hystérésis est proportionnelle à la teneur en zircone

monoclinique.

Lorsque l’étendue de l'hystérésis est faible ou elle est totalement absente,

cela est due, d'une part à l'absence de la quantité de zircone produite du fait de

l’insuffisance des taux de départ du zircon et de la boehmite, donc au manque de

réactivité, d'autre part, Aussi, la microstructure poreuse absorbe les

changements de volume qui surviennent lors de la transformation rendant ainsi

la détection difficile.

La méthode de quantification des phases, effectuée sur la base des

spectrogrammes de diffraction rayons X, conduit à une marge d'erreur

négligeable dans le cas du composite obtenu à un taux bas de boehmite. Au-

delà de 50% de boehmite de départ, la technique devient peu fiable pour les

phases de zircone et mullite. Pour y remédier, nous avons proposé des équations

de quantification par l'affectation de coefficients correcteurs qui s’appliquent à

ces taux. Dans le cas de ZrO2, nous avons utilisé un coefficient de 0,35 et 1,686

pour la mullite. Cela à été fait d’une manière empirique suite à la comparaison

entre des résultats obtenus par équilibrage des équations de la réaction chimique

entre les poudres et les datas et spectres DRX. Cependant, nous pensons

178

Conclusion Générale

qu’avec le concours d'autres techniques de caractérisation, nous croyons

pouvoir affiner les résultats, afin de faire des interprétations plus précises.

L’étude du coefficient de dilatation thermique mesurés entre 200 °C et

600 °C pendant le chauffage a conduit aux résultats suivants: Pour un composite

à faible taux de départ en boehmite, les valeurs sont comprises entre 5,61. 10-6

°C- 1 et 6,78. 10-6 °C- 1. Le coefficient de dilatation thermique atteint la valeur

de 10,6. 10-6 °C-1 pour un taux élevé de boehmite (lorsque le composite

s’enrichit en zircone-t). Pour le cas où la matrice est mullitique avec de petites

quantités d'alumine et de zircone-m, les valeurs sont voisines de 7,68 10-6 °C- 1.

L’étude des propriétés mécaniques des composites préparés reste une

tache délicate (dispersin des mesures). Cela s’explique par la variété des phases

présentes dans chaque composite et à la porosité résiduelle qui absorbe les

déformations et perturbe les mesures.

Dans le cas du module élastique et la dureté, nous avons obtenu pour E et

Hv des valeurs comprises entre 215 et 238 GPa et entre 11,46 et 18,06 GPa

respectivement. La ténacité KIc présente des valeurs allant de 4,47 à 3,65

MPa.m1/2.

179

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THESE : ELABORATION D’UN COMPOSITE MULTIPHASES ZIRCON-

ALUMINE-MULLITE-ZIRCONE. Nom et prénom : MAKRI. Hocine Encadreur :Pr. Mohamed. HAMIDOUCHE

RESUME

Les matériaux céramiques multi-phases ont un rôle industriel et technologique important, parce qu'ils élargissent les capacités de conception du fabricant en matière de propriétés et de comportements, ce qui les rend les céramiques les mieux indiques pour des applications industrielles a haute température. L'objectif de ce travail est d’élaborer par frittage réaction, des composites multiphases Alumine-mullite- zircone-Zircon a la base de deux poudres initiales de zircon et de boehmite (AlOOH) en substitution à l’alumine-α, le taux initial boehmite/zircon de poudres a été varié de 10 pour palier toutes les compositions possibles. Le frittage des échantillons a été fait pendant 2h a des températures allant de 1400 à 1600°C a raison de 50°C. Nous avons procéder aux mesures la densité apparente, de la porosité ouverte par la méthode d’Archimède. Une étude microstructurale a été faite par microscopie électronique à balayage, l’analyse des spectres de diffraction des rayons X a permi de quantifier les phases présentes. une étude dilatometrique a permis comprendre et de et de caractériser la transformation de phase de la zircone. Des essais de microdureté ont été menés, les résultats de la microdureté et de la ténacité et le module d’young, ont montré que les propriétés mécaniques de ce composite sont directement liées à la microstructure qui peuvent être contrôlées par les conditions d’élaboration (taux de départ, température et temps de cuisson). A travers ces résultats, on a confirmé la décomposition totale du zircon et la formation du composite nous avons établi qu’il ya possibilité d’élaboration par frittage-réaction de composites à deux ou trois ou plus de phases à partir de matériaux pas cher, en contrôlant le dosage initial. Ce composite présente des propriétés mécaniques fortes intéressantes.

Mots clés : Composites, Multiphases, Frittage-Réaction, Elaboration, quantification de phases.

THESIS : ELABORATION D’UN COMPOSITE MULTIPHASES ZIRCON-

ALUMINE-MULLITE-ZIRCONE. Name and First Name: MAKRI. Hocine Directed by :Pr. Mohamed. HAMIDOUCHE

ABSTRACT

The multi-phase ceramic materials have important industrial and technological role because they extend the manufacturer's design capacity properties and behavior , making them the best INDICATED ceramics for industrial applications at high temperature .The objective of this work is to develop by reaction sintering, alumina- zirconia- mullite- Zircon multiphase composite on the basis of two initial powders of zircon and boehmite ( AlOOH ) as a substitute for the α-alumina, the starting powders rate; boehmite/zircon was varied by 10 to overcome all possible compositions. Sintering of the samples was done for 2 h at temperatures ranging from 1400 to 1600 ° C at 50 ° C of step. We take measurements of apparent density, porosity opened by the Archimedes method. Microstructural study was made by scanning electron microscopy, the analysis of X-ray diffraction spectra has allowed to quantify the phases present. A dilatometric study allow to understand and characterize the phase zirconia transformation. Microhardness tests were conducted, the results of micro-hardness and toughness and the young modulus showed that the mechanical properties of the composite are directly related to the microstructure that can be controlled by the conditions of development (starting rates , temperature and cooking time). Through these results, we have confirmed that the total decomposition of zircon and the composite forming. we established that there is possibility of preparation by of composite two or three or more phases by reaction sintering from cheap materials, by controlling the initial dosage. This composite shows strong interesting mechanical properties.

Keywords: Composites, Multiphases, reaction sintering, Development, phase’s quantification.