100200300400Champ magnétique (mT)

[(TPP)FeCl]

X=9,26 GHzT=4 K

[(TMP)FeCl] dans CH2Cl2

Fe(III) Haut-spinS = 5/2

Symétrie axiale

Rubrédoxine

Fe(II)/Fe(III) haut-spinSFe(II) = 2 et SFe(III) = 5/2

RPE bande X

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

0 0.08 0.16 0.24 0.32

Energie / D

E / D

3

2

1

Spin électronique 5/2

Energie des doublets de Kramers selon la rhombicité (écarts en champ nul)

Facteurs geff lorsque ZFS >> Zeeman

0

2

4

6

8

10

0 0.08 0.16 0.24 0.32

geff,i

(i = x, y, z)

E / D

geff,y

geff,x

geff,z

Doublet 1

0

2

4

6

8

10

0 0.08 0.16 0.24 0.32

geff,i

(i = x, y, z)

E / D

geff,y

geff,x

geff,z

Doublet 2

0

2

4

6

8

10

0 0.08 0.16 0.24 0.32

geff,i

(i = x, y, z)

E / D

geff,y

geff,x

geff,z

Doublet 3

Doublet 1geff,x=1,20 geff,y=9,52geff,z=0,80

E/D = 0,28

Dépendance en températureD positif (+1,76 cm-1)

Rubrédoxine oxydée

Doublet 2geff,x=4,21 geff,y=3,97 geff,z=4,59

Doublet 3geff,x=0,59 geff,y=0,45 geff,z=9,79

La désulforédoxine : un exemple de rhombicité intermédiaire

Spectres RPE bande X de complexes du Cr(III) (S = 3/2) de symétrie axiale

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)

B0 (T)

B0 // z

D = -0,06 cm -1

ν = 9,3 GHzg = 1,98

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)

B0 (T)

B0 // z

D = 0,06 cm -1

ν = 9,3 GHzg = 1,98

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)

B0 (T)

B0 // z

D = -0,6 cm -1

ν = 9,3 GHzg = 1,98

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)

B0 (T)

B0 // z

D = 0,6 cm -1

ν = 9,3 GHzg = 1,98

Niveaux d'énergie quand B0 selon

z

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)

Interdit

Permis

B0 (T)

B0 // z

-1/2 ↔ -3/2+3/2 ↔ +1/2

-1/2 ↔ -3/2

+1/2 ↔ -3/2

+1/2 ↔ -3/2

+3/2 ↔ -1/2

Evolution avec D (positif) des champs résonants quand B0 selon z

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)

Interdit

Permis

B0 (T)

B0 // z

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

= 3/2 ( = 0)S en symétrie axiale E

Interdit

Permis

B0 ( )T

B0 // z

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

S = 3/2 en symétrie axiale (E =0)

B0 (T)

B0 // xy

D = -0,06 cm -1

ν = 9,3 GHzg = 1,98

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

S = 3/2 en symétrie axiale (E =0)

B0 (T)

B0 // xy

D = 0,06 cm -1

ν = 9,3 GHzg = 1,98

-1,0

-0,5

0,0

0,5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)

B0 (T)

B0 // xy

D = -0,6 cm -1

ν = 9,3 GHzg = 1,98

-0,5

0,0

0,5

1,0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)

B0 (T)

B0 // xy

D = 0,6 cm -1

ν = 9,3 GHzg = 1,98

Niveaux d'énergie quand B0 dans le plan (x,y)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)

Interdit

Permis

B0 (T)

B0 // x

Evolution avec D (positif) des champs résonants quand B0 dans le plan (x,y)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

S = 3/2 en symétrie axiale (E = 0)

Interdit

Permis

B0 (T)

B0 // x

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

= 3/2 ( = 0)S en symétrie axiale E

Interdit

Permis

B0 ( )T

B0 // x

0 200 400 600 800 1000

B (mT)

β β

β

x

x

x

x

z

z

z

ββ

β

x

x & β

x

x

z

zz

zx

β

x

x & βx, z & β

β

β

x & β

xzz

z

zβ

x

z βx

0.05

0.12

0.16

0.22

0.35

0.70

x & β

x & β

Evolution des spectres de

poudre bande X (0,31 cm–1)

pour S = 3/2 axial quand |D| augmente

(|D| donné en cm–

1)

z

0 200 400 600 800 1000

B (mT)

z

x

poudre

Evolution du spectre bande X sur

monocristal d'un système S = 3/2

axial avec |D|=0,22 cm–1

Le champ B0 va de z à x par pas de 5°.

0 200 400 600 800 1000

B (mT)

Calcul avec |D|=0,16 cm–1

z

xy

xyz

ßxy

xy & ß

B (T)

zxy

xyz

ßxy

xy & ß

ß

z

z

ß

xy & ß

xy

X– I– Br– Cl– F– OH–

|D| (cm–

1)> 0,4 > 0,4 0,164 0,226 < 0,01

Spectres RPE bande Q de complexes du Cr(III) (S = 3/2) de symétrie axiale

A 35 GHz, giso = 2 correspond à B0 = 1,25 T

X– I– Br– Cl– F– OH–

|D| (cm–

1)1,75±0,25 0,71 0,164 0,226 <

0,01

0,0

0,50

1,0

1,5

2,0

0,0 0,50 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

S = 3/2 en symétrie rhombique (E/D = 0,05)

B0 // x

B0 // y

B0 // z

B0 / (h/100 ) ( . )hc T cm

Transitions permises

0,0

0,50

1,0

1,5

2,0

0,0 0,50 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

S = 3/2 en symétrie rhombique (E/D = 0,05)

B0 // x

B0 // y

B0 // z

B0 / (hν/100hc) (T.cm)

Transitions interdites

Evolution avecD (positif)

des champs résonants

permis (en haut)et interdit (en

bas) quand B0 selon x,

y ou zavec E/D = 0,05

Spectre bande X ( = 9,5 GHz) sur poudre du complexe [Co(NH3)5Cl]Cl2 dopé par le Cr

€

4D

giso μ B

€

6E

giso μ B

z

z

zx

x

xy

y

y

β

€

4D

gz μ B

€

2D+ 6E

gy μ B

z

z

zx

x

xy

y

y

β

€

2D − 6E

gx μ B

Spectre RPE bande X enregistré à 298 K sur la poudre [Cd(bispicam)2](ClO4)2 dopée

au Mn(II)

Simulation réalisée avec les paramètres giso = 2, |D|/100hc = 0,175 cm–1,

|Aiso|/100hc = 77 10–4 cm–1