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TRANSFORMATIONSENSOLUTIONAQUEUSE

EXERCICESChapitre1

1 NOMBRESD’OXYDATIONPourchacunedesentitéssuivantes,établirlareprésentationdeLewis,donnerlagéométrieparlaméthodeVSEPRetdéterminerlenombred’oxydationdechacundesatomes:

ClO$%;Cl'O;SO)'%;SO'Cl';MnO$%;Mn'O,(oùunatomed’oxygèneassurelaliaisonentredeuxatomesdemanganèse).

Déterminersilescouplessuivantssontdescouplesacido-basiquesoud’oxydoréduction:ClO$%/Cl'O;SO'Cl'/SO)'%;Mn'O,/MnO$%.Pourchaquecouple,écrireunedemi-équationcorrespondantmontrantl’échanged’électron(s)et/oudeproton(s).

2 RÉACTIONSREDOXENMILIEUACIDEIls’agitd’équilibrerdeséquationschimiquesd’oxydoréductionenutilisantlaparticuleH/s’ilestnécessaired’équilibrerenhydrogène(I).Leséquationschimiquesobtenuespermettrontderéaliserdesbilansdematièreenmilieuaqueuxacide,c'est-à-direlorsqueH/(H)O/)estconsomméouproduitdansdesconcentrationsusuellesd’espècesmajoritaires.

Parailleurs,lespotentielsstandard𝐸°(Ox/Red)étanttoujoursdéfinisàpH = 0,0,ilfauttoujourséquilibreravecH/unedemi-équationélectroniquelorsqu’onval’utiliserpourappliquerlaformuledeNernst.

Équilibrerleséquationschimiquesdesréactionssuivantes,quiseproduisentenmilieuacide:

1) HBrO + Br% = Br'2) C'H?OH+ MnO$% = CH)COOH+ Mn'/3) Cr'O,'% + I% = Cr)/ + I)%4) IO$% + H'O' = I)% + O'5) HNO' + I% = NO + I)%6) HgS + NO)% + Cl% = HgCl' + NO + S

Parmicesréactions,trouvercellequel’onappelleunedismutation,etcellequel’onappelleunemédiamutation.

3 RÉACTIONSREDOXENMILIEUBASIQUECettefois,ondemanded’utiliserlaparticuleHO%pouréquilibrer.Leséquationschimiquesobtenuespermettrontderéaliserdesbilansdematièreenmilieuaqueuxbasique,c'est-à-direlorsqueHO%estconsomméouproduitdansdesconcentrationsusuellesd’espècesmajoritaires.

Équilibrerleséquationschimiquesdesréactionssuivantes,quiseproduisentenmilieubasique:

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1) Fe(OH)' + Pb'/ = Fe(OH)) + Pb2) [CuT']'% + CH)CHO = Cu'O + T'% + CH)COO%,oùT'%représentel’iontartrate3) BrO)% + F' = BrO$% + F%4) MnO$% + MnO' = MnO$'%5) I' + H'AsO)% = I% + HAsO$'%6) ClO' + C + Ca'/ = ClO'% + CaCO)

Parmicesréactions,trouvercellequel’onappelleunedismutation,etcellequel’onappelleunemédiamutation.

4 ÉTUDED’UNEPILEOnconsidèrelapileschématiséepar:

Ag Ag/(𝑐) Zn'/(𝑐′) Zn

avec𝑐 = 0,18mol⋅L%Vet𝑐W = 0,30mol⋅L%V(solutionsdenitrated’argentetdenitratedezincrespectivement)

Lecompartimentdegaucheaunvolume𝑉 = 100mL;celuidedroite𝑉W = 250mL.

1) Déterminerlatensionàvidedecettepile.2) Écrirelaréactiondefonctionnementquiseproduitlorsqu’onfermelecircuitextérieur.Dansquelsenscetteréactionseproduit-elle?Quelleestl’anode?lacathode?Schématiserledéplacementdesporteursdechargedanschaquepartiedelapilelorsqu’elledébiteducourant.3) Déterminerlacompositiondelapilelorsqu’elleesttotalementusée.Quellequantitéd’électricité,encoulombs,a-t-elledébité?

Données:Zn'//Zn:𝐸°V = −0,76V;Ag//Ag:𝐸°' = +0,80VConstantedeFaraday:ℱ = 9,65 ⋅ 10$C⋅mol%V

Onnote:𝑒° = cdℱln 10 = 0,059Và25℃

5 ÉTUDED’UNEPILEÀCOMBUSTIBLEAUMÉTHANOLOnconstitueunepileensolutionaqueusedanslaquelleleméthanolliquideestdissousdansl’eau.Ilestoxydéendioxydedecarbonegazeuxàl’unedesélectrodes,tandisqueledioxygènegazeuxestréduiteneauàl’autre.L’électrolyteestunesolutionaqueused’acidesulfurique.Lesdeuxélectrodessontséparéesparunemembraneporeuse,quel’onsupposeraimperméableauméthanolmaisperméableàl’acidesulfurique.

1) Proposerunmatériaupourlesélectrodes.Justifier.2) Faireundessindecettepileenplaçantlecompartimentcontenantleméthanolàgauche.

Justifiant,vueslesdonnées,lapolaritédesélectrodes.Donnerlenomdesélectrodesetlesensdecirculationdesélectronsdanslecircuitextérieur.

3) Donnerunereprésentationconventionnelledecettepile.4) Lorsquelapiledébite,écrireleséquationsdesréactionsseproduisantàchaqueélectrode,ainsi

quelaréactiond’oxydoréductionglobaledefonctionnement.5) Donnerl’expressionlittéraledupotentieldechaqueélectrode.

Lesgazserontsupposésparfaitsetlessolutionssuffisammentdiluées.6) Exprimerlaconstanted’équilibredelaréactiondefonctionnementdelapileenfonctiondes

potentielsstandarddescouples(relationàdémontrer).7) Lapiledébiteuncourantde50mApendant2heures.Quellemassedeméthanolaété

consommée?8) Undesproblèmestechniquesactuelsestl’oxydationincomplèteduméthanolenacide

méthanoïque.Écrirecettedemi-réactiond’oxydoréduction.Commentmodifie-t-ellelaquantitéd’électricitéproduiteparunequantitédonnéedeméthanolconsommée?

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9) Unsecondproblèmeestlepassageduméthanolàtraverslamembranequiséparelesdeuxcompartimentsdelapile.Enquoicepassageest-ilgênant?

Données:Massesmolaireseng⋅mol%V:H:1,0;C:12,0;O:16,0ConstantedeFaraday:ℱ = 9,65 ⋅ 10$C⋅mol%V

L’acidesulfuriquedissousseramodélisécommeconstituédesionsH(aq)/ etHSO$%(aq).

Onnote:𝑒° = cdℱln 10 = 0,059Và25℃.

6 MÉDIAMUTATIONDUMANGANÈSEENMILIEUACIDE1) CalculerlespotentielsdesfrontièresdestabilitédesespècesstablesdumanganèseàpH=0.S’agit-ildefrontièresd’existenceoudeprédominance?Tracerlediagramme.2) Onmélange𝑉V = 10,0mLdesolutiondesulfatedemanganèseet𝑉' = 10,0mLdesolutiondepermanganatedepotassiumtoutesdeuxà𝐶V = 𝐶' = 0,100mol⋅L%V.DéterminerlacompositionfinaledelasolutionobtenueetlamassedesolideforméàpH=0.

Données:𝐸Vh(MnO$%/MnO') = 1,70V;𝐸'h(MnO'/Mn'/) = 1,23V;𝑀(Mn) = 54,9g⋅mol%V

7 LEMERCUREETSESIONSENSOLUTIONAQUEUSEACIDEEnsolutionaqueuseacide,(onprendrapH = 0poursimplifier),onpeutrencontrerdeuxionsdumercure,correspondantauxnombresd’oxydation+Iet+II,respectivementl’ionmercureux,quiestuniondimèredeformuleHg''/,etl’ionmercurique,monoatomique,Hg'/.

Ondonnelespotentielsstandard: CoupleHg''//Hg(ℓ):𝐸°V = 0,80V CoupleHg'//Hg''/:𝐸°' = 0,91V CoupleO'(g)/H'O:𝐸°) = 1,23V

1) Tracerlediagrammedestabilitédumercureetdesesions,enprenantuneconcentrationdetracéde𝐶lmn = 0,200mol⋅L%V.Préciserlanaturedesfrontières,prédominanceouexistence.Laconventiondefrontièrechoisiepourlaprédominanceestl’égalitédeconcentrationenatomesdanschaqueespèceducouple.

2) Tracerlediagrammedestabilitédel’eauàpH = 0parrapportaugazO',enprenantcommefrontièreunepressiondedégagementde𝑝° = 1barpourO'.

3) Déduiredesdiagrammesprécédentspourquoiilestdifficiledeconserverunesolutionacided’ionsmercureuxaulaboratoire.

4) Unesolution(S),depH = 0etdeconcentrationinitiale𝐶h = 0,100mol⋅L%Venionsmercureuxaétépartiellementoxydéeparledioxygènedel’air.Ellecontientmaintenant2,0 ⋅ 10%'mol⋅L%Vd’ionsmercuriques.Afinderégénérerlesionsmercureux,onajoutequelquesgouttesdemercureliquideetonagitelonguementjusqu’àéquilibre,enl’absenced’air.a)Écrirel’équationdelaréactionquiseproduit,laqualifierentermed’oxydoréduction,etcalculersaconstanted’équilibre.b)Déterminerl’étatfinaldusystème,sachantquedumercureesttoujoursprésentàl’équilibre.L’ajoutdemercureest-ilunbonmoyenpourremédierauproblèmedeconservationdessolutionsd’ionsmercureux?

8 TITRAGESUIVIPARPOTENTIOMÉTRIEOnveuttitrer,enmilieutrèsacide,𝑉h = 100mLdesolutiondesulfatedefer(II)deconcentration𝐶h = 5,00 ⋅ 10%'mol⋅L%VparunesolutiondeperoxodisulfatedepotassiumK'(S'Oq)demêmeconcentration.Soit𝑉levolumeversé.

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1) Déterminerlesnombresd’oxydationdesatomesdanslesespècesintervenantdanscedosage,sachantque:

• l’édificeS'Oq'%estsymétriqueetquelaliaisonentrelesdeuxatomesdesoufres’yfaitparunpontperoxoO − O;• dansl’édificeSO$'%,l’atomedesoufreestcentral.

2) Écrirelaréactionsupportdetitrage,calculersaconstanted’équilibreetconclure.3) Faireunschémaannotédumontageenvisagé.Combiend’électrodessontnécessaires?Enpréciserlanatureetlerôle.4) Quelestlevolumeéquivalent𝑉r?5) Établirlarelationentrelepotentiel𝐸etlevolume𝑉avantetaprèsl’équivalence.Tracerl’allurede𝐸 = 𝑓(𝑉)aprèsavoirdéterminélesvolumes𝑉Vet𝑉'pourlesquelslepotentieldescouplesprésentsvautrespectivement𝐸Vhet𝐸'h.6) Parmilesindicateursredoxproposésci-après,quelestceluiquiconviendraitpourréalisercolorimétriquementledosageci-dessus?

indicateur Couleurs(Ox,Red) 𝑬𝟎/V

Diphénylamine violet,incolore 0,76

AcideN-phénylanthranilique rouge,incolore 0,89

Orthophénantrolineferreuse bleupâle,rouge 1,06

5-nitroorthophénantrolineferreuse bleupâle,rouge 1,25

Données:𝐸h(Fe)//Fe'/) = 𝐸Vh = 0,77V;𝐸h(S'Oq'%/SO$'%) = 𝐸'h = 2,01V

9 ÉTALONNAGED’UNESOLUTIOND’IONSPERMANGANATEAlertéparlaprésenced’undépôtfoncé(MnO'(s))surlesparoisd’unebouteillecontenantunesolutiondepermanganatedepotassium(dontlaconcentrationinitialeétaitde0,0300mol⋅L%V),ondésirevérifierlaconcentrationdecettesolution.

Protocole:Onintroduità298Kunemasse𝑚h = 127mgd’oxalatedesodium(2Na/,C'O$'%)dans25mLd’unesolutionaqueuseacidepuisunepointedespatuledechloruredemanganèse(II)(MnCl').L’ensembleesttitréparlasolutiondepermanganatedepotassium,dontonnote𝑐hlaconcentration.Onmesureunvolume𝑣éy = 18,7mLàl’équivalence.Lorsdecetteréaction,aucuneformationdesolide(MnO'(s))n’estobservée.1) Écrirel’équationdelaréactionsupportdetitrageetcalculersaconstanted’équilibre.2) Commentl’équivalenceest-ellerepérée?3) Leprotocoleindiquequel’onaajoutéunepointedespatuledechloruredemanganèse(II)(dont

laquantitén’estpasmaîtrisée).Quelestsonrôle?4) Lamesurede𝑚hestréaliséesurunebalancepréciseaumg.LaburetteutiliséeestdeclasseAet

afficheuneprécisionde±0,03mL.Calculerlaconcentration𝑐h,accompagnéedesonincertitude.

Donnéesà298K: CoupleMnO$%/Mn'/:𝐸°V = 1,51V;coupleCO'(g)/C'O$

'%:𝐸°' = −0,49V

Chapitre2

10 L’ACIDEACÉTIQUEENSOLUTIONAQUEUSEL’acideacétiquepurestaussiconnusouslenomd’acideacétiqueglacial.C’estundesplussimplesacidescarboxyliques,saformulesemi-développéeestCH)COOH.Sonaciditévientdesacapacitéàperdreleprotondesafonctioncarboxylique,letransformantainsienionacétateCH)COO%;l’équation

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decetteréactionensolutionaqueuseapourconstanted’équilibre𝐾n = 10%$,q.Cetteconstanteétantinférieureà1,l’acideacétiqueestqualifiéd’acidefaibledansl’eau.L’acideacétiquepurestunliquidetrèsfaiblementconducteur,incolore,inflammableethygroscopique.Ilestnaturellementprésentdanslevinaigre,illuidonnesongoûtacideetsonodeurpiquante(détectableàpartirde1ppm).C’estunantiseptiqueetundésinfectant.L’acideacétiqueestcorrosifetsesvapeurssontirritantespourlenezetlesyeux.

Ondonne:Densitédel’acideacétique:𝑑 = 1,05Massemolairedel’acideacétique:𝑀 = 60,05g⋅mol%V

1) Onconstitueunesolutionaqueuse(S1)delamanièresuivante:dansunefiolejaugéede𝑉h =500mLestintroduitunvolume𝑉V = 10,0mLd’acideacétiqueglacial(pur).Oncomplèteautraitdejaugeavecdel’eaudistillée,enagitantrégulièrement.Onobtientunesolutionlimpide.Uneanalyserapideàl’aidedepapierpHmontrequelepHdelasolutionainsiconstituéeestcomprisentre2et3.

a) Déterminerlaconcentrationapportéeenacideacétiquedanslasolution(S1).b) Écrirel’équationchimiquedesolvatationdel’acideacétique.Cetteréactionest

rigoureusementtotale,àquoilevoit-on?c) Lasolutionainsipréparéepossèdeunetrèslégèreodeurdevinaigre.Expliquerpourquoi.

Montrerquecephénomènepeutavoirdesconséquencessurlaconcentrationdelasolution.Onnégligeracephénomènedanslasuiteduproblème.

d) Écrirel’équationchimiquedeconstanted’équilibre𝐾n .Onadmettraqu’ils’agitdelaseuleréactionsignificativeàprendreencompte.

e) MontrerquelerésultatfourniparlepapierpHpermetd’estimerunordredegrandeurdel’avancementvolumiquedelaréactionprécédenteàl’équilibre.

f) Endéduire,parlecalculleplussimplepossible,laconcentrationdetouteslesespècesensolutionetdonnerlavaleurdupHdelasolution(S1)avecunchiffreaprèslavirgule.

2) Àlasolutionprécédenteestajoutéunvolume𝑉} = 100mLd’unesolutiondesoude(deconcentration𝐶} = 1,00mol⋅L%V.Aprèsagitation,onobtientunesolution(S2).

a) Écrireunmodeopératoirepourindiqueràunapprentitechniciencommentpréparerlevolume𝑉} = 100mLdelasolutiondesoude.Onsupposequ’ondisposedepastillesd’hydroxydedesodiumpuraulaboratoire.

b) Quelleestlanouvelleconcentrationapportéed’acideacétiquedanslasolution?c) Quelleestlanatureetlaconcentrationdesionsapportésparl’hydroxydedesodium?d) Écrirel’équationchimiquedelaréactionacido-basiqueentrelasoudeetl’acideacétique.e) Déterminerl’étatfinaldusystème,latransformationchimiqueétantmodéliséepar

l’uniqueréactionprécédente,dontlaconstanted’équilibrevaut:𝐾° = 10/~,'f) Lasolution(S2)estqualifiéedesolutiontampon.Quellessontlespropriétésd’unetelle

solution?

11 DIAGRAMMEDEDISTRIBUTIONDEL’ACIDECITRIQUEL’acidecitriquedeformuleC�HqO,estuntriacide,quel’onnoteraH)A.SondiagrammederépartitionenfonctiondupHestdonnéci-après.Lescourbestracéesreprésententlepourcentagedechacunedesespècescontenant«A»lorsquelepHvarie.

1) Identifierchacunedescourbes.2) Endéduirelesconstantesp𝐾n�et𝐾n� relativesauxtroiscouplesmisenjeu(𝑖 = 1,2,3).3) Onprépare𝑉h = 250mLdesolutionendissolvantdansdel’eaudistillée𝑚h = 1,05gd’acidecitriquemonohydratéC�HqO,, H'O.Lasolutionestagitéejusqu’àatteindresonétatd’équilibre.Onnotera(S)cettesolutionàl’équilibre.Onintroduitdans(S)quelquesgouttesd’hélianthine.Unecolorationroseapparaît,cequimontrequelepHdelasolutionestinférieurà3,1.

a) Calculerlaconcentrationapportée𝐶henacidecitrique.

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b) D’aprèslediagrammededistribution,quellessontlesformesacido-basiquesdel’acidecitriquedontlaconcentrationestnégligeabledans(S)?

c) Écrirel’équationdelaréactionresponsabledufaitquelasolution(S)soitacide.d) Déterminerparlecalcullaconcentrationdesespècesnonnégligeablesdans(S),leur

pourcentage,ainsiquelepHdelasolution.Vérifiergraphiquement.e) Détermineralorslaconcentrationdesespècesminoritairesetvérifierqu’onavaitbien

raisondelesnégliger.

Massesmolaireseng⋅mol%V:H:1,0;C:12,0;O:16,0

%

1 4

2 3

pH

12 COMPLEXATIONDESIONSCUIVRE(II)CU'/PARLESIONSTHIOCYANATESCN%LediagrammededistributiondesespècespourlescomplexesdesionsthiocyanateSCN%etdesionsCu'/enfonctiondepSCN = − log [SCN

�]��

(où𝑐h = 1mol⋅L%V)estdonnéci-après.L’indicedecoordination(nombredeligandsdansuncomplexe)variede1à4.Lescourbestracéesreprésententlespourcentagesdechacunedesespècescomportantl’élémentcuivrelorsquepSCNvarie.

Lescomplexes

1) Lenuméroatomiqueducuivreest𝑍 = 29.Endéduirelapositiondecetélémentdansletableaupériodique(numérodeligne,numérodecolonne)enjustifiantlaréponse.Donnerlaconfigurationélectroniquedel’ionCu'/ .

2) MontrerqueleligandthiocyanateSCN%peutêtreécritselondeuxformulesmésomèresdereprésentativitéproche(lesoufreestsituésousl’oxygènedanslaclassification).Expliqueralorspourquoionqualifieceliganddeligandambidenté,etnonpasdeligandbidenté.

3) Donnerlaformuleducomplexecorrespondantàchacunedescourbesdedistribution.4) Déterminerlesconstantesdeformationsuccessives𝐾�� decescomplexes.Onjustifierala

méthodeutilisée.Rappel:𝐾�� estlaconstanted’équilibredelaréaction[ML�%V] + L = [ML�],oùMestunatomeoucationmétalliqueetLestunligand.

5) Lecomplexecorrespondantàlacourbe4aunefortetendanceàladismutation.Àquoilevoit-onsurlediagrammededistribution?Écrireuneéquationchimiquequirendecomptedecephénomèneetcalculersaconstanted’équilibre.

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DiagrammededistributiondecomplexesentreCu'/etSCN%

Complexationendéfautdeligand

Onconstitueunesolutionaqueuseendissolvantunemasse𝑚 = 2,10gdesulfatedecuivrepentahydraté(CuSO$, 5H'O)dansunesolutioncontenant1,0 ⋅ 10%)moldethiocyanatedepotassiumKSCN.Onobtient𝑉 = 250mLdesolution.

6) CalculerlesconcentrationsapportéesenionsCu'/etSCN%.Pourquoiest-ilraisonnabledepenserqueseullecomplexecomportantunseulliganddevraitseformernotablementdanscesconditions?

7) Écrirelaréactiondecomplexationetcalculersonavancementvolumiqueàl’équilibre.EndéduirelespourcentagesderépartitiondesespècesCu'/etducomplexe,etvérifiersurlegraphededistribution.

8) Calculerlesconcentrationsdestroisautrescomplexesetvérifierqu’ellessontbiennégligeables.

13 PLUIESACIDESL’eaudepluieestnaturellementacide(pHvoisinde6),enraisondudioxydedecarbonequ’elledissout.Cetteacidificationesttrèsnettementaugmentéedansleszonesàforteactivitéindustrielle.Lapollutionparlesoxydesdesoufreconstituel’unedeshypothèsesavancéespourexpliquercephénomène.

Pourmodéliserl’effetdeSO'surl’aciditédel’eau,onplacedel’eauinitialementpuredansunrécipientàl’intérieurduquelestmaintenueunepressionconstantededioxydedesoufregazeuxégaleà8,0 ⋅10%qbar.SO'seraconsidérécommeungazparfait.Latempératureestde𝜃 = 25℃.

Ledioxydedesoufresedissoutets’hydrateselonleséquilibressuivants:SO'(g) ⇄ SO'(aq)(1)

SO'(aq) + H'O ⇄ H'SO)(aq)(2)

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Pourlacommoditédescalculs,onconsidèrecommenégligeablelaconcentrationdeSO'(aq),leséquations(1)et(2)sontalorsregroupéesetl’équation(3)résultanteestcaractériséeparsaconstantethermodynamique𝐾) = 1,25:

SO'(g) + H'O ⇄ H'SO)(aq)(3)

1) Tracerlediagrammedeprédominancedesespècesacido-basiquesdusoufreintervenantdanslasolutionaqueuse.Données:p𝐾V = p𝐾n(H'SO)/HSO)%) = 1,8;p𝐾' = p𝐾n(HSO)%/SO)'%) = 7,2

2) Sachantquelasolutionàl’équilibreestplusacidequel’eaudepluienaturelle,quelleespècedudiagrammedeprédominanceprécédentestassurémentenconcentrationnégligeable?3) Endéduirel’équationchimiqueresponsablemajoritairementdel’acidificationdel’eauàpartirdeH'SO).4) Détermineràpartirdel’équilibre(3)laconcentrationdeH'SO)àl’équilibre.CalculeralorslepHdelasolutionaqueuse.5) Vérifierl’hypothèseformuléeau2).

14 PRÉVISIOND’UNERÉACTIONOnintroduit1,00mmoldesulfured’ammonium(NH$)'Sdansunefiolejaugéede100mL,etoncomplèteontraitdejaugeenagitantrégulièrement,pourqueladissolutionsoitcomplèteetlasolutionhomogène.Lesp𝐾ndescouplesintervenantdanscetexercicesontp𝐾V = 9,2pourlecoupleNH$//NH)etp𝐾' =13,0pourlecoupleHS%/S'%.

Ens’appuyantsurundiagrammedeprédominancepourraisonner,déterminerlacompositiond’équilibrelasolutionaqueuseobtenue,ainsiquesonpHprévisible.

Onconstatequ’enfait,quellequesoitlacapacitédelafiolejaugéeutilisée,lasolutionobtenuepardissolutiondelamêmequantitédesulfured’ammoniumatoujourslemêmepH!Commentpeut-onexpliquercephénomène?

15 COMPLEXESDEL’IONMANGANÈSE(II)AVECLESIONSOXALATEL’ionMn'/donneaveclesionsoxalateC'O$'%deuxcomplexes:[Mn(C'O$)]et[Mn(C'O$)']'%telsquelog 𝛽V = 3,82etlog 𝛽' = 5,25,où𝛽� désignentlesconstantesdeformationglobalesdescomplexes.

1) TracerlediagrammedeprédominancedesespècesenfonctiondepL = −log[C'O$]'% .2) Déterminerlacompositiondelasolutionobtenueendissolvantdans100mLd’eauunequantité

𝑛V = 4,0 ⋅ 10%)moldesulfatedemanganèse(II)etunequantité𝑛' = 2,0 ⋅ 10%)mold’oxalatedesodium.

16 COMPLEXATIONSCOMPÉTITIVESDEL’IONTHIOSULFATEL’ionthiosulfatedonne,avecl’ionAg/,lecomplexe[Ag(S'O))'])%deconstantedeformationglobale𝛽' = 10V),?;ildonneaussi,avecl’ionHg'/,lecomplexe[Hg(S'O))']'%deconstantedeformationglobale𝛽'W = 10'~.

Onmélange𝑉V = 20,0mLdesolutiondenitrated’argentà𝐶V = 2,00 ⋅ 10%'mol⋅L%Vet𝑉' = 30,0mLdesolutiondethiosulfatedepotassiumà𝐶' = 5,00 ⋅ 10%'mol⋅L%V.

1) Tracerlesdiagrammesdeprédominance.2) Déterminerlacompositiondumélangeobtenu.3) Àlasolutionci-dessus,onajoute𝑉) = 50,0mLdesolutiondenitratedemercure(II)à𝐶) =

4,00 ⋅ 10%'mol⋅L%V.Déterminerlacompositiondelasolutionalorsobtenue.

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17 TITRAGED’ACIDESFAIBLESPARUNEBASEFAIBLEOndose𝑉h = 10,0mLd’unesolutionaqueusecontenantdel’acideformique(HCOOH)enconcentrationinitiale𝐶Vetdel’acidehypochloreux(HClO)enconcentrationinitiale𝐶' ,parduphénolatedesodium(PhONa)ensolutionaqueuse,àlaconcentration𝐶 = 0,100mol⋅L%V.

Ondonneci-dessouslacourbededosagepH = 𝑓(𝑣),où𝑣estlevolume(enmL)desolutiondephénolatedesodiumversé.Deplus,onareprésentépHW = dpH

d�surlemêmegraphique.

Lep𝐾ndel’acidehypochloreuxestdéterminéparailleursetvaut:p𝐾' = 7,5.

1) Écrirelesréactionssupportdetitrage.S’agit-ildedosagessuccessifsousimultanés?2) Déterminer𝐶Vet𝐶'ainsiquelep𝐾n = p𝐾Vducoupleacideformique/formiate.3) Déterminerlep𝐾n = p𝐾ducouplephénol/phénolate,enutilisantlavaleurdupHmesuréeenfin

detitrage.4) Lacourbedetitrageci-dessusestenfaitissued’unesimulationinformatique.Pourquelleraison

cedosageserait-iltrèspeuprécisenpratiquepourdéterminer𝐶Vet𝐶'?

18 TITRAGEPARCOMPLEXATIONLesréactionsdetitragepeuventtoutaussibienêtredesréactionsdecomplexation.Danscetexemple,laparticuleéchangéeestleligandNH);lacourbedetitrageestdoncpNH) = 𝑓(𝑉).Lescourbesderépartition% = 𝑓(𝑉)fourniesparlesimulateurpermettentdedéterminersilesréactionsdetitragesontsuccessivesousimultanéesetdedéterminerlesconstantescaractéristiquesdescouplesdecomplexation.

Ledocumentci-aprèsreprésentel’évolutiondepNH) = − log[NH)]etdupourcentagedesespècesCu/,[Cu(NH))]/et[Cu(NH))']/lorsdel’additiond’unvolume𝑉(NH))d’unesolutiond’ammoniacà𝐶 = 0,30mol⋅L%Vàunvolume𝑉h = 10,0mLd’unesolutioncontenantdesionscuivre(I)àlaconcentration𝐶h .

1) Identifierchacundesgraphes.2) Endéduire,parsimplelecturesurlegraphe,lesconstantesdeformationsuccessivesdesdeux

complexes.3) Déterminerlavaleurdelaconcentration𝐶h .

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Chapitre3

19 PRÉCIPITATIONDECHLORUREDEPLOMB?Onmélangedeuxsolutions,l’unedenitratedeplomb,l’autredechloruredesodium,detellesortequelesconcentrationsapportéesdanslemélangesoient:

1) 𝐶Pb�� = 0,01mol ⋅ L%Vet𝐶Cl� = 0,20mol ⋅ L%V;2) 𝐶Pb�� = 0,05mol ⋅ L%Vet𝐶Cl� = 0,03mol ⋅ L%V;3) 𝐶Pb�� = 0,002mol ⋅ L%Vet𝐶Cl� = 0,001mol ⋅ L%V.

Sachantqueleproduitdesolubilitéduchloruredeplombvaut𝐾� = 1,2 ⋅ 10%?,déterminerl’étatfinalpourchacundestroiscas(solutionlimpideouprésenced’unprécipité,concentrationdesions).

20 COMPÉTITIONENTREPRÉCIPITÉSL’alluredudiagrammeavecsespointsanguleuxAetBestcaractéristiqueduphénomènederuptured’équilibrequ’estl’apparitionouladisparitiond’unprécipité.

Enprésenced’ionsiodure,lesionsPb'/donnentunprécipitéjauneetlesionsHg'/unprécipitérouge-orangé.

Lorsqu’onajoutegoutteàgoutteunesolutioncontenantdesionsHg'/dansuntubeàessaiscontenantunprécipitéd’ioduredeplomb,leprécipitédevientrouge-orangédèslespremièresgouttes.

1) Quepeut-onconcluredecettedernièreobservation?Écrirel’équationdelaréaction(R)quimodéliselephénomène.

2) Ledocumentci-aprèscorrespondàlasimulationdel’ajoutd’unesolutiond’ionsiodureàunesolutionéquimolaireenionsPb'/etHg'/,toutesdeuxà0,100mol⋅L%V.LesgraphestracésreprésententlepourcentagedecationsmétalliquesprésentsdanslasolutionenfonctiondepI =− log[I%].a) Identifierlesdeuxcourbestracées(biennoterquelescourbes1et2sontstrictement

égalesà100%àdroitedespointsAetBrespectivement).

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b) Quereprésententlespointsanguleux?EndéduirelesproduitsdesolubilitédePbI'etHgI'.

c) Déterminerlaconstanted’équilibredelaréaction(R).

21 QUELQUESCALCULSDESOLUBILITÉ1) Calculerlasolubilitéduchlorured’argentetduchloruredeplombdansl’eaupure.

Données: 𝐾�(AgCl) = 1,8 ⋅ 10%Vh;𝐾�(PbCl') = 1,2 ⋅ 10%?

2) Calculerlasolubilitéduchlorured’argentetduchloruredeplombdansunesolutiondechloruredesodiumdeconcentration𝐶 = 1,0 ⋅ 10%'mol⋅L%V.Données: 𝐾�(AgCl) = 1,8 ⋅ 10%Vh;𝐾�(PbCl') = 1,2 ⋅ 10%?

3) Calculerlasolubilitédel’acétated’argentdansunesolutiontamponnéeàpH = 10,0etdansunesolutiontamponnéeàpH = 3,0.Données: p𝐾�(CH)COOAg) = 2,7;p𝐾n(CH)COOH/CH)COO%) = 4,8

4) Calculerlasolubilitédel’hydroxydedecadmiumdansl’eaupure,puisdansunesolutiond’ammoniacmolaire(1mol⋅L%V)tamponnéeàpH = 12,0.Données: p𝐾�(Cd(OH)') = 14,0;log 𝛽([Cd(NH))$]'/) = 7,0

22 SOLUBILITÉDUCYANURED’ARGENTOnareprésentésurlafigureci-dessouslacourbep𝑆 = 𝑓(pCN)pourlecyanured’argent,où𝑆représentelasolubilitéducyanured’argentAgCN(s).Ondonnelaconstantedeformationglobaleducomplexe[Ag(CN)']%:𝛽 = 10'V .

1) Àpartirdel’analysedutracé,représentersurunaxepCNlesdomainesdestabilitédesdifférentesespècesdel’argentenmilieucyanure:Ag/libres,précipitéAgCN(s)etcomplexe[Ag(CN)']%.

2) Déterminerd’aprèslacourbelavaleurduproduitdesolubilité𝐾�ducyanured’argent.3) RetrouverparuncalculappropriélespentesdessegmentsABetCD.4) Décrirelesphénomènesquiseproduisentsuccessivementsionajouteprogressivementune

solutiond’ionscyanureCN%àunesolutiond’ionsAg/initialementlimpide.

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23 LEZINC(II)ENSOLUTIONAQUEUSECetexerciceestungrandclassique.Connaîtrelecomportementd’uncationmétalliqueensolutionaqueuseestessentielenhydrométallurgie,afindeconnaîtrelepHàchoisirselonquel’onveutl’avoirensolution(pouruneélectrolyseultérieureconduisantàl’obtentiondumétal)ouaucontraireleprécipiter,s’ils’agitd’uneimpuretéàéliminer.

Onintroduit𝑛 = 1,0 ⋅ 10%'mold’ionsZn'/dans1,00Ld’unesolutioninitialementàpH = 0,0.Lasolutionestalorslimpide.

Onajouterprogressivementdelasoude:étudierlasolubilité𝑠del’hydroxydedezincZn(OH)'enfonctiondupH.Représenterlacourbelog 𝑠 = 𝑓(pH).

Leterme«solubilité»estàcomprendredanscettequestioncommela«concentrationtotaleenzinc(II)dissous».

Données:Lezinc(II)peuticiêtredissoussousdeuxformes:l’ionZn'/libreetlecomplexe[Zn(OH)$]'%(ionzincate).CommencerpartracerlediagrammedeprédominancedececoupledecomplexationenfonctiondupH…

p𝐾�(Zn(OH)') = 16,4;log 𝛽([Zn(OH)$]'%) = 15,4

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24 TITRAGED’UNESOLUTIOND’IONSCHLORUREPARLAMÉTHODEDEMOHRExempled’utilisationd’unprécipitéentantqu’indicateurcoloré.

Onintroduitdansunbecherunvolume𝑉h = 40,0mLd’unesolutiondechloruredesodiumdeconcentration𝐶h = 5,00 ⋅ 10%)mol⋅L%V.Afindevérifierlavaleurde𝐶h ,cettesolutionesttitréeparunesolutiondenitrated’argent,deconcentration𝐶V = 0,0250mol ⋅ L%V.

Onconsidérerapoursimplifierqueladilutionestnégligeable,c’est-à-direquel’onconsidèrelevolumeapportéàlaburetteassezfaiblepourconsidérerquelevolumedanslebecherrestevoisinde𝑉h =40,0mL.

1) Écrirelaréactionsupportdetitrage.2) Sachantqu’unegouttedélivréeparuneburetteaenvironunvolumed’1/20èmedemillilitre,la

réactiondetitragedébute-t-elledèslapremièregouttedenitrated’argentversé(vérifierlaconditiondesaturationenAgCl)?

3) Calculerlevolumeéquivalent𝑉� .

Afindedétecterexpérimentalementcetteéquivalence,onajoutedanslasolutionavantletitragequelquesgouttesdesolutionincoloredechromatedesodiumNa'CrO$ .

4) SachantquelesionschromatesontsusceptiblesdedonneraveclesionsAg/unprécipitérougevifdechromated’argent,calculerlaconcentration𝐶'enionschromateàapporterdanslasolutioninitialepourquel’apparitionduprécipitérougeseproduiseexactementàl’équivalence,etpermetteainsidedétectercelle-ciavecprécision.

5) Enquoilaprécisiondutitrageserait-elleaffectéesionintroduisaitaudébutdutitrageuneconcentration10 × 𝐶'dechromatedesodium?uneconcentration𝐶'/10?Commenter.

Données:AgCl:p𝐾� = 9,8;Ag'CrO$:p𝐾�′ = 12,0

25 TITRAGED’UNESOLUTIONACIDIFIÉED’ALUMINIUM(III)Lesréactionsdetitragesonticidesréactionsacido-basiques,decomplexationetdeprécipitation!Pours’yretrouver,repérerimmédiatementunpointcrucial:lepointanguleuxB…

Ledocumentci-aprèsdonnelesgraphesobtenusparsimulationdudosagede𝑉h = 10,0mLd’unesolutioncontenantdel’acidechlorhydriqueàlaconcentration𝐶Vetduchlorured’aluminiumàlaconcentration𝐶'parunesolutiondesoudeà0,100mol⋅L%V.LescourbestracéesreprésententpH = 𝑓(𝑉)etlepourcentagedechacunedesespècesensolutioncontenantl’élémentaluminium,c’estàdireAl)/et[Al(OH)$]%.

1) Identifierchacunedescourbes.PourchacunedesportionsAB,BCetCD,écrirel’équationchimiquedelaréactionsupportdetitragequiseproduit.

2) Endéduire𝐶Vet𝐶' .3) Déterminer𝐾�(Al(OH))).

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26 DOSAGEREDOXD’UNMÉLANGECOBALT(II)/FER(II)Onréalisedeuxdosagesd’unesolutionShcontenantdesionsCo'/etFe'/,deconcentrations𝐶Coet𝐶Fe .Leprotocoleexpérimentalestlesuivant:

Premierdosage

Placerdansunbécher20,0mLdelasolutionSh;ajouter30,0mLd’acidesulfuriqueH'SO$à5 ⋅10%'mol⋅L%V.Mettreenplaceuneélectrodedeplatineetuneélectrodeaucalomelsaturée,reliéesaupotentiomètre.RéaliserledosagedumélangeparunesolutiondecériumCe$/àlaconcentration𝑐 =1,00 ⋅ 10%'mol⋅L%V.Tracerlacourbe𝑒V = 𝑓(𝑣),où𝑣représentelevolumedelasolutiondecériumverséet𝑒Vlad.d.p.mesurée.

Seconddosage

Placerdansunbécher20,0mLdelasolutionSh;ajouter30,0mLd’eaupuis0,20gd’orthophénantroline.Mettreenplacelesélectrodes.RéaliserledosagedumélangeparlasolutiondecériumCe$/ .Tracerlacourbe𝑒' = 𝑓(𝑣).

Lesdeuxcourbesdedosageobtenuessontreprésentéesci-dessous:

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1) Étudedupremierdosage

a) Préciserlerôledechacunedesdeuxélectrodes.Quereprésentelagrandeur𝑒mesurée?b) DéterminerlepHdeprécipitationdeshydroxydesdefer(II)etdefer(III).Onsupposera,pourcettequestion,quelaconcentrationdechaqueionmétalliqueest𝑐h = 1,0 ⋅ 10%)mol⋅L%V.c) Endéduirelerôledel’acidesulfuriqueajoutédanscepremierdosage.d) Écrireleséquationssymbolisantlesréactionssupportdetitrage.Calculerleursconstantesd’équilibre.Endéduirel’iondoséici.e) Quelleestalorslaconcentrationdecetiondanslasolutiondedépart?f) Retrouver,àpartirdepointsconvenablementchoisissurlacourbededosage,lespotentielsstandarddescouplesintervenant.2) Étudedudeuxièmedosage

L’orthophénantroline,représentéeci-dessousetnotée«ophen»parlasuite,formelescomplexesstables:

• [Fe(ophen))]'/et[Fe(ophen))])/aveclesionsdufer;• [Co(ophen))]'/et[Co(ophen))])/avecceuxducobalt.

a) Étudepréliminaire

i) Ondissout4,0 ⋅ 10%)mold’orthophénantrolinedans1,00Ld’unesolutionaqueused’ionsFe'/deconcentration𝑐h = 1,0 ⋅ 10%)mol⋅L%V .Déterminerlacompositiondelasolutionalorsobtenue.D’aprèslaconcentrationrésiduelledesionsFe'/,déterminerlenouveaupHdeprécipitationdel’hydroxydedefer(II).ii) Quellessontlespropriétésacido-basiquesdel’orthophénantroline?

b) Expliquerpourquoionneseplacepasicienmilieuacide.

N N

orthophÈnantroline:orthophénantroline

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c) Déterminerlanaturedesionsdosésetattribueràchaquepartiedelacourbelesréactionssupportdetitrage,encomparantladifférence(𝑣r' − 𝑣rV)desdeuxvolumesd’équivalenceduseconddosageauvolumed’équivalencedupremierdosage.d) Pourquoia-t-ondosélesdeuxionsdansceseconddosage?Onjustifieralaréponseendéduisantdelasecondecourbededosagelespotentielsstandarddescouplescomplexés.e) Détermineralorslaconcentrationdudeuxièmeiondanslasolutioninitiale.f) Indiquerquelestlecomplexeducobaltleplusstable;onjustifieralaréponsedefaçonqualitative,puisdefaçonquantitativeenestimantlerapportdesconstantesdeformationdescomplexesducobalt.

Données

• PotentielsstandardàpH = 0:

Couples Ce$//Ce)/ Fe)//Fe'/ Co)//Co'/

𝐸h/V 1,44 0,68(enmilieuH'SO$) 1,84

• cdℱln 𝑋 = (0,06V) log 𝑋

• Potentieldel’électrodeaucalomelsaturée:𝐸r�� = 0,245V• Constantesdecomplexation:

Fe'/ + 3ophen = [Fe(ophen))]'/:log 𝛽V = 21,2Fe)/ + 3ophen = [Fe(ophen))])/:log 𝛽' = 14,0

• p𝐾nducouple(ophenH//ophen):5,0• Produitsdesolubilité:Fe(OH)':p𝐾�V = 15,2;Fe(OH)):p𝐾�' = 37,0

Chapitre4

27 LEZIRCONIUMENSOLUTIONAQUEUSEOndemandedanscetexercicedetracerlediagrammepotentiel-pHduzirconiumensolutionaqueuseetdel’utiliserpourdiscuterdelastabilitédumétalaucontactdel’eau.

Commeons’intéresseauphénomènedecorrosiondumétal,onprendrapourconcentrationdetracéunevaleurtrèsfaible:𝐶lmn = 1,0 ⋅ 10%�mol⋅L%V.

Données: 𝐸°(Zr$//Zr) = −1,44V Constantesd’équilibre: Zr$/ + 4HO% = ZrO'(s) + 2H'O log 𝐾V = 55,1 ZrO'(s) + HO

% = HZrO)% log 𝐾' = −4,8

28 LECTUREDUDIAGRAMME𝐸 = 𝑓(PH)DEL’ÉLÉMENTCHLORELedocumentci-dessousreprésentelediagrammepotentiel-pHdel’élémentchloreà25℃.Ilestétabliaveclesconventionssuivantes: -concentrationdetracé:𝐶lmn = 0,10mol⋅L%V; -conventiondefrontièredeprédominance:«égalitéenatomes»;

Onneconsidéreraquelesquatreespècessuivantesduchloredissoutesensolutionetonomettral’indice«aq»:Cl',HClO,ClO%etCl%

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1) IdentifierchacundesdomainesrepérésdeAàD.2) Déterminer,àl’aidedudiagramme,lespotentielsstandard𝐸°Vet𝐸°'descouplesA/BetB/C.En

déduireceluiducoupleA/C.3) Écrirel’équationcaractérisantlecoupleA/Detdéterminerlaconstanted’équilibre

correspondante.4) Quellessontlespentesdessegments1,3et4?Vérifierlaconcordanceaveclediagramme.5) Équilibrerl’équationB = A + Cetcalculersaconstanted’équilibre𝐾°àl’aidedespotentiels

standardadaptés.6) L’eaudejavelestunmélangeéquimolairedechloruredesodiumetd’hypochloritedesodium.

QuelestsonpHpour𝐶lmn = 0,10mol⋅L%V(dûàlaréactionpeuavancéedelabasehypochloritesurl’eau)?Endéduirelepotentieldelasolution.

7) Ilestfortementdéconseilléd’acidifierdel’eaudejavel(ilestinscritsurlesbouteillesdenepaslesmélangeravecdesdétartrantsquicontiennent,entreautres,del’acidechlorhydrique).Justifiercetteprescriptionendécrivantcequisepasseraitlorsdel’ajoutd’unexcèsd’acidefort.

8) Quandonajoutedel’eaudejavelàunesolutiondesulfatedefer(II)fraîchementpréparée,onobservel’apparitiond’unprécipitébrun.Interprétercetteobservationensuperposantlesdiagrammes𝐸 − pHdesélémentsferetchlore.Écrirel’équationdelaréaction.

29 DIAGRAMMEPOTENTIEL-PHDEL’URANIUMLediagrammepotentiel-pHdel’uraniumà298Kpouruneconcentrationdesespècesensolutionde𝑐d = 1mol⋅L%Vtientcomptedesconstituants:U(s);U(aq)

)/ ;U(aq)$/ ,UO''/(aq);U(OH))(s);U(OH)$(s)et

UO'(OH)'(s).

Lesdroitesenpointillésdélimitentledomainedestabilitéthermodynamiquedel’eau.

Données: 𝐸°�U(aq)

$/ /U(s)� = −1,51V 𝐸°�U(aq)

$/ /U(aq))/ � = −0,61V

𝐸°�UO''/(aq)/U(aq)$/ � = +0,33V

p𝐾�V �U(OH))(s)� = 18,5

p𝐾�' �U(OH)$(s)� = 49,0

p𝐾�) �UO'(OH)'(s)� = 24,0

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1) Attribueràchaqueconstituantsondomainedestabilité.2) CalculerlepotentielstandardducoupleU(aq)

)/ /U(s);retrouvercerésultatsurlediagramme.3) CalculerlepHdelafrontièreverticaleentrelesdomaines1et2.4) Déterminerlespentesdesfrontières4/6et1/4.5) L’uraniumest-ilstableensolutionaqueuse?Sinon,enquoidoit-ilenprincipesetransformer,

selonlepHdelasolution?6) OnajoutedelasoudeàunesolutioninitialementacidedeU(aq)

$/ ;quesepasse-t-il?7) OnajoutedelasoudeàunesolutioninitialementacidedeU(aq)

)/ ;quesepasse-t-il?

30 TITRAGEDEL’IONBOROHYDRURELeborohydruredesodiumNaBH$aétédécouvertparSchlessingeren1940.IlestsynthétiséparréactionentreletriméthylborateB(OCH)))etl’hydruredesodiumNaHvers260℃.Depuissadécouverte,leborohydruredesodiumestutilisédansungrandnombrederéactionschimiquesentantqu’agentréducteur.Saréactivitéplusfaiblequel’aluminohydruredelitihumLiAlH$lerendpluscommoded’emploi.OnpeutdoserenretourlesionsBH$%pariodométrie.Nousallonsicivérifierlapuretéd’unproduitcommercialdeborohydruredesodium.Leprotocoleestlesuivant:onajoutelentement0,189gdeborohydruredesodiumdans80,0mLdesoude0,1mol⋅L%Vcontenant10,0mmold’iodatedepotassiumKIO).Après10minutesderéaction,ontransvaselasolutiondansunefiolejaugéede100mL.Oncomplèteautraitdejaugeavecdelasoude0,1mol⋅L%V.Onprélève10,0mLdecettesolution,onétendavec50,0mLd’eaudistillée.Onajoute1,0gd’ioduredepotassium(KI,excès),puisonacidifieàpH = 1avecHCl2mol⋅L%V.Lediiodeapparuestdoséparlesionsthiosulfatedeconcentration0,100mol⋅L%Vjusqu’àdécolorationdelasolution.Ontrouveunvolumeéquivalentde21,0mL.

1) Lafigureci-dessousdonnelasuperpositiondesdiagrammespotentiel-pHpourlesespècesdel’ioded’unepartetcellesdubored’autrepart.Indiquerdanschaquedomainelesespècesprédominantes.LediagrammerelatifauborefaitintervenirlesespècesBH$%,H)BO)etB(OH)$%.Lediagrammerelatifàl’iodefaitintervenirlesespècesI'(aq),IO)

%etI%.

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2) Écrireleséquationsdestroisréactionsintervenantdansleprotocole.Expliquerl’ajoutd’ions

iodureetlepassageenmilieuacidepourobtenirlediiode.3) Calculerlaquantitédematièreenborohydruredanslaprised’essai.Quelleestlapuretédu

borohydrurecommercial?

Données: MassemolairedeNaBH$:𝑀 = 37,8g⋅mol%V Potentielsstandardà298KetàpH = 0: S$O�'%/S'O)'%:𝐸°V = +0,09V I'(aq)/I

%:𝐸°' = +0,62V IO)%/I'(aq):𝐸°) = +1,19V