TP : Suivi d'une réaction par spectrophotométrieBoulant Nicolas (TS)

Objectifs :Connaître les notions d'absorbance.Evoquer la loi de Beer-LambertTracer une courbe d'étalonnage.Tracer la courbe de l'avancement de la réaction.Calculer la vitesse de réaction à différents instants.Trouver le temps de demi-réaction.

Matériel et produits :Au bureau :

Diiode à 5.10-3 mol.L-1 (150mL pour les deux scéances de TP) dans une fiole (100mL+50mL)+Bécher de 50mL +burette de 25mL

Cuves pour le spectroSpectro à chauffer 20min av TPUn chronomètre

Une burette avec eau distillée+bécherUne solution contenant : (10mL d'acide sulfurique 1mol.L-1+ 10mL d'iodure de

potassium à 0,1 mol.L-1+ 10mL d'eau distillée) (pour faire le blanc)

Eau oxygénée à (1vol )0,10 mol.L-1 (50mL max pour les deux séances) + Bécher + Pipette de 1mL + Propipette

Un bécher de 200/250mL (pour réaliser la solution étudiée dans la cinétique)Une fiole de 100mL d'eau distillée pour diluer la solution dont on va etudier la cinétiqueUne fiole de 50mL d'eau distillée (pour diluer la solution dont on va etudier la cinétique

Par paillasse :Iodure de potassium à 0,10 mol.L-1 (100mL par paillasse) + Bécher Pipette graduée de 20mL Propipette.Un verre à pied. (par paillasse)Deux béchers de 100mLEau distillée

Sous la hotte :Acide sulfurique à 1,0 mol.L-1 (200mL pour les 2séances) + Pipette jaugéee 10mL +

Pipette jaugée 5mL+bécher

L'eau oxgénée n'ayant pas une concentration fixe il faut attendre la fin du TP et la fournir aux élèves en utilisant le tableu version profLe mieux est de faire tourner la manip la veille pour déterminer cette concentration

Merçi !

Nom : Prénom: n°groupe:

TP : Suivi d'une réaction par spectrophotométrieConsignes de sécurité de base:Porter une blouse en coton, pas de nu-piedsPorter des lunettes, des gants (en fonction des espèces chimiques manipulées)Pas de lentilles de contactS’attacher les cheveuxEn cas de doute sur la manière de procéder en manipulant une espèce chimique, demander au professuer ou se reporter au ''Classeur du laboratoire''.

Commentaires : Compétence expérimentale:

Compte rendu: Bilan:

Le but de la séance est de tracer la courbe d’évolution temporelle de la concentration en diiode formé au cours de la réaction.Rappel_spectroPour gagner un peu de temps lors de la manipulation, on trace le spectre d'absorbtion du diiode de concentration 10-3mol.L-1

Voici la courbe que l'on obtient :

Pour le reste du TP, à quelle longueur d'onde doit-on régler le spectrophotomètre ? Justifiez votre réponse.

1)Tracé de la courbe d'étalonnage

Chaque binôme effectuera un mélange, parmi ceux décrits dans le tableau suivant. Dans un bécher, versez les volumes indiqués en mL. Introduisez un barreau aimanté dans chaque solution, posez le bécher sur l’agitateur magnétique.

Solution 1 2 3 4 5 6 7

Pour régler le zéro du spectrophotomètre, on utilise un mélange : 10 mL d’acide sulfurique + 10 mL d’iodure de potassium + 10 mL d’eau distillée. Le mélange est préparé sur le bureau du professeur.Chaque solution est placée dans une petite cuve carrée transparente. Ne pas mettre les doigts sur les faces non striées de la cuve.

Choisir la valeur 480nm pour la longueur d’onde.

Régler le zéro avec la solution incolore, en plaçant la cuve dans l’appareil de façon à ce que les stries soient face à l’utilisateur.Placez ensuite chaque cuve dans le spectrophotomètre et lisez la valeur de l’absorbance correspondante. Notez-la dans le tableau.

Travail à effectuer en salle informatique :1)En vous aidant d'un tableur, calculez, pour chaque solution préparée, la valeur de la

concentration en diiode et conplétez le tableau ci-dessus.2)A l'aide du tableur, tracez la courbe d’étalonnage : A = f( [I2] ).

Solutions 1 2 3 4 5 6 72 4 8 10 12 15 1720 20 20 20 20 20 2015 15 15 15 15 15 15

Eau 18 16 12 10 8 5 3Absorbance A 0,065 0,103 0,274 0,336 0,464 0,544 0,715Concentration I2 1,82E-004 3,64E-004 7,27E-004 9,09E-004 1,09E-003 1,36E-003 1,55E-003

Volume de diiode 5.10-3 mol.L-1

Iodure de potassium 0,1 mol.L-1

Acide sulfurique 1,0 mol.L-1

2)Etude cinétique

La réaction étudiée est l’oxydation des ions iodure par le peroxyde d’hydrogène en solution aqueuse. Cette transformation est lente et totale. Les couples oxydant / réducteur mis en jeu sont les suivants : I2 aq / I-

aq et H2O2 aq / H2O l.2.1)Ecrivez les deux demi-équations et l’équation de la réaction.

I2 + 2e-=2I-

H2O2+ 2H+ + 2e-=2H2O

2I-+ H2O2 + 2H+ = I2 + 2H2O Réglez le zéro du spectrophotomètre avec la solution de la première partie.Régler le spectrophotomètre à une mesure toutes les 10s

Dans un bécher, versez : 100mL d'eau distillée, 10 mL d’acide sulfurique à 1,0 mol.L-1 et 6 mL d’iodure de potassium à 0,10 mol.L-1. Ajoutez 1,0 mL d’eau oxygénée , agitez le mélange et déclenchez le chronomètre.

Versez cette solution dans une petite cuve, placez-la dans le spectrophotomètre et lisez la valeur de l’absorbance à intervales de temps réguliers.

Le spectrophotomètre permet d'effectuer un suivi temporel de la concentration en diiode. Afin de ne pas perdre de temps, la suite de la manipulation se déroulera en salle informatique avec un enregistrement du suivi de cette réaction effectué sur une durée de 6 heures.

L'enregistrement dont vous disposez en salle informatique a été effectué avec de l'eau oxygénée de concentration 0,34 mol.L-1

2.2)En utilisant la courbe d’étalonnage précédente, déterminez les valeurs de la concentration en diiode formé à chaque date t. (Vous céerez une colonne dans le tableur)2.3)Exprimez l’avancement x de la réaction à t en fonction de [ I2 ] au même instant et du volume V de la solution.

[I2](t)= X t

V2.4)Créez une nouvelle colonne afin de tracez la courbe d’évolution temporelle de l'avancement X(t). Commentez l’allure de la courbe.

2.5)Calculez les quantités de matière des réactifs à l’état initial.nI-,0=CI-,0 x V= 6.10-3 x 0,1=6.10-4molnH2O2,0 =CH2O2,0 x V= 1.10-3 x 0,34=3,4.10-4mol2.6)Construisez le tableau descriptif de l’évolution du système chimique et donnez un bilan de matière à l’état final.

Équation chimique 2I- + H2O2 → I2 + 2H2O

Etat du système

Avancement (en mol)

Quantités de matières (en mol )

État initial X=0 nI-,0=6.10-4 NH2O2,0 =3,4.10-4 0 Exces

En cours de transformation X 6.10-4 - 2X 3,4.10-4 - X X Exces

État final Xf=Xmaxn f,I-=

=6.10-4-2Xmax

n f,H2O2

=3,4.10-4 - xmax

Xmax Exces

Détermination de XmaxNous avons deux équations :

Pour A à l'état final :n f,I- ≥ 0 d'ou 0 ≤ 6.10-4-2Xmax

Pour B à l'état final : n f,H2O2 ≥ 0 d'ou 0 ≤ 3,4.10-4 - xmax

Xmax doit donc satisfaire à ce système de deux équations.0 ≤ 6.10-4-2Xmax → 3.10-4 ≥ xmax

0 ≤ 3,4.10-4 - xmax → 3,4.10-4 ≥ xmax

On en déduit donc que la première valeur deXmax qui satisfait le système est Xmax= 3.10-4 molSi on remplace Xmax par sa valeur dans le tableau on obtient :

n f,I- =6.10-4 -2x 3.10-4 = 0 moln f,H2O2 =3,4.10-4 - 3.10-4 = 0,4 mol

Le réactif limitant est I-(aq)

2.7)Calculez la valeur théorique de l'avancement de la réaction à l’état final. Comparez cette valeur à celle lue sur la courbe lorsque la réaction est achevée ?L'avancement maximal est obtenu pour Xmax= 3.10-4 mol.La valeur de l'avancement maximal lue sur la courbe est Xmax= 3,2.10-4 mol. Les écarts peuvent provenir de la courbe d'étalonnage et des incertitudes de maniplation.

2.8)Donnez l’expression de la vitesse de réaction v en fonction de la concentration en diiode [ I2 ].

( d [I2 ]t dt )t=(

d X t V

dt)t=

1V x ( dX

dt )t= Vt

2.9)A l’aide des facteurs cinétiques, interprétez l’allure de la courbe tracée dans la partie précédente.Au début de la réaction la concentrations des réactifs est maximale, la vitesse de réaction est donc également maximale. Puis lorsque les réactifs se transforment, leur concentration diminue. La vitesse volumique de réaction est importante au départ et ne cesse de diminuer.

2.10)Déterminez la vitesse de réaction aux dates t = 0 et t = 120 minutes. Ces résultats correspondent-ils à l’allure de la courbe ?2.11)Calculez la valeur du temps de demi-réaction pour la transformation étudiée.

X= f (t)

ExerciceOn souhaite déterminer la concentration Ccom en peroxyde d’hydrogène (ou eau oxygénée) contenue dans une solution commerciale.Pour cela, on se propose d’étudier la réaction entre les ions iodure I– et le peroxyde d’hydrogène H2O2 en milieu acide. Cette réaction est lente et totale.Ces deux espèces chimiques appartiennent aux couples d’oxydoréduction I2(aq) / I–

(aq) et H2O2(aq) / H2O(l). Parmi ces espèces, seul le diiode est coloré (jaune) en solution aqueuse. L’étude de la cinétique se fait par spectrophotométrie.

1)Étude de la réaction d’oxydoréduction et préparation de la solution1.1)Écrire les demi-équations d’oxydoréduction des deux couples étudiés.

Couple I2(aq) / I–(aq) oxydation 2 I–(aq) = I2(aq) + 2e–

Couple H2O2(aq) / H2O(l) réduction H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2e– = 2 H2O(l)

1.2)En déduire que la réaction entre ces deux couples a pour équation :H2O2(aq) + 2 I–

(aq) + 2 H+(aq) = I2(aq) + 2 H2O(l).

En effectuant la somme des deux demi-équations précédentes on obtient :H2O2(aq) + 2 I–(aq) + 2 H+

(aq) = I2(aq) + 2 H2O(l)

1.3)Comment évolue la coloration de la solution au cours du temps ?Au cours du temps la solution se colore en jaune de plus en plus foncé (formation de diiode, seule espèce colorée).

1.4)Avant de faire réagir la solution commerciale d’eau oxygénée, on souhaite la diluer d’un facteur 10. Donner les principales étapes du protocole opératoire afin de préparer V2 =

50 mL d’une solution d’eau oxygénée de concentration C2 = ComC10

.

On effectue une dilution.Solution mère : Solution commerciale Solution fille : solution diluée

CCom C2 = ComC10

V ? à prélever V2= 50 mLAu cours d’une dilution la quantité de matière de soluté ne varie pas, on a donc :

n = n2

soit CCom.V = C2.V2

CCom.V = ComC10

.V2 alors V = 2V10

.

V = 5,0 mL.Protocole opératoire : On prélève 5,0 mL de la solution commerciale à l’aide d’une pipette jaugéede 5,0 mL munie d’un pipeteur, on les verse dans une fiole jaugée de 50 mL, on ajoute de l’eau distillée aux trois-quarts, agiter et enfin on complète jusqu’au trait de jauge.2)Étude d’une transformation par spectrophotométrie

2.1)On utilise le spectrophotomètre pour réaliser la mesure de l’absorbance d’une solution aqueuse de diiode de concentration C0 = 1,0.10-2 mol.L-1. On mesure alors une absorbance A0 = 0,60. Sachant que l’absorbance A est proportionnelle à la concentration en diiode, déterminer le coefficient de proportionnalité k.

A = k.[I2(aq)] A0 = k.C0 donc k = 0

0

AC k = 2

0,601,0.10

− = 60 L.mol-1

2.2)A une date t = 0, on mélange dans un bécher une solution d’iodure de potassium de volume V1 = 25 mL de concentration C1 = 5,0.10-2 mol.L-1 et acidifiée (les ions oxonium seront considérés en large excès) à une solution d’eau oxygénée de volume V2 = 50 mL et de concentration inconnue C2. On verse alors rapidement un faible volume (négligeable devant V1 et V2) de ce mélange réactionnel dans une cuve qu’on introduit dans le spectrophotomètre.

2.2.1)Compléter le tableau d’avancement.

L’énoncé parle d’ions oxonium H3O+ en large excès, il s’agit des ions hydrogène H+(aq).

Équation chimique H2O2(aq) + 2 I–(aq) + 2 H+(aq) = 2 H2O(l) + I2(aq)

État du système Avancement (mol)

Quantités de matière(mol)

État initial 0 C2.V2 C1.V1 Excès beaucoup 0État en cours de transformation x C2.V2 – x C1.V1 – 2x Excès beaucoup x

État final xmax C2.V2 – xmax C1.V1 – 2xmax Excès beaucoup xmax

Équation chimique H2O2(aq) + 2 I–(aq) + 2 H+

(aq) = 2 H2O(l). + I2(aq)

État du système Avancement (mol)

Quantités de matière(mol)

État initial 0

État en cours de transformation x

État final xmax

2.2.2)Quelle relation littérale existe-t-il entre l’avancement x et la concentration en diiode dans le mélange réactionnel ?

[I2(aq)] = 2I

1 2

nV V+

or d’après le tableau 2In = x donc [I2(aq)] =

1 2

xV V+

2.2.3)En déduire la relation littérale entre l’absorbance A et l’avancement x de la réaction étudiée.

A = k.[I2(aq)] = k. 21 VV

x+

2.2.4)En supposant que l’iodure de potassium est le réactif en défaut, quelle valeur numérique l’avancement devrait-il prendre lorsque le système chimique atteindra son état

final ? En déduire la valeur finale de l’absorbance.

Si l’iodure de potassium est le réactif en défaut, alors C1.V1 – 2xmax = 0Soit xmax = ½(C1.V1)xmax = 0,5 × 5,0.10-2 × 25.10-3 = 6,25.10–4 mol = 6,3.10–4 mol

Amax = k. 21

max

VVx

+ = 60×4

3

6,25 10(25 50) 10

−

−

×+ ×

= 0,50

3)Exploitation de la courbe représentant l’absorbance au cours du temps

Le spectrophotomètre est relié à un ordinateur qui trace la courbe représentant l’absorbance au cours du temps, le résultat est le suivant :

3.1)Donner l’expression de la vitesse volumique de réaction v en fonction de V1, V2 et x.

Montrer qu’elle peut se mettre sous la forme v = 1 dA

.k dt

.

v = 1 2

1 .V V

dxdt+ Or x = )V(V

kA

21 + d’après la question 2.2.3.

Soit v = 1 2

1 2

Ad( (V V ))1 k.V V dt

+

+ = 1 2

1 2

1 dA. .dt

V Vk V V

++ =

1 dA.dtk

3.2)A partir de la courbe, dire comment évolue v au cours du temps. Interpréter cette évolution.La vitesse correspond au coefficient directeur de la tangente à la courbe A = f(t) à un coefficient k près. Or Ce coefficient directeur diminue au cours du temps, donc la vitesse v diminue. Cette évolution est due à la diminution des concentrations des réactifs.

3.3)Expliquer pourquoi on peut considérer qu’au bout de 15 minutes, le système a atteint son état final.Au bout de 15 min, la tangente à la courbe est quasiment horizontale, son coefficient directeur est donc nul, on peut considérer que la vitesse de la réaction est nulle, soit que le système n’évolue plus.

3.4)Déterminer après l’avoir défini le temps de demi-réaction t1/2.Le temps de demi-réaction t1/2 correspond à la durée nécessaire pour que l’avancement de la réaction atteigne la moitié de sa valeur finale. Or avancement et absorbance sont proportionnels d’où t1/2 correspond à l’abscisse du point d’ordonnée Amax /2. t1/2 = 4 min

3.5)La valeur finale de l’absorbance est inférieure à la valeur trouvée à la question 2.2.4.3.5.1)A partir de la valeur prise par l’absorbance dans l’état final, montrer que

l’avancement maximal est xmax = 4,6.10–4 mol. L’hypothèse faite en 2.2.4. est-elle correcte ?D’après le graphique Amax = 0,37.

xmax = )V(Vk

A21

max + = -30,37 (25 50).1060

× + = 4,6.10-4 mol.

À la question 2.2.4 on a trouvé xmax = 6,3.10-4 mol > 4,6.10-4 mol. L’hypothèse faite en 2.2.4. n’est pas correcte, les ions iodure ne constituent pas le réactif en défaut. L’eau oxygénée est donc le réactif limitant.

3.5.2)Déterminer la valeur de C2, en déduire celle de Ccom.Si l’eau oxygénée est le réactif limitant on a : C2.V2 – xmax = 0 soit xmax = C2.V2

C2 = 2

max

Vx

=3

4

1050106,4

−

−

×× = 9,2.10-3 mol.L-1 CCom = 10.C2 CCom = 10×9,2.10-3 = 9,2.10-2 mol.L-1

3.5.3)La réaction étudiée a-t-elle toutes les caractéristiques d’une réaction de titrage ? Conclure.La réaction étudiée est totale mais pas rapide, elle n’a pas toutes les caractéristiques d’une réaction support de titrage.