TRAITEMENT PAR CHARBONS ACTIFS DESTRAITEMENT PAR CHARBONS ACTIFS DES EAUX POLLUEES PAR LA CHLORDECONE ET 

ESSAIS DE DEGRADATION

S. Gaspard

A. Durimel, L. Laquitaine, L. Maisonneuve, R. Ranguin, 

Laboratoire COVACHIM M2E, EA 3592 Université des Antilles et de la Guyane, BP 250,  97157 Pointe à Pitre, Cedex. Guadeloupe, French West‐Indies.

CONTEXTE ET OBJECTIFS

• Pollution des eaux de surface par la CLD– Localisation en Guadeloupe au sud Basse‐Terre, eau de captage

(Gommier, Tabacco, Belle eau Cadeau…..)

• Les stations de traitement des eaux ont été équipées de filtres à CAfiltres à CA

• ProblématiqueProblématique– Les filtres à charbons actifs doivent être renouvelés de plus en plus 

rapidement– Est‐il possible d’utiliser un CA préparé à partir d’une biomasse abondante 

localement ?– Mise au point d’un procédé de régénération ?

OBJECTIFS

O ti i l t it t d h b tif• Optimiser le traitement des eaux par charbons actifs– Déterminer les caractéristiques texturales et chimiques du charbon actif qui favorisent l’adsorptionq p

– Préparer un CA à partir de biomasse locale

• Mettre au point un traitement de régénération des• Mettre au point un traitement de régénération des charbons actifs contaminés– Voie chimique: traitement par des solvantsq p– Voie biologique

• Utilisation de co‐facteurs capable de dégrader la CLD• Utilisation de bactéries• Utilisation de bactéries

Préparation des charbons actifs

Extraction  Bagasse

Precurseur: bagasse de canne à sucre

Canne à sucreRésidu fibreux

du jus de canne Broyée et tamisée

CHIMIQUECHIMIQUE

ACTIVATION

PHYSIQUEPHYSIQUE

CarbonisationImpregnation avec l’acide phosphorique

XpXp = H3PO4/= H3PO4/PrecursorPrecursor XpXp : 0 5:1: 0 5:1 ‐‐ 1:11:1 ‐‐ 1 5:11 5:1

Activation à la vapaur d’eau 800°C

XpXp = H3PO4/= H3PO4/PrecursorPrecursor, , XpXp : 0.5:1 : 0.5:1  1:1 1:1  1.5:11.5:1

séchage + pyrolyse à 600°C+ lavage à l’eau

4BagHBagH22OO BagP0.5 BagP0.5 ‐‐ BagP1 BagP1 ‐‐ BagP1.5BagP1.5

Texture du CA: porosité

Micropores : < 2 nm

Mésopores : 2‐50 nm

hi i d f d CA hi i

Macropores : >50 nm

chimie de surface du CA : groupements chimiques

5

Propriétés texturales des charbons actifsp

Paramètres texturaux déterminés par d d

Echantillonadsorption de N2

SBET Vp Vmi Vme

(m2/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g)

BagH2O 1242 0.69 0.42 0.27

BagP0.5 1269 0.79 0.52 0.27

BagP1 1502 1.26 0.45 0.81BagP1 1502 0.81

BagP1.5 1492 1.63 0.14 1.49

B H O b P05 d è i il i il iBagH2O et bagP05 ont des paramètre texturaux similaires, ils sont microporeuxBagP1 et BagP1.5,  ont une plus grande surface spécifique et sont mésoporeux

Chimie de surface des charbons actifsChimie de surface des charbons actifs

Groupements acido‐basiques

Echantillons

Acides(meq/g)

Basiques(meq/g)

pHPZC(meq/g) (meq/g)

BagH2O 0.51 0.65 8.04

BagP0,5 1.75 0.25 3.83

BagP1 2.02 0.187 3 79BagP1 2.02 0.187 3,79

BagP1,5 2.22 0.062 3.52

BagH2O est basiqueBagP05, BagP1 et BagP1.5 sont acides

Groupements de surfaces caractérisés par spectroscopie de photo électron X

% Elements% groupements fonctionnels obtenus à partir des spectres 

C1S

% groupements fonctionnels obtenus à partir des spectres O1SC1S partir des spectres  O1S

C O Graphitic Hydroxyl Carboxyl Carbonyl C‐OH / C‐O‐C

BagH2O 75.7 14.8 64.36 11.87 13.69 22.40 59.64

BagP0 5 87 1 9 1 55 92 18 91 14 43 21.23 47.04BagP0.5 87.1 9.1 55.92 18.91 14.43

BagP1 87.7 9.1 56.32 14.89 14.52 34.69 51.67

BagP1.5 88.9 7.9 66.25 12.43 8.60 25.06 43.35

B H O B P1 5 i d hi i l iBagH2O et BagP1.5 ont une proportion de groupements graphitiques plus importanteBagH2O contient plus de groupements oxygénéset BagP1.5,  contient une proportion de C plus importante

Adsorption de la Chlordécone

40

50 qe, µg/mg

50

60pH=2 pH=5 pH=7 pH=9 pH=11

qe, µg/mg

BagH2O

20

30

BagH2O20

30

40BagH2O

0

10

BagP0.5

BagP1

BagP1.5

Ce, µg/L 0

10

20

Ce, µg/L

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

45

50pH=2 pH=5 pH=7 pH=9 pH=11

qe, µg/mg

25

30

35

40

BagP05

5

10

15

20

Ce µg/L0

0 500 1000 1500 2000

Ce, µg/L

Détermination des capacités d’adsorption

EchantillonCapacité d’adsorption de la CLD μg/mg de Charbon actifCLD μg/mg de Charbon actif

BagH2O 31.9

BagP0,5 46.2

BagP1 44.3

BagP1.5 49.8

Influence du pH sur l’ adsorption  de la CLD

pHpzcBagH2O

pH < pHPZC pH > pH

pHpzcBagP1.5

pH < pHPZC pH > pHPZC

pH = pHPZC

BagH2O et BagP05 sélectionnés: propriété texturales prochesg g p p p

L’adsorption de la CLD est maximale • Lorsque le pH de la solution = pH de surface du charbons actifLorsque le  pH de la solution = pHpzc de surface du charbons actif

• Lorsque la charge de surface est neutre

Influence des groupements de surface sur l’ adsorption de la CLD

50 qmax, μg/mg 50 Basic groups Acidic groupsqmax, μg/mg

adsorption  de la CLD

y = ‐3.463x + 59.24R² = 0.967

45y = ‐29.30x + 51.05

R² = 0.952y = 9.608x + 26.98

²40

45

35

40 R² = 0.941

35

40

B i A idi %

30

3 4 5 6 7 8 9

pHPZC

30

0 0.5 1 1.5 2 2.5

Basic or Acidic groups, %

50 COH+COC C Oqmax, μg/mg

y = ‐1.044x + 95.32R² = 0.924

y = 1.224x ‐ 61.22²

45

• L’adsorption de la CLD estdéfavorisée par un % élevé d’Ode groupements basiquesh d l t thR² = 0.970

y = ‐2.433x + 67.48R² = 0.988

35

40 hydroxyl et ether

• Un pHpzc bas, un % élevé de C et

30

0 20 40 60 80 100

O, COH+COC and C, %

p pzcde groupements acides acidesfavorisent l’adsorption de CLD

Etude par thermodésorption programmée

Désorption des groupements

CA non contaminé

Désorption des groupements carboxyliques

CA  contaminé

• L’adsorption de la chlordécone inhibe la désorption desgroupements carboxyliques sous forme de CO2

• Il y a des interactions fortes entre la CLD et les groupementscarboxyliques à la surface du charbon actif

POUR RESUMER

• L’adsorption de la CLD sur les CA est favorisée par les propriétés  de surface suivantes:– Un CA mésoporeux

– Une forte proportion de carbone graphitiqueUne forte proportion de carbone graphitique– La présence de groupements acides– pH de surface proche de celui de l’eaup p

Régénération des charbons actifsRégénération des charbons actifs

• Régénération chimique de la chlordécone par des solvants

– Hexane 3 % en 20h– acetone 34% en 5h – Ethanol 43%  en 2h

(A titre indicatif  dans l’eau 12% de CLD désorbé en 10h)

Régénération biologique

Utilisation de bactéries ou de  cofacteurs capables de dégrader la Chlordécone en présence de charbons actifsChlordécone en présence de charbons actifs

Bactérie ou co‐facteur

• Essais de dégradation de la CLD par des microcosmes en conditions aérobies

3

2

2.5

déco

ne (m

g/m

l)

1

1.5

entr

atio

n en

chl

ord

Métabolite ??

0

0.5

Temoin sol Grand Café sol Fromager sol Bourdonnière

conc

e

Temoin sol Grand Café sol Fromager sol Bourdonnière

Concentration en Chlordécone dans des microcosmes après trois semaines d’incubation

Chromatogramme de l’échantillon  inoculé avec le sol de Grand‐Café

• Comparaison avec la dégradation du  HCH par des microcosmes en conditions aérobies

0.5

0.6Concentration en lindane après trois semaines d’incubation

• Disparition complète du HCH

0.3

0.4

Disparition complète  du HCH après  3 semaines d’incubation

• Présence de gènes Lin codant pour 

0.1

0.2

g pdes enzymes bactériennes dégradant la CLD

0t emoin sol Grand Caf é sol Fromager sol Bourdonnière

oil

oil

Fr s

o

Gc

so + -

18Lin A Lin B Lin C

• Essais de dégradation en conditions anaérobies par la  Vitamine B12

Jablonski et al., 1996 : La bactérie Methanosarcina Thermophila est capable de dégrader la CLDJablonski et al., 1996 : La bactérie Methanosarcina Thermophila est capable de dégrader la CLDSchrauzer et al., 1978 : La vitamine B12 est capable de dégrader la CLD

Résultats des expérimentations de dégradation de la CLD par la vitamine B12au laboratoire

CLD CLD-OH

C10HCl9O

1,2 107

1,4 107 1,5 106

C10HCl9O

C10H2Cl8O

C10H4Cl6O

C10H4Cl6O

8 106

1 107

1 106

CLD10 4 6

4 106

6 106

5 105

C10HCl9OC H Cl O

CLD‐OH

0

2 106

00 20 40 60 80 100 120 140

C10H2Cl8O

• Dégradation de la CLD par la VB12 en conditions anaérobies en moins 5 jours• Déchloruration: Apparition des métabolites : C10HCl90, C10H2Cl80, C10H6Cl60

Temps (min)

Travaux en cours• Collaboration avec Générale des eaux sur la caractérisation• Collaboration avec Générale des eaux sur la caractérisation 

des matières organiques contenues dans l’eau et susceptibles de colmater les pores des charbons actifsp

• Mise en œuvre d’un pré‐traitementp

• Optimisation de la désorption chimique par l’éthanolOptimisation de la désorption chimique par l éthanol

• Mise en œuvre de la régénération des CA,Mise en œuvre de la régénération des CA,– Vitamine B12

– Recherche de bactéries dégradant la CLD dans des microcosmes de sols pollués en condition anaérobies

– Recherche de bactéries dégradant le HCH dans des microcosmes de sols pollués en condition aérobies et anaérobies (résultats trèssols pollués en condition aérobies et anaérobies (résultats très encourageants)

i fi• Remerciements aux financeurs

– SIAEAG (co‐financement thèse)

Ré i G d l (fi t thè t d )– Région Guadeloupe (financement thèse, post‐doc)

– CPER‐PO (Financement GC‐MS/MS)

– Financement AAP DEMICHLORD INRA (Etude de la dégradation microbienne de la chlordécone)

Merci de votre attention

CONCLUSIONSCONCLUSIONS

• L’adsorption de la CLD est favorisée par – la présence de groupement acides 

– Une proportion de carbone importante

– Un pH de surface du charbon proche de 7

• La VB12 pourrait être utilisée pour la• La VB12 pourrait être utilisée pour la régénération des CA contaminés