Thèse de Doctorat en Cotutelle · des sciences de Tunis El Manar : Lobna, Anis Rihani, Zied, Aida, Hosni, Moufid, Amira, Mohamed Amine, Mariem, Dhouha. Je n’oublie jamais de remercier

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Thèse de Doctorat en Cotutelle

Spécialité : Physique de la Matière Condensée

Présentée à

La Faculté des sciences de Tunis El Manar

Par

Chadlia MANAA TROUDI

Pour obtenir le titre de Docteur de l’Université de Picardie Jules et de

l’Université de Tunis El Manar

"Influence du désordre sur les propriétés opto-électroniques

de films minces de cyclohexane déposés par polymérisation

plasma"

Soutenue le 20 janvier 2015, après avis des rapporteurs, devant le jury d’examen :

M. Mohamed-Abdou DJOUADI Professeur, Université de Nantes Rapporteur

M. Guy LOUARN Professeur, Polytech' Nantes Membre

M. Hafedh BEN OUADA Professeur, Université de Monastir Rapporteur

M. Habib HOUICHET Professeur, Université de Tunis El Manar Membre

M. Mohamed MEJATTY Professeur, Université de Tunis El Manar Directeur de thèse

M. Mohamed BENLAHSEN Professeur, Université de Picardie. J.V. Directeur de thèse

M. Michael LEJEUNE MCF, Université de Picardie. J. V. Invité

M. Fayçal KOUKI M.A– HDR, Université de Tunis El Manar Invité

M. Martial Clin, Professeur Université de Picardie. J. V. Invité

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Dédicace

Je dédié cette thèse à Ma mère pour sa patience illimitée son amour et

constant encouragement sans les quelles rien n’aurait été possible.

A mon père, mes sœurs et mes frères qui m’ont donné le goût

d’entreprendre de longues études, qui m’ont soutenu tout au long de

mon parcours et qui m’ont aidé et encouragé durant toutes les

périodes difficiles de ma vie.

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Table des matières

Remerciements ........................................................................................................................... 6

Introduction Générale ............................................................................................................ 9

Chapitre I : Généralité sur les matériaux moléculaires organiques .............................. 13

I- Classification classique des polymères ............................................................................ 14 II- Synthèse des polymères ................................................................................................... 15 III- Structure des polymères ................................................................................................ 15

1- Structure des chaines ................................................................................................. 15 2- Structure cristalline ................................................................................................... 16

IV- Propriétés optoélectroniques des polymères. ................................................................ 16

1- Propriétés électroniques ............................................................................................ 16

a- Rappel sur la conductivité ...................................................................................... 16 b- Configuration électronique – Liaisons – Structure de bande ................................. 18 i. L'atome de carbone .................................................................................................... 18 ii. La structure de bande des polymères ..................................................................... 19

2- Propriétés optiques - Etats d’énergie moléculaires .................................................. 20 3- Etats excités cristallins .............................................................................................. 23

4- Transport des porteurs dans les polymères ............................................................... 24 a- Polaron et bipolaron ............................................................................................... 24 b- Mécanisme de transport ......................................................................................... 24

c- Caractéristiques théoriques d’injection .................................................................. 26 V- Le cyclohexane ................................................................................................................. 27

1- Propriétés physico-chimiques du cyclohexane .......................................................... 27 2- Géométrie et conformations des molécules ............................................................... 28

3- Evolution énergétique de cyclohexane au cours de la déformation .......................... 30 IV-Quelques applications des polymères ................................................................................. 30 Références du chapitre I ........................................................................................................... 32

Chapitre II : Techniques d’élaboration et de caractérisation des Matériaux .............. 33

I- Techniques d’élaboration ................................................................................................. 34

1- Les plasmas ................................................................................................................ 34 a- Principe de base. .................................................................................................... 34

b- Les processus en action dans un plasma froid ....................................................... 36 i. Réactivité ou processus chimiques ............................................................................ 36 ii. Transfert ou processus physiques (dépôt physique en phase vapeur 'PVD') ......... 37 iii. Chauffage ou processus thermique (Bombardement ionique) ............................... 37

2- Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PACVD ou PECVD) ............ 37 a- La PECVD capacitive ............................................................................................ 37 i. Les processus PECVD ............................................................................................... 39

ii. Polymérisation plasma ........................................................................................... 41 b- Avantage de dépôt par PECVD ............................................................................. 46

II- Techniques de caractérisation .......................................................................................... 47 1- Caractérisation microstructurale .............................................................................. 47

a- Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ................................... 47

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i. Principe de mesure ..................................................................................................... 47

ii. Analyse et exploitation des mesures ...................................................................... 49 b- Spectroscopie Raman ............................................................................................. 50

2- Caractérisation optoélectronique .............................................................................. 55

a- Caractérisation optiques ......................................................................................... 55 i. Dispositif expérimental .............................................................................................. 56 ii. Principe de mesure ................................................................................................. 56 b- Cractérisation électrique ........................................................................................ 58

3- Propriétés mécaniques : Mesure d’épaisseur par profilométrie ............................... 59

a- Principe d’une mesure d’épaisseur ........................................................................ 60 b- Dispositif expérimental .......................................................................................... 60

4- Microscopie à force atomique ................................................................................... 60 5- Angle de contact et énergie de surface ...................................................................... 62

a- Angle de contact .................................................................................................... 62

b- Calcul de l’énergie de surface ................................................................................ 64

6- Résonnance paramagnétique électrique RPE ........................................................... 65

a- Principe de la résonnance paramagnétique électronique ....................................... 66 b- Dispositif expérimental et principe de mesure ....................................................... 68

Références du chapitre II ......................................................................................................... 70

Chapitre III: Elaboration, morphologie et propriétés vibrationnelles du cyclohexane en film mince .......................................................................................................................... 71

I- Elaboration des films minces de poly-cyclohexane ......................................................... 72 1- Préparation des substrats .......................................................................................... 72

2- Détails expérimentaux pour les dépôts des couches ................................................. 72 3- Détermination de l’épaisseur et de la vitesse de croissance ..................................... 73

II- Morphologie de la surface des couches minces ............................................................... 74 1- Etude par microscope à force atomique .................................................................... 74

2- Etude par la technique de l’angle de contact ............................................................ 75 III- Propriétés vibrationnelles des couches de cyclohexane polymérisé ............................. 78

1- Etude de la microstructure par mesure Infrarouge ................................................... 78 a- Propriétés microstructurale de carbone amorphe ................................................... 79

b- Analyse des spectres expérimentaux ..................................................................... 84 2- Etude de la microstructure par spectroscopie Raman .............................................. 91

a- Cas du carbone amorphe ........................................................................................ 91 b- Analyse des spectres expérimentaux ..................................................................... 93

IV- Conclusion ..................................................................................................................... 99

Références du chapitre III ...................................................................................................... 101

Chapitre IV : Propriétés optoélectroniques des films minces de cyclohexane polymérisé par PECVD ....................................................................................................... 103

I- Propriétés optiques : Effet de la puissance RF ............................................................... 105 1- Extrapolation des constantes optiques à partir du logiciel Code. .......................... 105

a- Ajustement des courbes expérimentales de la transmittance ............................... 105

b- Détermination de l’indice de réfraction ............................................................... 107 c- Détermination des coefficients d’absorption α et d’extinction K ........................ 108 d- Détermination des constantes diélectriques réelle et imaginaire ......................... 109

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2- Extrapolation des constantes optiques à partir des modèles de Cauchy et de Drude

Lorentz et comparaison des résultats. ................................................................................ 111 a- Extraction des indices de réfraction ..................................................................... 111 b- Dépendance de la partie réelle de la permittivité avec la longueur d’onde ......... 113

3- Conductivité optique ................................................................................................ 116 4- Détermination du gap optique ................................................................................. 117

a- Modèle de Tauc .................................................................................................... 117 b- Détermination du gap optique à partir du modèle de l’oscillateur effectif .......... 121

5- Spectre d’émission ................................................................................................... 123

II- Conductivité électrique .................................................................................................. 127 1- Formulation classique de la conductivité ................................................................ 127 2- Approche statistique de la conductivité ................................................................... 129 3- Résultats expérimentaux des mesures électriques ................................................... 131

III- Résonnance paramagnétique électronique(RPE) ........................................................ 134

IV- Conclusion ................................................................................................................... 139

Références du chapitre IV ...................................................................................................... 142

Conclusion générale ............................................................................................................ 143

Annexe ................................................................................................................................... 146

6

Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Physique de la Matière Condensée de l’Université

de Picardie Jules Verne d’Amiens sous la direction du professeur Mohamed BENLAHSEN

et au laboratoire des matériaux avancés et phénomènes Quantiques de Tunis El Manar sous

la direction du professeur Habib BOUCHRIHA.

J’exprime ma profonde reconnaissance à Monsieur le professeur Habib BOUCHRIHA pour

m’avoir accueilli dans son équipe et pour avoir suivi l’évolution de ce travail. C’est grâce à

ses conseils, à son aide constante et à sa confiance que j’ai pu mener à bien ce travail.

Je suis aussi très reconnaissante au professeur Mohamed BENLAHSEN qui a toujours su

motiver et diriger (quand il le fallait) mon travail. Je ne saurais assez le remercier pour

l’intérêt qu’il n’a cessé de me témoigner et pour les encouragements constants qu’il m’a

prodigué durant ces trois années de thèse.

Je remercie M. Mimoun El MARSSI de m’avoir ouvert avec humeur les portes du LPMC.

J’exprime mes vifs remerciements et ma profonde gratitude à Monsieur Michaël LEJEUNE

pour sa disponibilité et sa compétence scientifique ainsi que pour la confiance qu’il m’a

témoignée et la liberté de travail qu’il m’a laissée prendre durant ces trois années.

Je suis reconnaissante au professeur Mohamed MEJATTY qui a accepté de superviser ce

travail et a veillé à sa finalisation.

Je remercie également Monsieur Fayçal KOUKI qui a, par ses discussions fructueuses,

enrichi le contenu de ce travail

Je remercie les professeurs M. Mohamed-Abdou DJOUADI et M. Hafedh BEN OUADA

d’avoir accepté de rapporter sur ce travail, ainsi que les professeurs M. Habib HOUICHET

et M. Guy LOUARN d’avoir bien voulu l’examiner.

Je tiens à remercier vivement mon grand professeur Kacem ZALLEMA de m’avoir encadré

de prés, et pour l’intérêt qu’il a apporté à mon travail. Tous les beaux mots du monde ne

suffisent pas pour exprimer ma reconnaissance et mon respect à son égard.

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Un remerciement particulier au professeur Martial CLIN pour l’opportunité qu’il m’a

donnée et la confiance qu’il m’a accordée pour les tâches d’enseignement que j’ai effectuées

au sein du département de physique de l’UFR des Sciences.

Un remerciement sincère à tous les membres et collègues du LPMC, UPJV d’Amiens : Olivier

DURAND-DROUHIN (aussi pour les mesures AFM), Stéphane Charvet (pour les mesures

électriques), Andreas ZEINERT (pour les mesures optiques) Nathalie, Françoise, Abdel

Bilal, Bouchra ainsi qu’à Zoé et à Mélanie pour leur disponibilité et pour tout ce qu’ils

m’ont donné. Je réserve un remerciement particulier à mes collègues de bureau : Lamia,

Bouchra Lizeth, Oscar, Fermine, Mouna, Abaidi, Billal, Andhriana, Maribel, ……

A mes collègues du laboratoire de matériaux avancés et phénomènes Quantiques de la faculté

des sciences de Tunis El Manar : Lobna, Anis Rihani, Zied, Aida, Hosni, Moufid, Amira,

Mohamed Amine, Mariem, Dhouha.

Je n’oublie jamais de remercier mes Amis d’Amiens Jamel Belhadi, Sarra MCHICHOU,

Serigne MASSAMBA SECK et Abdelilah LAHMAR, pour leurs aides dans les moments

difficiles et leurs encouragements, sans eux ma vie sociale en France n’aurait pas été aussi

agréable qu’elle l’a été.

Un remerciement spécial aussi à Eliska Makmakouva et à Mohamed ABAIDI pour leurs

encouragements ainsi que pour les moments agréables qu’on a passé ensemble, je leurs

souhaite beaucoup que du bonheur et de réussite.

Cette thèse ne serait jamais arrivée à terme sans le soutien de ma famille et de mes amis. Je

ne remercierai jamais assez ma mère et mon père à qui je dois tout et bien plus encore.

J’admire leur patience à travers cette épreuve longue et pénible, leur éducation, leurs

enseignements, encouragements et conseils n’ont jamais cessé de résonner dans mon esprit.

Merci pour leur confiance et l’espoir qu’ils ont portés en moi.

Un merci, tout particulier, à mes chères amies Imen et Lobna avec qui j’ai partagé tant de

choses agréables durant les moments difficiles.

Je réserve un remerciement particulier à mon mari qui a toujours été pour moi un confident,

un soutien sans faille, et un homme d’honneur sur qui j’ai pu compter. Je m’incline devant sa

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générosité hors du commun et je lui souhaite tout le bonheur dans notre vie qui sera

agrémentée par notre poupon Mohamed Amine.

J’adresse un grand merci à la famille de mon mari, particulièrement à Mounira, Hamed,

Rebeh, Najeh et Moufida pour leur encouragement et leurs soutiens

Enfin un grand merci, à toutes les personnes nombreuses qui ont de près ou de loin participé

à la bonne réalisation de cette thèse.

9

Introduction Générale

Introduction générale

10

La miniaturisation des dispositifs électroniques fut pendant longtemps un des objectifs

majeurs et à toujours d’actualisé dans les recherches sur la technologie des matériaux.

L'évolution des techniques d'élaboration a permis le dépôt et l'étude de films minces et leur

incorporation dans des systèmes complexes (multicouches, super-réseaux…) maintenant

largement utilisé en électronique, en optique, en protection (mécanique, chimique…)… cette

recherche a également révélé de nouvelles propriétés de la matière lorsqu'on atteint l'échelle

nanométrique. Ainsi la science des matériaux s'intéresse de plus en plus à des matériaux qui

s'apparentent à des surfaces. Conjointement à cette réduction de taille, on exige également que

ces matériaux présentent de multiples propriétés spécifiques. On parle alors de matériaux

multifonctionnels, voire de matériaux intelligents (smart material) pour les plus évolués

d'entre eux. C'est dans cet objectif que nous avons choisi de travailler sur les matériaux

composites en couches minces. Les composites sont constitués d'une matrice dans laquelle

sont incorporées des particules (ou charges) d'une nature différentes (céramiques, métaux,

verre...). Les propriétés du composite sont ainsi définies non seulement par les deux matériaux

choisis mais aussi par les interactions qui existent au niveau de l'interface entre la matrice et

son renfort. Ainsi le titre initial de cette thèse fut : Polymérisation plasma pour l'élaboration et

l'étude de matériaux nano-composites à base de carbone.

Même si on avait choisi de faire une étude exhaustive des propriétés (optiques,

mécaniques, électriques, magnétiques, énergie de surface) des composites que nous allions

déposer, nous avions fixé comme objectif la réalisation du nano-composite dur et conducteur

électrique. L'approche que nous avions choisie pour déposer des nano-composites est définie

par un certain nombre de conditions parmi lesquelles : l'utilisation de méthodes de synthèse

simples et propres, des matériaux précurseurs non polluants, non toxiques et communs. Ce

cahier de charges favorise évidemment l'utilisation des matériaux carbonés comme matériau

de matrice mais élimine l'utilisation d'un grand nombre de monomères (notamment les thiols,

anilines à la base de nombreux polymères conducteurs), des molécules organo-métalliques et

d'un bon nombre d'agents dopants (S, B, Cl, P...). Ces limitations peuvent toutefois être

contournées en incorporant dans les couches de carbone des particules (notamment de métal)

pour former des nano-composites. Les polymères conducteurs sont à présent relativement

bien étudiés même si les études se limitent généralement aux familles des styrènes, thiols et

aniline. Ces polymères présentent de bonnes propriétés électriques mais peuvent montrer des

limitations en terme d’utilisation : stabilité mécanique, chimique et thermique, vieillissement

accéléré... Les polymères conducteurs sont généralement oxydés pour devenir conducteurs.


11

Cette phase de dopage est généralement la cause des instabilités des matériaux obtenus :

désoxydation, réactivité chimique... Ainsi, plutôt que de doper les matériaux, il semble plus

intéressant d'y incorporer des nanoparticules. Les particules pourront ainsi favoriser la

conduction électrique par percolation ou par hopping. Un autre avantage de l'incorporation de

nanoparticules est la réduction de la contrainte interne dans les films déposés en couches

minces. Cet effet additionnel permet ainsi d'utiliser des films normalement instables. Il est

alors possible d'utiliser des films polymériques déposés par Plasma Enhanced Chemical Vapor

Deposition (PECVD) à forte puissance. Ces films présentent généralement un fort degré de

réticulation (responsable du stress résiduel) qui les rend relativement durs mais sont des

sources de délaminations. On voit ici qu'il semble possible grâce aux nano-composites de

déposer des couches conductrices et dures. Un autre avantage des composites réside dans la

possibilité d'utiliser des matériaux de matrice qui ne sont pas considérés comme des

polymères conducteurs.

Ainsi une de nos premières taches fut de chercher et d'étudier de potentiels matériaux

de matrice. L'une des premières sélections fut le poly-cyclo hexane déposé par PECVD radio-

fréquence en mode capacitive en utilisant la vapeur du cyclohexane (C6H12) comme

précurseur. Le choix de ce précurseur a été guidé par sa faible dangerosité (un liquide facile à

stocker, non nocif, non toxique, non explosif, non inflammable), par sa facilité d'utilisation en

PECVD (liquide facilement vaporisable) et par la présence d'un cycle en carbone hybridé sp3

(liaison s). Lors du dépôt, grâce aux différents paramètres plasma, il est facile de casser

partiellement le cycle, (voir de le déshydrogéner) et de former des liaisons doubles (liaison p

ou Csp²). On obtient alors des matériaux (sous forme de films minces) présentant deux types

de liaisons et pouvant se rapprocher d'un polymère conjugué. Cependant, les polymères

déposés par PECVD présentent plus de désordre que les polymères synthétisés par voie

chimique et l'effet de la conjugaison de liaisons n'est absolument pas assuré. Nous avons tenté

d'optimiser les paramètres de dépôts dans le but de déposer les films les plus conducteurs (ou

les moins isolants possible) avant d'y incorporer des particules. Cette étude a nécessité

beaucoup de travail et a révélé un matériau aux propriétés intéressantes. C'est pourquoi nous

avons choisi de ne présenter dans ce manuscrit que l'étude que nous avons mené sur ce

matériau de matrice. Ainsi nous avons choisi de changer le titre de la thèse en «Influence du

désordre sur les propriétés opto-électroniques de films minces de Cyclohexane déposés par

polymérisation plasma». Toutefois, nous présenterons en annexe quelques résultats sur un

film nano-composite que nous avons réalisé.


12

Nos résultats seront présentés en quatre chapitres précédées d’une introduction et

suivis d’une conclusion et d’un annexe.

Dans le premier chapitre, nous présenterons les matériaux moléculaires organiques et

en particulier le monomère cyclohexane. Dans un second chapitre seront présentées la

technique de dépôt qui a servi pour l’élaboration des films de notre étude (dépôt chimique en

phase vapeur assisté par plasma radio fréquence en mode capacitif : PECVD) et les

différentes méthodes de caractérisation utilisées au cours de cette étude.

Le troisième chapitre est dédié à l’étude de l’effet de la puissance radiofréquence sur

la morphologie et les propriétés microstructurales de nos couches de cyclohexane polymérisé

par PECVD. Afin d’étudier ces propriétés nous avons utilisé la microscopie à force atomique

(AFM), la spectroscopie infrarouge (FTIR), la spectroscopie Raman et les mesures d’angle de

contact.

Le quatrième chapitre sera dédié à l’étude des propriétés optoélectroniques des

couches minces de poly-cyclohexane. Nous avons étudié dans cette partie l’effet de la

puissance RF sur les propriétés optiques, électroniques et magnétiques des couches de poly-

cyclohexane. Les principales constantes optiques ont été calculées par deux méthodes, le

logiciel Code et le modèle de Cauchy et les constantes électriques par le modèle de Drude

Lorentz : indice de réfraction, coefficient d’extinction, coefficient d’absorption, gap optique,

conductivité électrique et optique. Les constantes paramagnétiques (le facteur de Landé g, la

densité de spin Ns et la largeur de raie) mesurées par RPE seront aussi présentées. Après une

synthèse des résultats obtenus, des corrélations entre les propriétés optoélectroniques et la

microstructure seront discutées.

13

Chapitre I :

Généralité sur les matériaux moléculaires organiques

Chapitre I : Généralité sur les matériaux moléculaires organiques

14

Les matériaux organiques et particulièrement les polymères, qu’ils soient naturels ou

synthétisés sont connus depuis longtemps et ont été utilisés pour leur qualité d’isolant

électrique, leur facilité de mise en œuvre et leurs propriétés mécaniques. Toutefois, ces

dernières années, la recherche sur les solides organiques a connu un grand essor suite aux

possibilités de les rendre conducteurs par dopage ou par injection de porteurs de charge.

Ainsi, les polymères ont pris et prennent une place toujours croissante dans le domaine de

l’optoélectronique, où on a pu fabriquer de nombreux dispositifs tels que les cellules

photovoltaïques, les diodes électroluminescentes, les transistors à effet de champ…. Ces

dispositifs sont très avantageux à cause des nombreuses méthodes de synthèse disponibles, de

leur faible coût de fabrication, de la facilité de dépôt des polymères en couches minces et leur

relativement bonne stabilité thermique et mécanique.

I- Classification classique des polymères

Les polymères sont des matériaux constitués de molécules de grande dimension ou

macromolécules. Ils sont construits par la répétition d'un même motif de monomère M. leur

formule générale peut ainsi s’écrire : (M)n

où n est le nombre de monomères qu’on appelle

aussi degré de polymérisation.

Les polymères sont classés selon leurs origines (naturels, synthétiques), leur

architecture (uni, bi, ou tridimensionnelle) ou leurs propriétés physico-chimiques. Ces

derniers paramètres sont en relation directe avec leur structure et déterminent leurs propriétés

physico-chimiques.

On peut distinguer trois grandes familles de polymère, les thermoplastiques, les

élastomères et les thermodurcissables.

Les thermoplastiques peuvent être partiellement cristallisés. Ils sont constitués de

macromolécules linéaires ou branchées qui ne sont liées entre elles que par des

liaisons faibles (type Van der Waals).

Les élastomères sont des polymères à chaînes linéaires faiblement réticulées et à haute

masse moléculaire.


15

Les thermodurcissables sont constitués d’un réseau tridimensionnel de

macromolécules et sont fortement réticulés, ils sont généralement insolubles et

infusibles.

II- Synthèse des polymères

Il existe deux modes classiques de synthèse des polymères, la polymérisation en

chaîne et la polymérisation par addition ou condensation.

La polymérisation en chaîne est une réaction chimique qui nécessite l’apport d’un

centre actif (radical, ion, liaison métal-carbone, liaison métal-oxygène). La

croissance des chaînes relève d’un processus de réaction en chaîne qui ne se

produit qu’avec des monomères insaturés.

La polymérisation par addition ou condensation est une réaction qui met en œuvre

des monomères de réactivité complémentaire et procède par couplage d’entités

réactives de plus en plus longues. On distingue les réactions de polycondensation

ou de polyaddition selon qu’il y a formation ou non de sous-produit de réaction.

La méthode utilisée dans cette thèse pour la synthèse de nos films sera la

polymérisation plasma. Cette technique s'apparente plus à la polymérisation en chaine qu'à la

polymérisation par addition/condensation. Cependant, le dépôt par voie plasma qui sera

présenté au chapitre II est une technique qui s'effectue hors équilibre thermodynamique et les

deux modes de synthèse peuvent exister conjointement.

III- Structure des polymères

1- Structure des chaines

Selon le mode de polymérisation, la structure des polymères peut prendre plusieurs

formes :

- Les polymères linéaires où les monomères sont joints bout à bout en chaînes simples.

- Les polymères ramifiés où les chaînes latérales sont raccordés aux chaînes principales.


16

- Les polymères à liaisons transversales où les liaisons apparaissent soit au cours de la

synthèse du polymère ou à la suite d’une réaction chimique irréversible.

Nous présentons sur la figure I-1trois structures différente des polymères.

Figure I-1 : Polymère linéaire (a), Polymère ramifié (b), Polymère transversale (c).

2- Structure cristalline

Malgré leur grande longueur et la complexité de leur architecture, il arrive que les

chaines forment des arrangements réguliers sous forme de réseau cristallin. Ces arrangements

sont généralement limités dans l’espace : le polymère est alors décrit comme des cristallites

(sphériques, en forme de lingots) entourées d'une matrice désordonnée. On parle alors de

polymère semi-cristallin. On définit le taux de cristallinité X du polymère par le rapport de

la masse de la phase cristalline sur la masse totale du polymère.

Lorsque les chaînes ne peuvent pas être arrangées de façon régulière dans le polymère

on obtient un solide qu’on appelle polymère amorphe. Cette structure amorphe est liée

directement à la flexibilité des chaînes, et est caractéristique des polymères déposés par voie

plasma. Elle sera développée au chapitre II.

IV- Propriétés optoélectroniques des polymères.

1- Propriétés électroniques

a- Rappel sur la conductivité

La base des mesures de conductivité est relative à la loi d’Ohm : U = RI où R est

caractéristique du matériau étudié tandis que U et I sont des paramètres de mesure. Cette loi

est respectée par la plupart des matériaux lorsque la tension U est faible. Les semi-

(a) (b) (c)


17

conducteurs et les polymères dévient de cette loi lorsque la tension est élevée. La résistance

mesurée par la loi d'Ohm dépend des caractéristiques géométriques (distance entre les

électrodes de mesure qui correspond à l’épaisseur de l’échantillon « e », de la section de

l'échantillon analysé (s) et de la résistivité du matériau). La résistivité est une propriété

intrinsèque du matériau et est liée à la résistance R par la relations

Re

. La conductivité

(en S.m-1

) est inversement proportionnelle à la résistivité.

La conductivité dépend des propriétés électroniques des matériaux telles que la densité

de porteurs de charge et leur mobilité. Pour un métal, les porteurs de charge sont les électrons.

Tandis que dans les semi-conducteurs, il faut également considérer les trous (porteurs de

charge positive). La conductivité d'un matériau et son évolution dépend également de la

température : elle diminue avec l'augmentation de la température pour les métaux et elle a le

comportement inverse pour les semi-conducteurs ou les isolants.

D'un point de vue pratique, un matériau est conducteur lorsque σ >10-5

S.m-1

, isolant

lorsque σ <10−7

S.m-1

et semi-conducteur lorsque sa conductivité est comprise entre ces deux

valeurs. Les polymères “conducteurs” sont généralement des semi-conducteurs. La

conduction dans les polymères est généralement associée à l'alternance de liaisons carbone

simple et double le long de chaînes. Elle est fortement influencée par l'organisation structure

du polymère. A titre d'exemple, on a représenté sur la figure I-2 deux configurations

structurales du polyacétylène. La configuration cis- a une conductivité de 10−7

S.m-1

tandis

que la configuration trans- a une conductivité de 10−3

S.m-1

.

Figure I-2 : Configuration cis et trans du polyacétylène.


18

La conductivité dans les polymères est également fortement modifiée par la présence

d'éléments dopants.

b- Configuration électronique – Liaisons – Structure de bande

i. L'atome de carbone

La base d'un polymère est un squelette réalisé par des atomes de carbone. Un atome de

carbone possède 4 électrons de valence sur une couche L. Ces électrons sont répartis sur une

orbitale atomique 2s et trois orbitales atomiques 2p. A l'équilibre, l'atome de carbone est dans

une configuration du type 1s2 2s

2 2p

2. Lors de la formation d'une liaison, l'atome passe par un

état excité du type : 1s2 2s

1 2p

3. Les électrons de la sous-couche 2p sont répartis sur les trois

orbitales p. Cette disposition électronique conduit à la formation de nouvelles orbitales

électroniques provoquées par l'augmentation de la charge effectivement ressentie par les

électrons (diminution de l'écrantage) : les orbitales hybrides de type sp. Cet état peut générer 4

configurations différentes : sp3, sp

2 et sp comme le montre la figure I-3.

Figure I-3 : Diagramme décrivant l'hybridation des orbitales 2s et 2p en orbitales sp, sp2

et sp3.

Une liaison simple entre deux atomes de carbone est issue du recouvrement d’une des

orbitales hybrides sp3 de chaque atome de carbone : liaisons s. Ces liaisons sont stables et ne

permettent pas la circulation des électrons : liaison « isolante ». Une double liaison est le

résultat du recouvrement de deux orbitales hybrides sp2

: liaisons p. Sur ce type de liaison les


19

électrons sont dit délocalisés et libres de circuler librement entre les deux atomes impliqués.

Si les matériaux possèdent une succession de double liaison alors il peut avoir un

comportement métallique.

D'un point de vue expérimental, la seule présence de liaisons p ne permet pas de

rendre libre la circulation des électrons. Il existe en effet à l'intérieur des polymères des

défauts qui tendent à modifier la longueur des différentes liaisons. Peierls a ainsi montré que

ce type de variations peut modifier la densité d'électronique du matériau et fortement

influencer la conductivité qui en résulte.

ii. La structure de bande des polymères

Dans les semi-conducteurs inorganiques, l’étude des propriétés électroniques révèle

l’existence de deux bandes d’énergies la bande de valence et la bande de conduction qui sont

séparés par une bande interdite (gap). La bande de conduction est la bande de plus haute

énergie et la bande de conduction est la bande de plus basse énergie (Figure I-4).

Figure I-4 : Bandes de valence et de conduction du semi-conducteur minéraux.

Dans les semi-conducteurs organiques formés pour la plus part de molécules

conjuguées, comme décrit précédemment, l’association de deux atomes de carbone hybridés

sp3 est à l’origine des liaisons σ. A cette liaisons, on peut associer deux orbitales moléculaires

d'énergie différente : σ orbitale liante et σ* orbitale anti-liante. Les états liants possèdent une

énergie plus faible que les états non-liants et sont donc plus stables et plus probablement

occupés. Le recouvrement des orbitales atomiques sp2 conduit également à la formation

d’orbitales moléculaires et * (liante et anti-liante respectivement).

Bande de conduction

Bande de valence

Eg Energie


20

Il existe ainsi un gap ou saut entre les états liants et non liants. L'énergie associée à une

orbital est en théorie fixe, mais elle dépend en réalité de nombreux paramètres et notamment

du désordre. Par exemple, le désordre agit sur la longueur des liaisons et donc sur l'énergie

des orbitales hybrides. Ainsi, pour un matériau, l'énergie associée à une orbitale moléculaire

n'est pas fixée, mais distribuée autour d'une valeur la plus probable (distribution gaussienne

par exemple). Cela signifie que les états liants peuvent se recouvrir pour former une bande,

tout comme les états anti-liants. Ces deux bandes sont séparées par un gap (gap du polymère).

Les énergies de transition de σ vers σ* sont plus importantes que celles menant de vers * ,

ainsi le gap est délimité (ou bordé) par les états vers * . La bande constituée d'état

bordant le gap constitue le HOMO (Highest Occupied Moleculer Orbital), tandis que la bande

constituée d'état s bordant le gap constitue le LUMO (Lowest Unoccupied Moleculer Orbital).

Ces bandes s’apparentent respectivement à la bande de valence BV et à la bande de

conduction BC du semi-conducteur inorganique comme indiqué sur la figure I-5.

Figure I-5 : Schéma des bandes HOMO et LUMO.

2- Propriétés optiques - Etats d’énergie moléculaires

Les matériaux organiques sont en général des semi-conducteurs à gap large. Les

excitations optiques et électriques conduisent à des transitions situées dans le spectre de

visible. C’est cette propriété très importante qui a fait des matériaux organiques un champ très

vaste d’exploitation dans le domaine de l’optoélectronique. A l’état fondamental les électrons

occupent les états singulets (S = 0, ms = 0). Si l’excitation se fait avec la conservation de l’état

de spin de l’électron, ce dernier occupera un état singulet excité. Si par contre l’excitation se


21

fait avec un changement de l’état de spin, on réalise une configuration dans laquelle les deux

spins de l’électron sont parallèles, c’est un état triplet (S=1 ; ms=-1, 0, +1). Les excitons

triplets sont trois fois dégénérés alors que les excitons singulets sont non dégénérés. Donc lors

d’une excitation électrique, la probabilité d’avoir la molécule dans un état excité singulet vaut

¼, et la probabilité de l’avoir dans un état excité triplet vaut ¾. L’excitation optique, par les

photons qui conservent l’état de spin, conduit au peuplement des différents états singulets qui

se désexcitent radiativement avec émission de lumière [1].

Les phénomènes d’absorption et d’émission sont donc liés à des transitions électroniques de

type singulet-singulet ou singulet-triplet via divers processus.

Absorption Emission Spectres d’émission et d’absorption

Figure I-6 : Processus d’absorption et d’émission dans les matériaux organiques.

En général l’état fondamental électronique d’une molécule organique est un état

singulet (S=0). En excitant la molécule par un photon on crée d’abord des états excités

singulets, ensuite à cause du couplage spin-orbite des états triplets (S=1). Ce couplage est

généralement faible à cause de la présence de noyaux légers (Carbone, Hydrogène) et la

transition vers les triplets et souvent interdite.

Les niveaux d’énergie d’une molécule organique sont représentés sur la figure I-7

ainsi que les divers processus d’excitation et de désexcitation des états correspondants

(diagramme de Jablonski).


22

Figure I-7 : Le diagramme de Jablonski.

D’après le principe de Pauli deux électrons de même spin peuvent occuper le même

état et la répulsion coulombienne entre eux est donc moins forte qu’entre électrons de spin

opposés. C’est pour cette raison que l’énergie des niveaux triplets est inférieure à celle des

singulets (règle de Hund).

Les diverses transitions possibles sont :

L’absorption :

D’après les règles des sélections les transitions donnant lieu à une absorption de

photons ne sont possibles qu’entre état de même multiplicité de spin (Si………….)

La fluorescence :

Elle provient de la désactivation radiative du niveau singulet excité le plus bas (S1)

vers l’état fondamental (S0).


23

La phosphorescence :

Elle est due à une transition en principe interdite du niveau triplet le plus bas (T1) vers le

fondamental (S0).

Le croisement inter-système :

Il correspond à une transition non radiative entre état de multiplicité de spin différente.

La conversion interne :

C’est une transition non radiative entre états de même multiplicité de spin.

3- Etats excités cristallins

Dans les solides les états excités moléculaires donnent naissance à des états excités

cristallins qu’on appelle exciton. Un exciton est une quasi-particule électriquement neutre

formée d’une pair électron trou créée par absorption optique ou par une double injection

d’électrons et de trous qui se recombinent. L’exciton est mobile avec un mouvement de

marche au hasard et ses propriétés macroscopiques sont décrites par son énergie et par un

tenseur de diffusion. Il existe deux types d’excitons : l’exciton de Wannier et l’exciton de

Frenkel [2,3].

Une excitation dans les semi-conducteurs inorganiques mène à la formation des

excitons de Wannier caractérisés par une faible énergie de liaison et des gaps électrique et

optique sont presque égaux. Les bandes d’énergies sont larges et les états sont délocalisés.

Nous présentons sur la Figure I-8 les excitons de Frenkel et de Wannier.

Figure I-8 : Représentation des excitons de Frenkel de Wannier.

Exciton de Wannier Exciton de Frenkel


24

Dans les semi-conducteurs organiques (les cristaux moléculaires, polymères…..) une

excitation conduit à la formation des excitons de Frenkel qui sont dotés d’une forte énergie de

liaison. Dans ce cas les gaps électriques et optiques sont différents et les bandes d’énergies

sont étroites. Dans ces matériaux les interactions intramoléculaires sont plus fortes que les

interactions intermoléculaires de sorte que la molécule garde son individualité dans le solide

et il en résulte que les niveaux d’énergies excitoniques cristallin différent peu de ceux de la

molécule.

4- Transport des porteurs dans les polymères

a- Polaron et bipolaron

Les matériaux organiques dont le gap est large (3 à 4 ev) sont en général des isolants

parfaits dans l’obscurité, il est donc exclu de disposer de porteurs intrinsèques. Pour les

rendre conducteurs, il faut les doper ou leur injecter des charges. De plus, l’apparition d’une

charge d’un porteur sur la chaine conjuguée ne se traduit pas nécessairement par la présence

d’un électron dans la bande de conduction ou d’un trou dans la bande de valence. Cette

charge déforme localement la chaine conjuguée en créant un défaut qui est une quasi-particule

appelée polaron. Ce polaron est associé à deux niveaux énergétiques localisés dans la bande

interdite, il est chargé et possède un spin demi-entier S=1/2. Si une seconde charge de même

nature est introduite sur la chaine un seconde polaron apparait sur le défaut existant formant

une nouvelle espèce de charge double de spin S=0 qu’on appelle bipolaron.

b- Mécanisme de transport

A la différence des semi-conducteurs inorganiques où les porteurs peuvent se déplacer

librement dans une bande à travers des états délocalisés, dans les matériaux organiques (à

cause de la localisation des polarons) le transport de charge se fait soit par effet Tunnel soit

par saut (Hopping).

Transfert par effet Tunnel

La conjugaison des doubles liaisons offre aux électrons la possibilité de se déplacer

librement dans le puits de potentiel associes à chaque molécule. L’électron peut franchir la

barrière entre deux puits voisins par effet Tunnel, suite à une excitation électrique ou


25

thermique qui l’amène du niveau fondamental d’une molécule au premier niveau excité de la

molécule voisine.

Transfert par saut

C’est un transport inter-chaine dû au chevauchement des orbitales Pz de deux chaines

voisines permettant aux porteurs de passer d’une chaine à une autre par saut. Ce processus

nécessite une énergie d’activation qui est fournie par les vibrations du réseau (les phonons), il

est d’autant plus actif que le quantum de vibration est important [4,5].

La probabilité de saut d’une chaine m à une chaine n est donnée par :

0

2( )exp( )exp( )m n mn

ab m

E E Rf E

KT a

Où 0 est la constante de couplage entre le porteur de charge et les phonons, f est la fonction

de Fermi, Rmn est la distance entre les chaines m et n, Em et En sont les énergies des chaines m

et n et a est la taille ou l’extension spatiale de l’état localisé.

En conclusion et comme le montre le tableau I-1 les conductivités électriques et les

mobilités des porteurs dans les semi-conducteurs organiques restent relativement faibles

comparées à celles des semi-conducteurs inorganiques.

Matériaux

Conductivités (Ω cm)-1

Mobilité (cm2 V

-1 s

-1)

Métal

102-10

8 10

3

Isolant <10-14 <10-4

Semi-conducteurs inorganiques 10-9

_103 10-3_105

Semi-conducteurs organiques 10-14

_102 10-6_102

Tableau I-1 : Conductivités électriques et mobilités des porteurs pour les différents

matériaux.


26

c- Caractéristiques théoriques d’injection

Les porteurs injectés par l’électrode vont migrer à l’intérieur du polymère. Aux basses

tensions, le courant est ohmique et est déterminé par la faible densité de porteurs présents en

permanence dans le cristal, et par leur diffusion. Aux tensions plus élevées le courant cesse

d’être ohmique et devient limité par une charge d’espace de porteurs injectés par l’électrode :

ce courant limité par la charge d’espace va dépendre essentiellement de la distribution des

pièges présents en général dans le semi-conducteur.

Matériau sans pièges :

L’absence de pièges ne correspond pas à une réalité physique car tout matériau

organique comporte comme on l’a vu précédemment des défauts lié à sa structure, à sa nature

chimique et à son mode de fabrication, néanmoins l’étude de ce cas simple est utile.

Dans ce cas, en utilisant le modèle de Rose et de Helfrich [6] qui supposent que le champ est

distribué uniformément entre l’anode et la cathode, il a été montré que la densité de courant

est donnée par la relation :

2

3

VJ

L

Où ε= εr ε0 est la permittivité diélectrique du cristal, L son épaisseur et μ la mobilité des

porteurs.

Matériau avec pièges :

Ces défauts sont de deux natures : les défauts physiques qui sont essentiellement des

déformations du réseau cristallin [7] et les défauts chimiques qui ont pour origine à la surface,

de l’oxygène ou des produits d’oxydation et en volume la présence d’homologues

aromatiques ou des molécules hétérocycliques voisines [8].

Ces deux types de défauts introduisent des irrégularités dans le matériau correspondant

à des régions d’énergie plus faibles par rapport au bas de la conduction et qui peuvent retenir

les porteurs. Ces pièges à porteurs sont caractérisés par leur position énergétique Npi(x).

Dans le cas de piège peu profonds on montre que la densité de courant est donnée par

l’équation :

2

3

VJ

L


27

Où θ est le rapport des charges excités Nl et piégés Np.

Dans le cas de pièges profonds, une étude plus élaborée conduit à une densité de courant de la

forme :

1

2 1

m

m

VJ A

L

Où A dépend de la densité des porteurs et des pièges, de la mobilité des porteurs et de la

permittivité du matériau.

V- Le cyclohexane

1- Propriétés physico-chimiques du cyclohexane

Les cycles à six atomes sont extrêmement courants dans la nature, comme au

laboratoire. Les chaînes linéaires d'alcanes saturés à 6 atomes de carbone peuvent se replier en

structure cyclique non planaire, sans tension et avec un arrangement tétraédrique où tous les

angles sont de 109,5 (figure I-9).

Le cyclohexane est un liquide incolore, d’odeur âcre, est pratiquement insoluble dans

l’eau (58mg/l à 25°C), mais soluble dans les solvants saturés cycliques. C’est un hydrocarbure

cyclique non éthylénique de formule brute C6H12 il est stable dans les conditions normales

d’utilisation. Il ne corrode pas les métaux usuels, mais il peut réagir violemment avec les

oxydants puissants.

Figure I-9 : Représentations du cyclohexane par différentes modélisations informatiques.


28

Le cyclohexane est souvent utilisé comme matière première (solvant apolaire) dans

l'industrie chimique, mais aussi comme réactif pour la production industrielle de l'acide

adipique et du caprolactame, intermédiaires utilisés dans la production du nylon.

Les applications en couches minces du cyclohexane sont dues à ses propriétés électriques et

notamment sa faible constante diélectrique (2.02). Il est aussi déposé par PECVD comme

couche protectrice sur des circuits imprimés en cuivre grâce à ses propriétés mécaniques et

son inertie chimique.

Les principales caractéristiques physico-chimiques de cyclohexane sont résumées dans

le tableau I-2.

Tableau 1-2 : Les principales caractéristiques physico-chimiques de cyclohexane.

2- Géométrie et conformations des molécules

La représentation statique des molécules telle qu’on la pratique couramment n’est

qu’une simplification graphique qui ne correspond pas à la réalité. En fait, les atomes sont

animés de mouvements d’ampleur limitée les uns par rapport aux autres : il existe des

déformations de part et d’autre d’une position moyenne que l’on peut mettre en évidence par

spectrométrie infrarouge notamment : les déformations angulaires qui affectent les angles de

liaison et d’étirement et les vibrations des liaisons qui affectent leur longueur. Il existes aussi

Masse molaire

84,6 g/mol

Point de fusion

6,5°C

Point d’ébullition

80,7°C

Densité

0,779-0,784

Densité de vapeur (air=1)

2,9

Pression de vapeur

10,3 kPa à 20°C

24,6 kPa à 40°C


29

des rotations libres lorsque l’orbitale de liaison possède une symétrie axiale ainsi que des

déformations d’ampleur plus au moins limitée si la molécule possède un degré de liberté

moindre comme dans les cycles saturés à plus de 5 atomes. Tous ces mouvements se font sans

rupture de liaison et la molécule passe librement d’une forme à une autre. Les différentes

positions limites prises par la molécule lorsque ces déformations se produisent s’appellent les

conformations.

En 1890, Sachse et Mohr découvrent que la géométrie du cyclohexane n'est pas plane,

et qu’il possède deux conformations différentes. La déformation dans la molécule de

cyclohexane est limitée car les cycles sont des chaines carbonés fermées sur elles-mêmes ce

qui limite leur degré de liberté. Dans le cas du cyclohexane la possibilité de déformation est

limitée à cause de la présence de faibles contraintes angulaires disponibles, seule une légère

distorsion est possible de façon à minimiser les interactions stériques dues à la position

éclipsée de tous les substituants du cycle.

En 1942 Odd Hassel a établi que la forme la plus fréquente en phase gazeuse du

cyclohexane est la forme chaise. L’autre forme, dans laquelle les deux atomes de carbone

opposés sont du même côté du plan de la molécule est nommée bateau. Les deux formes se

transforment avec facilité réciproquement l’une ou l’autre : elles sont en équilibre mutuel. La

forme bateau est moins stable.

Le passage d'une conformation chaise à l'autre se fait par rotation autour des liaisons

carbone-carbone et par torsion. Du point de vue énergétique, les conformations chaises sont

les plus stables. En effet à température ambiante plus de 99 % des molécules de cyclohexane

sont dans cette conformation.

Dans la conformation chaise la géométrie de la molécule est :

Longueurs : C-C = 1,528 Å, C-H = 1,119 Å, Angles : C:C:C = 111,5°, Dièdre C:C:C:C =

55,9°, C-H: Axe S6 = 7.

En 1943, Hassel montre qu’il existe dans le cyclohexane deux types de liaisons entre l’atome

de carbone et celle d’hydrogène :

Les liaisons axiales qui sont situées dans un plan perpendiculaire au plan moyen du

cycle.

Les liaisons équatoriales qui sont sensiblement parallèles au plan moyen du cycle.


30

3- Evolution énergétique de cyclohexane au cours de la déformation

Le passage de la conformation chaise à la conformation bateau (et inversement)

s’accompagne d’un changement de l’énergie de la molécule. De plus comme ce passage se

fait par redressement d’une des branches du cycle, il existe une position intermédiaire où la

branche qui redresse est dans le plan moyen du cycle. Dans cette position, une nouvelle

conformation se forme c’est ce qu’on appelle « demi chaise ou enveloppe», mais cette

dernière est très instable. L’instabilité de conformation bateau peut donner lieu à une nouvelle

conformation croisée. Les conformations enveloppes et bateaux sont les maxima de la courbe

d’énergie potentielle.

Les différentes conformations de cyclohexane en fonction de l’énergie de la molécule sont

présentées sur la figure I-10.

Figure I-10 : Différentes conformations de cyclohexane en fonction de l’énergie de molécule.

IV-Quelques applications des polymères

Les matériaux organiques et en particulier les polymères ont donné lieu à des

applications dans de nombreux domaines : fabrication mécanique, usinage, chimie,

biotechnologie, isolation, optique [9, 10, 11] mais c’est surtout dans le domaine


31

optoélectronique qu’ils ont eu ces dernières décennies un grand essor notamment dans la

confection de dispositif tels que les diodes électroluminescentes (OLED), les transistors à

effet de champs (FET) et les cellules photovoltaïques (PC).

Les diodes organiques électroluminescentes :

L’élaboration de la première diode organique électroluminescente à base des petites

molécules conjuguées a été réalisée en 1987 [12] par un groupe de Kodak. Peu de temps

après, en 1990 un groupe de l’université de Cambridge [13] a mis en évidence

l’électroluminescence d’un polymère conjugué, le PPV. Par la suite les champs d’applications

surtout dans le domaine de la visualisation se sont multipliés avec l’apparition et la

commercialisation d’afficheurs de tout genre : téléphones portables, caméras numériques,

écrans d’ordinateurs portables haute résolution et même écrans géants……

Transistors à effet de champs organiques :

L’effet de champ dans les matériaux organiques a été observé pour la première fois en

1970 [14]. Depuis, les recherches dans ce domaine se sont intensifiés afin de réaliser des

FETs avec des mobilités élevés, c’est le cas du premier FET à base de polyacétylène fabriqué

en 1983 [15].

Cellules photovoltaïques organiques :

Plusieurs raisons justifient l’utilisation des matériaux organiques pour la fabrication

des cellules photovoltaïques : leur diversité leur synthèse relativement simple et maitrisée, le

faible cout de ces matériaux et la facilité de leur dépôt en couches minces par voie sèche ou

par voie humide sur des grandes surfaces. De plus, les quantités de matériaux utilisés sont

relativement petites et l’ingénierie moléculaire permet d’adapter les valeurs du gap et des

niveaux d’énergie HOMO et LUMO au spectre solaire. Toutefois le rendement de conversion

demeure encore faible comparé à celui des cellules photovoltaïques inorganiques [16,17].

32

Références du chapitre I

[1] N.C. Greenham and R. H. Friend, in Solid State Physics Series, Vol.49, (1995).

[2] Schwoerer, Markus, and Hans Christoph Wolf. Organic molecular solids. Weinheim,

Germany :Wiley-Vch, (2007).

[3] M. Pope, N. S. Saricifitci, Electronic Processus in Organique Crystals and Polymers,

Oxford Univ. Press ( 1999).

[4] N.F. Mott and E.A. Davis, ‘Electronic Processes in Non-Crystalline Materials’, 1979,

Oxford: Clarendon Press, N.Y, Oxford University Press, 590 p., 1979.

[5] C. Godet, ‘Hopping Model for Charge Transport in Amorphous Carbon’, Philosophical

Magazine B, Vol. 81, N°2, pp. 205 – 222, 2001.

[6] A.Rose, concepts in photoconductivity and Allied Problems Ed. John Willey and Sons,

New York 1963.

[7] J.O.Williiams and J.M. Thoms, Frans Faraday Soc. 63, 1720 (1967)

A. R. Maghie, A.M. Voschenkov, P.J. Reucroft and M.M. Labes, J Chem. Phys. 48,186

(1968).

[8] W.Helfrich and F.R. Lipsett, J. Chem. Phys. 43, 4368 (1965).

[9] T.Shimizu, Y.Suzuki,C.Inose, Chromatographia,23-9 (1987) 648.

[10] G. Bacquet, J.Dib, C.Y.WU, A. Yelon, J.R.Densley, S.A. Boggs, IEEE

Trans.Elect.Insul.,El-13-3 (1978) 157.

[11] P. Bataillard,P.Clechet,N. Jaffrezic-Renault,X.G.Cong.Sensors Actuators,12(1987)245.

[12] C.W. Tang and S. A. Vanslyke, Applied Physique Letters 51(1987) 913.

[13] J. H. Burroughes, D. D. Bardley, A. R. Broun, N.R. Marks, K. Mackey, R. H. Freind, P.

L. Burn, A. B. Holmes, Natures 347539(1990).

[14] D.F. Barbe, and C. R. Westgate, J. Phys. Chem. Solids 31, 2679 (1970).

[15] F. Ebisawa, T. Kurokawa, and S. Nara, J. Appl. Phys.54, 3255 (1983).

[16] Peumans, P.and Forrest, S.R. Very –high- efficiency double –heterostructure copper

phthalocyanine/C60 photovoltaic cells.Appl.Phys. Lett.2001,79(1),126_128.

[17] Brabec, C.J.;Shaheen, SE.;Winder, C. ;Sariciftci, N.S.,and Denk, P.Effect of LIF metal

electrodes on the performance of plastic solar cells.Appl.Phys.Lett.2002,80(7), 1288-1290

33

Chapitre II :

Techniques d’élaboration et de caractérisation des Matériaux

Chapitre II : Techniques d’élaboration et de caractérisation des matériaux

34

Nous allons dans ce chapitre présenter la méthode d’élaboration des films minces de

cyclohexane polymérisés par dépôt chimique en phase vapeur activé par une décharge

capacitive radio-fréquence (PECVD), ainsi que les différents techniques de caractérisation,

Morphologique, vibrationnelle, optique, électrique et paramagnétique que nous utilisons.

I- Techniques d’élaboration

1- Les plasmas

Le terme plasma, appelé aussi « quatrième état de la matière », a été utilisé en

physique pour la première fois par le physicien américain Irving Langmuir en 1928 par

analogie avec le plasma sanguin [1]. L’état plasma est souvent décrit comme un état de la

matière, tout comme l'état solide, l'état liquide ou l'état gazeux, bien qu'il n'y ait pas de

transition de phase pour passer d'un de ces états au plasma.

Les plasmas sont des gaz partiellement ionisés composés d'électrons, de particules

ioniques positivement ou négativement, d'atomes neutres et de molécules. L'ensemble est

électriquement neutre. Les plasmas sont considérés comme des états matériels plus actifs ou

réactifs que les états solides, liquides ou gazeux.

a- Principe de base.

Pour générer un plasma, on injecte un gaz ou une vapeur (dit plasmagène) dans une

enceinte, sous vide ou à pression atmosphérique. Un plasma peut être généré en transférant de

l’énergie à ce gaz par chauffage à haute température ou par l’action d’une décharge

électromagnétique, par exemple. En effet ce dernier type de décharge permet la conversion

rapide de l’énergie électrique en énergie cinétique, puis en énergie d’excitation et d’ionisation

des atomes et des molécules. Du fait de leur faible masse, les électrons libres, présents dans

l'enceinte, récupèrent en général l’essentiel de cette énergie.

En physique des plasmas, on mesure l’énergie cinétique des électrons ou des

particules, qui suivent généralement une distribution de Boltzmann, par leur équivalent en

température (comme en physique statistique : Ec≈ E≈ ⱪBT où kB est la constante de


35

Boltzmann). Ce sont ces électrons qui vont permettre l'allumage du plasma en provoquant, par

collision, l'excitation, l'ionisation des particules lourdes du gaz (ou leur dissociation dans le

cas de molécules). L'apparition d'espèces ionisées et excitées initie un grand nombre de

phénomènes réactionnels complexes (ionisation, dissociation, émission, recombinaison,

neutralisation, désexcitation, attachement...), permettant l'observation d'un phénomène de

décharge luminescente (glow discharge).

Parmi les plasmas, on distingue les plasmas chauds, où les gaz sont majoritairement

ionisés, et les plasmas froids qui possède un faible taux d'ionisation, de l'ordre de 10-4

(figure

II-1).

Figure II-1 : Température électrons et du gaz des molécules en fonction de la pression (Te =

électronique, Tg = gaz) [2]

La figure II-1 montre la différence entre un plasma chaud (pression supérieure à 1

Torr) et un plasma froid (pression inférieure à 1 Torr) en fonction de la pression de gaz. On

remarque que la température des électrons varie peu en fonction de la pression : 8 103 à 2 10

4

K. Tandis que l'influence est beaucoup plus forte sur les molécules de gaz avec le passage

d'une température de l'ordre de la centaine de degré kelvin (plasma froid) à des température

de plusieurs milliers de degré (plasma chaud). Sur cette figure, nous voyons que les plasmas

froids n’ont pas une seule température, on définit ainsi trois températures importantes Te >>

Ti > Tg, où Te est la température électronique, Ti la température ionique et Tg la température

des éléments neutres. La température « macroscopique » du gaz reste voisine de la

température ambiante (Tg ≈ 300-350 K).


36

Les échantillons de poly-cyclohexane que nous allons présenter par la suite sont

déposées par plasma froid au laboratoire de physique de la matière condensée par

décomposition chimique en phase vapeur activé par une décharge capacitive radio-fréquence

(PECVD).

b- Les processus en action dans un plasma froid

Plusieurs processus peuvent entrer en action dans un plasma froid. L'importance de ces

processus peut être contrôlée grâce aux paramètres de dépôt.

i. Réactivité ou processus chimiques

Deux types de réaction sont présents :

Les réactions en phase gazeuse :

Dans les plasmas froids, les processus d'excitation, d'ionisation et de dissociation sont

principalement dus à des collisions électrons molécules. Plusieurs types de réactions ont lieu :

les réactions primaires (entre électrons et particules neutres stables), secondaires qui font

intervenir des espèces instables et des réactions entre particules lourdes. Ces réactions

donnent lieu à des phénomènes tels que la dissociation, la recombinaison, l'attachement...

Les réactions à la surface :

Lorsqu'une particule arrive sur une surface elle peut soit être réfléchie, soit être

absorbée. Cette absorption peut être due soit à de la physisorption, soit à de la chimiesorption.

La physisorption met en jeu des forces de Van der Waals c'est-à-dire de faibles énergies de

liaisons permettant la désorption ou la diffusion possible. La chimiesorption présente des

énergies plus importantes de l'ordre des liaisons chimiques. En fonction de la gamme

d'énergie de la particule incidente plusieurs réactions peuvent se produire sur la surface de

croissance :

* Gravure chimique : réaction entre une espèce réactive du plasma et un atome de la surface.

Création d'une espèce volatile qui rejoint le plasma et d'une lacune sur la surface traitée.

*Greffage : fixation d'une espèce réactive du plasma sur un site active de la surface.

* Réticulation : des liaisons de la surface traitée sont ouvertes et peuvent se réorganiser.

* Dépôt : des réactions entre des espèces du plasma et la surface entraîne la formation d'un

dépôt (film) sur cette surface.


37

ii. Transfert ou processus physiques (dépôt physique en phase vapeur 'PVD')

Lorsqu'un matériau est en contact avec un plasma froid contenant une ou plusieurs

espèces condensables, un film se forme à sa surface. Il est également possible d'implanter sur

la surface ou dans le volume des espèces ionisées qui ont de très fortes énergies cinétiques.

iii. Chauffage ou processus thermique (Bombardement ionique)

Les ions formés dans le plasma transforment leur énergie cinétique en énergie

thermique par bombardement sur le substrat. Le substrat voit sa température s'élever

entraînant à sa surface une activation thermique et des ions accélérés : augmentation de la

mobilité de surface et des processus de réarrangement.

Nous présentons sur la figure II-2 les différentes espèces et processus présents dans un

plasma.

Figure II-2 : Les différentes espèces et processus présents dans un plasma.

2- Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PACVD ou

PECVD)

a- La PECVD capacitive.

Les échantillons que nous avons étudiés ont été par décomposition chimique en phase

vapeur assistée par plasma (PECVD Plasma-Enhanced Chemical Deposition) radiofréquence

(RF 13.56Mhz). Le précurseur se trouve sous la forme d’une vapeur, d'un gaz pur ou d'un

mélange.


38

La figure II-3 montre le schéma du réacteur PECVD à couplage capacitif utilisé durant

ce travail. Le système se compose de deux électrodes métalliques séparées d'une distance

fixée (6 cm) dont l'une est connectée à la masse (la contre-électrode) et l'autre au générateur.

Entre ces deux électrodes on introduit le précurseur sous forme de vapeur. La quantité de

vapeur est contrôlée grâce à un contrôleur de masse (mass flow contrôler). Un groupe de

pompage de type root assure le vidangage de l'enceinte avant le dépôt et le renouvellement du

précurseur lors du dépôt.

Le système électrode-vapeur isolante-électrode forme ainsi un condensateur dont la

couche diélectrique serait le gaz. Le plasma est allumé en appliquant une différence de

potentiel entre les deux électrodes. A partir d’un potentiel seuil Vs (ou potentiel de claquage),

une décharge électrique, appelée avalanche électronique ou décharge de Townsend, se produit

[3] conduisant à l'allumage du plasma. La valeur de ce potentiel dépend de différents

paramètres tels que la pression de travail ou la nature du précurseur gazeux.

Figure II-3 : Schéma de PECVD capacitif.


39

i. Les processus PECVD

Comme nous l'avons déjà souligné précédemment, un plasma est un gaz auquel on a

suffisamment transmis d'énergie pour exciter ou ioniser ses atomes. Dans les systèmes

PECVD, le précurseur se trouve sous la forme d'une vapeur et/ou d'un gaz pur ou un mélange.

Cette vapeur contient des atomes ou des molécules ainsi que des électrons libres (par

chauffage on peut augmenter le nombre d’électrons libres dans notre système). L'application

d'un champ électromagnétique favorise l’accélération de ces électrons libres. Ces électrons

vont ensuite pouvoir entrer en collision avec les neutres. Comme décrit précédemment

différents processus vont pouvoir avoir lieu : l'ionisation, l'excitation et la dissociation.

* L'excitation (figure II-4) est provoquée par l'impact d'un électron sur un atome du

gaz. L'énergie libérée par cette collision va être absorbée par l'atome qui va se retrouver dans

un état métastable ou excité (un ou plusieurs électrons de valence vont aller sur une orbitale

d'énergie supérieure). Après quelques nanosecondes, les électrons excités vont perdre leur

énergie et retrouver leur niveau de valence initial (relaxation). L'énergie récupérée lors de la

relaxation va être éliminé sous forme de photons qui donne au plasma sa couleur.

Figure II-4 : Phénomène d'excitation dans un plasma (génération de la décharge

luminescente).

* L'étape d'ionisation est montrée sur la figure II-5. Figure (II-5a) un électron tape un

atome, sous l'effet du choc un électron est éjecté (transfert d'énergie) : un ion (rouge) et un


40

électron sont créés. L'électron incident peut soit être capté par l'atome frappé soit continué son

parcours. L'électron généré peut alors taper un autre atome et a son tours généré un autre ion

et un autre électron. On a alors un effet cascade illustré sur la figure (II-5b).

L'ion positif ainsi créé peut lui soit réagir et être absorbé par une particule du plasma ou le

substrat (dépôt) soit va se recombiner spontanément avec un électron du plasma.

Figure II-5 : Ionisation dans un plasma. a) génération d'un ion, b) processus d'ionisation en

cascade.

* La dissociation intervient à la suite d'un choc avec un électron libre, les molécules de

gaz sont cassés en fragment plus petits : les radicaux libres (figure II-6). Ces radicaux libres

sont instables (bien qu'électriquement neutres) et hautement énergétiques. Ils vont rapidement

réagir avec d'autres espèces du plasma (autres radicaux libres, molécules, atomes) pour

revenir dans une configuration énergétiquement plus stable. Tout comme les ions, si les

radicaux libres ne sont pas «utilisés» alors ils se recombinent pour retourner à leur

configuration initiale.

Figure II-6 : Dissociation dans un plasma


41

En PECVD, la réaction de dissociation est la réaction dominante. C'est elle qui en

dirigeant les réactions chimiques dans la phase plasma et à la surface du film en croissance va

déterminer la nature et les propriétés des films déposés. De plus, les conditions de dépôt, i.e.

les paramètres plasma, permettent de créer une multitude d'espèces dans le plasma aussi bien

ioniques que radicalaires et donc un très large panel de matériaux déposés.

Par exemple, le CH4 peut être dissocié dans la plasma :

en radicaux libres : CH3, CH2, CH et H.

en ions: CH4+, CH3

+, CH2

+, CH

+, H

+, H

-, C

+ et C

++

Les principaux paramètres de dépôt de cette technique sont :

la pression de travail

la puissance RF appliquée à la borne du condensateur ou de la bobine

le flux de vapeur qui traverse l'enceinte

la température

ii. Polymérisation plasma

La polymérisation est le processus de transformation d'un monomère, ou d'un mélange

de monomères, en polymère. Il existe une différence entre le mécanisme de polymérisation

conventionnelle par voie chimique et le mécanisme de polymérisation assisté par plasma.

Les réactions chimiques ayant lieu lors de la polymérisation conventionnelle, comme la

polymérisation radicalaire ou ionique, sont très spécifiques. Dans la plupart des cas, les

réactions sont prévisibles, le degré de réticulation du polymère dépend du choix du monomère

(bivalent, trivalent ou tétravalent), et le polymère correspond à une répétition de motifs de

base (figure II-7). Ce n’est pas le cas de la polymérisation assistée par plasma, les réactions

sont généralement très complexes et peuvent conduire à la formation de produits qui ne sont

pas caractérisés par la présence de motifs répétitifs. Les films obtenus par polymérisation

plasma sont généralement fortement réticulés et désordonnés.


42

Figure II-7 : un précurseur a) polymérisation par voie chimique b), par voie plasma c).

La polymérisation plasma par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma

(PACVD ou PECVD) permet de disposer des films minces et ultraminces à partir d’une

source gazeuse contenant un monomère. Cette source peut être constituée du monomère en

vapeur seul, d'un mélange vapeur de monomère + gaz rare ou d'un mélange vapeur de

monomère + gaz réactif. Dans le plasma, les molécules du monomère sont activées et

fragmentées. Les fragments activés (radicaux libres) peuvent se recombiner dans le plasma et

à la surface des substrats. Dans la mesure où la fragmentation et la recombinaison s’effectuent

dans le plasma, on comprend alors pourquoi la polymérisation plasma peut être effectuée

aussi bien à partir de monomères polymérisables qu’à partir de composés non polymérisables.

Les interactions plasma/surface sont également à prendre en considération puisque les

radicaux libres formés dans la phase gazeuse réagissent avec les sites actifs formés à la

surface du film en croissance. De plus les films en cours de formation subissent un

phénomène repulvérisation résultant de leur bombardement par les espèces énergétiques (ions,

neutres) créées dans le plasma. Des fragments ainsi pulvérisés peuvent être réactivés voire

refragmentés dans le plasma et par suite être redéposés à la surface des films en cours de

formation.

Il convient ici de préciser que l'équilibre entre les processus de fragmentation

(activation du précurseur) et recombinaison (formation d'éléments stables) dépend de la

position à l'intérieur de l'enceinte lors du dépôt. La fragmentation domine dans la zone

(c)

(b)

(a)


43

« active » de la décharge plasma (zone lumineuse ou glow discharge) tandis qu'à l'extérieur du

plasma (out-glow discharge) les espèces en présences sont moins énergétiques et les

processus de recombinaison sont majoritaires. Cela signifie qu'à partir d'un même plasma

différents types de matériaux peuvent être déposés en fonction de leur position dans l'enceinte

de dépôt. D'une manière générale, on trouvera des matériaux plus fortement réticulés dans la

zone de décharge lumineuse.

La formation des films polymérisés par plasma résulte d’une compétition entre

différents mécanismes simultanés de polymérisation, de dépôt et de re-pulvérisation :

Adsorption à la surface par physisorption

Création de sites radicalaires en surface

Mobilité des espèces en surface

Dépôt des espèces en surface

Repulvérisation du film déposé

Dépôt par chimisorption de radicaux de type CxHy sur les sites radicalaires

Passivation des radicaux par des atomes H

Réticulation par liaisons en deux radicaux

Figure II-8: Les différents mécanismes se produisant de manière simultanée lors de la

polymérisation plasma.

Précurseur

Polymères Intermédiaires

Polymerisation

Particules Intermédiaires

Polymèrisation Plasma

Production de Gaz

Pulvérisation

Ablation

* * *

H* Cx

Hy H


44

L’état d’équilibre résultant de la compétition entre les divers mécanismes possibles dépend de

nombreux paramètres :

- La géométrie du réacteur

La forme, le volume du réacteur, la position du substrat par rapport au plasma et la

zone d’introduction du précurseur modifient les paramètres de transport des espèces

intervenant dans le processus de dépôt. Ceci influe directement sur la vitesse de croissance

ainsi que la nature chimique et structurale du matériau obtenu.

- La fréquence

On définit une fréquence d’oscillation plasma électronique ou ionique comme la

fréquence à laquelle oscille un électron ou ion autour de sa position d’équilibre lorsqu’il est

soumis à une perturbation (dans notre cas le champ électrique). L’ionisation du gaz dépend de

la fréquence Fpk du courant appliqué.

2

0

1

2

kpk

k

n eF

m

avec k= e ou i pour l’électron ou pour l’ion.

Il existe trois types de plasmas :

- les plasmas basses fréquences BF (f<fpi <fpe) : dans la gamme 25 - 450 kHz, pour

lesquels les ions quelle que soit leur taille, et les électrons suivent instantanément les

variations du champ électrique.

- les plasmas radio fréquence RF (fpi<f <fpe) : dans la gamme 1 MHz - 0,5 GHz, pour

lesquels les ions les plus lourds ne peuvent plus suivre les variations de polarité, ils sont

figés, seuls les électrons suivre les variations du champ.

- les plasmas hyperfréquence ou micro-onde (fpi<fpe <f) : dans la gamme 500 MHz -

quelques GHz pour lesquels les ions et électrons sont figés dans le plasma, les

déplacements de toutes les espèces chargées sont guidés par la diffusion ou la convection

en fonction de la pression.


45

Les faibles fréquences du courant alternatif conduisent à une énergie ionique élevée et

par conséquence à un bombardement ionique important des électrodes polarisées pouvant

entraîner la gravure du dépôt en croissance. D’autre part, une haute fréquence favorise une,

augmentation de la densité électronique (nombre d’électrons).

Les fréquences les plus courantes sont 400 kHz pour les basses fréquences, 13,56

MHz pour les radios fréquences et 2,45 GHz pour les fréquences micro-ondes.

- La puissance radiofréquence :

L’augmentation de la puissance du champ excitateur se traduit par l’augmentation du

degré d’ionisation et de dissociation et donc par l’augmentation de la quantité d’espèces

réactives. Ce qui n’est pas le cas à faible puissance, où la réaction est limitée par le nombre

d’espèces réactives créées dans la décharge. Dans la compétition entre dépôt et gravure, la

puissance est un paramètre important qui peut être rendre prédominant l’un ou l’autre des

phénomènes.

- La pression de travail

Ce paramètre est logiquement lié au débit gazeux et donc au temps de résidence des

espèces. La pression du travail doit être suffisamment élevée (Pr>0.01 Torr) pour avoir une

quantité d’espèces suffisante dans le réacteur pour induire des collisions nécessaires à

l’alimentation du plasma. Par contraire à forte pression (Pr >5Torr) l’excès d’espèces conduit

à la polymérisation en phase gaz et à la formation de poudres en lieu et place des films. La

pression de travail se situe ainsi entre ces deux valeurs extrêmes.

- Le flux gazeux

Ce flux dépend du temps de séjour du gaz dans le réacteur. Ce temps devra être

minimisé pour maintenir une pression constante et un débit élevé afin d’obtenir des espèces

peu fragmentées et faiblement ionisées.

- Le temps de dépôt

L’épaisseur de film dépend de temps de dépôt, elle est en première approximation

proportionnel à ce temps.


46

- la température du substrat

Cette température à un effet sur les réactions intervenant à la surface du substrat. Elle

est à l’origine de la microstructure du dépôt. Une augmentation de la température favorise la

mobilité des espèces et leur désorption. Ceci conduit à une diminution des vitesses de

croissance [4,5] et à une augmentation de la réticulation des matériaux [6].

Paramètre de Yasuda W/FM

Ce paramètre a été introduit en 1975 par Yasuda [7]. Il représente le rapport de la

quantité d’énergie (W en J.s-1) à la quantité de molécules se partageant cette énergie pour se

fragmenter (M en g.mol-1) par le flux (F mol.min-1).

Les réactions entre les espèces réactives présentes dans un plasma, sont formées lors

de l’activation du précurseur et au cours des réactions de recombinaison et sont dépendantes

de la fragmentation du précurseur. Les propriétés physico-chimiques des couches déposés par

plasma sont souvent largement dépendants du facteur W/ FM et l’on distingue souvent trois

types de régime :

W/FM faible : Le plasma est caractérisé par une faible puissance (faible d’énergie).

Les molécules de précurseur dans ce cas sont peu fragmentées dans le plasma et la

structure du précurseur est souvent largement conservée.

W/FM élevé : le plasma est caractérisé par un déficit en précurseur. Dans ce cas les

molécules de précurseur sont fortement fragmentées. Les dépôts obtenus dans ces

conditions sont en général très peu hydrogénés.

W/FM intermédiaire : le plasma est dans ce cas caractérisé par un équilibre entre la

puissance fournie et la quantité de précurseur injectée, par conséquente les

propriétés des matériaux sont relativement stables dans toute cette zone.

b- Avantage de dépôt par PECVD

Les polymères obtenus par procédé plasma, pouvent posséder d’importantes propriétés :

Les couches sont très minces (épaisseur comprise entre 10 nm et quelques μm).

Les films sont très cohérents et adhérents.

Une très faible porosité.


47

Le degré de réticulation est élevé et donne naissance à une faible perméabilité et à une

faible solubilité des couches.

Une stabilité relativement importante à haute température.

Cette méthode de polymérisation est plus avantageuse que la polymérisation classique, en

effet :

Grace aux conditions de dépôt qui sont maitrisables (flux, pression, puissance, temps….. )

on obtient des couches homogènes et reproductibles.

L’utilisation de faible quantité de monomère fait que le procédé est économique et ne

donne pas lieu à des sous-produits de réaction néfastes à l’environnement.

Elle permet d’obtenir simultanément des dépôts homogènes sur différents substrats de

différentes géométries.

II- Techniques de caractérisation

1- Caractérisation microstructurale

a- Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)

La technique de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier est une technique

analytique de caractérisation chimique qui permet d’analyser les liaisons chimiques au sein

d’une molécule ou d’un matériau, grâce à leurs vibrations. Elle est basée sur l’absorption

(réflexion) sélective par l’échantillon d’un rayonnement émis dans l’infrarouge. Cette

absorption (réflexion) se manifeste dès que la fréquence des photons incidents correspond à

l’un des modes de vibration d’une liaison. Les principaux modes de vibrations sont les modes

d'élongation (Stretching) ou de déformation (Bending), mais d'autres modes peuvent être

visibles : rocking, twisting.

i. Principe de mesure

D’un point de vu dynamique les molécules peuvent être modélisées par des masses

reliées entre elle par des ressorts symbolisant leurs liaisons. La fréquence à laquelle est

absorbé le rayonnement dépend de la nature des liaisons, de la masse des atomes concernés et

de l’environnement proche du groupement considéré.

Lorsque la fréquence des photons incidents est égale à la fréquence d’un mode propre de

vibration d’une liaison présente dans la couche mince, le faisceau est absorbé. L’absorption de


48

ce rayonnement infrarouge a lieu à des fréquences des oscillations propres du moment

dipolaire.

Le coefficient d’absorption αv a pour expression la suivante :

2( )( )3

Nd

c Q

avec μ le moment dipolaire et Q la cordonnée normale.

Le principe de base de spectrophotomètre infrarouge de type FTIR est celui de

l’interféromètre de Michelson auquel on adjoint une source lumineuse infrarouge et un

détecteur. On sépare le faisceau source en deux faisceaux d’égales intensités à l’aide d’une

lame séparatrice, l’un se réfléchit sur un miroir fixe et l’autre sur un miroir mobile après avoir

traversé l’ensemble (substrat + échantillon). Le miroir mobile se déplace avec une vitesse

constante et crée une différence de marche δ entre les faisceaux, les deux faisceaux se

recombinent après avoir traversé la séparatrice. Un aller-retour du miroir permet une analyse

simultanée de toutes les longueurs d'onde du rayon IR incident. L'énergie reçue par le

détecteur correspondant alors à la figure d'interférence obtenue par recombinaison des deux

faisceaux, appelée interférogramme, modulée par l'absorption par l'échantillon.

Figure II-9 : Principe de fonctionnement d’un spectromètre infrarouge.


49

Pour éliminer l’absorption due au substrat et à l’atmosphère gazeux de l’enceinte on

effectuant une mesure sur un substrat nu (Référence), le spectre obtenu sera par la suite

soustrait au spectre du système substrat + couche pour ne plus avoir que l’absorption due au

film déposé.

Les substrats utilisés pour les mesures doivent être transparent aux longueurs d’ondes

infrarouges.

L’appareil utilisé est un spectromètre a transformé de Fourier Bruker Vector 33 sur une

gamme de nombre d’onde comprise entre 400 et 4000 cm-1.

ii. Analyse et exploitation des mesures

La loi de Beer-Lambert T= T0 e-αd nous permet d’extraire le coefficient d’absorption

α à partir du spectre de transmittance.

0

1ln( )

T

d T

avec T0 est la fonction d’interférence (ligne de base) lorsque le faisceau n’a pas subi

d’absorption, les interférences sont les résultats de réflexions multiples dans la couche.

Dans le cas des faibles absorptions la ligne de base T0 s’écrit sous la forme d’une fonction

d’Airy :

0

1

cos( )T

A B C D

avec C l’épaiseur optique de la couche c’est la produit de l’indice de réfraction n par

l’épaiseur d, D le déphasage, B l’amplétude et A la valeur myenne des oscillations.

Dans le pratique pour déterminer les lignes de base sur un spectre infrarouge on repére

sur le spectre la zone d’absorption et on sélectionne les parties du spectre qui ne

correspondent à aucune absorption. L’ajustement mathématique est effectué à l’aide d’un

programme informatique Fityk.


50

Figure II-10 : Exemple de ligne de base sur un spectre infrarouge dans la zone comprise

entre 800 et 1800 cm-1.

Afin d’ajusté les spectres d’absorption ont les décomposes en plusieurs gausiennes,

chaque gaussienne correspond à un type de liaisons, et pouvant etre lié à la concentration

relative de laisons preésentes dans les couches minces.

1( )n w dw

w

α désigne le facteur de proportionnalité qui représente le coefficient d’éfficacité d’interaction

rayonnement matiére de chaque vibration considéreé.

b- Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est complémentaire à la spectroscopie infrarouge. Elles est

basée comme elle sur l’étude des vibrations des liaisons entre atomes d'une molécule et

correspond à des transitions permises entre les différents niveaux vibroniques.

Toutefois certaines vibrations sont actives en Raman et d’autres en infrarouge et il est souvent

nécéssaire d’utiliser les deux techniques.

L’interaction des photons d’une source monocormatique de fréquence ωi et de vecteur

d’onde Ki (laser) avec les molécules de l’échantilon, conduit à deux types de diffusion :


51

la diffusion Rayleigh : c’est une diffusion élastique dans laquelle les photons diffusés sont

de meme fréquence que les photons incidents. Approximativement 1 photon sur 105 entre

en jeu dans ce phénomène et sera diffusé sans changement d’énergie.

la diffusion Raman : c’est une diffusion inélastique avec échange d’énergie entre les

photons incidents et les molécules. Approximativement 1 photon sur 108 entre en jeu

dans ce processus et est émis avec une différence d’énergie par rapport aux photons

incident qui correspond à l’énergie mise en jeu lors d’une transition entre les différents

niveaux d’énergie vibrationnelle du matériau.

i- Principe de l’effet Raman

Dans l’effet raman deux processus de diffusion peuvent s’opérer :

La diffusion Stokes où la lumière est décalée vers les basses fréquences et par conséquent

vers le rouge (plus grande longueur d'onde, plus petite énergie) avec la création d'un

phonon.

La diffusion anti-Stokes où la lumière est décalée vers les hautes fréquences et par

conséquent vers le bleu (plus courte longueur d'onde, plus grande énergie) avec

l'absorption d'un phonon.

Les deux raies stokes et anti-stokes sont schématisées sur la figure.II-11.

Figure II -11 :Processus de diffusion Raman.

En général la diffusion Raman est associée à la fluctuation du moment dipolaire. La

propagation d’une onde incidente de champ électrique Edans un milieu matériel,induit une

polarisation Pqui s’écrit en fonction du tenseur de polarisation électrique ᾶ sous la forme:


52

P=ε0ᾶE

avec ε0 la permittivité du vide.

Comme les électrons se déplacent sous l’effet du champ électrique et des forces d’interactions

avec les noyaux, ces derniers sont légèrement entraînés dans le mouvement des électrons et

oscillent autour de leur position d’équilibre. Il en résulte une variation de la polarisabilité

électronique ᾶ .

Dans le cadre de l’approximation adiabatique, ᾶ peut être développé en série de Taylor

par rapport aux coordonnées normales du cristal Qi associées aux modes de vibration du

réseau cristallin de fréquence ωi et de vecteur d’onde 𝑞.

0 ( ) ( , ) ( )mnmn mn ii q

i

Q q t qQ

avec

( ) ( )( , ) ( ) ( )i ijw t jw t

i i iQ q t A q e B q e

En reportant dans l’expression du moment dipolaire on obtient pour la compossante Pm:

0 0 0( ) ( ( ) ) ( ( )0 0

0 0 0 0 0( ) ( (0) )i ijw t j w w t j w w tmnm mn mn n n i in n i

i

P E e E A e B eQ

Le premier terme de l’équation rend compte de la diffusion Rayleigh sans changement

de fréquence, ni de vecteur d’onde. Le deuxiéme terme est caractérisé par un changement de

fréquence et de vecteur d’onde et traduit l’émission de deux raies de fréquences réspectives

(ω0+ωi) et(ω0-ωi). Si le glissement de fréquence est négatif, la raie est appelée raie Stokes et

dans l’autre cas raie anti Stokes.

Nous pouvons remarquer que la diffusion Rayleigh est toujours présente mais que la diffusion

Raman ne ce manifeste que lorsque mn

iQ

non nulle.

La théorie classique rend compte de l’existence de raies symétriques par rapport à une

raie centrale, mais la différence d’intensité entre les raies Stokes et anti Stokes n’est mise en

évidence que si l’on fait appel à la théorie quantique. En effet, l’approche quantique permet de


53

décrire la diffusion Raman comme l’absorption (l’annihilation) d’un photon et la création

(l’émission) d’un phonon lors de l’interaction entre le cristal et le rayonement.

Dans cette théorie, l’onde lumineuse incidente est décrite par un photon d’énergie iw

et de vecteur d’onde Ki . Les modes de vibration sont décrits par des phonons d’énergie

et de vecteur d’onde q. Dans le processus à un phonon, lorsque la collision photon-réseau se

produit, le choc est inélastique et la molécule effectue une transition d’un état d’énergie vers

un autre plus élevé (Stokes) ou plus faible ( antokes).

Figure II-12 : Diffusion Raman Stokes et Anti-Stokes.

ii- Dispositif exprémental

Les spectres d’absorption Raman ont été réalisés au LPMC à température ambiante sur

un spectromètre Raman triple monochromateur à réseaux (1800 traits/mm) de type Jobin-

Yvon de type T64000. Le système de détection est constitué d’un détecteur multicanal CCD

(Charged Coupled Device) qui est refroidi à l’azote liquide.

Pour ce travail nous avons utilisé comme excitation lumineuse un laser à argon ionisé

(Spectra Physics) qui émet une lumière verte de longueur d’onde λ = 514.5 nm, avec une

puissance maximale de 200 mW

Le faisceau lumineu est polarisé rectilignement à la sortie du laser, à l’aide d’une lame

demi-onde ; dont la rotation de 45° permet le changement de direction de polarisation. Le

faisceau laser sera par la suite focalisé sur l’échantillon à travers un microscope optique

polarisant. Grace au meme objectif du microscope (rétrodiffusion). La lumière diffusée est


54

collectée puis transmise à travers une lame séparatrice vers l’entrée du spectromètre. Les

composantes de la lumiére diffusée seront par la suite sélectionner par un analyseur placé à

l’entrée du spectromètre. L’ensemble spectromètre-système de détection est piloté par un

ordinateur.

Figure II-13 : Schéma de l’ensemble du dispositif expérimental de spectroscopie Raman.

Figure II-14 : L’appareillage du spectromètre Raman du LPMC.


55

2- Caractérisation optoélectronique

a- Caractérisation optiques

L’étude des proprités optiques se révele un bon moyen pour caractériser les couches

minces.

La lumiére arrivant sur un matérau peut donner lieu à trois principaux phénomènes :

La transmission (T), la réflexion (R), l’absorption (A), et dans certains cas une partie de la

lumiére peut etre diffusée (D) par l’échantillon.

On définit la transmittance T , la réflectance R, l’absorptance A, et le pouvoir du difusion D

comme les rapports entre les intensités IT, IR, IA, et ID à l’intencité Incident I0.

La concervation de l’énergie transportée par la lumiére impose la relation suivante :

R%+T%+A%=100%

La détermiantion du gap optique qui est l’un des paramétres les plus importants pour

la caractérisation d’un matériau, repose sur la détermination du coefficient d’absorption α(E).

Ce dernier peut etre déterminé à partir du spectre d’absorption. α(E) qui est lié directement

aux constantes optiques du matériaux qui sont l’indice de réfraction et la fonction permittivité

diélectrique :

( ) ( ) ( )N E n E ik E 1 2( ) ( ) ( )E E i E

n(E) et k(E) représentent respéctivement l’indice de réfraction relatif, et le coefficient

d’extinction. Α et k peuvent etre reliés par la relation suivante :

4 k

1( )E est la constante diélectrique réelle, qui décrit la polarisabilité électronique ou ionique

du solide.

2 ( )E est le coefficient d’excitation, qui est lié à la l’absorption du matériau.

La fonction permittivité diélectrique est directiement reliée à l’indice de réfraction complexe


56

N par la relation suivante : 2N

Il existe une relation entre les parties réelle et imaginaire de ε et N :

2 2

1n k

22.nk

Pratiquement à partir des courbes de transmission et de réflelexion nous pouvons extraire les

constantes optiques et caractériser les films minces .

La caractérisation optique de nos films a été effectuée au LPMC avec le spectrométre Cary 5E

qui sera décrit par la suite.

i. Dispositif expérimental

Le spectrophotométre cary 5E est un spectrophotométre à double faisceau de marque

VRIAN qui nous permet d’obtenir des spectres sur une gamme de fréquence s’étalant de

l’utraviolet au proche infrarouge (200 à 3300nm).

ii. Principe de mesure

Pour déterminer la transittance T et la réflectnace R de nos échantillons on travaille

avec deux configurations différentes.

Transmittance optique :

Pour déterminer la transmittance T de nos couches, on travaile en double faisceau, le

premier traverse l’échantillon ( couche + substrat) le seconde traverse un support à vide.

Le substrat doit étre transparent aux longueurs d’onde émise ( verre, ou quartz).

Figure II-15: Mesure de trasmittace optique.


57

Pour s’affranchir des conditions expérimentales (flux lumineux incidents, gaz résiduel,

sensibilté du détecteur, diaphragme du port subsrat…..) on effectue tout d’abord une mesure

sans échantillon.

Reflectance optique :

La détermination de la reflectance R de nos échantillons nous impose deux

configurations « V-W ».

Il est nécessaire d’effecter une mesure de ligne de base avant de commcer les mesures,

pour s’affranchir des conditions exprémentals ( gaz résiduel, réflexion des miroires, flux

lumineuce incidents…..), cette mesure est réalisée par configuration « V ». On effectue

ensuite une deuxiéme mesure à travers un miroir d’aluminume, car dans le cas des

échantillons qui possédent une faible reflectance on aura un signal faible, et l’utilusation d’un

miroir en aluminium ayant une forte reflecttance améliore le signal, la mesure est réalisée par

la configuration « W ».

On mesure donc 2

mirR

La troisiéme mesure qui est la derniére est la mesure de l’ensemble

(échantillon+miroire), cette mesure est aussi effectueé par la configuration « W ». On

multiplie alors les deux réflecttances, celle du miroir et celle de l’échantillon

( mes mir échR R R ).

La réflecttance Réch sera finalement : 2

meséch

mir

RR

R


58

Figure II-16 : Configuration en « v-w » pour des mesures de reflexion spéculaire.

Dans certains cas les où échantillons sont diffusants il est nécessaire d’utiliser une

sphére intégrante, car la mesure de reflecttance en V-W sera sous-estimée puisque une partie

de la lumiére ne sera pas rélechie sous incidence quasi-normale et ne parviendra pas jusq’au

détecteur.

b- Cractérisation électrique

Nous caractérisons les propriétés électriques de nos couches par la mesure de leur

conductivité électrique, et ceci à travers l’étude des caractéristiques courant-tension qui

permet d’attendre cette conductivité à partir de la détermination de la résistance électrique.

Pour mesurer la conductivité d’un matériau en courant continu il nous faut une source de

tension continue V et un pico-ampèremètre qui mesure l’intensité du courant.

Un matériau soumis à une différence de potentiel ΔV est le siége d’un courant éléctrique

d’intensité I vérifiant dans la limite des faibles champs électriques la loi d’Ohm.

ΔV = RI

Où R est la résistance dont la mesure dépend de la géométrie adoptée (coplanaire où

transverse) . Dans le cas d’une géométrie cylindrique de l’échantillon R s’écrit sous la forme :


59

S

LR

Avec ρ=1/σ (en Ω.cm) la résistivité, σ la conductivité et L la longueur (cm) du matériau de

section S (cm²).

Figure II-17 : Configuration coplanaire.

Dans le cas de couches minces de très faibles epaisseurs on peut considérer que le

courant surfacique est identique au courant en volume car les lignes de champs du courant

s’étendent de la meme façon en le volume et en surface du matériau. Dans ce cas en montre

que la résistivité en volume s’écrit :

K

dRv

.

où d est l’épaisseur du film et K=D/2π.r (Keithley).[8]

Dans notre travail nous avons utulisé surtout la configuration en transverse qui est le

plus adaptée à nos couches

3- Propriétés mécaniques : Mesure d’épaisseur par profilométrie

La profilométrie est une technique simple qui nous permet de mesurer assez

rapidement les épaisseurs des couches, leur réguosité, ainsi que leurs contraintes résiduelles.

Elle est basé sur le contact physique entre la pointe en diamant et la surface à mesure.


60

a- Principe d’une mesure d’épaisseur

Lors de la préparation de l'échantillon, un masque est réalisé afin d’avoir une zone

laissée vierge à la surface du substrat (une marche), qui permet à la pointe de diamant de

toucher le substrat. La hauteur « d » de la marche entre le substrat et la couche est égale donc

à l’épaisseur de la couche.

Figure II-18 : Principe de la mesure d’épaisseur par profilométrie.

b- Dispositif expérimental

L'appareil utilisé est un DEKTAK-III ST accompagné d'un logiciel de traitement du

signal.

Le principe de la profilométrie est simple, un cylindre métallique comprenant à une de ces

extrémités un cône en diamant et à l’autre le noyau d’une bobine d’un transformateur linéaire

différentiel. Lors de la mesure la pointe de diamant reste toujours en contact avec la surface

de l’échantillon et oscille en fonction de la topologie de la couche.

4- Microscopie à force atomique

Nous avons utilisé cette technique pour étudier la rugosité de surface de nos couches.

Le principe de la micscopie à force atomique (ou AFM en anglais) repose sur l’interaction

électrostatique attractive ou répulsive qui se crée entre deux atomes très proches. Ce

phénoméne est en paratique observé losqu’on approche une pointe métalique extrémement


61

fine de taille micrométrique du cantilever très flexible à la surface de l’échantillon. Une force

F est exercée par ce dernier sur la pointe :

F =C.Δz [9]

avec C: est la constante de raideur de cantilever.

Δz : la déviation

Un dispositif piézoélectrique fixe permet d’éxciter cantilever ( microlevier + Pointe) à

une certaine fréquence de vibration. Le déplacement du cantilever est mesuré en fonction de

la position de la pointe en utilisant un faiseau laser qui se réfléchit sur la face arriére du

cantilever. Le rayon laser réfléchi va etre par la suite détecté par une photodiode.

Figure II-19 : Principe de fonctionnement de la microscopie à force atomique.

La microscopie par AFM est possible en trois mode de fonctionment : Le mode

contact, contact intermittent et en mode hors contact.

Le mode contact: C’est le mode opératoire le plus simple, la pointe ce déplace en

contact avec la surface, mais l’inconviant de ce mode est que le contact de la pointe avec le

surface de la couche peut endommager cette derniére.


62

Les modes sans contact où à contact intermittent sont moins invasifs, dans tous ces cas

le cantilever oscille au dessus de l’échantillon du fait de l’application d’une force motrice à

une pulsation proche de la pulsation de résonance du cantilever. Les paramétres caractérisant

le cantilever oscillant sont sensibles à toutes les forces qui s’exersent entre la pointe et

l’échantillon, ces forces peuvent etre des forces de Van der Waals, des forces de nature

électrique où magnétique et autre.

5- Angle de contact et énergie de surface

a- Angle de contact

Les propriétés de surface d’un solide peuvent etre caractérisées par leur énergie de

surface, comme pour un liquide les proprietés de surface proviennent de la discontinuité

énergitique entre le volume et la surface d’un matériau. En effet les molécules à l’interieur

d’un liquide sont soumises à une action asymétrique entre le volume et l’élement extérieur, ce

qui induit une tension superficielle qui cherche toujours à minimiser cette interaction.

Par définition l’énergie de surface (N.m-1où en J.m-2) d’un solide est correspond au travail

nécessaire pour augmenter la surface d’une unité d’aire.

Afin de déterminer l’énergie de surface on comence par la mesure d’angle de contact.

Avant chaque mesure de l’angle de contact les échantillons sont nettoyés dans des bains

ultrasoniques successifs d’acétone et d’eau distillée. La microstructure locale de la surface est

été contrôlée par les mesures IR.

Une goutte d’un volume de 2 μl est libérée sur la surface de l’échantillon à partir

d’une seringue. La photographie de la goutte est prise par une caméra (CCD), après une

période d’attente de 3 à 8s, à partir de laquelle l’angle est mesuré au moins trois fois (pour

différentes régions de la surface du film), la marge d’erreur est généralement inférieur à ±

1.5°.

L’angle de contact θ d’une goutte déposée à la surface plane d’un solide est donné par

la tangente à la goutte au point de contact des trois phases (liquides- solides- vapeur) et la

surface de l’échantillon. La marge d’erreur sur la mesure de AC conduit à une marge d’erreur

dans le calcul d’énergie de surface inférieure à ± 2 mJ/m2.


63

Figure II- 20 : Représentation de l’angle de contact θ et des différentes tensions interfaciales

au point de contact tri-phasique d’une goutte à la surface d’un solide plan.

La mesure de l’angle de contact nous permet d’avoir trois types d’informations :

L’utilisation de l’eau comme liquide de mesure d’angle de contact peut nous permet de

déduire le caractére hydrophobe (grand angle θ>90° non mouillage, faible énergie de

surface) où hydrophile (petit angle θ<90° mouillage partiel où total , grande énergie de

surface).

L’ utilisation de plusieurs liquides pour la mesure de l’angle de contact peut nous

permettre à la fois de déterminer l’énergie libre de la surface et de discriminer les

composantes polaires où apolaires de cette énergie. Les liquides les plus utilisés autres que

l’eau pure sont généralement l’éthyléne glocol, le glycérole.

A partir de la mesure de l’angle de contact on peut aussi avoir des renseignements

physiques (rugosité) et l’hétérogénéité chimique [10,11], ainsi que les états énergetiques

métastables de la surface, toutes en mesurant l’hystérésis entre l’angle à l’avance de la

goutte (l’accrochage) et au retrait de la goutte ( décrochage).

La mesure de l’angle de contact est très simple, il suffit de combiner une caméra CCD et

un logiciel qui permettent de numériser le profil de la goutte.


64

Figure II-21 : Dispositif éxprémental de mesure d’angle de contact.

b- Calcul de l’énergie de surface

La théorie de l’angle de contact d’un liquide pur sur un solide à été développé par

Young[12].

La goutte à la surface d’un solide est regie par trois paramétres :

γSL : La tension interfaciale solide- liquide.

γS : La tension interfaciale solide- vapeur.

γL : La tension interfaciale liquide- vapeur.

Ces trois grandeurs sont reliées par l’équaition de Yong :

cosL s sL

Seuls et sont mesurables, par conséquent il est nécessaire d’avoir des relations pour

calculer s et sL . Plusieurs modéles [13,14,15] ont été établis à partir de l’équation de Yong

[12] pour calculer l’énergie surfacique d’un solide avec un ou plusieurs type de liquides de

référence.

Dans le cadre de ce travail nous avons utilsé la théorie de Fowkes. Cette méthode à été

introduite par Fowkes [16]. Cette théorie divise l’énergie libre totale en deux compossantes:

- Une composante dispersive d

i c’est la résulte des interactions moléculaires dues aux

forces de London.


65

- Une composante polaire p

i (non dispersive) due aux autres forces.

p d

i i i

Fowkes suppose que la composante dispesive de l'énergie de surface domine les

interactions entre le liquide et la surface et propose la relation suivante :

(1 cos ) 2 d d

L s L

Le modèle de Owens est un développement de celui de Fowkes et prend en compte les

deux composantes polaires et dispersives. L’équation s'écrit alors sous la forme :

(1 cos ) 2 2 2d d p p H H

L s L s L s L

La détermination des composantes p

s , d

s d’un solide nécessite l’utilisations d’aux

moins trois liquides dont on connait les composantes ( L , d

L , p

L ) de la tension de

surface.

6- Résonnance paramagnétique électrique RPE

En 1945 Le physicien E. Zavoïsky (URSS) a effectué la première observation d'un

signal de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE).La RPE est une technique qui

diffère des autres méthodes spectroscopique, car elle ne s’applique qu’aux matériaux

paramagnétiques où il est possible d’induire des transitions dans un groupe de niveaux

d’énergie en présence d’un champ magnétique intense. Ces matériaux sont formés de

molécules ayant un ou plusieurs électrons célibataires ou contenant toutes autres espèces

paramagnétiques (ion, défaut, radical libres….). La RPE est caractérisée par sa haute

résolution dans un domaine spectral s’étendant entre 1 et 100 GHZ.


66

a- Principe de la résonnance paramagnétique électronique

L’électron possède un moment magnétique . . BS g où S est le moment de spin

de l’électron g son facteur de landé, et 2

B

e

e

m le magnéton de Bohr ; e et me étant la

charge élementaire et la masse de l’électron.

Dans le cas simple d’un ensemble de centres paramgnétiques possédant un électron

célibataire, en absence de champ magnétique, l’électron célibataire se trouve à un niveau

d’énergie E0. En présence d’un champ magnétique statique B0, comme 1

2S on a deux

niveaux d’énergie possible : le niveau N1 (1

2sm ) et le niveau N2 (

1

2sm ). Les énergies

correspondantes sont les énergies propres de l’hamiltonien Zeeman 0 0BH B g SB . Si

B0 est orienté suivant l’axe oz on a 0 0B Z ZH g B S w S et les énergies propres sont donc

0 sE w m , soit pour les deux niveaux 1 0

1

2E w et 2 0

1

2E w (figures II-22)

Figure II-22: Niveaux d’énergie d’un spin 1

2S en présence d’un champ magnétique.

Il y a donc levée de dégénéresence par le champ B0 ( l’effet Zeeman) et la différence

d’énergie entre deux niveaux est : 2 1 0E E E w .

Le principe de la RPE consiste à induire une transition entre les deux niveaux d’énergie d’un

systéme paramagnétique soumis à un champs B0 par l’absorption d’une onde hyperfréquence

du pulsation w. La condition de résonance s’écrit : 0E w w , avec 0 0Bw g B .


67

Figure II-23: Phénomène de résonnace.

Pour pouvoir observer une absorption de la micro-onde, le peuplement du niveau

inférieur doit etre plus grand que celui du niveau supérieur à celui du nivaeu supérieur. La

répartition des spins entres les deux populsations N1 et N2 est régie par la distribution de

Boltzmann.

1

2

E

KTN

eN

Où K est la constante de Boltzmann et T est la température absolue (K).

La population de spins est légèrement plus élevée dans le niveau N1 par rapport au

niveau N2 et cette distribution dépend de la température.

Le retour de spins à leur position d’équilibre, à la fin de l’éxcitation par l’impulsion de la

micro-onde s’effectue par un phénomène de relaxation.

Il existe deux types de relaxation. La relaxation spin-réseau (ou longitudinale) définie

par le temps T1et la relaxation spin spin, définie par le temps T2. La relaxation spin- réseau est

due à l’interaction des spins avec le milieu et la relaxation spin- spin est due à l’interaction

des spins entre eux.

Figure II-24: Types de relaxation.


68

Un spectre RPE peut comporter plus d’une raie d’absorption à cause des différentes

interactions magnétiques entre l’électron et son environnement. Plusieurs données peuvent

etre obtenues à partir d’un spectre RPE : La position w0 de la raie qui permet de déduire le

facteur de Landé g, la forme ( Gaussienne ou Lorenzienne) et l’amplitude A de la raie qui

donnent des informations sur le type d’interaction et le mouvement des spins.

b- Dispositif expérimental et principe de mesure

Le spectromètre RPE utilisé dans ce travail est de type EMX-2000. L’appareil

fonctionne dans les bandes X (10 GHz) et Q (35 GHz). Il comporte un générateur de

fréquence, un électroaimant pour la production d’un champ magnétique statique, une cavité et

un ordinateur d’acquisition des données. La bande X dont la fréquence varie entre 9 et 10

GHz a été utilisée dans notre travail, associée à un électroaimant fournissant un champ

magnétique de 0 à 1.2 T. La source Hyper Fréquence HF est un générateur d’onde

hyperfréquence de type diode Gunn (oscillateur à fréquence fixe), fonctionnant avec une seule

cavité spécifique. Ces ondes sont canalisées à l’aide d’un guide d’onde et envoyés sur

l’échantillon logé dans le centre de la cavité. La diode Gunn est un type de diode dont la

résistance différentielle est négative quand on augmente sa tension d’alimentation. Ceci

confère à la diode de se comporter comme un oscillateur HF engendrant des oscillations qui

peuvent être modulées en fréquence et en amplitude. Par ailleurs sa puissance varie de 0 à 250

mW, stabilisée par un contrôle automatique de fréquence qui est une boucle de rétroaction sur

le signal détecté par un cristal de silicium qui se comporte comme un redresseur de l’onde HF.

La variation de la puissance micro-onde est un paramètre d’une importance considérable

permettant d’éviter les problèmes de saturation du signal. Il est évident lors des expériences

de travailler dans la zone de linéarité de la réponse de l’appareil RPE (absence de saturation)

et que l’échantillon soit mis au centre de la cavité.


69

Figure II-25 : Dispositif expérimental de la spectroscopie de RPE.

70

Références du chapitre II

[1] Langmuir I., Phys. Rev. 33, 954 (1929)

[2] A. Schutze, J. Y. Jeong, S. E. Babayan, J. Park, G. S. Selwyn, R. F. Hicks, IEEE Trans.

Plasma Sci. 1998, 26, 1685.

[3] Grill A., Cold Plasma in Material Fabrication from Fundamental to applications, IEEE

Press, 1993.

[4] Sahli S., Djouadi M.A., Hadj-Moussa S., Mansour F., Aida M.S., Segui Y., Mat. Chem.

Phys. 33 (1993) 106.

[5] Wrobel A.M., Kryszewski M., Prog. Colloid. Polymer Sci. 85 (1991) 91.

[6] J. Robertson, Material science and Engineering. 37 (2002). 129-281.

[7] H.Yasuda, M.O. Bumgarner, J.J Hillman. Journal of Applied Polymer Science 19, 1403

(1975).

[8] J.F. Keithley, «Low level measurements 5th edition,» Keithley edition, Les Ulis, France,

1998.

[9] C. Kittel, Physique à l'état solide, Paris: 8ieme édition, Dunod, 2007.

[10] R. Shuttleworth, G.L.J. Bailey, «The spreading of a liquid over a rough solid,» Discuss.

Faraday Soc. , vol. 3, p. 16–22, 1948.

[11] M. A. Rodríguez-Valverde, Francisco J. Montes Ruiz-Cabello, Pedro M. Gea-Jódar,

Helmut Kamusewitz, Miguel A. Cabrerizo-Vílchez, «A new model to estimate the Young

contact angle from contact angle hysteresis measurements,» Colloids and Surfaces A:

Physicochem. Eng. Aspects, vol. 365, p. 21–27, 2010.

[12] Thomas Young, «An essay on the cohesion of fluids,» Phil. Trans. R. Soc. Lond., vol.

95, pp. 65-87, 1805.

[13] P. K. Sharma and K. H. Rao, «Analysis of different approaches for evaluation of surface

energy of microbial cells by contact angle goniometry,» Advances in Colloid and Interface

Science, vol. 98, n° 13, pp. 341-463, 2002.

[14] C. J. Van Oss, R. J. Good, M. K. Chaudhury, Modern Approaches to Wettability —

Theory and Applications, New York: Plenum Press, 1992.

[15] D. K. Owens, R. C. Wendt, «Estimation of the surface free energy of polymers,» J. Appl.

Polym. Sci., vol. 13, p. 1741–1747, 1969.

[16] F.M.Fowkes. J. Phys.Chem.66,382,1

71

Chapitre III

Elaboration, morphologie et propriétés vibrationnelles du cyclohexane en film

mince

Chapitre III Elaboration, morphologie et propriétés vibrationnelles du

cyclohexane en film mince

72

Dans ce chapitre après avoir polymérisés par technique de dépôt chimique en phase

vapeur en mode capacitif (PECVD) des films minces de cyclohexane, nous étudions d’abord

l’évolution de la morphologie de leur surface en fonction de la puissance RF par microscopie

(AFM) et par la technique de l’angle de contact (AC).Nous étudions ensuite les propriétés

vibrationnelles par spectroscopie infrarouge et spectroscopie Raman.

I- Elaboration des films minces de poly-cyclohexane

1- Préparation des substrats

Pour les dépôts de nos films minces nous avons utilisé trois types de substrats suivant

la technique de caractérisation envisagée. Les dépôts ont été réalisés sur des substrats de

silicium monocristallin non dopé (pour les meures microstructurale ; Spectroscopie

infrarouge, Microscopie à Force atomique, résonnance paramagnétique électronique…), sur

des lames de verre (pour les mesures électriques en configuration coplanaire), des lames

d’ITO (pour les mesures électriques en configuration transversal) et sur des lames de quartz

(pour les caractérisations optiques). Les substrats ont été nettoyés avant dépôt par un procédé

chimique dans une cuve Ultra-sons en utilisant des bains successifs de trichlorethylène,

d'acétone et d'éthanol. Puis les substrats sont introduits dans l’enceinte de dépôt et nous

finalisons par le nettoyage de ceux-ci par un décapage ionique (Etching) avec un plasma

d’argon pur à pression réduite 5sccm et à forte puissance RF égale à 250W pendant 5 minutes

afin d’éliminer les contaminations résiduelles

2- Détails expérimentaux pour les dépôts des couches

Cinq films minces de poly-cyclohexane ont été déposés par la technique de PECVD

capacitif en utilisant le cyclohexane sous sa forme liquide comme précurseur.

Avant de commencer les dépôts, il est nécessaire d’avoir la pression la plus basse possible

dans l’enceinte afin d’éliminer les contaminations qui pourraient avoir lieu. Le cyclohexane

liquide est placé dans un récipient puis chauffé entre 20°C et 25°C, afin d’éviter la

condensation de la vapeur dans le tuyau et dirigé ensuite vers l’enceinte du dépôt. Pour tous

nos dépôts la pression totale du mélange argon-cyclohexane est de 50 mTorr et les taux des

flux d’Argon et de cyclohexane maintenus constants sont respectivement égaux à 10 et 5



73

Sccm. Tous les films ont été déposés à la température « ambiante » (i.e sans chauffer le

substrat) et pour un temps de dépôt constante de une minute. Le seul paramètre variable est la

puissance RF égale à 40, 80, 120, 160 et 200 W.

3- Détermination de l’épaisseur et de la vitesse de croissance

Les épaisseurs de nos films minces sont obtenues à l’aide du profilométrie DEKTAK-

III ST. Les épaisseurs varient entre 130 et 207 nm pour une puissance RF évoluant de 40 à

200W respectivement. L’évolution des épaisseurs en fonction de la puissance de dépôt sont

résumés sur la Figure III-1. Naturellement, l’épaisseur du film déposé augmente avec la

puissance.

40 80 120 160 200120

140

160

180

200

Ep

ais

seu

r (n

m)

Puissance RF (W)

Figure III-1 : Variation de l’épaisseur en fonction de puissance de dépôt.

Nous avons aussi calculé la vitesse de croissance de nos films minces définie par la

relation suivante :

Vitesse de croissance = Epaisseur/Temps de dépôt

Les résultats obtenus pour les vitesses de croissance des films sont reporté sur la figure

III-2. Elle montre clairement que la vitesse de croissance augmente avec la puissance RF, et

semble atteindre une saturation vers les fortes puissances 160-200W.

Ces variations peuvent être expliquées en revenant aux différents processus physiques qui ont

lieu dans le plasma : au cours d'une polymérisation plasma, plusieurs processus se produisent



74

à la fois dans le plasma et à la surface du film en croissance. Il faut considérer le dépôt

comme un équilibre dynamique entre le processus de dépôt et le processus de pulvérisation du

film en croissance par les particules incidentes. A faible puissance RF, le premier processus

domine l’équilibre, les particules arrivent du plasma à la surface du film en formation avec

une faible énergie. Ces particules peuvent alors être physisorbées à la surface du film [1].

40 80 120 160 2002,0

2,4

2,8

3,2

3,6

Vit

esse

de

crois

san

ce (

nm

/s)

PuissanceRF (W)

Figure III-2 : Variation de la vitesse de croissance en fonction de la puissance RF.

L’augmentation de la puissance RF, augmente le nombre de particules réactives qui

ont dans ce cas une énergie de plus en plus grande, et peuvent être alors rapidement

incorporées au film en croissance tant que ce processus de dépôt domine l’équilibre. D’autre

part, la rapidité du dépôt et les faibles énergies mises en jeu limitent les possibilités de

réarrangement de ces particules à la surface du film. Ce régime de croissance favorise donc la

formation de film relativement désordonnés avec une faible densité massique et un taux de

croissance variable.

II- Morphologie de la surface des couches minces

1- Etude par microscope à force atomique

La morphologie de la surface de nos films a été étudiée par le microscope à force

atomique (AFM). La moyenne quadratique (RMS) Rq de la rugosité est calculée à partir de



75

l’analyse effectuée sur une région de 10* 10 μm2 avec 512 lignes de résolution. Nous avons

présenté dans la figure III-3 deux micrographies (AFM) de film de poly-cyclohexane déposés

respectivement à 40 et à 200W.

Figure III-3 : Images AFM obtenues pour des films minces poly-cyclohexane déposés à la

puissance RF de 40 W (a) et 200 W (b).

Ces photographies montrent que la structure topographique de la surface change avec

la puissance RF, ces résultats sont confirmés par les travaux de la référence suivant [2]. Les

valeurs moyennes de la rugosité de surface (RMS), Rq sont égales à 2,76 nm et 0.35nm pour

les échantillons déposés à 40W et à 200 W respectivement. Cette différence morphologies

peut-être liée à des réactions chimiques se produisant pendant la croissance. En effet, le dépôt

de cyclohexane par PECVD est essentiellement un combiné de processus de polymérisation

en gaz et en surface, avec un bombardement des particules pour fournir la réticulation qui se

traduit par des films durs.

L’augmentation de la puissance RF favorise la désorption d'hydrogène à partir de la

surface et réduit ainsi la porosité de la couche, ce qui entraîne la diminution de la rugosité

dans les films déposés et, par conséquent, une diminution des valeurs RMS.

2- Etude par la technique de l’angle de contact

Les mesures des angles de contact (AC) ont été faites à l’aide d’un goniomètre (Krus

DSA 30). Nous avons utilisé trois types de liquides à savoir, l’eau distillée, l’éthylène glycol



76

et le cyclohexane, pour le calcul des composantes polaires (Ep) et dispersive (Ed) et de

l’énergie de surface, en utilisant l’équation de Fowkes [3] présentée dans le chapitre II.

Avant chaque mesure de l’angle de contact les échantillons ont été nettoyés dans des

bains ultrasons successifs à l’acétone et à l’eau distillée, et la microstructure locale de la

surface a été contrôlée par les mesures IR.

Les résultats des mesures de l’angle de contact sont résumés sur la figure III-4.

40 80 120 160 20076

78

80

82

An

gle

de

con

tact

(d

egré

)

Puissance RF (W)

Figure III-4 : Evolution de l’angle de contact mesuré avec l’eau de nos films de poly-

cyclohexane en fonction de la puissance RF.

Au vu de la figure montre que les surfaces de nos films déposés par PECVD en

fonction de la puissance RF sont hydrophiles avec l’eau car les valeurs obtenues des AC sont

inférieures à 90°, et sont dans la gamme de 76.5° à 82.3°.Ces valeurs sont dans la gamme des

valeurs obtenues pour des films minces à base de carbone [4]. Néanmoins les valeurs de AC

obtenues sont relativement élevées, car proches de 90°, la limite des surfaces hydrophobes.

Ces résultats peuvent être expliqués par la nature polymérique des films et ils sont

logiquement conformes aux énergies de surface calculées.

Les valeurs des énergies de surfaces déduites sont dans la gamme 20 ≤Es≤21 mJ/m2

comme le montre la figure III-5.



77

Figure III-5 : Evolution de l’angle de contact et de l’énergie de surface en fonction de

la puissance RF.

La faible variation de l’énergie de surface peut être liée à la présence des espèces

chimiques (C et H) prédominantes à la surface des films et à leur faible polarisabilité. En effet

l’énergie de surface est considérée comme étant le résultat de deux contributions : une

composante dispersive Ed et une composante polaire Ep.

Les valeurs obtenues pour Ed et Ep sont respectivement dans les gammes :

15≤Ed≤19 mJ/m2 et 2≤Ed≤5 mJ/m

2.

Ces résultats sont reportés sur la figure III-6.

40 80 120 160 20076

77

78

79

80

81

82

Puissance RF (W)

An

gle

de

con

tact

e (d

egré

)

20,1

20,4

20,7

21,0

En

erg

y d

e su

rfa

ce (

Nm

-1)



78

40 80 120 160 200

15

16

17

18

19

Puissance RF (W)

Ed

isp

ersi

ve (

Nm

-1)

2

3

4

5

E

po

lair

e (

Nm

-1)

Figure III-6 : Variation de la composante polaire Ep et de la composante dispersive

Ed en fonction de puissance RF.

La décroissance de Ep peut être expliquée par la diminution de la teneur en H et la

formation de doubles liaisons C = C dans des chaines oléfiniques et des anneaux aromatiques,

alors que l'augmentation de la composante Ed est liée à la diminution des liaisons C-sp3 et à

l’augmentation des liaisons C-sp2 (oléfinique et anneaux aromatique).

Deux explications peuvent être prises en compte dans le cas de nos films : à faible

puissance RF la surface est fortement hydrogénée (i.e. forte proportion des liaisons C-sp3:H)

ce qui explique le caractère hydrophile. Par contre l’augmentation de la puissance RF entraine

la désorption de l’hydrogène et favorise la reconstruction de la surface en formant des liaisons

C-sp2 (i.e. augmentation des liaisons C=C). Ceci conduit à l’amélioration du caractère

hydrophobe de la surface [5,6].

Ces résultats serrent confirmés par l’étude vibrationnelle par spectroscopie infrarouge.

III- Propriétés vibrationnelles des couches de cyclohexane polymérisé

1- Etude de la microstructure par mesure Infrarouge

L’absorption d’un champ électromagnétique par un milieu matériel par a lieu quand sa

fréquence propre de vibration coïncide avec l’une des fréquences de vibration d’une liaison



79

présente dans le matériau. L’intensité de cette absorption est proportionnelle au nombre de ces

liaisons par unité de volume. Il faut cependant tenir compte dans cette analyse de la force

d’oscillateur caractérisant le couplage entre le champ électromagnétique et le mode de

vibration considéré.

Avant de présenter nos résultats relatifs au cyclohexane il est utile de rappeler les

différentes configurations du carbone dans un composé tel que le carbone amorphe qui

s’apparente au cyclohexane est où le carbone peut former des liaisons avec différentes

hybridations, sp1, sp

2, sp

3 et peut ainsi exister sous une très grande variété de structures,

cristallines ou désordonnées, suivant les conditions et les techniques d’élaboration [1].

a- Propriétés microstructurale de carbone amorphe

Dans la configuration sp

3, chaque électron de valence du carbone se place dans une

orbitale sp3 de forme tétrahédrique, formant une forte liaison σ avec les atomes adjacents.

Dans le cas de l’hybridation sp2, comme dans le graphite, 3 des 4 électrons de valence se

placent dans des orbitales sp2 disposées de façon triangulaire et forment des liaisons σ avec

leurs voisins. Le dernier électron se place alors dans une orbitale π, située

perpendiculairement au plan des trois autres orbitales, et peut alors former une plus faible

liaison π avec un autre électron situé dans le même cas.

L’hydrogène introduit dans la couche peut se lier au carbone sous différentes configurations

(CHx) (X =1, 2, 3).

Les groupes CH3 (méthyle) agissent comme des liaisons terminales alors que les

complexes CH2 (méthylène) peuvent se regrouper pour former des fragments de chaînes

(CH2)n (aliphatiques). D’autre part, les groupes C-sp3-Hx, interviennent dans la matrice

tétracoordonnée qui relie les amas de sites de carbone sp2 entre eux ; l’atome de carbone en

position de deuxième voisin par rapport à l’hydrogène peut être en configuration sp3 ou sp

2.

La nature de ce second voisin peut modifier la fréquence de vibration de la liaison C-H dans

le groupe.

Nous présentons sur la Figure III-7 les différents types d’hybridations dans le carbone

amorphe.



80

sp3 sp

2 sp

Figure III-7 : Différents types d’hybridation du carbone amorphe.

Les atomes de carbone en configuration sp2 ne sont pas isolés les uns des autres : ils

tendent à former d’abord des paires qui se conjuguent entre elles pour former des chaînes

oléfiniques ou des anneaux aromatiques. Ces derniers peuvent être liés à un nombre variable

d’atomes d’hydrogène. A cette variété de configurations atomiques possibles pour les groupes

C-sp2-Hy, il faut ajouter une dispersion des tailles des amas des sites sp

2. Ces micro-

hétérogénéités intrinsèques peuvent influencer les fréquences de vibration des liaisons C-H et

induire des couplages entre les vibrations des liaisons C-H et des liaisons C-C adjacentes. En

outre, la porosité de certaines couches entraîne une contamination de celles-ci par

l’atmosphère et la formation des liaisons OH et OC, sous différentes configurations.

L’ensemble de ces facteurs représente une complication supplémentaire dans l’analyse des

spectres d’absorption infrarouge des couches a-C : H.

Les propriétés des matériaux carbonés dépendent du type de liaisons impliquées entre

les atomes de carbone ainsi que du taux d’hydrogène lié à ceux-ci. Ainsi, des matériaux allant

de structures très hydrogénées à des structures très proches du diamant sont possibles. Les

premiers peuvent s’assimiler à des « polymères » (on parle souvent de « polymères-plasma »

même si ces éléments se rapprochent souvent plus d’oligomères très désorganisés). Les

seconds sont dits DLC (pour « diamond-like amorphous carbon») et présentent une structure

plus proche du diamant.

i- Modes de vibrations des liaisons C-H et C-C

Modes de vibration des liaisons C-H



81

L’analyse des bandes d’absorption, observées dans ce domaine spectral (400 à 4000

cm-1

), permet de décrire les différents modes de vibrations (dues aux élongations et aux

déformations) des liaisons C-H et C-C dans les configurations atomiques locales particulières.

Modes d’élongation de la liaison C-H (Stretching -2700-3100 cm-1

)

Les vibrations dues aux élongations de la liaison “stretching“ visibles dans la gamme

2700- 3100 cm-1

, ces modes consistent en un mouvement périodique des atomes les uns par

rapport aux autres le long de l’axe de leur liaison. ils se représentent sous forme symétrique et

asymétrique.

Les fréquences de vibration de ces différents modes présents dans C-H pour les modes

d’élongations sont résumées dans le tableau III-1.

a-C :H

adamantin (dur)

a-C : H

Polymérique (mou)

Configuration

Symétrie

3300

3300

C-sp1-H

As

3045

3060

C-sp2-H arom

As

3025

C-sp2-H olef

B1 as

3000

3000

C-sp2-Holef

As

2970

C-sp3-H3

E ds

2945

C-sp2-H2 olef

A1 ss

2920

2920

C-sp3-H2

B1 as

2920

C-sp3-H

A1 s

2875

C-sp3-H

A1 ss

2850

2850

C-sp3-H2

A1 ss

Tableau III-1 : Fréquences, configurations et groupes de symétries de modes d’élongation de

la liaison C-H [7].



82

Modes de déformation de la liaison C-H (Bending- 700-1800 cm-1

)

Les vibrations dues aux déformations “bending“ qui sont visibles dans la gamme 700-

1800 cm-1

. Ces modes sont les résultats d’oscillations atomiques dans des directions autres

que le long des axes de la liaison interatomique. On distingue des vibrations de déformations

modifiant les angles de liaison : les balancements dans le plan (roking) et hors du plan

(wagging), la torsion perpendiculaire au plan (twisting). Les autres vibrations de déformations

sont ceux de torsion (torsion) et de cisaillement (scissoring). Tout comme pour les modes

d’élongation, les modes des déformations peuvent être symétriques ou asymétriques.

Une représentation schématique des différents modes de vibration ainsi que les différents

complexes C-H qui leur sont associés, est donnée dans la figure III-8 [8].

Figure III-8 : Représentation schématique des différents modes de vibrations des liaisons C-H

(a) et groupements CHn (b et (c) [8].



83

Les fréquences de vibration de ces différents modes présents dans C-H pour les modes de

déformation sont résumées dans le tableau III-2.

a-C-H adamantin

(dur)

a-C-H

Polymérique (mou)

Configuration

Symétrique

1490

C-sp3-H3

E dd

1450

C-sp2-H2 olef

A1 scissors

1440

1450

C-sp3-H2

A1 scissors

1435

1445

C-sp2-Harm

A bend

1370

C-sp3-H

E bend

1325

C-sp3-H3

A1 sd

1290

1280

C-sp2-H olef

A bend

Tableau III-2 : Fréquences, configurations et groupes de symétries de modes déformation de

la liaison C-H [7].

i- Mode de vibration C-C

Les doubles liaisons C=C vibrent indépendamment et leurs bandes d'absorption

infrarouge sont situées dans le domaine de fréquences 1580-1600 cm-1

suivant les

configurations qu'elles peuvent adopter (i.e. chaînes oléfiniques ou anneaux aromatiques).

Une représentation schématique des différents modes de vibration des liaisons C=C est

donnée sur la figure III-9 [9].



84

Figure III-9 : Représentation schématique des modes de vibration des liaisons C=C sous

forme de chaines oléfiniques (a) et anneaux aromatiques (b).

b- Analyse des spectres expérimentaux

Nous représentons sur La figure III-10 les spectres d’absorption IR obtenus (400-4000

cm-1

) des couches minces de poly-cyclohexane déposés à différentes puissances RF (40,

80,120, 160 et 200W).



85

0 1000 2000 3000 4000

0,0

6,0x103

1,2x104

1,8x104

2,4x104

Ab

sorp

tion

(u

.a)

Nombre d'onde (cm-1)

40W

80W

120W

160W

200W

Figure III-10 : Evolution des spectres infrarouge de couches minces de poly-cyclohexane

déposé à différents puissance RF par PECVD.

Ces spectres représentent l’absorption normalisée par rapport à l'épaisseur. Nous

pouvons comparer non seulement la forme (qualitative), mais aussi l'intensité intégrée des

bandes d'absorption.

Pour une meilleure lisibilité nous avons superposé sur la Figure III-11 deux spectres

d’absorption infrarouge correspondant aux deux puissances RF extrêmes 40 et 200W.

0 1000 2000 3000 4000

0

2000

4000

6000

Inte

nsi

té (

u.a

.)


200W

40W

Elongation

Déformation

Figure III-11. : Evolution des spectres infrarouge de couches de poly-cyclohexane déposé par

PECVD à 40 et 200 W.



86

Les spectres montrent deux principales bandes intenses d'absorption. La première,

située entre 700 et 1800 cm-1

(déformation) et une deuxième dans l’intervalle 2700-3200 cm-1

(élongation), correspondant à l'empreinte digitale des différents types des liaisons

d’hydrogène CH.

La Figure III-12 donne des spectres typiques d’absorption infrarouge de couche mince

de poly-cyclohexane obtenues pour les puissances RF 40, 120 et 200W dans les modes

d’élongations.

Il est important de rappeler que la région des fréquences inférieures à 3000 cm-1

correspond aux liaisons C(sp3)-H et celle des fréquences égales ou supérieures à 3000 cm

-1

correspond aux liaisons C(sp2)-H en configuration oléfinique et aromatique [10,11], comme

indiqué sur la Figure III-12.

2600 2800 3000 3200

0

1000

2000

3000

Ab

sorp

tion

(u

.a)


40W

120W

200W

C(sp3)-H

C(sp2)-H

Figure III 12 : Spectres typiques d'absorption infrarouge, obtenus pour les puissances RF

égales à 40, 120 et 200 W. La ligne en pointillés verticale indique la séparation entre les

modes de vibration C(sp3)-H et C(sp

2)-H.

Cette figure montre clairement que l’intensité de la bande d’absorption, diminue quand

la puissance RF augmente, ce qui suggère une diminution de la concentration totale de

l’hydrogène lié au carbone avec l’augmentation de la puissance RF. Ce processus découle de

l'augmentation de l'énergie d’impact des ions de la surface en croissance qui induit la rupture

des liaisons C-H, ces résultats sont en bon accord avec les résultats trouvées pour les films



87

minces des polymères [12, 13, 14, 15]. Un important réarrangement atomique local du réseau

(i.e. liaison C-C) peut se produire également [2,12, 14, 16].

La décomposition du spectre d’absorption infrarouge obtenu, en plusieurs gaussiennes

permet de quantifier d’une manière relative à la fois, les différentes configurations de la

liaison C-H dans ces films ainsi que leurs proportions (en comparant les aires relatives des

différentes gaussiennes), et aussi la teneur d’hydrogène lié dans ces films. Il faut souligner

que les proportions des configurations C-sp3 et C-sp

2 ainsi que la teneur en H lié obtenues

doivent être considérées comme des évaluations qualitatives et non quantitatives.

Généralement, la bande d'absorption dans la gamme spectrale 2700 - 3200 cm-1

(élongation) est décomposée en composantes gaussiennes correspondant aux différents modes

de vibration de la liaison CHx. Nous montrons sur la figure III-13 un exemple de ce type de

décomposition, obtenu pour une couche de poly-cyclohexane déposée à 120W.



88

Fig

ure III-1

3: D

écom

positio

n en

gaussien

nes d

’un sp

ectre d’a

bso

rptio

n in

fraro

uge o

bten

u p

our u

n

échantillo

n d

e poly-cyclo

hexa

ne p

our d

e bande C

Hx en

mode d

’élongatio

n.



89

Cette figure montre clairement la présence de plusieurs contributions (sous bandes)

d’intensités et de largeurs différentes.

Les différentes vibrations de mode d’élongation dans une couche de poly-cyclohexane déposé

à 120W sont présentées dans le tableau III-3.

Position de pic cm-1

Vibration

2629.8

Vibration supplémentaire

2739.7

C-sp3-H

2847.36

C-sp3-H2 (Symétrique) oléfinique

2897.22

C-sp3-H2 (symétrique)

2944.31

C-sp3-H2 (Asymétrique)

2988.53

C-sp3-H3 (Asymétrique) oléfinique

3037.74

C-sp2-H oléfinique

3106

C-sp2-H aromatique

Tableau III-3: Fréquences, configurations de modes d’élongations de la liaison C-H dans une

couche de poly-cyclohexane.

Une analyse plus détaillée de cette décomposition nous permet d’avoir des

informations plus complètes sur la microstructure locale de nos couches.

En sommant les aires intégrées des gaussiennes de chaque contribution (voir la Figure

III-14) des sous-bandes pour les fréquences au-dessous de 3000 cm-1

et celle des sous bandes



90

3000 cm-1

on remarque une augmentation de la proportion des configurations C-sp2 au

détriment des complexes C-sp3, quand la puissance RF augmente. En effet, le rapport C-

sp2/C-sp

3, déduit des aires intégrées, augmente avec la puissance RF, de 0,44 à 0,66 pour les

puissances RF variant entre 40 et 200W (figure III-14). Ce résultat est également en bon

accord avec l'augmentation observée de la bande d'absorption centrée sur 1580 cm-1

, associée

à la vibration des configurations des doubles liaisons C = C aussi bien en configurations

oléfinique que aromatiques [17].

Par ailleurs, la présence dans les films des anneaux aromatiques (> 3000 cm-1) va

induire une augmentation des contraintes en compression dans ces films.

Ces résultats sont confirmés par les mesures Raman qui seront présentés dans le paragraphe

suivant.

40 80 120 160 2000,4

0,5

0,6

0,7

C-S

p2/C

-Sp

3

Puissance RF (W)

Figure III-14 : Evolution du rapport C-sp2/C-sp

3 en fonction de la puissance RF.

Pour des puissances RF inférieures à 120W, des bandes d’absorption situées autour de

850 -950 cm-1

, sont également observées et qui sont généralement associées aux modes de

vibrations des complexes C=C-H2 en configurations oléfiniques.



91

2- Etude de la microstructure par spectroscopie Raman

a- Cas du carbone amorphe

La spectroscopie de diffusion Raman a été largement utilisée pour caractériser la

structure de couches minces de carbone amorphe hydrogéné. Le caractère allotropique du

carbone et la coexistence des deux configurations du carbone C-sp2 et C-sp

3 dans ce matériau

a conduit l’ensemble des approches entreprises pour décrire la diffusion Raman dans ce

matériau à prendre pour référence les caractéristiques Raman du graphite monocristallin et du

carbone désordonné.

Les spectres Raman du carbone amorphe sont discutés à partir des spectres du graphite

et du carbone désordonné. Le spectre du graphite se compose d’un pic centré à 1575 cm-1

, il

correspond au mode de vibration E2g du graphite [18]. En outre le spectre de carbone amorphe

se compose de deux pics centrés à 1355cm-1

et à1575 cm-1

.

Initialement le graphite appartient au groupe d’espace D46h et possède quatre modes de

vibration :

Γ= A2u + 2B2g +E1u +2E2g

Où A2U et E1u sont actifs en infrarouge et inactifs en diffusion Raman [19] et 2B2g est

optiquement inactif [20].

Dans le cas du graphite microcristallin, le spectre montre deux pics : un pic à 1575 cm-

1 appelé pic G et un autre pic vers 1355 cm

-1, appelé D [18]. Le pic D est dû à une relaxation

des règles de sélection pour le mode de respiration A1g [21]. Ce mode normalement interdit

devient actif en diffusion Raman en présence du désordre. C’est aussi pour cette raison que le

pic D est appelé pic du désordre. Dans le carbone désordonné, le désordre entraîne une

contribution de tous les modes de vibration dans le spectre de diffusion Raman. Dans ce cas

l’analyse du spectre nécessite la décomposition de celui-ci en bandes gaussiennes, qui peut

mettre en évidence la présence de deux pics ; un pic à 1575 cm-1

(pic G) et un autre pic vers

1355 cm-1

(pic D) [18]. Notons que ces pics sont dans la plupart des cas déplacés par rapport à

la position des pics G et D observés dans les matériaux carbonés désordonnés. Ces

déplacements peuvent être dus à des déformations ou distorsions d’angle de la liaison entre

les molécules. En outre, le rapport des intensités intégrées des pics D (ID) et G (IG), noté ID/IG,



92

peut donner des informations sur la taille des groupements C-sp2 et également sur

l’importance du désordre [18,22]. Ce rapport donne aussi des informations sur la qualité

cristalline et les évolutions de la structure C-sp2.

Nous présentons sur la figure III-15, un exemple de décomposition d’un spectre Raman en

deux Gaussiennes associées respectivement aux pics D et G.

1200 1400 1600 1800

0

40

80

120

160

Inte

nsi

té (

u.a

)


Figure III-15 : Exemple de décomposition d’un spectre Raman d’une couche de poly-

cyclohexane déposé par PECVD.

Pour compléter cette partie, rappelons que dans certains cas le signal Raman du

carbone amorphe peut se superposer et même parfois peut être masqué par un signal de

photoluminescence. La photoluminescence, dans les couches de carbone, trouve son origine

dans la recombinaison d’une paire électron-trou à l’intérieur d’amas (i.e groupement) sp2

entourés d’atomes de carbone en hybridation sp3. Une source excitatrice (lumineuse dans le

cas de la photoluminescence) donne suffisamment d’énergie à un électron pour qu’il puisse

quitter son état d’énergie initial : il y a création d’une paire électron-trou. Une pair électron-

trou n’est pas stable, il va donc y avoir une recombinaison qui peut être radiative (émission de

photons) ou non radiative. La recombinaison non-radiative est favorisée par une forte densité

de défauts qui jouent le rôle de centres recombinant [23].

Dans le carbone amorphe hydrogéné (a-C : H), la photoluminescence a souvent été

associée à la présence d’hydrogène dans la couche qui sature les centres de recombinaison

non radiative et également provoque la formation de petits amas graphitiques, suffisamment



93

éloignés pour interdire l’effet tunnel des électrons entre les amas, et favorise ainsi les

recombinaisons radiatives.

b- Analyse des spectres expérimentaux

L’étude des spectres du Raman nous permet d’obtenir des informations directes sur

l’effet de la puissance sur la microstructure de nos couches minces. Nous présentons dans la

figure III-16 des spectres typiques Raman obtenus pour des films déposés à deux puissances

extrêmes égales à 40, (faibles puissances) et 200W (forte puissance). Les spectres Raman de

tous les échantillons présentent un large pic centré autour de 1550 cm -1

, dit pic ‘G’,

généralement attribué à toutes les doubles liaisons C = C, aussi bien dans de chaînes

oléfiniques que des anneaux (des cycles aromatiques), et un pic situé autour de 1380 cm-1

, dit

pic ‘D’, qui est généralement associé au mode de respiration des atomes C-sp2 dans des cycles

aromatiques [22, 24, 25].

Nous représentons sur la figure III-16 des spectres Raman des films de cyclohexane

polymérisé à deux puissances RF extrêmes (40W, 200W).

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

0

100

200

300

400

500

600

700

Inte

nsi

té (

u.a

)


40W

200W

Figure III-16: Spectres Raman des films déposés à différentes puissances RF.

A faible puissance RF, nous avons observé que les spectres présentent un signal de

photoluminescence (PL) superposé au signal Raman. La PL est dû à une recombinaison

radiative de paires électron-trou, générées optiquement par la source laser du spectromètre



94

Raman (la recombinaison non radiative donne des phonons et de la chaleur). En conséquence,

la photoluminescence est généralement associée à la densité des centres non radiatifs tels que

H et/ou des liaisons C-sp3. En particulier, la pente PL, dans le domaine 1200 – 1800 cm

-1,

dépend de deux facteurs, la teneur en H et l’hybridation du carbone [26].

La figure III-16, montre, en effet, une diminution de la pente de PL en fonction de

l’augmentation de la puissance RF utilisée. Le signal de PL devient négligeable pour une

puissance supérieure à 120W, suggérant une nette diminution de la teneur en H et/ou de la

proportion des configurations C-sp3.

Une analyse plus détaillée des spectres Raman, à partir de la décomposition en

Gaussiennes de ces spectres, a permis la détermination des paramètres importants, tels que la

position des pics, la largeur à mi-hauteur (FWHM) des pics G et D respectivement ΔG et ΔD

ainsi que le rapport des intensités intégrées de ces pics ID/IG. Ces paramètres sont utilisés

comme un indicateur des réarrangements des liaisons du carbone.

Afin de mieux suivre l’évolution de ces paramètres en fonction de la puissance RF

nous avons procédé à l’ajustement des spectres expérimentaux par des composantes

Gaussiennes. Nous présentons un exemple de décomposition (i.e ajustement) d’un spectre

Raman obtenu pour une couche déposée à 120W, (figure III-17).

1200 1400 1600 1800

0

40

80

120

160

Inte

nsi

té (

u.a

)

Nombre d'onde (cm-1

)

(G)

(D)

Figure III-17 : Exemple de décomposition en composantes gaussiennes d'un spectre Raman

obtenu pour un film déposé à 120W. La ligne continue correspond à des données

expérimentales et les lignes en pointillés correspondent aux composantes gaussiennes des

pics G et D.



95

Nous présentons sur la figure III-18, les résultats obtenus pour la position des pics G et

D, à partir de la décomposition des spectres expérimentaux.

Nous avons observés que les pics G et D sont déplacés respectivement de 1543 à 1560 cm -1

et de 1340 à 1390 cm -1

avec l'augmentation de la puissance RF (figure III-18). Ces

déplacements vers les hautes fréquences indiquent une diminution de la proportion des sites

C-sp3. En effet la désorption de l’hydrogène sous bombardement ionique induit la formation

des sites C-sp2 (graphitisation) au dépend des sites C-sp

3. Ces résultats sont en très bon accord

avec les mesures IR discutées plus haut, qui montrent, en effet, une augmentation du rapport

C-sp2/C-sp

3 avec l’augmentation de la puissance RF.

40 80 120 160 200

1340

1360

1380

1400

1420

pic(D)

pic(G)

Puissance RF (W)

Po

siti

on

du

pic

D (cm

-1)

1540

1545

1550

1555

1560

1565

Po

siti

on

du

pic

G (

cm

-1)

Figure III-18 : La position des pics G et D en fonction de la puissance RF.

Nous comparons sur la figure III-19 l’évolution de la position du pic G et celle du

rapport C-sp2/C-sp

3 (Résultats IR) en fonction de la puissance RF.



96

40 80 120 160 2000,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

C-sp2/C-sp3

Position pic G

Puissance RF (W)

C-S

p2/C

-Sp

3

1540

1545

1550

1555

1560

1565

Po

siti

on

pic

G (

cm-1

)

Figure III-19 : Comparaison de l’évolution de la position du pic G et celle du rapport C-

sp2/C-sp

3 (Résultats IR) en fonction de la puissance RF.

En même temps, la valeur de FWHM (ΔG) du pic G, décroît de 196 à 138 cm-1

dans la

même gamme de puissance RF, ce qui indique une augmentation de la proportion des

configurations C-sp2 dans les chaînes conjuguées (oléfinique) et les anneaux aromatiques,

confirmant de nouveau le bon accord avec les résultats des mesures IR (Figure III-20)

40 80 120 160 200

140

160

180

200

Puissance RF (W)

G

(cm

-1)

C-s

p2

/C-s

p3

0,42

0,49

0,56

0,63

0,70

Figure III- 20 : Comparaison de la variation de ΔG et celle du rapport C-sp2/C-sp

3 en

fonction de la puissance RF.



97

Cependant, la largeur FWHM (ΔG) présente toujours des valeurs relativement élevées,

par rapport à ce qui est généralement observé pour le carbone. Ces résultats suggèrent la

présence de certains degrés de désordre dans les structures C-sp2 en raison de distorsions

possibles de la longueur et de l’angle de liaison. Ils indiquent également une possible

distribution dans la taille et la forme des amas C-sp2. Ces observations sont en bon accord

avec des travaux antérieurs obtenus pour des films de a-C : H déposés par différentes

techniques [22, 24, 25, 27]. De plus, on observe, en même temps une augmentation de la

valeur de FWHM (ΔD) du pic D avec l’augmentation de la puissance RF de 150 à 190 cm-1

,

qui suggère une augmentation du désordre dans les anneaux aromatiques à forte puissance

RF. Cet effet peut entraîner l’apparition de défauts dans la phase C-sp2. Cet aspect sera

discuté plus en détail dans le chapitre suivant.

Les résultats obtenus pour ΔG et ΔD sont comparés sur la figure III-21.

40 80 120 160 200

140

160

180

200

(G)

(D)

Puissance RF (W)

G

(cm

-1)

150

160

170

180

190

D

(cm

-1)

Figure III-21 : Comparaison de la variation des largeurs à mi-hauteur (FWHM) des pics D et

G en fonction de la puissance RF.

D’autre part, nous avons observé que l'augmentation de la puissance RF de 40 à 200W

induit une augmentation sensible du rapport ID/IG par un facteur d'environ 3, comme nous

montre la figure III-22. Ceci suggère une augmentation de la phase C-sp2 organisée en

anneaux aromatiques.

A titre comparatif la Figure III-22 présente l’évolution du rapport C-sp2/C-sp

3 obtenu à

partir des mesures IR et du rapport ID/IG obtenu à partir des mesures Raman.



98

40 80 120 160 200

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Puissance RF (W)

I D/I

G

0,42

0,49

0,56

0,63

0,70

C-s

p2

/C-s

p3

Figure III- 22 : Comparaison de l’évolution des rapports ID/IG et C-sp2/C-sp

3 en fonction de

la puissance RF.

En effet, le rapport ID/IG augmente de 0.1 à 0.32, lorsque la puissance RF augmente de

40 à 200W respectivement, ces valeurs sont comparables à celles rapportées dans des

précédents travaux conduits sur des couches minces de carbone amorphe tétracoordonné

hydrogéné et non hydrogéné, ta-C et de ta-C:H. [18]. Ces auteurs rapportent que le rapport

ID/IG est proportionnel à 1/La («La» étant la taille des nano-cristaux de graphite) suivant la

relation :

ID/IG = C/La

Où C est une constante égale à 4,4 nm mesurée pour une raie excitatrice de 514 nm.

Ainsi, l’augmentation du rapport ID/IG avec la puissance RF peut traduire à la fois une

graphitisation et une diminution de la taille «La» des amas graphitiques. Cette relation a été

récemment modifiée par Ferrari et al. [22] afin de prendre en compte l’effet du désordre.

Celui-ci se révèle un facteur limitant la taille maximale de ces amas graphitiques. Selon ces

auteurs, une augmentation de ce rapport traduit à la fois, une diminution de la taille des

groupements de sites C-sp2 et aussi une augmentation du désordre (i.e. des distorsions), dans

les anneaux aromatiques. Dans la gamme des énergies utilisées, en tenant compte du désordre

associé au bombardement ionique, la valeur de «La» n’excède pas 20 Å.



99

IV- Conclusion

Nous avons étudié dans cette partie l’influence de la puissance radiofréquence sur les

propriétés microstructurales (Liaisons C-C et C-H), la mouillabilité ainsi que la rugosité de la

surface des couches minces de poly-cyclohexane élaborées par PECVD en utilisant le

cyclohexane comme précurseur liquide.

Les résultats des mesures IR (FTIR) montrent clairement que l’augmentation de la

puissance RF induit une diminution de la teneur en hydrogène et une transition d’un matériau

C-Hx avec une forte proportion C-sp3 (fréquence < 3000 cm

-1) à un matériau C-Hy avec une

forte proportion C-sp2 (fréquence entre 3000 et 3050 cm

-1), sous forme de chaines oléfiniques

et des configurations sous forme d’anneaux aromatiques. Un important réarrangement

atomique de la microstructure locale (i.e. liaisons C-C et C-H) se produit également avec

l’augmentation de la puissance RF. Ces résultats sont en bon accord avec les mesures Raman.

Nous avons observé, la diminution de la pente de photolumunissence (PL) en fonction de

l’augmentation de la puissance RF appliquée, et qui atteint même une amplitude nulle pour

une puissance RF supérieure à 120W, suggérant une importante diminution de la teneur en H

et/ou de la proportion des configurations C-sp3, accompagnée également d’un déplacement

des positions des pics G et D vers les hautes fréquences, suggérant une diminution de la

proportion des configurations C-sp3.

En même temps, une diminution de la largeur à mi-hauteur du pic G, et une

augmentation du rapport ID/IG ont été également observées dans la même gamme de puissance

RF, indiquant une augmentation de la proportion des configurations C- sp2, dans des chaînes

conjugués et d’anneaux aromatiques. Cependant, les valeurs de la largeur à mi-hauteur du pic

G restent relativement élevées, ce qui suggère la présence de certains degrés de désordre dans

les structures C-sp2 et l’apparition des défauts dans ces dernières, aspect qui sera présenté

dans le chapitre suivant. Ce résultat a été confirmé par les valeurs de la largeur à mi-hauteur

de pic D qui augmentent en fonction de l’augmentation de la puissance RF.

Tous ces résultats ont été confirmés par les mesures de la rugosité de la surface et de

mouillabilité. En effet l’étude de la mouillabilité de la surface montre que les couches de

poly-cyclohexane ont un caractère hydrophile, à faible puissance RF, qui a été expliqué par la

forte hydrogénation de la surface, et que l’augmentation de la puissance RF conduit à

améliorer le caractère hydrophobe par la désorption d’hydrogène et la reconstruction de

surface formée par une plus forte proportion des liaisons C-sp2.



100

En résumé, dans ce chapitre nous avons souligné le large spectre de microstructures du

film mince de cyclohexane polymérisé par PECVD qui dépend fortement des mécanismes de

croissance et donc des conditions de dépôt. Cette variété de microstructures rend difficile

toute tentative d’élucider les différents paramètres qui gouvernent toutes ces propriétés

physiques.

101

Références du chapitre III

[1] H. Yasuda, Plasma Polymerization, Orlando, Florida, Academic Press, 1986.

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[27] M. Lejeune, M. Benlahsen, R. Bouzerar, Appl. Phys. Lett. 84 (3) (2004) 344-346.

103

Chapitre IV :

Propriétés optoélectroniques des films minces de cyclohexane polymérisé par

PECVD

104

Chapitre IV : Propriétés optoélectroniques des films minces de cyclohexane

polymérisé par PECVD

105

Ce chapitre est dédié à l’étude des propriétés optoélectroniques des couches minces de

poly-cyclohexane. Ces propriétés sont en effet au cœur de l’utilisation de ces matériaux

comme des semi-conducteurs dans les composants électroniques.

Il est donc impératif de connaître la valeur du gap et celle de la conductivité pour réaliser des

structures complexes et variées.

Nous consacrons essentiellement ce chapitre à l’étude de l’effet de la puissance RF sur

les propriétés optiques, électroniques et magnétiques du cyclohexane polymérisé en couche

mince. Pour cela nous déterminerons d’abord les principales constantes optiques, (n, k, α, ε1,

ε2), le gap optique, la conductivité électrique, ainsi que les constantes paramagnétique (facteur

de Landé g, densité de spins).

I- Propriétés optiques : Effet de la puissance RF

Les mesures optiques représentent une des données importantes pour la caractérisation

des matériaux susceptibles d’application en optoélectronique. Ces mesures sont basées sur

l’interaction rayonnement-matière et permettent de déterminer les principales constantes

optiques des matériaux ainsi que leurs gaps optiques (Eg) qui est une grandeur primordiale

pour la caractérisation des semi-conducteurs. Généralement les gammes de longueurs d’onde

utilisées s’étendent de l’ultra-violet à l’infrarouge.

1- Extrapolation des constantes optiques à partir du logiciel Code.

a- Ajustement des courbes expérimentales de la transmittance et de

réflectance

Les spectres de transmittance et de réflectance sont déterminés à partir du dispositif

expérimental décrit dans le chapitre II paragraphes II-2. Ces spectres sont ensuite ajustés à

l’aide d’un code commercial (Logiciel Code) [1] en utilisant le modèle de fonction

diélectrique. Ils permettent de déterminer les constantes optiques qui sont respectivement

l’indice de réfraction n, le coefficient d’extinction K, le coefficient d’absorption α(E), et les

constantes diélectriques réelle et imaginaire ε1 et ε2. Les épaisseurs des couches préalablement

mesurées par profilomètrie ont été confirmées par les simulations avec le logiciel code.



106

Les figure IV-1(a) et IV-1(b) montrent respectivement les spectres de transmission, réflexion

des couches de poly-cyclohexane et un exemple d’un spectre de transmission expérimental

ajusté par simulation à l’aide le logiciel Code dans un domaine de longueur d’onde allant de

300 à 2000nm (UV-VIS).

500 1000 1500 2000 25000

20

40

60

80

100

Tra

nsm

itta

nce,

Refl

ecta

nce %

Longueur d'onde (nm)

T 200W

T 160W

T 120W

T 80W

T 40W

R 200W

R 160W

R 120W

R 80W

R 40W

(a)

400 800 1200 1600 2000

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Tra

nsm

itta

nce


Ajustement

expérimental

(b)

Figure IV-1 : (a) évolution des spectres de transmittance et réflectance expérimentaux de

couches de poly-cyclohexane déposée à différents puissance RF (40-200W) en fonction de la

longueur d’onde (b) exemple d’ajustement d’un spectre expérimental par le logiciel Code

pour l’échantillon déposé à 200 W.



107

La Figure IV-1 révèle que la transmission reste très faible dans l’ultra- violet, et

qu’elle est de l’ordre de 40% dans le visible. En outre elle est maximale dans le domaine de

l’infrarouge où elle est de l’ordre de 80%, la réflexion à un comportement inverse.

Les ajustements des courbes expérimentales vont permis la détermination des différentes

constantes optiques.

b- Détermination de l’indice de réfraction

La figure IV-2 montre l’évolution de l’indice de réfraction n en fonction de la

puissance de dépôt.

400 800 1200 1600 20001,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

Ind

ice

de

ref

ract

ion


40W

80W

120W

160W

200W

Figure IV-2 : Evolution de l’indice de réfraction pour différentes puissances de nos films de

poly-cyclohexane déposé par PECVD.

La Figure montre que la valeur de l'indice de réfraction augmente avec la puissance

RF. La dispersion de l'indice dans les domaines de l'UV et du visible augmente également

avec cette puissance RF. Toutefois elle reste relativement faible pour les films déposés à

40W.

Par ailleurs, la valeur de l’indice de réfraction statique n a été déterminée à partir de

ces courbes pour des longueurs d’onde supérieures à 1500 nm. On remarque que les films

déposés à 40W possèdent un indice de réfraction de l'ordre 1.64 qui correspond à une valeur

typique des films polymères. A partir d’une puissance RF de 80W on obtient des valeurs



108

d'indice relativement fortes, qui correspondant plus à des indices de matériaux carbonés

désordonnés. A 200W, l'indice a une valeur de l'ordre de 2.02 qui est semblable à celle d’un

composé carboné fortement désordonné voire amorphe.

Il est normal d'associer aux variations de l'indice de réfraction, la variation de la densité

du matériau. Ainsi l'augmentation de n peut refléter une augmentation de la densité volumique

de nos films lorsqu'on augmente l'énergie apportée au monomère lors du dépôt. Cette

interprétation est en bon accord avec les études de spectroscopie FTIR et Raman présentées

au chapitre III et qui montrent une diminution de la densité de liaisons terminales CHx et une

augmentation de la proportion de liaisons C-sp². Ainsi, la réticulation du film s'accompagne

d'une augmentation de sa densité de masse et donc d'une augmentation de l'indice de

réfraction.

c- Détermination des coefficients d’absorption α et d’extinction K

Les coefficients d’absorption et d’extinction sont déduits directement des spectres de

transmission et de réflexion à partir d’ajustement des courbes expérimentales en utilisant le

logiciel code. Les Figures IV-3(a) et IV-3(b) présentent respectivement l’évolution du

coefficient d’absorption et la variation du coefficient d’extinction en fonction de la longueur

d’onde pour différentes puissances de dépôt.

400 800 1200 1600 20000,0

4,0x104

8,0x104

1,2x105

1,6x105

2,0x105

(a)

Co

iffi

cie

nt

d'a

bso

rp

tio

n (cm

-1)


40W

80W

120W

160W

200W



109

400 800 1200 1600 20000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

(b)

Coef

fici

ent

d'e

xti

nct

ion

k


40W

80W

120W

160W

200W

Figure IV-3 : Evolution du coefficient d’absorption (a) et du coefficient d’extinction (b) des

couches minces de cyclohexane polymérisé en fonction de la longueur d’onde pour différentes

puissance RF.

La figure IV-3(a) montre que le matériau est fortement absorbant pour les petites

longueurs d'onde (UV-visible) et que l'absorption devient presque négligeable dans le

domaine de l’infrarouge. Nous remarquons également que le coefficient d'absorption

augmente considérablement dans le domaine de UV-Visible et que le bord d’absorption est

décalé vers les grandes longueurs d’onde quand la puissance RF augmente. Ce comportement

est en bon accord avec les observations précédentes et montre (une nouvelle fois) la

densification du matériau déposé lorsque que la puissance RF augmente. Le coefficient

d’extinction montre également d'une part que les rayonnements de faible longueur d'onde

subissent une perte d'énergie importante lorsqu'ils traversent les films, et d'autre part, que plus

la puissance RF du plasma est importante plus cette perte est importante.

d- Détermination des constantes diélectriques réelle et imaginaire

Les Figures IV-4(a) et IV-4(b) présentent respectivement l’évolution de la partie réelle

et imaginaire de la constante diélectrique en fonction de la longueur d’onde pour différentes

puissances de dépôt.



110

400 800 1200 1600 20002,4

2,8

3,2

3,6

4,0

4,4

1

Nombre d'onde (nm)

40W

80W

120W

160W

200W

(a)

400 800 1200 1600 2000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

2

Nombre d'onde (nm)

40W

80W

120W

160W

200W(b)

Figure IV-4 : l’évolution de la partie réelle (a) et imaginaire (b) de la constante diélectrique

en fonction de la longueur d’onde pour différentes puissances de dépôt.

La Figure IV-4 (a) montre que la dispersion de la partie réelle de la constante

diélectrique dans les domaines de l'UV et du visible augmente également avec cette puissance

RF. Toutefois elle reste relativement faible pour les films déposés à 40W. La partie

imaginaire de la constante diélectrique montre une augmentation dans les domaines de l’UV

et du visible avec l’augmentation de la puissance, par contre dans l’infrarouge les valeurs sont

très faibles et presque nuls.



111

2- Extrapolation des constantes optiques à partir des modèles de

Cauchy et de Drude Lorentz et comparaison des résultats.

a- Extraction des indices de réfraction

Une étude de la variation de l’indice de réfraction en fonction de la longueur d’onde de

la lumière excitatrice est nécessaire pour mieux connaitre les propriétés optiques des films de

poly-cyclohexane. Pour cela une extraction de ce paramètre par extrapolation mathématique à

travers la formule de Cauchy [2] est effectuée. Elle s’écrit sous la forme :

Où A et B sont les paramètres de Cauchy.

La figure IV-5 donne les variations de l’inde n en fonction de 2

1

, pour les longueurs d’onde

où on observe une dépendance linéaire de n dans le domaine [650-1000nm] pour les cinq

échantillons déposés respectivement à de puissance RF de 40, 80, 120, 160 et 200W.

4,0x10-7

6,0x10-7

8,0x10-7

1,0x10-6

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Ind

ice

de

refr

act

ion

1/nm-2)

40W

80W

120W

160W

200W

Figure IV-5 : Variation de l’indice de réfraction en fonction de (1/λ2).

2

Bn A



112

L’intersection de la partie linéaire avec l’axe vertical pour les très grandes longueurs d’ondes

( . .i e ) permet de déterminer la constante A, et la constante diélectrique

statique 2

s A , et la pente de cette droite permet d’obtenir la constante B. Les valeurs de ces

paramètres sont reportées sur le Tableau IV-1.

Puissance de dépôt

(W)

A

B (nm2)

s

40

1.62

4.53 103

2.62

80

1.81

16.7 103

3.27

120

1.87

29.28 103

3.48

160

1.88

_

3.53

200

2.02

44.62 103

4.08

Tableau IV-1 : Paramètres de Cauchy obtenus pour des films minces de poly-cyclohexane

déposés à différentes puissances RF par PECVD.

Le paramètre A indiqué dans le tableau IV-1 représente l’indice de réfraction statique

déterminé pour les grandes longueurs d’onde [650-1000 nm]. Il augmente avec la puissance

RF. Le même comportement est également observé pour le paramètre B. Ceci indique qu’à

haute puissance RF le matériau devient plus dense, comme il a été expliqué plus haut par la

détermination de n.

Il est à noter, toutefois, que l’extrapolation n’était pas concluante pour le paramètre B

concernant la couche déposée à 160W.

Rappelons tout d’abord que la permittivité permet d'évaluer le comportement de

matériau sous l’effet d’un champ électrique, elle est ainsi associée à la susceptibilité et à la

polarisabilité du matériau, c'est à dire à sa facilité à former un ou plusieurs dipôles (par

déformation du nuage électronique par exemple) lorsqu'il est soumis à un champ

électromagnétique extérieur.



113

Maintenant, si nous considérons la partie réelle ' de la permittivité, nous pouvons

considérer que pour les grandes longueurs d'onde sa valeur est telle que ' 2 2

s n A .

Pour nos échantillons, nous observons une augmentation de la permittivité lorsque la

puissance de dépôt augmente. En effet, les résultats du chapitre III nous ont montré une

graphitisation des films déposés, lorsque la puissance RF augmente. Les liaisons de type C-

sp² possèdent un électron délocalisé qui peut être facilement influencé par un champ

électromagnétique extérieur (comportement de type métallique) et ainsi polariser le matériau.

La figure IV-6 montre les variations des indices de réfraction statiques calculés par simulation

par le logiciel Code et par le modèle de Cauchy, en fonction de la puissance de dépôt.

40 80 120 160 200

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

n (logiciel code)

n (modéle de Cauchy)

Puissance RF(W)

Ind

ice d

e r

éfr

acti

on

Figure IV-6. : Variation de l’indice de réfraction calculé par le logiciel code et par le modèle

de Cauchy.

La même tendance et quasiment les mêmes valeurs pour « n » sont calculées à partir des deux

méthodes (le logiciel code et le modèle de Cauchy).

b- Dépendance de la partie réelle de la permittivité avec la longueur

d’onde

Rappelons tout d’abord que la constante diélectrique complexe s’exprime sous la

forme :



114

' "i , Avec ε’=n

2-k

2

Pour les grandes longueurs d’onde (n2≫k

2), la partie réelle de la constante diélectrique

peut être exprimée dans le cadre du modèle Drude Lorentz sous la forme [3, 4]

2 2

' 2 2

2 2 2(1 )

4

p pa

c

Où est la valeur de la permittivité pour 1

, p est la fréquence plasma qui est telle

que 2

2

*

0

p

e

Ne

m

, avec 0 est la permittivité du vide, e la charge de l’électron ,et

*

e

N

m est le

rapport de la densité de charge à la masse effective de l’électron.

La figure IV-7 représente la variation ' en fonction λ2

pour les grandes longueurs d’onde

(rouge et l’infrarouge) dans les films de poly-cyclohexane déposés à différentes puissance RF.

Nous obtenons des droites dont les intersections avec l’axe vertical nous donnent et les

pentes « a » nous permettent de déterminer la fréquence plasma p et le rapport*

e

N

m.

5x105

6x105

7x105

8x105

9x105

2,7

3,0

3,3

3,6

3,9

4,2

'

()2 (nm)2

40W

80W

120W

160W

200W

Figure IV-7 : Variation de la partie réelle de la constante diélectrique en fonction de λ2.



115

Les valeurs de , a, p et du rapport *

e

N

m sont reportées dans le tableau IV-2.

Puissance de

dépôts

a ×1011

(m-2

)

p *1014

(rad s-

1)

*

e

N

m*10

55(m

-3 kg

-1)

40W

2.66

0.22

1.74

1.04

80W

3.45

1.32

3.67

4.69

120W

3.84

2.47

4.78

7.17

160W

3.6

1.82

4.23

6.19

200W

4.47

2.91

4.81

7.98

Tableau IV-2 : Valeurs de , a, p , *

e

N

m, obtenues à partir du modèle Drude Lorentz, pour

les différentes puissances de dépôt.

Les données du Tableau IV-2 permettent de dégager deux observations majeures à savoir

que :

augmente avec la puissance RF et que les valeurs obtenues sont du même ordre

que celles déterminées à partir de la loi de Cauchy.

Les fréquences plasma p sont de l’ordre de 1014

rad/s et augmentent avec la

puissance RF. Cela est dû vraisemblablement à l’augmentation du moment dipolaire

du matériau (qui lui confère un caractère plus conducteur) et/ou à une augmentation du

nombre de porteurs de charges « libres ». Il en est de même pour le rapport *

e

N

m qui est

de l’ordre de 1055

m-3

kg-1

et qui donne une valeur pour m* me=9.1 10

-31kg et une

densité de charge N de l’ordre de 10+19

cm-3

.



116

3- Conductivité optique

La conductivité optique peut être reliée à la partie imaginaire ε’’ de la permittivité

diélectrique par la relation [5].

"

0 0( ) ( )

Les variations de la conductivité optique 0 en fonction de l’énergie des photons

excitateurs dans films de poly-cyclohexane déposés par différentes puissances, sont

représentées sur la figure IV-8.

1 2 3 40,0

2,0x104

4,0x104

6,0x104

8,0x104

Con

du

ctiv

ité

op

tiq

ue

(Sm

-1)

Energie (eV)

40W

80W

120W

160W

200W

Figure IV-8 : Variation de la conductivité optique ( 0 ) en fonction de l’énergie des photons.

Au vu de la Figure IV-8, il est clairement noté que la conductivité augmente avec la

puissance de dépôt des films de poly-cyclohexane et avec l’énergie des photons incidents.

Toutefois elle atteint une valeur maximale de l’ordre de 8*104Sm

-1, pour une énergie de 4eV

et pour le film déposé à 200 W. Ces résultats montrent une augmentation du caractère

conducteur des couches de poly-cyclohexane déposées à haute puissance RF.



117

4- Détermination du gap optique

a- Modèle de Tauc

Le modèle de Tauc est souvent utilisé pour déterminer le gap optique des matériaux

amorphes tels que le silicium et carbone amorphes hydrogéné. Dans le cas du carbone

amorphe hydrogéné (a-C :H), il est souvent comparé à la valeur déterminée pour la mesure de

l’écart d'énergie entre les centres des bandes et * , et par conséquent les transitions

électroniques entre les états et * au sein des clusters C-sp2 [6].

Le coefficient d’absorption nous permet de déterminer le gap optique des différentes

couches en utilisant la loi de Tauc [7,8]. Cette loi s'écrit de différentes manières selon que les

transitions électroniques se font de manière directe (i.e. pour le même vecteur d'onde) ou de

manière indirecte (i.e. des vecteurs d'onde différents) :

2( )gh C h E (Gap indirect)

2 '( ) ( )gh C h E (Gap direct)

Où C et C’ sont des constantes caractéristiques du matériau, h la constante de Plank, υ la

fréquence d’excitation et Eg l’énergie du gap.

Pour la détermination de Eg, nous représentons en fonction de l’énergie, soit la variation de

1

2( )h ( i.e. gap indirect) soit la variation de 2( )h (i.e.gap direct). La valeur de Eg est celle

qui correspond à l’intersection de l’axe des abscisses, avec l’extrapolation de la partie linéaire.

La formulation de Tauc pour les gaps directs est habituellement utilisée pour les polymères,

tandis que pour les matériaux désordonnés, c’est la formule pour les gaps indirects qui est

souvent privilégiée. Comme notre matériau peut appartenir aux deux catégories, nous avons

choisi de rapporter les deux modèles. Nous présentons sur la Figure IV-9 deux exemples de

détermination du gap optique par le Tauc indirect (a) et direct (b) pour un échantillon déposé

à 40W.



118

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50

100

200

300

400

500

[

h]1

/2 (

cm

-1ev)1

/2

Energie (eV)

40W

(a)

1 2 3 40,0

2,0x1010

4,0x1010

6,0x1010

h

(eV

cm

-1)2

Energie (eV)

40W

(b)

Figure IV-9 : Détermination du gap optique par la formule de Tauc : gap indirect (a), gap

direct (b).

Notons toutefois que les valeurs obtenues pour Eg par les deux méthodes ne permettent

pas de valider l'une ou l'autre formule. En l'absence de toute information sur la possible

structure de bande interdite de notre matériau, nous ne trancherons donc pas sur le mode de

transitions électroniques dans nos films. Les gaps Eg obtenues (direct et indirect) obtenus pour

tous nos films sont représentés sur la figure IV-10.

40 80 120 160 200

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

3,2

3,6

4,0

Ga

ps

op

tiq

ues

(eV

)

Puissance RF (W)

gap direct

Gap indirect

Figure IV-10 : Variation des gaps en fonction de la puissance RF.



119

Nous remarquons que l’énergie du gap calculée par les deux méthodes diminue avec

l’augmentation de la puissance RF, ce qui montre que le matériau devient plus conducteur

lorsqu’il est déposé à forte puissance RF. Une fois encore, ces résultats peuvent être expliqués

par l’augmentation du nombre et/ou de la taille des regroupements des sites C-sp2 et à la

diminution du taux d’hydrogène lié, en bon accord avec les résultats des mesures IR et Raman

présentés dans le chapitre III. En effet, les rapports C-sp2/C-sp

3 ainsi que ID/IG augmentent

avec la puissance RF. Cette corrélation entre ces résultats sera clairement montrée dans la

suite.

La figure IV-10 montre nettement que globalement, le gap optique diminue quand la

puissance RF augmente, comme attendu d’après les résultats d’IR et de Raman. Cependant,

cette diminution du gap optique est plus importante dans la gamme des puissances RF

supérieures à 80W. Cette diminution peut être expliquée par le fait qu’à faible Puissance RF

(40W et 80W) la distance entre les amas C-sp2 est suffisamment grande pour diminuer la

probabilité de diffusion des électrons par effet tunnel. Pour les fortes puissances RF > 80 W,

le gap optique diminue suite à une forte modification structurale du matériau, qui implique un

réarrangement atomique (graphitisation) entre les sites C-sp2 lorsque l’énergie des ions

incidents augmente. Dans cette gamme d’énergie, la forte puissance favorise la formation, en

proportion plus importante, des sites C-sp2 aussi bien sous forme de chaines oléfiniques que

cycles aromatiques. Dans ce cas, les distances séparant ces amas C-sp2 deviennent plus petites

augmentant ainsi la probabilité de diffusion des électrons par effet tunnel, ceci entraine la

diminution du gap optique. Ces résultats sont clairement appuyés par la corrélation de

l’évolution du rapport C-sp2/C-sp

3 (résultats IR Fig III-14) et du gap optique en fonction de la

puissance RF présentée sur la figure IV-11(a) d’une part, et du rapport ID/IG (résultats Raman

Fig III-22) en fonction du gap optique représentée dans la figure IV-11(b) d’autre part



120

40 80 120 160 200

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

Puissance RF(W)

Eg

(eV

)

0,42

0,49

0,56

0,63

0,70

(a)

C-s

p2/C

-sp

3

1,2 1,6 2,0 2,4 2,80,0

0,1

0,2

0,3

0,4

I D/I

G

ETauc(eV)

200W

120W

80W

40W

160W (b)

Figure IV-11 : Variation du rapport C-sp2/C-sp

3 et du gap optique en fonction de la

puissance RF (a) et du rapport ID/IG en fonction du gap optique (b).

Ces figures montrent clairement que d’une part, l’augmentation, avec la puissance de

dépôt, du rapport C-sp2/C-sp

3 (figure IV-11(a)) et d’autre part, celle du rapport ID/IG (figure

IV-11(b)) sont bien corrélées avec la diminution du gap optique dans la même gamme de

puissance RF.



121

Enfin, il est important de remarquer que la diminution du gap optique lorsque la

puissance de dépôt augmente indique aussi une amélioration du caractère conducteur du

matériau qui est confirmé par les résultats obtenus pour la conductivité électrique qui vont

être présentés plus loin (Chapitre IV page 122).

b- Détermination du gap optique à partir du modèle de l’oscillateur

effectif

Le modèle d’oscillation effectif a été développé par Wemple Domenic Di [9] dans ce

modèle l’indice de réfraction n est décrit par la relation suivante :

2 0

2 2

0

1 dE En

E E

Avec E=hest l'énergie du photon, n l’indice de réfraction, E0 l’énergie d’oscillateur effectif

et Ed l’énergie de dispersion.

Nous avons représenté sur la Figure IV-12 les variations de (n2-1)

-1 en fonction de E

2 pour les

différents films de cyclohexane polymérisé.

1 2 3 4 5

0,28

0,35

0,42

0,49

0,56

(n2

-1)-1

E2(e V)2

40

80

120

200

Figure IV- 12 : Variation de (n2-1)

-1 en fonction de E

2 pour les différents films de cyclohexane

polymérisé.



122

L'ajustement de ces données par un comportement linéaire permet la détermination des

paramètres de l'oscillateur effectif. Les valeurs de E0 et Ed peuvent être calculées,

respectivement, à partir de l'ordonnée à l’origine et de la pente de la droite. En outre, les

valeurs de l’indice de réfraction statique n0 peuvent être obtenues à partir de l’extrapolation de

la relation Wemple-DiDomenico [10], quand 0E 2

0

0

( 1 )dEn

E

Les valeurs obtenues pour l'indice de réfraction statique n0, la constante diélectrique εs,

l'énergie de dispersion Ed et l'énergie de l'oscillateur effectif E0 sont résumées sur le tableau

IV-3.

Puissance RF(W)

n0

εS

Ed (eV)

E0 (eV)

0

2g

EE

40 1.62 2.62 12.16 7.48 3.74

80 1.81 3.26 15.41 6.8 3.4

120 1.87 3.5 15.75 6.3 3.15

160 1.88 3.51 15.58 6.2 3.1

200 2.02 4.06 18.4 5.95 2.9

Tableau IV- 3 : Tableau récapitulatif des paramètres n0, εs, Ed, E0 et Eg pour les couches de

poly-cyclohexane en différentes puissances de dépôt.

Les valeurs obtenues à partir du modèle de Wemple-DiDomenico pour l'indice de

réfraction statique n0 et la constante diélectrique εs sont en bon accord avec celles obtenues à

partir du modèle de Cauchy (tableau IV-3).

L'énergie de dispersion Ed augmente avec la puissance de dépôt, sa valeur est de 12.16

eV pour 40W et de 18.4 eV pour 200W. Cette augmentation peut être expliquée par la

diminution de la porosité de nos films, en bon accord avec les résultats obtenus par les

mesures de microscopie à force atomique (chapitre III). L’énergie de l’oscillateur effectif E0

est liée au gap optique par la relation suivante [10] :



123

0

2g

EE

Les valeurs du gap optique déterminées à partir de cette relation sont en bon accord

avec celles obtenues à partir de la loi de Tauc pour le gap direct, comme le montre la figure

IV-13. Ce qui nous autorise à considérer que nos matériaux sont à gaps direct et s’apparente

donc à la famille des polymères.

40 80 120 160 200

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

Gap

op

tiq

ue

(eV

)

Puissance (W)

Tauc

E0/2

Figure IV-13 : Variation du gap optique obtenu à partir de la relation de Tauc (Etoile) et du

modèle de l’oscillateur effectif (Carrée) en fonction de la puissance de dépôt.

5- Spectre d’émission

L’absorption d’un photon par un atome, ou une molécule, dans un matériau provoque

une transition de son état fondamental vers un état excité et il peut en résulter une émission de

lumière.

Dans le cas d’un semi-conducteur cet effet se manifeste suivant trois processus :

Un photon peut induire le saut d’un électron, d’un état occupé de la bande de valence

vers un état libre de la bande de conduction, c’est l’absorption fondamentale qui est

utilisée dans les capteurs des rayonnements.



124

Un électron de la bande de conduction peut retomber spontanément sur un état vide de

la bande de valence avec émission d’un photon, c’est l’émission spontanée qui est

mise à profit dans la fabrication des émetteurs de rayonnement, comme dans le cas des

diodes électroluminescentes

Un photon présent dans le semi-conducteur peut induire la transition d’un électron de

la bande de conduction vers un état vide de la bande de valence, avec émission d’un

deuxième photon de même énergie c’est l’émission stimulée. Ce processus est à la

base de la réalisation des lasers à semi-conducteurs.

Dans le cas d’une molécule ou d’un matériau moléculaire on peut observer des

transitions électroniques des électrons de valence des atomes et des molécules qui se situent

dans le domaine de l’ultra-violet et du visible (100- 800nm) et des transitions vibrationnelles

et rotationnelles entre les niveaux excités et qui se situent dans l’infra-rouge proche et

lointain.

Pour étudier l’émission de nos couches minces de poly-cyclohexane et l’évolution de

cette émission avec la puissance RF nous avons utilisé une excitation lumineuse

correspondant à la région de forte absorption (450 nm).

Nous avons représentés l’ensemble de ces spectres d’émission sur la Figure IV-14.

200 300 400 500 600 700

0

40

80

120

160

200

Em

issi

on

(u

.a)


40W

80W

120W

160W

200W

Figure IV-14 : Ensemble des spectres d’émission obtenus pour les différentes puissances de

dépôt.



125

L’analyse de ces spectres montre que ceux-ci présentent tous un ensemble de quatre

raies principales plus au moins résolues et d’inégale intensité, centrées respectivement aux

alentours de 340, 485, 532 et 665nm, correspond vraisemblablement aux diverses transitions

électroniques du système.

Pour mieux suivre l’évolution de ces spectres en fonction de la puissance, nous avons

décomposé les quatre raies principales des différents spectres en composantes Gaussiennes de

(1 à 4). Nous présentons sur la figure IV-15 un exemple de décomposition obtenu pour une

couche mince de cyclohexane déposé à 200W. L’ensemble des résultats de ces

décompositions est résumé dans le tableau IV-4.

200 300 400 500 600 7000

20

40

60

80

Em

issi

on

(u

.a)


Figure IV-15 : Exemple de décomposition en gaussiennes du spectre d’émission d’un

échantillon de cyclohexane déposé à 200W.

Nous avons reporté sur le tableau IV-4 la position des différents principaux pics d’émission.



126

Puissance de

dépôt (W)

λ1 (nm)

λ2 (nm)

λ3 (nm)

λ4 (nm)

40 339 485 531 667

80 340 485 532 667

120 336 483 534 664

160 333 485 534 663

200 335 483 533 662

Tableau IV-4 : Position des pics d’émission pour quatre échantillons.

Nous avons observé pour la raie la plus intense (Raie1) qu’en fonction de la puissance

RF, des sous- bandes peuvent apparaitre et sont localisées à des positions différentes (λe1, λe2,

λe3, λe4). Ces sous bandes peuvent être dû vraisemblablement à une évolution de la structure

du matériau.

Nous avons présentés sur le tableau IV-5 les sous bande existant dans la raie 1, qu’on

a convolué par des décompositions Gaussiennes

Puissance de

dépôt (W)

λe1 (nm)

λe3 (nm)

λe2 (nm)

λe3 (nm)

λe4 (nm)

40 - 339 392 - 667

80 - 340 380 - 667

120 312 336 - 410 664

160 306 333 360 380 663

200 309 335 354 379 662

Tableau IV-5 : Position des sous pics d’émission (Raie principale) pour quatre échantillons.



127

Nous n’avons Malheureusement pas trouvé dans la littérature des travaux relatifs à

l’étude de ces transitions, à l’exception de l’étude réalisée par R. PADMANABHAN en 1935

et présentés par C.V. RAMAN sur la molécule isolée de cyclohexane [11]. La Figure IV-16

montre le cliché localisant les raies dont beaucoup correspondent à celles qu’on a observées

telle que les raies (313, 365 et 404).

Figure IV-16 : Spectre d’émission du cyclohexane liquide d’après Raman [11].

II- Conductivité électrique

Dans un semi-conducteur le courant électrique résulte du déplacement des porteurs de

charge, (électrons et trous), sous l’action d’une force dont l’origine peut être un champ

électrique ou un gradient de concentration. Dans le premier cas le courant est un courant de

conduction, dans le second c’est un courant de diffusion.

1- Formulation classique de la conductivité

En l’absence de champ électrique les porteurs libres sont animés d’un mouvement

aléatoire et interagissent entre eux par collisions. On suppose qu’entre deux collisions le

mouvement est rectiligne uniforme et caractérisé par une vitesse thermique donnée par la

relation



128

*

3th

KTV

m

Où T est la température, K la constante de Planck et *m la masse effective du porteur.

Le temps entre deux collisions est lié au libre parcours moyen (distance parcourue entre

deux collisions) par la relation :

th cl

En présence d’un champ E le mouvement du porteur est décrit par l’équation fondamentale

de la dynamique * dqE m

dt

dont la solution donne la vitesse :

*( )

qEt

m l

Sachant que la mobilité des porteurs de charge est liée à la vitesse par la relation E , on

obtient alors *

q

m

.

La densité du courant s’écrit alors pour chaque type de porteurs (électron et trou)

n n nj ne ne E et p p pj pe pe E

Où n et p, n et p sont respectivement les densités et les mobilités des électrons et des trous.

Le courant total résultant du déplacement des électrons et des trous a pour densité

n pj j j E Avec n pne pe

On peut écrire la relation j E sous la forme E j avec 1

la résistivité du semi-

conducteur. En intégrant sur un barreau semi-conducteur de section S et de longueur L nous

obtenons la loi d’Ohm : V RI avec V est la différence de potentiel donné

parV EI , I jS , nous obtiendrons L

RS



129

2- Approche statistique de la conductivité

Dans la formulation précédente on a considéré que tous les électrons ont la même

vitesse. Mais en réalité, la répartition des états électroniques est décrite par la fonction de

Fermi donnée par la relation :

1

1

F

f(E,T)=E E

kT+e

Où FE est l’énergie de Fermi qui désigne l'énergie du plus haut état quantique occupé dans

un système de fermions à 0 K. La fonction ( , )f E T est une caractéristique indispensable pour

connaître la répartition des électrons en fonction de l'énergie pour toutes les températures. La

figure IV-17 représente la forme de la fonction de Fermi ( , )f E T à T=0K et T ≠0K.

Figure IV-17 : Fonction de Fermi à T=0K et T≠0K.

La probabilité P(E) d’occupation des états d’un matériau à la température T est définie

par le produit de la densité d’états N(E) par la fonction de Fermi soit :. ( ) ( ) ( )P E N E f E

Ce produit permet donc de déterminer le nombre de porteurs qui participent à la conduction

dans les matériaux.

La conductivité est exprimée dans ce cadre par la formule Kubo-Greenwood qui s’écrit sous

la forme suivante :



130

( ) ( )f

q E N E kT dEE

Où μ(E) est la mobilité.

Cette expression peut se réécrire également sous la forme :

E

fdE

E

Avec ( ) ( )E qkTN E E

σE correspond à la conductivité à un niveau d’énergie E.

La conductivité que l’on mesure correspond donc à la somme de toutes les conductivités

existant dans le matériau.

Dans le cas d’un semi-conducteur où la conduction se fait généralement par les états

étendus de la bande de conduction. Le nombre d’états occupés dans une bande d’énergie

comprise entre E1 et E2 est égal :

2

1

( )exp

E

F

E

E En N E dE

KT

En considérant que le niveau de Fermi est situé au milieu du gap, on peut approximer

la fonction de Fermi par celle de Boltzmann :

exp(- )FE Ef(E)=

KT

Ce qui donne 2

1

( ) ( )

E

E

n N E f E dE

Lorsque les températures considérées ne permettent de peupler ou de dépeupler que les

états les plus bas de la bande de conduction où les états les plus hauts de la bande de valence

que une approximation acceptable consiste à prendre N(E) comme une constante égale à

N(Ec), le nombre de porteurs est alors égal :

exp(- ) exp(- )c FFc c

Ec

E EE En = N(E ) dE = N(E )kT

KT KT

En supposant que la mobilité est constante (μ=μc) on obtient pour la conductivité



131

exp(- )c FC C

E Eσ = qN(E )kTμ

KT

3- Résultats expérimentaux des mesures électriques

Les mesures de la conductivité électrique ont été effectuées à la température ambiante

sur des couches minces de cyclohexane polymérisé aux puissances RF allant de 40 à 200W.

Ces couches ont été déposées entre deux électrodes l’une en ITO l’autre en platine. L’ITO est

une lame conductrice industrielle, et constitue le substrat sur lequel on a déposé la couches et

le platine a été déposé sur cette dernière par pulvérisation cathodique à travers un masque

mécanique. Des contacts en fils de cuivre ont été soudés respectivement sur chacune des

électrodes. La figure IV-18 représente la structure de diodes utilisées.

Figure IV-18 : Structures Pt/couche mince de cyclohexane/ITO.

Les lames d’ITO utilisés ont une résistance de l’ordre de 100Ω et les couches minces

déposées ont des épaisseurs comprises entre 130 nm et 207 nm.

Le dispositif expérimental pour la mesure des caractéristiques I(V) est composé d’un

multimètre Keithley relié aux deux jonctions de l’électrode. Le système de mesure est piloté

par un ordinateur et les mesures sont effectuées en configuration transverse.

Les résultats obtenus pour les caractéristiques I(V) sont représentés sur la Figure IV-19 pour

différentes de polymérisation.



132

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

V

200W

160W

120W

80W

40W

I

Figure IV-19 : Caractéristiques I(V) obtenues pour les couches minces de cyclohexane pour

les différentes puissances RF.

Nous remarquons que les jonctions ont un comportement à peu près Ohmique dans le

domaine de tension utilisé. Le courant par extrapolation supposé être régi par la loi d’Ohm

V RI . De ce fait, en simplifiant nos calculs, nous pouvons mesurer la résistance R et

déterminer la résistivité et la conductivité à partir des relations :

RS

L et

1

Nous avons tracé sur la figure IV-19 la variation de la conductivité de nos échantillons.



133

40 80 120 160 200

5,0x10-8

1,0x10-7

1,5x10-7

2,0x10-7

2,5x10-7

(s

/cm

)

Puissance RF (W)

Figure IV-19 : Variation de la conductivité électrique en fonction de la puissance RF.

Les valeurs de la conductivité augmentent en fonction de l’augmentation de la

puissance. Notamment l’augmentation de la conductivité est plus remarquable pour

puissances supérieures à 80 W. Cela est probablement dû à la diminution de la teneur

d’hydrogène et un important réarrangement atomique de la microstructure locale (i.e. amats),

donnant lieu à une augmentation des groupements des sites C-sp2, en bon accord avec les

résultats des mesures IR, Raman (chapitre III) et du gap optique discutés plus haut. Ceci est

illustré par la figure IV-21 représentant les variations de la conductivité électrique et du gap

optique en fonction de la puissance. Cette dernière montre clairement que l’augmentation de

la conductivité électrique est systématiquement accompagnée par une diminution du gap

optique quand la puissance augmente. Ces résultats sont également en bon accord avec relatifs

à l’augmentation des rapports C-sp2/C-sp

3 et ID/IG et la diminution de ΔG obtenues au

chapitre III et sont confirmés à ce qui a été publié dans la littérature [12, 13, 14].



134

40 80 120 160 200

1,2

1,6

2,0

2,4

2,8

Eg

(eV

)

Puissance RF (W)

5,0x10-8

1,0x10-7

1,5x10-7

2,0x10-7

2,5x10-7

(S

/cm)

Figure IV-21 : Variation de la conductivité électrique et du gap optique en fonction de la

puissance.

Il est important de remarquer que les valeurs obtenues pour la conductivité électrique

de nos couches sont supérieures de un à deux ordres de grandeurs à celles rapportées dans la

littérature pour les polymères conjugués non dopés, tels que les polythiophènes,

polyacétylènes qui ont des conductivités électriques de l'ordre de 10-10

à 10-8

S/cm. [15].

Il est également intéressant de signaler que les conductivités électriques obtenues sont

faibles comparées aux conductivités optiques déterminer au paragraphe II-c de ce chapitre.

Cette différence peut sans doute s’expliquer par la nature de notre matériau où les liaisons C-

sp² sont localisées et favorisent la polarisation de nos films et augmenter ainsi la conductivité

optique. Il n’en est pas de même pour la conductivité électrique où ces liaisons doivent être

reliées entre elles pour assurer un meilleur transport de porteurs.

III- Résonnance paramagnétique électronique(RPE)

Une information complémentaire importante sur les propriétés électroniques de nos

couches peut être obtenue à partir des résultats de résonnance paramagnétique électronique.

Afin de corréler les résultats obtenus à partir des mesures de spectroscopie infrarouge,

spectroscopie Raman et de l’angle de contact, nous avons réalisé des mesures de résonnance



135

paramagnétique électronique (RPE) qui nous donnent des informations sur la densité de

défauts présents dans les films déposés et particulièrement ceux associés aux liaisons de

carbone non satisfaites.

Les mesures ont été réalisées à température ambiante dans la bande X (9 GHz), à

l’institut de Nanosciences de Paris, sur un banc RPE de type EMX-2000.

Les spectres de RPE obtenus pour trois échantillons déposés à des puissances RF,

respectivement à 40,120 et 200W, situées dans les domaines des faibles, moyennes et fortes

puissances, sont représentés sur la figure IV-22.

3400 3420 3440 3460 3480 3500-600

-400

-200

0

200

400

600

Sig

na

l R

PE

(u

.arb

.)

Champ Magnétique (G)

a



136

3440 3445 3450 3455-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

S

ign

al R

PE

(u

.arb

.)

Champ Magnètique (G)

3400 3420 3440 3460 3480 3500

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

Sig

na

l R

PE

(u

.arb

.)

Champ Magnètique (G)

Figure IV-22 : Exemples de spectres typiques RPE pour trois échantillons déposés à 40 (a),

120 (b) et 200 W (c).

b

c



137

Nous observons clairement que ces spectres ont la forme de raies symétriques de type

Lorentz et correspondent, respectivement, aux valeurs de 2.0038, 2.0027 et 2.0026 du facteur

de Landé g, caractéristiques de la signature de défauts présents sur des configurations C-sp2.

La densité de spins Ns, associée à la densité des liaisons brisées de carbone, déduite de ces

mesures, présente des valeurs relativement élevées et qui augmentent avec l’augmentation de

la puissance variant de 5x1018

cm-3

pour 40 W à 9,7 x1019

cm-3

pour 200 W. Les résultats

obtenus pour Ns et g sont représentés, respectivement sur la figure IV-23 et sont résumés sur

le tableau IV-6. Des comportements comparables à ceux que nous trouvons ont été rapportés

dans des travaux antérieurs, aussi bien sur la densité de spins Ns que sur la densité d’états au

niveau de Fermi et obtenus pour des couches de a-C-H fortement hydrogénées [12,13]. Il est

important de remarquer que ces couches présentent également une microstructure locale

semblable à celle de nos films minces de cyclohexane polymérisé.

40 80 120 160 2002,0025

2,0028

2,0031

2,0034

2,0037

2,0040

Fact

eur

g

Puissance RF (W)

(a)

40 80 120 160 200

2

4

6

8

10

Co

ncen

tra

tio

n d

e s

pin

(1

01

9cm

-3)

Puissance RF (W)

(b)

Figure IV-23 : Variation du facteur de Landé g et de la concentration de spins Ns obtenue

pour des échantillons de cyclohexane déposés à 40, 120 et 200 W.

L’augmentation avec la puissance de la densité de spins observée dans nos films

minces est en bon accord avec l’augmentation d’une part du rapport C-sp2/C-sp

3, et d’autre

part, du rapport ID/IG et de la largeur à mi-hauteur du pic D (FWHM (D)), comme le résume le

tableau IV-6. En effet, l’augmentation du désordre dans les amas C-sp2 et principalement dans

les anneaux aromatiques induit une augmentation des contraintes compressives dans ces

structures et une possible création d’anneaux impairs à 5 ou 7 atomes à l’intérieur de ces

structures C-sp2, qui ont pour conséquence la création de défauts à l’intérieur de ces phases

sp2 afin de réduire ces contraintes [12,13]



138

Nous nous sommes également intéressés à la détermination de la largeur Δ de la raie

RPE déterminée à partir de la distance pic à pic de cette raie, dont les résultats obtenus sont

résumés également dans le tableau IV-5 et représentés dans la figure IV-24 en fonction de la

puissance RF.

40 80 120 160 200

2

4

6

8

10

12

14

Larg

eur

de

la r

aie

RP

E (

G)

Puissance RF (W)

Figure IV-24 : Variation de la largeur des raies RPE (Δ) obtenue pour des échantillons de

cyclohexane déposés à 40, 120 et 200 W.

On observe une diminution importante de Δ avec l’augmentation de la puissance, de

12.7 à 2.2 G pour 40 et 200 W, respectivement. Ce rétrécissement de la raie suggère une

diminution de l’interaction d’échange entre les spins en raison de leur délocalisation dans les

structures des liaisons [13,16]. Ces résultats sont en bon accord avec ceux rapportés

antérieurement par d’autre auteurs sur des couches minces de a-C :H fortement hydrogénées

[13,16].

Ces résultats sont résumés dans le tableau IV-6.



139

Echantillons (puissances RF

(w))

Csp2/C-sp3

FWHM(G)

(cm-1)

FWHM(D)

(cm-1)

NS (cm-3)

Facteur g

Largeur de raie

RPE Δ (G)

40

0.44 196 150 5×1018

2.0038 12.7

80

0.46 157 153 _ _ _

120

0.51 145 168 9.3×1019

2.0027 5

160

0.59 142 180 _ _ _

200 0.66 138 190 9.7×1019

2.0026 2.2

Tableau IV-6 : Résultats obtenus pour le rapport C-sp2/C-sp3, FWHM (G et D), Ns, le facteur

de Landé g et les largeurs de raie RPE Δ, pour des échantillons de cyclohexane polymérisés

déposés à différentes puissances.

IV- Conclusion

Nous avons montré dans ce chapitre une bonne conformité des résultats obtenus par

les mesures optiques électroniques ainsi que les mesures IR et Raman présentés dans le

chapitre précédent. En effet, ces résultats montrent clairement que l’augmentation de la

puissance entraine systématiquement une augmentation des valeurs de l’indice de réfraction,

celles de la conductivité électrique ainsi que la diminution du gap optique.

En effet, à partir de l’ajustement des spectres expérimentaux de la transmittance et

reflectance en utilisant le logiciel commercial Code, nous avons déterminé les constantes

optiques n, ε’, ε’’, k et le coefficient d’absorption α. Ces constantes nous permettent de

déterminer les valeurs d’indice de réfraction statique et le gap optique. Afin de confirmer ces

résultats nous avons corrélé ceux-ci avec ceux obtenus en utilisant le modèle de Cauchy (pour

la détermination de n et la constante diélectrique statique εs) et le modèle du Drude Lorentz

(pour la détermination de la fréquence du plasma, le rapport de la densité de charge à la masse

effective de l’électron et de la constante diélectrique ). Nous avons trouvé que les valeurs



140

de l’indice de réfraction statique déterminées à partir du logiciel Code et celles déduites par le

modèle de Cauchy sont du même ordre de grandeur, et qu’elles augmentent avec la puissance

RF, indiquant que nos couches minces deviennent de plus en plus denses. Il en est de même

également pour les valeurs de la constante diélectrique, calculées par les modèles de Cauchy

et de Drude Lorentz. Nous avons trouvé aussi que les fréquences plasma augmentent avec la

puissance RF. Cette augmentation est due à l’augmentation du moment dipolaire du matériau,

qui lui confère un caractère plus conducteur, et/ou à une augmentation du nombre de porteurs

de charges «libres».

Les valeurs du gap optique ont été déterminées à partir du coefficient d’absorption par

la relation du Tauc, mais, nous avons montré aussi qu’il est possible de les déterminer par le

modèle d’Oscillateur effectif, ce qui nous a permis de comparer les résultats trouvés par les

deux méthodes. Les valeurs du gap direct déterminées à partir du modèle de Tauc et celles

obtenues par l’oscillateur effectif sont du même ordre de grandeur, et elles diminuent avec

l’augmentation de la puissance RF. Cette diminution est en bon accord avec l’augmentation

de la conductivité électrique. Nous avons également pu déterminer par le modèle d’oscillateur

effectif l’indice de réfraction statique, la constante diélectrique statique, l’énergie de

dispersion et l’énergie d’oscillateur effectif. Les valeurs obtenues pour l’indice de réfraction

et la constante diélectrique sont comparables à celles déterminées par les autres méthodes.

Nous avons observé aussi une augmentation remarquable de l’énergie de dispersion, ce qui

suggère une diminution de la porosité de nos films minces avec l’augmentation de la

puissance RF, en bon accord avec les résultats obtenus par les mesures de microscopie à force

atomique.

Dans la dernière partie de ce chapitre nous avons présenté les résultats des mesures de

résonnance paramagnétique électronique, qui nous ont permis de déterminer principalement la

densité des spins (associée à la densité des liaisons brisées de carbone), dans nos matériaux et

leur influence sur les propriétés de nos films. Nous avons montré à travers les spectres IR et

Raman que le nombre des sites C-sp2 augmente avec la puissance RF dans nos matériaux et

que cette augmentation est liée à une certaine augmentation du désordre dans les amas C-sp2

et principalement dans les anneaux aromatiques, ce qui induit une augmentation des

contraintes compressives dans ces structures et une possible création d’anneaux impairs à 5 ou

7 atomes à l’intérieur de ces structures C-sp2 afin de relaxer ces contraintes. Ces résultats sont

en bon accord avec l’augmentation de la densité des spins, et par conséquent, la création de

défauts dans ces phases sp2.



141

Nous nous sommes également intéressés à la détermination de la largeur Δ de la raie

RPE. La diminution de Δ avec l’augmentation de la puissance RF suggère une diminution des

interactions d’échange entre les spins en raison de leur délocalisation dans les structures des

liaisons C-sp2.

142

Références du chapitre IV

[1] See WWW.Wtheiss.com for W.Theiss Hard-and Software.

[2] TS Moss, Optical properties of semiconducteurs (Butterworths, London, 1959)

[3] A.K.Wolatonet Moss T S.Moss, Proc. Proc. Phys. Soc.81, 509 (1963)5091.

[4] J.I Pankove, Optical Processes in Semiconductors, (Prentice-Hall, New Jersey, 1971).

[5] D. Valerini, M.A.Signore, A.Rizzo,and L.Tapfer, Journal of Applied Physics 108,083536

(2010).

[6]D. Dasgupta, F. Demichelis, C. F. Pirri, and A. Tagliaferro, Phys. Rev.B, 43, 2131 (1991).

[7] J. Tauc, in “Optical properties of Solids”, ed. F. Abelès (North Holland, Amsterdam,

1972) PP. 277-310.

[8] J. Tauc, J. Non-Cryst. Solids 97–98(1), 149 (1987).

[9] S. H. Wemple and M. Di Domenico, Phys. Rev. B 3, 1338 (1971).

[10] M. Hamam, Y. A. El-Gendy, M. S. Selim, N. H. Teleb, and A. M. Salem, Chalcogenide

Lett. 6, 359 (2009).

[11] R. Padmanabhan, Ann.der physic, 21,301 (1934).

[12] B. Racine, M. Benlahsen, K. Zellama, R. Bouzerar, J.P. Kleider, H.J. Von Bardeleben,

Diamond Relat. Mater. 10 (2001) 200-206.

[13] M. Lejeune, R. Bouzerar, M. Benlahsen, O. Durand-Drouhin, A. Zeinert, Appl. Phys.

Lett. 79 (21) (2001) 3443-3445.

[14] J.S. Bae, S.H. Cho, Y.S. Park, B. Hong, Z.T. Park T.G. Kim, J.H. Boo, Thin Solid Films

506-507 (2006) 2-7.

[15] http://en.wikipedia.org/wiki/Conductive_polymer.

[16] H.J. Von Bardeleben, J.L. Cantin, K. Zellama, A. Zeinert, Diamond Relat. Mater. 12

(2003) 124-129.

http://en.wikipedia.org/wiki/Conductive_polymer

143

Conclusion générale


144

Dans ce travail nous nous sommes intéressés à la polymérisation plasma plus

particulièrement à la polymérisation du monomère cyclohexane. Le cyclohexane se compose

d'un cycle à 6 atomes de carbone liés entre eux par une simple liaison (C-sp3), chaque atome

de carbone se lie ensuite avec deux atomes d'hydrogène. Initialement, l'objectif de cette thèse

fut d'améliorer la conduction électrique des films de poly-cyclohexane en y incorporant des

nanoparticules métalliques. Cependant, l'étude des films de poly-cyclohexane seuls et leurs

caractérisations la plus complète possible s'est révélée suffisante pour faire le sujet de cette

thèse.

Dans cette étude avons mis en évidence l’influence de la puissance radio-fréquence

(RF) sur les différentes propriétés microstructurales, optiques et électroniques de couches

minces polymérisées par PECVD capacitive, en utilisant la vapeur du cyclohexane comme

précurseur. Nous avons choisi de présenter cinq films caractéristiques déposés à différentes

puissances RF, respectivement égales à 40, 80, 120, 160 et 200 W. Les films étudiés ont été

déposés dans la zone lumineuse du plasma (glow discharge). La technique employée pour

élaborer les couches met en jeu un équilibre entre un processus de fragmentation du

précurseur et des processus de recombinaison des fragments fluctuant suivant la puissance RF

du dépôt. Ainsi, la puissance RF joue un rôle important sur les propriétés physico-chimiques

de nos films.

L’analyse microstructurale par une combinaison de mesures de microscopie à force

atomique, Raman, Infrarouge et angle de contacts montre que pour une faible puissance RF

(40, 80 W) les surfaces de nos films sont poreuses et fortement hydrogénées. Elles possèdent

un caractère hydrophile, qui a été expliqué par la forte hydrogénation de la surface. En

revanche, les fortes puissances RF (à partir de 120 W) engendrent une microstructure moins

hydrogénée mise en évidence par des angles de contact plus élevés (surface plus

hydrophobique). L’augmentation de la puissance RF favorise les réarrangements atomiques

entre les atomes de carbone et notamment la formation de liaisons de type C=C (C-sp²). Les

mesures Raman ont permis d'affiner ces résultats. L’augmentation des valeurs du rapport ID/IG

et de la largeur à mi-hauteur du pic D avec la puissance RF montre une diminution de la taille

des amas C-sp2 et aussi une augmentation du désordre de ces derniers. Cependant, les valeurs

de la largeur à mi- hauteur de pic G diminuent avec l’augmentation de la puissance RF, ce qui

indique que les liaisons C-sp² (oléfiniques et/ou anneaux aromatiques) sont relativement

homogènes et suggère que les procédés de dissociation dominent (facturation élevée du

précurseur) et que les espèces qui se déposent ont une faible taille et peuvent facilement


145

bouger et s'organiser sur la surface en croissance. Ce phénomène peut également expliquer la

diminution de la rugosité de surface lorsque la puissance RF augmente. Cependant, ces

valeurs de largeur à mi-hauteur du pic G restent relativement élevées, ce qui confirme la

présence d'un certain degré de désordre dans les structures C-sp2 (distorsions de la longueur et

de l’angle des liaisons atomiques, distribution de la taille et de la forme des amas C-sp2). Cet

effet entraîne l’apparition de défauts dans la phase C- sp2, comme le confirment les résultats

des mesures RPE.

Les mesures optoélectroniques montrent que l’augmentation de la puissance RF

favorise la diminution du gap optique et l’augmentation de l’indice de réfraction. En effet les

films déposés à 40 W possèdent un indice de réfraction qui correspond à une valeur typique

des films polymères (1,62), en augmentant la puissance RF, les valeurs de « n » atteignent des

valeurs d'indice relativement fortes elles correspondent plus à des indices de matériaux de

carbone désordonnés (2.02) mais plus denses. L’évolution du gap optique en fonction de

l’augmentation de la puissance RF a été interprétée en termes de distorsions, de graphitisation

et de réorganisation des sites C-sp2 pour former des amas plus grands et mieux organisés.

D’autre part, les mesures électriques I(V) effectuées sur nos échantillons nous ont montré que

la conductivité électrique subit une augmentation avec la puissance RF de 10-8

à 10-7

Scm-1

.

Il apparaît en combinant ces mesures avec celles obtenues sur la microstructure que

l’augmentation de la conductivité électrique et la diminution du gap optique correspondent à

une augmentation du nombre des doubles liaisons C=C, c’est-à-dire, une « graphitisation » de

la couche favorisant ainsi le caractère conducteur de nos films du cyclohexane polymérisé.

Des mesures de résonnance paramagnétique électronique réalisées sur ces couches montrent

que les défauts sont au sein des sites C-sp2 et que la densité de spins augmente avec la

puissance RF ce qui signifie que la densité de défauts augmente dans les films minces déposés

à forte puissance RF. De plus le rétrécissement des raies RPE lorsque la puissance RF

augmente confirme la diminution de l’interaction d’échange entre les spins suite à leur

délocalisation dans les structures des liaisons .

On peut conclure que ces approches combinant à la fois les mesures microstructurales,

optiques, électriques et électroniques, des films minces de cyclohexane polymérisé et leur

évolution en fonction de la puissance RF, se sont révélées déterminantes pour caractériser

complétement les propriétés optoélectroniques de ces matériaux.

146

Annexe

Annexe

147

L'objectif original de ce travail de thèse fut la réalisation et l'étude de matériaux

composites de type matrice polymère associé à une charge de particules métalliques. Dans

cette annexe nous allons présenter brièvement les résultats que nous avons obtenu sur un

composite de type : polycyclohexane associé à des particules de fer-bismuth (FeBi). Cette

annexe doit être considérer comme un travail de faisabilité plutôt que le résultat d'un travail

de thèse.

1- Elaboration.

Pour réaliser ce composite en couche minces, nous avons choisi une approche simple

en deux étapes : dépôt des particules sur un substrat par spin coating puis en enrobage par un

plasma PECVD de cyclohexane. Les particules que nous avons employé ont une taille de

l'ordre de la dizaine de nanomètre aussi les films déposés ont une épaisseur du même ordre de

grandeur : 60 nm.

2- Nanoparticules de BiFe.

Les nano-particules ont été réalisées par un partenaire de l'Institut de recherche sur les

matériaux (IIM) de l'Université Nationale Autonome de Mexico (UNAM – Mexique). Les

particules ont été formées par décharge arc en milieu liquide. La figure A1 présente le

dispositif expérimental

Figure A1 : dépôt par arc de particules métalliques en milieu humide.

HT - DC

Fe

Bi

Pompe

Annexe

148

Un arc électrique est généré périodiquement entre deux électrodes (une électrode de

fer et une électrode de bismuth) par application d'un courant continu pulsé. L'arc est formé

dans de l'eau distillée ultra pure dans le but de faciliter la récupération des particules formées.

Ce système en effet limite la dispersion des particules tout autour des électrodes lorsque l'arc

est généré. Cette eau circule à faible flux dans un circuit fermé et va passer au dessus de

différentes cuves de récupération. Ces cuves servent à trier par décantation/gravitation les

particules en fonction de leur masse : les particules les plus lourdes tombent dans les

premières tandis que les plus légères se retrouvent dans les dernières. Ce système de dépôt fait

actuellement l'objet d'un dépôt de brevet par l'UNAM.

3- Réalisation du composite.

L'étalement des particules sur la surface est la difficulté majeure de la technique que

nous avons utilisée. En effet, plusieurs problèmes peuvent se présenter : la ségrégation

(agglomération des particules entre elles) et la distribution (étalement régulier des particules

sur la surface). Les problèmes de ségrégation sont souvent résolus en utilisant un agent capant

qui va entourer les particules et limiter l'agglomération. Cependant ces agents (des macro-

molécules dans beaucoup de cas) sont susceptibles d'altérer les propriétés d'interface entre les

particules et la matrice, aussi nous avons choisi de ne pas en utiliser. Par contre, la distribution

des particules peut être contrôlée en modifiant la vitesse de rotation du spin coating lors du

dépôt.

La procédure que nous avons adoptée consiste à n'utiliser que les plus petites

particules produites. Pour des raisons de reproductibilité, nous avons systématiquement utilisé

comme solution de travail la dernière cuve de décantation après la génération de 50 arcs

électriques. Le contenu de la cuve est ensuite dilué à 50% avec de l'éthanol dans le but de

faciliter l'étalement et l'évaporation d'une goutte de liquide sur un substrat. La solution est

ensuite placée dans un bain à ultrason durant 20 minutes, puis laissée au repos 10 minutes.

Cette étape a pour but de séparer les particules, puis de favoriser la décantation des particules

les plus denses. Ensuite une quantité fixe de liquide (20µl) est prélevée dans la partie haute de

la solution avant d'être déposée par spin coating sur un substrat. A cette étape, nous avons

choisi les paramètres de dépôt pour avoir un recouvrement de particules qui corresponde à

30% de surface totale du substrat. Les particules sont ensuite recouvertes par un film de poly-

Annexe

149

cyclohexane par PECVD. Le tableau A1 récapitule quatre conditions de dépôt plasma

utilisées pour déposer le matériau de matrice. L'augmentation de la puissance RF de 150W à

200W permet de passer d'un film mou à un film dur. La variation du flux est faible et n'a

finalement que peu d'influence sur les propriétés générales des films de poly-cyclohexane.

Echantillon

Puissance (W)

Pression C6H12 (sccm)

L14

150

1

L15

150

5

L18

200

1

L19

200

5

Tableau A1 : Récapitulation des conditions de dépôt PECVD pour le matériau de matrice

(poly-cyclohexane).

4- Caractérisation des films composites.

Plusieurs techniques ont été utilisées pour caractériser la microstructure des couches.

La figure A2 montre les spectres de diffraction par rayons X (XRD) réalisés sur le matériau

de matrice (figure A2-a) et sur le nano-composite (figure A2-b).

Figure A2 : Spectres XRD du matériau de matrice (a) et du nano-composite en film mince

(b).

20 30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

250

300

350

400

Inte

nsit

y (

a.u

.)

2 Theta (degree)

Nanocomposite L18

Nanocomposite L19

Nanocomposite L15

Nanocomposite L14

20 30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

250

300

350

400

Inte

ns

ity

(a

.u)

2 Theta (degree)

Polymer L18

Polymer L19

Polymer L15

Polymer L14

20 30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

250

300

350

400

Inte

ns

ity

(a

.u.)

2 Theta (degree)

Nanocomposite L18

Nanocomposite L19

Nanocomposite L15

Nanocomposite L14

20 30 40 50 60 70 800

50

100

150

200

250

300

350

400

Inte

nsity

(a

.u)

2 Theta (degree)

Polymer L18

Polymer L19

Polymer L15

Polymer L14

Annexe

150

La figure A2-a montre des spectres caractéristiques de structures désordonnées :

absence de raies distinctes. Les conditions de dépôt influent très peu sur les spectres. Sur les

spectres de la figure A2-b, des raies apparaissent très clairement. En accord avec les fichiers

modèles ( No. 044-1246), ces pics correspondent à la phase rhomboédrique du bismuth avec

des paramètres de maille de l'ordre de a = 4,547 nm et c=11,861 nm. A titre de comparaison,

les raies du Bi en phase rhomboédrique sont indiquées en noir sur la figure A2-b. Une trace

d'oxyde de bismuth (Bi2O3) est également détectée sur l'échantillon L18 (en accord avec le

fichier référence No. 002-0542). Il est intéressant de noter que nous n'avons pas clairement

retrouvé sur les mesures XRD la présence du fer (Fe), d'oxyde de fer ou encore de BiFeO.

Une raie relativement large pour un angle 2 théta de 30° pourrait correspondre à la raie (220)

de l'oxyde de fer en phase pristine. Les mesures Raman (figure A3) confirment la présence de

bismuth d'oxyde de bismuth avec des pics autour de 90cm-1

, 120cm-1

et 310cm-1

mais ne

permettent pas de révéler distinctement la présence de fer.

Figure A3 : Spectre Raman d'un film nano-composite poly-cyclohexane – BiFe.

Des analyses EDX par contre révèle bien la présence de Fe en faible quantité sur

certaines particules. Ainsi le spectre de gauche de la figure A4 appartient à des particules ne

contenant pas de fer tandis que sur le spectre de droite l'analyse EDX montre bien la présence

de fer.

Annexe

151

Figure A4 : Mesures EDX réalisée sur la surface de film composite cyclohexane – BiFe.

L'absence ou la présence en très faible quantité de fer dans nos échantillons est la

conséquence de notre sélection des nanoparticules. Le Fe se trouve de manière préférentielle

incorporé dans les particules de grande masse et se retrouve principe dans les premières cuves

de filtration. Notre choix de travailler sur les particules de petite taille a ainsi favorisé

l'utilisation de particules de bismuth ou d'oxyde de bismuth.

Figure A5 : Spectre de transmission et réflexion optique du matériau de matrice seul (poly-

cyclohexane (L18) et du composite associé.

La figure A4 montre l'influence des particules métalliques sur les propriétés optiques

d'un matériau de matrice. On observe ainsi que la présence de particules dans la matrice

diminue la transmission optique et la réflexion. Ce comportement peu traduire une

augmentation de l'absorption optique du film composite par rapport au matériau de matrice

seul. Il est intéressant de noter ici que lorsque nous avons voulu extraire de ces deux spectres

l'absorption optique aucun des modèles (milieu effectif par exemple) que nous avons utilisé

ne prévoyait ce cas de figure : dans ces modèles, l'ajout de particules métallique ou d'oxyde se

Annexe

152

traduit par une diminution de la transmission et une augmentation de la réflexion. L'effet que

nous avons mesuré (augmentation de la réflexion et de la transmission) est commune à tous

les composites que nous avons déposés.

5- Propriétés électriques et mécaniques des films composites.

La résistance électrique de surface de nos films a été mesurée par la méthode des 4

pointes (I-V). Ces mesures sur le matériau de matrice seul ont donnés de résistance de surface

de l'ordre de 1012

Ohm.cm² caractéristique d'un matériau isolant. A l'inverse les films

composites ont montré des résistivité de surface de l'ordre de 103

Ohm.cm². S'il aisé de prédire

que l'ajout de particules métalliques dans une matrice isolante améliorera de la conductivité

électrique, l'ampleur de cette amélioration, dans notre cas, est surprenante. Il est, de plus,

intéressant de noter que les propriétés optiques du matériau sont modifiées par la présence de

particules mais que les variations engendrées sont faibles (de l'ordre de – 5 à -10 % en

transmission et réflexion) et ne permettaient de prévoir un tel changement dans le

comportement électriques des composites.

D'un point de vue mécanique, l'ajout de particules dans nos films de poly-cyclohexane

a permis de réduire la contrainte interne (calculé grâce à la formule de Stoney et la mesure de

la flèche par profilomètrie). Pour les échantillons déposés à forte puissance (200w), la

contrainte interne était de l'ordre de 1,5GPa. L'ajout de particules a fait redescendre cette

contrainte à des valeurs de l'ordre de 10 MPa et a ainsi amélioré de manière significative la

stabilité mécanique des couches. Cet amélioration a été mise en évidence par des mesures de

rayabilité de surface (scratch test) présentées sur la figure A6. Sur ces photos on remarque

que le polymère seul présente des craquelures hertziennes en tension (après le passage de la

bille) à l'intérieur de la piste d'usure ainsi des décollements (spallation) en bord de piste. Le

film composite montre lui une déformation plastique (sur la photo la piste apparaît floue alors

que le bord est net, ce problème de focalisation est une conséquence de la déformation

plastique du film). Hormis cette déformation, le film composite ne présente pas d’autres

défauts importants.

Annexe

153

Figure A6 : tests de rayabilité sur un film de poly-cyclohexane déposé à 200W (à droite) et

sur le composite correspondant (à gauche). La force d'appui de la bille est de l'ordre de 50N.

La largeur du contact est de l'ordre de 100 µm.

Documents

Thèse de Doctorat en Cotutelle · des sciences de Tunis El Manar : Lobna, Anis Rihani, Zied, Aida, Hosni, Moufid, Amira, Mohamed Amine, Mariem, Dhouha. Je n’oublie jamais de remercier