Equilibres chimiques et ´electrochimiques en solution aqueuse

Equilibres chimiques et

electrochimiques

en solution aqueuse(Extraits)

B. Le Gorrec, C. Montella, J.-P. Diard 1

Septembre 2004

1Toute representation ou reproduction, integrale ou partielle, faite sans le consentementdes auteurs, de leurs ayants droit, ou ayants cause, esxt illicite (loi du 15 Mars 1957, alinea1erde l’article 40). Cette representation ou reproduction, par quelque procede que ce soit,constituerait une contrefacon sanctionnee par les articles 425 et suivants du code penal. Laloi du 11 Mars autorise uniquement, aux termes des alineas 2 et 3 de l’article 41, les copiesou reproductions strictement reservees a l’usage prive du copiste et non destinees a uneutilisation collective d’une part et, d’autre part, les analyses et les courtes citations dans unbut d’exemple et d’illustration.

ii

Table des matieres

1 Reactions en solution aqueuse 1

1.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Convention d’ecriture des reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Etat initial et final d’une reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.4 L’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.5 Reactions au contact de solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.5.1 Reactions en phase heterogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.5.2 Vitesse d’une reaction heterogene . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.5.3 Dissolution d’un gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.5.4 Dissolution d’un solide dans un solvant . . . . . . . . . . . . . 61.5.5 Partage entre phases liquides non miscibles . . . . . . . . . . . 71.5.6 Reactions electrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.6 Reactions en solution aqueuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.6.1 Reactions en phase homogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.6.2 Vitesse d’une reaction homogene . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.6.3 Reactions acide-base, couple acide-base . . . . . . . . . . . . . 101.6.4 Reactions d’oxydo-reduction, nombre d’oxydation, couple redox 111.6.5 Reactions de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2 Thermodynamique de l’equilibre 15

2.1 Etude thermodynamique des reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2 Energie potentielle chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.3 Enthalpie libre d’une reaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.4 Etats de reference thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.5 Energies potentielles chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.5.1 Notion d’activite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.5.2 Cas des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.5.3 Cas des solutions aqueuses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.6 Enthalpie libre d’une reaction electrochimique . . . . . . . . . . . . . . 212.6.1 Energie mise en jeu dans une reaction electrochimique . . . . . 212.6.2 Tension absolue d’electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.6.3 Tension relative d’electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.6.4 Reference electrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.6.5 Cas d’un couple redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.7 Relation de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3 Coefficients d’activite 29

3.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2 Theorie de Debye-Huckel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.2.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

iii

iv Table des matieres

3.2.2 Definition du coefficient moyen d’activite . . . . . . . . . . . . 303.2.3 Expression du coefficient moyen d’activite . . . . . . . . . . . . 313.2.4 Interpretation du parametre d . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.2.5 Force ionique des electrolytes totalement dissocies . . . . . . . 323.2.6 Autres expressions des coefficients moyens d’activite . . . . . . 32

3.3 Solutes partiellement dissocies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.4 Electrolytes simples concentres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.5 Extensions de la theorie de Debye-Huckel . . . . . . . . . . . . . . . . 343.6 Cas des solutes non dissocies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.7 Exploitation de resultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.8 Cas des solutions composees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.9 Relations entre fraction molaire, molalite et molarite . . . . . . . . . . 37

3.9.1 Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.9.2 Relation entre molarite et molalite . . . . . . . . . . . . . . . . 383.9.3 Relation entre fraction molaire et molalite . . . . . . . . . . . . 39

3.10 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4 Equilibres gaz | solution aqueuse 41

4.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.2 Solubilite d’un gaz dans une solution aqueuse . . . . . . . . . . . . . . 41

4.2.1 Gaz ne reagissant pas avec la solution aqueuse . . . . . . . . . 414.2.2 Gaz reagissant avec la solution aqueuse . . . . . . . . . . . . . 42

4.3 Evolution de la solubilite d’un gaz avec sa pression partielle . . . . . . 434.4 Evolution de la solubilite d’un gaz avec la temperature . . . . . . . . . 434.5 Gaz en solution aqueuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5 Equilibres solide | solution aqueuse 47

5.1 Generalites, definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475.2 Solubilite d’un solide dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.2.1 Dissolution sous forme ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485.2.2 Reaction du solute avec l’eau ou ses ions . . . . . . . . . . . . . 505.2.3 Dissolution sous forme moleculaire et dissociation ionique . . . 50

5.3 Effet d’ion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525.4 Precipitation d’insolubles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535.5 Applications de la solubilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6 Calcul du pH de solutions aqueuses 57

6.1 Equilibres acide-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576.2 Calcul des constantes d’equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 586.3 pK des acides, classification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 596.4 Calcul du pH de solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616.5 Calcul du pH avec une incertitude fixee . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

6.5.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 626.5.2 Exemple de methode de calcul numerique de la racine d’une

equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636.5.3 Exemples de calcul de pH de solutions . . . . . . . . . . . . . . 64

6.6 Predominance d’especes en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686.6.1 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686.6.2 Domaine de predominance d’une espece . . . . . . . . . . . . . 69

6.7 Valeur approchee d’un pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 716.7.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 716.7.2 Solution d’acide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

Table des matieres v

6.7.3 Solution d’acide faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

6.7.4 Solution d’acide fort et d’acide faible. . . . . . . . . . . . . . . 74

6.8 Limites du calcul approche d’un pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

6.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

7 Equilibres electrochimiques 79

7.1 Equilibre electrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

7.2 Differents types d’equilibres electrochimiques . . . . . . . . . . . . . . 80

7.3 Formulations equivalentes d’un potentielthermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

7.4 Electrodes de reference pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

7.5 Mesure d’une tension d’electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

7.5.1 Conditions d’observation d’une tension d’equilibre . . . . . . . 82

7.5.2 Mesure experimentale d’une tension d’equilibre . . . . . . . . . 83

7.6 Dispositifs de mesure des tensions d’equilibre . . . . . . . . . . . . . . 83

7.7 Influence du solvant ou des especes dissoutes . . . . . . . . . . . . . . 84

7.8 Utilisation des mesures de tension d’equilibre . . . . . . . . . . . . . . 85

8 Equilibres d’oxydo-reduction 87

8.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

8.2 Equilibrage d’une reaction d’oxydo-reduction . . . . . . . . . . . . . . 87

8.3 Calcul de la constante d’un equilibre d’oxydo-reduction . . . . . . . . 88

8.3.1 A partir de l’equation de reaction bilan . . . . . . . . . . . . . 88

8.3.2 A partir des equations electroniques . . . . . . . . . . . . . . . 90

8.4 Reactions d’oxydo-reduction spontanees . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

9 Equilibres de complexation 93

9.1 Definition d’un complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

9.2 Formule chimique d’un complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

9.3 Structure des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

9.4 Equilibres de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

10 Diagrammes d’equilibres 99

10.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

10.2 Diagrammes pH-pC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

10.3 Diagrammes lgc-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

10.4 Diagrammes lgs-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

10.4.1 Dissolution du gaz carbonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

10.4.2 Solubilite des hydroxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

10.5 Diagrammes potentiel-pH ou E-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

10.5.1 Conventions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

10.5.2 Conventions de trace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

10.6 Trace de diagrammes E-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

10.6.1 Diagramme E-pH de l’argent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

10.6.2 Diagramme E-pH du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

10.6.3 Diagramme E-pH du cadmium . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

10.6.4 Diagramme E-pH du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

10.7 Diagrammes E-pX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

10.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

vi Table des matieres

11 Utilisation des diagrammes E-pH 117

11.1 Previsions des reactions d’electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11711.1.1 Mesure de la tension d’une electrode . . . . . . . . . . . . . . . 11711.1.2 Tension d’abandon d’une electrode . . . . . . . . . . . . . . . . 11811.1.3 Tension d’electrode sous courant . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

11.2 Exemples de tension d’abandon d’electrodes . . . . . . . . . . . . . . . 11911.2.1 Tension d’abandon d’une electrode d’argent au contact d’une

solution aqueuse d’ion Ag+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11911.2.2 Tension d’abandon d’une electrode de cuivre . . . . . . . . . . 120

11.3 Application a la corrosion d’un metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12211.3.1 Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12211.3.2 Corrosion du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

11.4 Corrosion, passivite, immunite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12411.5 Techniques de protection contre la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . 12511.6 Chaınes electrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

11.6.1 Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12611.6.2 Fonctionnement des chaınes electrochimiques . . . . . . . . . . 127

11.7 Exemples de tension d’electrode sous courant . . . . . . . . . . . . . . 12711.8 Fonctionnement d’un generateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

11.8.1 La pile Volta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12911.8.2 Etude du fonctionnement de la pile Volta . . . . . . . . . . . . 13011.8.3 Interpretation du fonctionnement de la pile Volta . . . . . . . . 130

11.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

12 Capteurs electrochimiques 133

12.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13312.2 Electrodes de reference . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

12.2.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13312.2.2 Electrodes de reference en milieu aqueux . . . . . . . . . . . . . 13412.2.3 Electrodes a jonction electrolytique simple . . . . . . . . . . . . 13512.2.4 Electrodes a double jonction electrolytique . . . . . . . . . . . 13512.2.5 Electrodes a capillaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

12.3 Electrodes de reference pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13512.3.1 Electrode au calomel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13512.3.2 Electrode mercure-sulfate mercureux . . . . . . . . . . . . . . . 13612.3.3 Electrodes metal-oxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13612.3.4 Electrode d’argent chlorure-d’argent . . . . . . . . . . . . . . . 13712.3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

12.4 Electrodes indicatrices redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13712.5 Electrodes selectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

12.5.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13812.5.2 Metal | conducteur ionique solide . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

12.5.3 Electrode de reference, solution etalon et membrane solide ouliquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

12.5.4 Principe d’utilisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14012.6 Selectivite des electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14112.7 Exemples d’electrodes selectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

12.7.1 Electrode de verre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14112.7.2 Differents types d’electrode de verre . . . . . . . . . . . . . . . 14212.7.3 Electrodes a membrane cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . 14312.7.4 Electrodes selectives a membrane liquide . . . . . . . . . . . . . 14412.7.5 Electrodes a gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

Table des matieres vii

12.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

13 Liste des symboles 149

Bibliographie 151

viii Table des matieres

CHAPITRE 1

Réactions mettant en jeu l’eau,ses ions ou des espèces ensolution aqueuse

1 Généralités

Les reactions chimiques modifient ou transforment les especes chimiques qui peuventetre des atomes ou des molecules neutres, ou bien des ions charges negativement oupositivement, selon la nature de la reaction consideree et celles des phases en presence(gaz, liquide, solide). La dissolution d’un gaz, le dioxygene O2 par exemple, sousforme moleculaire dans l’eau, comme la dissolution d’un solide, NaCl par exemple,toujours dans l’eau, mais cette fois sous forme ionique, Na+ et Cl−, sont des exemplesde reactions chimiques. De meme, les transformations d’especes observees au seind’une solution, lors du dosage de l’ion ferreux Fe2+ par l’ion tetra-oxo-manganate(VII) de formule MnO−

4 , anciennement appele permanganate, mettent en evidencedes reactions chimiques entre especes. D’autres reactions mettent en jeu un trans-fert d’electrons, a la surface de contact d’un metal et d’une solution, entre especesdissoutes, ions Fe2+ et Fe3+ par exemple, et un metal, le platine par exemple. Cesreactions chimiques particulieres sont dites electrochimiques.

2 Convention d’écriture des réactions

D’un point de vue formel, la reaction chimique s’ecrit de gauche a droite en utilisantcomme symboles les formules des differentes especes chimiques intervenant dans lareaction ou le bilan reactionnel. Ces symboles sont separes par des signes. Le signe+ indique l’action d’un compose sur un autre, les signes ↔, →, ceux du sens dederoulement de la reaction. Les especes presentes a gauche des signes → ou ↔ sontappelees reactifs ou produits initiaux, celles a droite de ces signes, produits de reactionou produits finals ou finaux.

Le signe → indique que la reaction se deroule exclusivement de gauche a droite.Le stade ultime de la reaction est la disparition totale des reactifs (reaction totale,

non inversible ou unidirectionnelle(1)).Les signes ↔ ou indiquent que la reaction peut se derouler, a partir d’un

etat initial, soit globalement dans le sens gauche-droite, soit dans le sens contraire(reaction inversible ou bidirectionnelle). En general, l’ecriture d’une reactioninversible presuppose le sens initial, de gauche a droite, de son deroulement. Le stadefinal de la reaction est un etat d’equilibre qui est atteint lorsque la vitesse de la reactionse deroulant de gauche a droite devient egale a celle de la reaction se deroulant dedroite a gauche. La vitesse globale de la reaction est alors nulle et les reactifs et lesproduits sont en equilibre.

1Les mots en caracteres gras sont utilises pour attirer l’attention du lecteur lors de l’introductiond’une nouvelle notion ou definition.

1

2 Chapitre 1. Reactions en solution aqueuse

Les coefficients stœchiometriques des reactifs et des produits sont des nombresentiers, ou eventuellement des fractions simples comme 1/2 ou 3/4, qui indiquentdans quelles proportions les moles d’especes symbolisees par leurs formules chimiquesinterviennent dans une reaction elementaire ou un bilan reactionnel (2).

Une reaction chimique elementaire ou un bilan reactionnel doit toujours etre equili-bre. Le nombre des atomes de chaque element chimique est conserve dans une reaction.Le nombre des charges des reactifs doit etre egal a celui des produits. L’equilibraged’une reaction ou d’un bilan reactionnel revient a determiner les valeurs des coeffi-cients stœchiometriques indiquant dans quelles proportions interviennent les reactifset les produits de la reaction.

L’union internationale pour la chimie pure et appliquee (IUPAC(3)) preconise defaire suivre les symboles des differentes especes chimiques intervenant dans l’ecrituredes reactions ou bilans reactionnels d’une ou plusieurs lettres symboles entre paren-theses indiquant la nature de la phase a laquelle elles appartiennent (Tab. 1.1).

Tab. 1.1 – Lettres ou symboles preconises par l’IUPAC [1] pour la description desphases condensees liquides ou gazeuses.

g gaz ou vapeur vit substance vitreusel liquide a, ads espece adsorbees solide cd phase condensee

sln solution aq solution aqueusecr cristal am solide amorphe

Ce symbolisme est utilise lorsque les especes chimiques en presence appartiennenta des phases differentes et, par exemple, la dissolution du diazote dans une solutionaqueuse s’ecrit :

N2(g)↔ N2(aq) (1.1)

Cependant, pour ne pas trop alourdir l’ecriture des reactions chimiques, il est par-fois partiellement ou totalement omis lorsqu’une seule espece appartient a une phasedifferente ou bien lorsque toutes les especes sont presentes dans une meme phase im-plicitement ou explicitement designee. Ainsi, la dissolution du chlorure d’argent solidedans une solution aqueuse s’ecrira simplement :

AgCl(s)↔ Ag+ + Cl− (1.2)

plutot que :AgCl(s)↔ Ag+(aq) + Cl−(aq) (1.3)

et la synthese de l’eau s’ecrit par exemple :

(1/2) O2 + H2 → H2O (1.4)

lorsque cette reaction se deroule en milieu gazeux homogene, le dioxygene et le dihy-drogene etant gazeux dans les conditions normales, plutot que :

(1/2) O2(g) + H2(g)→ H2O(g) (1.5)

2Un bilan reactionnel est une relation de proportionnalite qui lie les reactifs et les produits dereactions. Cette relation est ecrite sans prejuger de l’enchaınement des reactions elementaires, c’est-a-dire des etapes du mecanisme reactionnel, qui transforment les reactifs en produits finaux dereaction.

3International Union of Pure and Applied Chemistry.

1.3. Etat initial et final d’une reaction 3

alors qu’elle s’ecrira :(1/2) O2(g) + H2(g)→ H2O(l) (1.6)

ou plus simplement :(1/2) O2 + H2 → H2O(l) (1.7)

si l’eau produite est liquide.

3 État initial et final d’une réaction

On peut faire figurer au dessous d’une reaction les nombres de moles des reactifsa l’etat initial ainsi que les nombres de moles des reactifs et des produits en presencelorsque les reactions sont terminees. Lorsque la reaction est composee d’une seuleetape comme, par exemple, la reaction non inversible de a moles de dihydrogene avecb moles de dioxygene, on peut ecrire simplement :

H2 + (1/2) O2 → H2Oetat initial a b 0etat intermediaire a− x(t) b− x(t)/2 x(t)

ou x(t) represente le nombre de moles d’eau formee au temps t par reaction desespeces chimiques dans les proportions stœchiometriques de la reaction, soit x(t) molesde H2 pour x(t)/2 moles de O2. Cette reaction est totale. Elle se poursuit jusqu’al’epuisement d’un des deux reactifs ou des deux lorsque les concentrations initialessont dans les proportions stœchiometriques, a = 2 b, de la reaction. On aura donctrois cas differents pour l’etat final selon les valeurs initiales de a et b :

H2 + (1/2) O2 → H2Opremier etat final 0 b− a/2 a si a/2 < bdeuxieme etat final 0 0 a = 2 b si a/2 = btroisieme etat final a− 2 b 0 2 b si a/2 > b

Dans le cas d’une reaction inversible, comme par exemple la reaction de formationde la molecule complexe CuCl2 en solution aqueuse a partir de l’ion metallique Cu2+

et de l’ion ligand Cl− (cf. Chap. 9, p. 93), la reaction se poursuit jusqu’a l’obtention,a l’etat final, d’un equilibre pour lequel la variable x(t) vaut xeq, plus simplementecrit x :

Cu2+ + 2 Cl− ↔ CuCl2etat initial a b 0etat intermediaire a− x(t) b− 2 x(t) x(t)etat final a− x b− 2 x x

Le cas de reactions simultanees est plus complexe. Par exemple, lors de la miseen solution de a moles d’un acide fort AH dans un exces d’eau, l’acide fort AH esttotalement dissocie (reaction non inversible dont l’etat final est la reaction totale) :

AH + H2O → A− + H3O+

alors que l’eau est partiellement dissociee (cf. § 6.1, p. 57) (reaction inversible dontl’etat final est un etat d’equilibre) :

H2O + H2O ↔ OH− + H3O+

Ces reactions se deroulent simultanement et l’espece H3O+ leur est commune. Afin

de determiner les concentrations des differentes especes dans la solution, une fois lesreactions terminees et la solution en etat d’equilibre, on peut utiliser le mode deraisonnement suivant :


– on numerote (4) tout d’abord les reactions chimiques, par exemple selon : dis-sociation de l’eau (1.8) et dissociation de AH (1.9).

– on considere ensuite une succession d’etats intermediaires fictifs (5) en traitantles reactions de maniere sequentielle dans l’ordre de leur numerotation. Pourla numerotation choisie ci-dessus, le premier etat intermediaire fictif peut etrecelui de la mise en contact de H2O et AH, apres dissociation de l’eau seule. Onpeut alors ecrire :

H2O + H2O ↔ OH− + H3O+

etat intermediaire exces exces x x(1.8)

ou la notation“exces”indique que la fraction molaire de l’eau, rapport du nombrede moles d’eau sur le nombre total de moles d’especes de la solution, est pra-tiquement constante. Le nombre fictif x de moles d’ion H3O

+ est egal, pourl’instant, au nombre fictif de moles d’ion OH−.

– on traite ensuite la reaction de dissolution de l’acide fort en prenant commeetat initial de cette deuxieme reaction l’etat fictif resultant de la premiere. Ladissociation de AH etant totale, a moles d’AH fournissent en solution a molesde H3O

+ et a moles de A−, compte tenu de la stœchiometrie de la reaction. Ilvient pour cette etape :

AH + H2O → A− + H3O+

etat final 0 exces a a + x(1.9)

Il faut enfin modifier (1.8) d’apres (1.9) pour obtenir l’etat reel final de la solu-tion :

H2O + H2O ↔ OH− + H3O+

etat final exces exces x a + xAH + H2O → A− + H3O

+

etat final 0 exces a a + x

(1.10)

En general, on ne fait pas figurer les valeurs hypothetiques des nombres de molescorrespondant aux etats intermediaires, mais uniquement leurs valeurs a l’etat finalqui sont les seules a avoir une realite physique. Le mode de raisonnement precedentpermet d’etablir, de maniere simple et automatique, les relations qui existent entreles nombres de moles des differentes especes et, dans l’exemple ci-dessus, il est alorsevident que :

nA− = a ; nH3O+ = nA− + nOH− (1.11)

Ce resultat peut etre obtenu par une autre methode en utilisant les relations de conser-vation de la matiere et d’electroneutralite, comme lors du calcul du pH des solutions(cf. § 6.5.3, p. 64).

Remarque : Les symboles a, x, b, y precedemment utilises representent desnombres de moles d’especes qui appartiennent a une meme phase homogene. La

4La numerotation des reactions est arbitraire puisque le mode de raisonnement utilise n’est pasd’ordre chronologique. On pourrait tout aussi bien inverser la numerotation sans modifier le resultatfinal.

5Ces etats sont dits fictifs car ils n’ont pas de realite physique pour la solution aqueuse consideree,chaque reaction etant traitee de maniere sequentielle. De meme les concentrations calculees pourchaque etat intermediaire fictif sont des concentrations fictives. Seul l’etat final obtenu a la fin duraisonnement a un sens physique concret.

1.4. L’eau 5

concentration et le nombre de moles etant des grandeurs proportionelles dans unephase homogene de volume constant, ces symboles peuvent etre egalement utilisespour representer les concentrations des especes correspondantes ou leurs concentra-tions adimensionnelles (cf. Chap. 2, Remarque du § 2.5.2, p. 19).

Plus generalement, on ne fait figurer au dessous d’une reaction que les grandeurscaracteristiques d’especes appartenant a une meme phase homogene. Elles peuventetre, selon la definition que l’on en donne, les nombres de moles, les concentrations oules concentrations adimensionnelles des especes correspondantes. Par exemple, lors dela precipitation du chlorure d’argent solide AgCl observee en melangeant une solutionqui contient l’ion Ag+ avec une solution qui contient l’ion Cl−, on ecrira :

Ag+ + Cl− ↔ AgCl(s)etat final a− x b− x exces

ou (a − x) et (b − x) sont respectivement, selon la definition que l’on en donne, lesnombres de moles, les concentrations ou les concentrations adimensionnelles des ionsAg+ et Cl−. On ne fait pas figurer la quantite d’AgCl produite qui n’appartient pasa la meme phase.

4 L’eau

L’eau est le compose chimique le plus repandu sur terre. De nombreuses reactionschimiques mettent en jeu l’eau ou des especes en solution dans l’eau. Il est donc parti-culierement important d’etudier les reactions qui se deroulent a la surface de contactde ces solutions avec des phases homogenes solides, liquides ou gazeuses (dissolutionde composes chimiques dans l’eau) et celles qui se deroulent au sein des solutionsaqueuses entre especes dissoutes.

5 Réactions au contact de solutions

5.1 Réactions en phase hétérogène

Les reactions en phase heterogene, plus simplement appelees reactions hetero-

genes, sont des reactions qui sont localisees a la surface de contact de phases dis-tinctes, de compositions homogenes ou non, symbolisee par le signe |. La reaction dedissolution d’un gaz dans une solution s’effectue, par exemple, a travers la surface decontact gaz | solution, entre la phase gazeuse et la phase liquide.

Les reactions heterogenes qui se deroulent au contact de l’eau ou de solutionsaqueuses peuvent etre des reactions :

– de dissolution d’un gaz,– de transfert d’especes entre l’eau ou une solution aqueuse et une phase liquide

non miscible a l’eau (difference de solubilite d’un compose dans deux liquidesnon miscibles),

– de dissolution d’une phase solide sans modification du nombre d’oxydation oude la charge d’une espece transferee (dissolution d’un solide) ou avec change-ment du nombre d’oxydation ou de la charge d’une espece transferee (reactionelectrochimique).

5.2 Vitesse d’une réaction hétérogène

La vitesse de deroulement vr d’une reaction heterogene est definie comme la va-riation du nombre de moles d’une espece produite ou consommee dans la reaction


par unite de temps, rapportee a son coefficient stœchiometrique. Dans l’exemple dela reaction :

νa A↔ νb B (1.12)

supposee se derouler globalement dans le sens gauche→ droite, la variation du nombrede moles de l’espece A est negative (dnA/dt < 0), celle du nombre de moles de Bpositive (dnB/dt > 0), et la vitesse s’ecrit :

vr = − 1

νa

dnA

dt=

1

νb

dnB

dt(1.13)

Le quotient |dni|/νi, qui est independant du constituant considere, definit l’avance-ment elementaire dξ de la reaction :

vr = − 1

νa

dnA

dt=

1

νb

dnB

dt=

dξ

dt(1.14)

L’avancement ξ s’exprime en mol. La vitesse de reaction vr, supposee le plus souventidentique en tout point de la surface reactionnelle, est proportionnelle a l’aire S de lasurface de contact entre les deux phases. Par contre, la vitesse v de reaction rapporteea cette surface, c’est-a-dire exprimee par unite de surface, n’en depend pas :

v =vr

S= − 1

S νa

dnA

dt=

1

S νb

dnB

dt=

1

S

dξ

dt(1.15)

5.3 Dissolution d’un gaz

La dissolution d’un gaz dans une solution aqueuse est une reaction heterogenequi a lieu a la surface de contact gaz | solution, les molecules du gaz formant avec lesmolecules du solvant des molecules solvatees. Par exemple, la dissolution du dioxygenedans l’eau s’effectue a la surface de contact air | eau selon :

O2(g)↔ O2(aq) (1.16)

Les molecules de gaz dissoutes peuvent aussi participer a d’autres reactions ensolution. Par exemple, la dissolution du dioxyde de carbone dans l’eau s’effectue selonune succession de reactions qui s’ecrivent :

CO2(g)↔ CO2(aq) (1.17)

CO2(aq) + H2O↔ H2CO3(aq) (1.18)

H2CO3(aq) + H2O↔ HCO−3 (aq) + H3O

+(aq) (1.19)

HCO−3 (aq) + H2O↔ CO2−

3 (aq) + H3O+(aq) (1.20)

La dissolution d’un gaz dans une solution aqueuse se poursuit jusqu’a ce qu’unequilibre correspondant a la limite de solubilite du gaz dans l’eau ou la solutionaqueuse soit atteint. Cette limite de solubilite, appelee solubilite et notee s, dependdu gaz, de la composition de la solution, et varie avec la temperature et la pressiondu gaz.

5.4 Dissolution d’un solide dans un solvant

La dissolution d’un solide dans un solvant s’effectue a la surface de contact entrele solide et le solvant par une reaction heterogene. Les molecules du solvant forment,avec les ions ou les molecules du solide, des associations energetiquement plus stables

1.5. Reactions au contact de solutions 7

que les liaisons du solide qui se trouve ainsi solubilise. Cette action peut aller jusqu’ala rupture complete des liaisons du solide et leur ionisation. La cohesion du solideet du liquide depend de l’agitation thermique. Le pouvoir de solvatation d’un liquideest fonction de la temperature et de la polarite du solvant mesuree par sa constantedielectrique (6) ε ou permitivite relative.

Le solide dissous dans le solvant porte le nom de solute. Lorsqu’un compose solideest mis en contact avec de l’eau, il se produit a sa surface une reaction de solvatationdes ions ou molecules constituant le solide. Cette reaction peut se poursuivre jusqu’adissolution complete du solide ou bien, lorsqu’il est en exces, jusqu’a saturation de lasolution aqueuse. Lorsque l’equilibre solide-solution aqueuse est atteint, il corresponda une limite de solubilite du solide dans la solution. La solubilite dans l’eau ou dansles solvant usuels est souvent donnee dans la litterature en gramme ou cm3 pour 100g d’eau ou de solvant [2, 3].

La reaction de dissolution du solide peut s’effectuer, selon la constitution du solide,sous une forme moleculaire partiellement ou totalement dissociee sous forme ionique.Dans ce dernier cas, on considere, pour simplifier, que la dissolution du solide s’effectuedirectement sous forme ionique. Par exemple, la dissolution du sulfate de calciumCaSO4 dans l’eau s’ecrit :

CaSO4(s)↔ CaSO4(aq)↔ Ca2+(aq) + SO2−4 (aq) (1.21)

et la dissolution du chlorure d’argent AgCl :

AgCl(s)↔ Ag+(aq) + Cl−(aq) (1.22)

5.5 Partage entre phases liquides non miscibles

Deux liquides non miscibles sont des liquides qui, mis en contact, ne forment pasune solution homogene, l’eau et l’huile par exemple. On peut accroıtre la surface decontact entre les deux liquides par convection mecanique en dispersant un des liquides,sous forme de petites gouttelettes, dans l’autre. Le melange obtenu, appele emulsion,est en general instable et, lorsque la convection cesse, les deux phases liquides peuventse separer sous l’effet de la pesanteur.

Une espece A, soluble dans chacune des phases en presence et dissoute dans l’une,l1 par exemple, peut donc passer dans l’autre l2. La reaction qui a lieu a la surface decontact entre les deux liquides et qui s’ecrit :

A(l1)↔ A(l2) (1.23)

se poursuit jusqu’a l’obtention d’un equilibre. L’espece A se partage entre les deuxliquides en fonction de sa solubilite respective dans chacune des deux phases en pre-sence. Cette propriete est utilisee pour l’extraction de nombreuses substances.

5.6 Réactions électrochimiques

5.6.1 SYSTÈME ÉLECTROCHIMIQUE

Une reaction electrochimique est une reaction a laquelle participent des molecules,des atomes neutres, des ions charges negativement ou positivement et des electrons

6La constante dielectrique de l’eau est tres elevee comparee a celles de nombreux autres liquides,c’est pourquoi l’eau est le solvant de nombreux composes. Les eaux de ville, de riviere, de pluie,contiennent de nombreuses especes dissoutes au contact de l’atmosphere ou du sol. Leur eliminationpour obtenir de l’eau tres pure est une operation longue et complexe.


provenant d’un metal ou d’un compose a conduction electronique pure ou a conduc-tion electronique et ionique (conduction mixte) (7). Le conducteur electronique estsouvent appele electrode. Le transport du courant y est assure par les electrons (8).Le conducteur ionique est appele electrolyte. Le transport du courant y est assurepar les ions. Ce conducteur ionique peut etre une solution aqueuse contenant des ionset appelee solution electrolytique. Le systeme electrochimique (9) le plus simpleest un sandwich forme de deux conducteurs electroniques et d’un conducteur ionique,deux lames metalliques plongeant dans une solution aqueuse par exemple (Fig. 1.1).

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

m1

m2

Fig. 1.1 – Association de deux conducteurs electroniques m1 et m2 et d’un conducteurionique.

5.6.2 RÉACTION ÉLECTROCHIMIQUE , ANODE , CATHODE

Lorsque l’on fait passer du courant dans une chaıne electrochimique [4, 5], leselectrons de conduction ne sont pas presents dans le conducteur ionique. Le transportdu courant y est assure par des ions. Il y a changement de mode de conduction ala surface de l’electrode et donc transfert de charge a la surface de contact entre leconducteur ionique et le conducteur electronique. Il se produit a l’autre interface dela chaıne electrochimique une reaction de transfert de charge de sens inverse. Il peuts’agir de la meme reaction se deroulant en sens inverse a la surface des deux electrodes,comme schematise sur la Fig. 1.2, ou de deux reactions differentes.

Dans l’exemple de la Fig. 1.2, le choix du sens de deplacement des electrons faitque le transfert d’electrons s’effectue, a l’electrode m1, du conducteur electronique aune ou des especes du conducteur ionique et en sens contraire a l’electrode m2. Lesespeces du conducteur ionique, qui acceptent les electrons, sont des oxydants (O).Ils se transforment en reducteurs (R) dans des reactions de transfert electronique(reaction electrochimique). L’electrode a la surface de laquelle se produit globalement

une reduction est appelee cathode. A la surface de m2 il y a simultanement transfertd’electrons d’especes du conducteur ionique au conducteur electronique. Les especesdu conducteur ionique qui cedent les electrons sont des reducteurs qui se transformentalors en oxydants. L’electrode a la surface de laquelle se produit globalement uneoxydation est appelee anode. En conclusion, une reaction electrochimique est une

7La reaction electrochimique qui correspond au changement de conduction entre deux conducteursn’est pas limitee a l’association conducteur electronique | conducteur ionique. Elle peut aussi avoirlieu a l’interface conducteur ionique | conducteur mixte ou conducteur ionique | semi-conducteur, etc.On se limitera a l’etude du transfert electronique entre un conducteur electronique et une solutionaqueuse ionique. Cette reaction est par nature heterogene et se deroule a la surface de contact desdeux phases.

8Il est preferable de ne pas utiliser le terme d’electrode pour designer uniquement le conducteurelectronique. Il vaut mieux l’associer avec les especes qui participent a la reaction d’electrode. Parexemple, on ne parlera pas de l’electrode d’argent pour designer une lame metallique d’argent plongeedans une solution qui contient l’ion Ag+, mais de l’electrode Ag+/Ag.

9Appele aussi chaıne electrochimique.

1.6. Reactions en solution aqueuse 9

m1

m2e–

O

R

O

R

e–

anodecathode

e –e –

Fig. 1.2 – Passage du courant et reactions d’electrodes dans une chaıne electrochi-mique elementaire.

reaction heterogene qui met en jeu des especes contenues dans des phases differenteset qui s’ecrit de maniere formelle :

O + n e↔ R (1.24)

– les electrons appartiennent au conducteur electronique,– l’espece qui capte les electrons est appelee oxydant (O),celle qui les fournit est

appelee reducteur (R),– les especesO et R peuvent appartenir toutes deux a l’electrolyte, par exemple :

Fe2+(aq)↔ Fe3+(aq) + e− (1.25)

mais l’une des deux peut appartenir au conducteur electronique, ce qui est lecas lorsque R est le metal d’electrode, par exemple :

Ag+(aq) + e− ↔ Ag(s) (1.26)

6 Réactions en solution aqueuse

6.1 Réactions en phase homogène

Les reactions qui se deroulent en volume, au sein d’une phase homogene, sontappelees reactions en phase homogene ou plus simplement reactions homogenes. Engeneral on precise la nature de la phase dans laquelle se deroule la reaction, avant sonecriture. Elle est implicite lorsque la nature chimique des composes qui interviennentdans l’ecriture de la reaction est supposee connue. Les reactions homogenes qui sederoulent au sein des solutions aqueuses peuvent mettre en jeu :

– l’eau et ses ions (reactions acide-base),– des especes dissoutes dans l’eau avec modification du nombre d’oxydation ou de

la charge des especes (reactions d’oxydo-reduction),– des reactions mettant en jeu l’eau ou des especes dissoutes dans l’eau sans mo-

dification du nombre d’oxydation des especes (reactions de complexation).

6.2 Vitesse d’une réaction homogène

La vitesse vr de deroulement d’une reaction homogene est supposee la meme entout point du volume de la phase consideree. C’est, le plus souvent, une quantitedefinie comme la variation du nombre de moles d’une espece produite ou consommeedans la reaction par unite de temps, rapportee a son coefficient stœchiometrique. Elleest proportionnelle au volume de la solution, mais la vitesse de la reaction rapportee


a l’unite de volume n’en depend pas et dans le cas d’une reaction ecrite formellementcomme en (1.12) il vient :

v =vr

V= − 1

V νa

dnA

dt=

1

V νb

dnB

dt=

1

V

dξ

dt(1.27)

6.3 Réactions acide-base, couple acide-base

La definition d’un acide a evolue depuis la premiere definition de l’acidite proposeepar Arrhenius en 1884 :

– un acide est un compose qui se dissocie en liberant des ions H+,– une base est un compose qui se dissocie en liberant des ions OH−.De nombreuses theories successives ont ete proposees pour expliquer le compor-

tement acide ou basique de certains composes. Nous ne retiendrons que les resultatsessentiels de la theorie protonique de Bronsted (1923) qui suffisent a expliquer lescomportements physico-chimiques des solutions aqueuses. Cette theorie introduit leconcept de couple acide-base. Le transfert d’un proton s’effectue entre un acide et unebase selon le bilan reactionnel :

A(acide) + n1 S↔ B(base) + n1 protons, S (1.28)

ou S represente le solvant. L’acide A et la base B sont dits conjugues.

Dans un solvant aprotique, qui ne contient pas de protons solvates, le benzene C6H6

par exemple, la reaction (1.28) puis l’equilibre qui s’en suit ne peuvent se produire.Une reaction acido-basique entre un acide et une base ne peut avoir lieu dans cessolvants que par un transfert protonique direct entre l’acide A1 d’une solution et labase B2 d’une autre lors de leur melange. La reaction s’ecrit alors :

n2A1 + n1B2 ↔ n2Bn1−1 + n1A

n2+2 (1.29)

Dans un solvant protique ou protonique (H2O, CH3COOH ou NH3 par exemple),la reaction puis l’equilibre (1.28) peuvent se produire. Lors de sa mise en solution,l’acide A1 reagit sur le solvant qui se comporte comme une base et dans le cas de l’eaucette reaction conduit a l’equilibre :

A1 + n1H2O↔ Bn1−1 + n1H3O

+ (1.30)

qui met en jeu les deux couples acide-base A1/Bn1−1 et H3O

+/H2O. Dans ce derniercouple H2O est la base, H3O

+ est l’acide. De meme, lors de la mise en solution de labase B2 dans un solvant protique, celui-ci se comporte comme un acide et, dans le casde l’eau, on obtient l’equilibre :

B2 + n2H2O ↔ An2+2 + n2OH− (1.31)

correspondant aux couples acide-base An2+2 /B2 et H2O/OH−. Dans ce dernier couple

H2O est l’acide, OH− la base. La reaction bilan puis l’equilibre (1.29) se produisentlors du melange des deux solutions precedentes. Le comportement du solvant protique(dans l’exemple pris H2O) est particulier puisque ses molecules peuvent jouer le roled’acide ou de base. Ce solvant porte alors le nom d’ampholyte et l’espece H2O, ap-partenant a deux couples acide-base, est dite amphotere.

En resume la theorie de Bronsted definit un acide comme une molecule ou un ionsusceptible de ceder un ou plusieurs protons, c’est un donneur de protons. Une baseest une molecule ou un ion susceptible de capter un ou plusieurs protons, c’est unaccepteur de protons.


6.4 Réactions d’oxydo-réduction, nombre d’oxydation,couple redox

Une reaction chimique peut modifier l’environnement electronique des especes.Les atomes, en se liant pour donner une molecule ou un ion, mettent en commundes electrons. Dans une liaison les electrons peuvent se trouver attires egalement parles noyaux des deux atomes, et dans ce cas la liaison est dite covalente. Ils peuventaussi etre plus attires par un des deux atomes, on dit alors de cet atome qu’il est pluselectronegatif que l’autre. Dans ce dernier cas la liaison est polarisee et la moleculeou l’ion forme presente une dissymetrie de charge δ+

i et δ−i correspondant a un polepositif et un pole negatif. Par rapport a l’atome neutre, un atome lie a d’autres peutpresenter une dissymetrie de charge plus ou moins importante et sa dissymetrie glo-bale est la somme de ses differentes dissymetries. Cet ecart a la symetrie de repartitiondes charges est appele nombre d’oxydation (n.o). Il est defini comme la charge quiserait presente sur un atome si tous les electrons etaient attribues aux atomes les pluselectronegatifs dans chaque liaison aboutissant a cet atome. Il indique l’importancede la perte ou du gain electronique. Entier positif ou negatif, le nombre d’oxydationest represente par un chiffre romain.

Differentes conventions peuvent etre utilisees pour calculer le nombre d’oxydationd’un element dans une molecule ou un ion. La plus generalement utilisee repose surles regles suivantes :

– la somme algebrique des nombres d’oxydation des atomes d’une molecule estnulle,

– la somme algebrique des nombres d’oxydation des atomes d’un ion polyatomiqueest egale a la charge de l’ion,

– le nombre d’oxydation d’un atome neutre isole (Ni, Cl, O par exemple) ouappartenant a un corps simple (N2, O2. . . ) est nul,

– le nombre d’oxydation global d’un ion est egal a la valeur algebrique de sacharge,

– dans une molecule ou un ion, le nombre d’oxydation de chaque atome est egalau nombre total des polarisations de liaison.

Exemple :

H

O

Hδ+

δ− δ−

δ+

H

O O

H

δ− δ−δ+ δ+

–II

+I +I

–I –I

+I +I

Fig. 1.3 – Polarisation des liaisons et nombres d’oxydation des differents atomesd’hydrogene et d’oxygene dans les molecules H2O et H2O2.

Dans H2O et H2O2 les atomes d’hydrogene sont au degre d’oxydation (+ I).L’atome d’oxygene est au degre (−II) dans H2O et (−I) dans H2O2 (Fig. 1.3). Dansle tableau de Mendeleev de la classification periodique des elements, le ou les nombresd’oxydation les plus courants sont indiques au dessus de chaque element.

Une reaction d’oxydo-reduction est une reaction dans laquelle un compose, appelereducteur, augmente son nombre d’oxydation en reagissant avec un autre, appele


oxydant, dont le nombre d’oxydation diminue simultanement. Dans cette reaction oubilan reactionnel qui s’ecrit formellement :

n2O1 + n1R2 ↔ n2R1 + n1O2 (1.32)

l’oxydant O1 reagit avec le reducteur R2. L’oxydant O1 se reduit en R1 alors que lereducteur R2 s’oxyde en O2. Les composes O1/R1 d’une part et O2/R2 d’autre partforment deux couples redox.

L’oxydant O et le reducteur R d’un couple redox sont relies par une equationelectronique (10) :

O + n e↔ R (1.33)

qui exprime le changement de leur nombre d’oxydation global. Ce bilan electroniquen’est pas une reaction d’oxydo-reduction puisque l’electron n’est pas une espece pre-sente en solution.

Dans une solution aqueuse, un transfert direct d’electrons (ou un reamenagementde liaisons) entre un oxydant O1 d’un couple redox O1/R1 et le reducteur R2 d’uncouple redox O2/R2 peut, dans certaines conditions, s’effectuer selon le bilan reac-tionnel (1.32) lors du melange de solutions dont l’une contient l’espece O1 et l’autrel’espece R2.

Par exemple, pour la reaction d’oxydo-reduction en solution aqueuse :

Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+ (1.34)

Ce4+ est l’oxydant et Fe2+ le reducteur. L’oxydant Ce4+ se reduit en Ce3+ et le re-ducteur Fe2+ s’oxyde en Fe3+. Les equation electroniques correspondantes s’ecrivent :

Fe2+ ↔ Fe3+ + e− (1.35)

Ce4+ + e− ↔ Ce3+ (1.36)

Les deux couples redox s’ecrivent Fe3+/Fe2+ et Ce4+/Ce3+. La reaction redox estle resultat de l’action du couple redox Fe3+/Fe2+ sur le couple redox Ce4+/Ce3+ etvice-versa.

6.5 Réactions de complexation

Les ions metalliques, les molecules, peuvent reagir avec d’autres especes pour don-ner des associations ioniques ou moleculaires de structures complexes appeles plussimplement especes complexes. Par definition, on appelle complexe un edifice io-nique ou moleculaire forme d’ions ou molecules appelees ligands ou coordinats quise lient a un ion metallique (le plus souvent) ou une molecule. Les ligands sont en gene-ral des molecules neutres ou des anions. Le complexe forme par reaction du ligand surl’ion metallique ou la molecule peut etre neutre, charge positivement ou negativement.

Une reaction de complexation est une reaction qui se produit lorsque l’on melangeune solution de ligand avec une solution contenant un cation metallique. Par exemple,l’action d’une solution contenant l’ion cyanure sur une solution contenant l’ion ferreuxconduit a l’ion complexe hexacyanoferrate II et la reaction bilan de complexations’ecrit :

Fe2+ + 6 CN− ↔ [FeII(CN)6]4− (1.37)

10On ne confondra pas les equations electroniques, utilisees pour equilibrer une reaction redox(cf. § 8.2, p. 87) qui se deroule en volume au sein d’une phase homogene, avec la ou les reactionselectrochimiques qui se deroulent a la surface d’une electrode, surface de contact de deux phasesdistinctes que sont le conducteur electronique et le conducteur ionique (cf. § 1.5.6, p. 7).


ou le chiffre romain en exposant indique le nombre d’oxydation de l’element metallique(cf. § 9.2, p. 93). Dans les complexes, les liaisons entre l’ion metallique central et lesligands sont des liaisons covalentes. Il existe de nombreux types de complexes. Lescomplexes simples resultent de l’association d’un seul type de ligand avec un ionmetallique, par exemple :

Fe2+ + 6 NH3 ↔ [FeII(NH3)6]2+

(1.38)

Les complexes mixtes resultent de l’association de plusieurs types de ligands avecun ion metallique, par exemple :

Fe2+ + 5 NH3 + CN− ↔ [FeII(NH3)5CN]+

(1.39)

Les molecules d’eau jouent le role de ligand pour de nombreuses especes en so-lution aqueuse. Ainsi un tres grand nombre d’ions metalliques existent en solutionsous forme d’ions complexes comme [AgI(H2O)4]

+ou [FeII(H2O)6]

2+que l’on ecrit

plus simplement Ag+(aq) et Fe2+(aq). On a pris l’habitude de ne pas faire figurer lesmolecules du solvant lorsqu’elles interviennent dans un complexe. Ainsi le proton H+

est solvate et il forme avec H2O des associations plus ou moins compliquees. L’asso-ciation statistiquement la plus probable est H9O

+4 mais d’autres sont possibles. Dans

la suite nous utiliserons, en fonction des circonstances, le symbolisme classique H3O+

du proton solvate pour l’equilibre des reactions acide-base et H+ lorsque le protonintervient dans une autre reaction, la reaction electrochimique redox par exemple.


CHAPITRE 2

Thermodynamique de l’équilibre

1 Étude thermodynamique des réactions

On considere une reaction chimique se deroulant en phase homogene ou entrephases homogenes, mettant en jeu k especes Xi, et que l’on ecrit sous la forme gene-rale :

k∑

i=1

riXi ↔k∑

i=1

piXi (2.1)

ou ri et pi sont les coefficients stœchiometriques des reactifs et des produits et∑

lesymbole de la somme, l’indice i variant de 1 a k.

On peut se demander dans quel sens se produit globalement la reaction lorsquel’on met en presence un melange quelconque de ces especes. Pour repondre a cettequestion, il est possible de mesurer les concentrations des differentes especes au boutd’un certain temps apres leur mise en presence. Rien ne dit a priori que la cinetiquede reaction soit rapide et cette etude experimentale peut etre longue. Il est plus simpled’utiliser un calcul thermodynamique pour predire le resultat.

La thermodynamique chimique etudie les variations d’energie au cours d’une trans-formation chimique. Elle definit, pour une espece i, une fonction Gi(ni, T, P ) appeleeenthalpie libre qui s’exprime en Joule et qui depend du nombre de moles ni de l’especei, de la temperature T exprimee en Kelvin et de la pression P , et dont la variation apour expression :

dGi =

(

∂Gi

∂ni

)

T,P

dni +

(

∂Gi

∂T

)

ni,P

dT +

(

∂Gi

∂P

)

ni,T

dP (2.2)

Lorsque la reaction s’effectue a temperature et pression constantes, ce qui est le casde nombreuses reactions chimiques, la relation (2.2) se simplifie en :

dGi =

(

∂Gi

∂ni

)

T,P

dni (2.3)

Le calcul de la somme des variations des enthalpies libres des reactifs et des pro-duits de la reaction selon :

dG =

k∑

i=1

dGi (2.4)

permet de prevoir si une reaction est susceptible de se produire spontanement dansun sens donne.

Dans la suite nous nous limiterons au calcul de la variation d’enthalpie libre dG dereactions chimiques qui se deroulent au sein des solutions aqueuses ou a leur contact,a pression et temperature constantes, pour lesquelles la relation (2.4) s’ecrit :

dG =k∑

i=1

(

∂Gi

∂ni

)

T,P

dni (2.5)

15

16 Chapitre 2. Thermodynamique de l’equilibre

2 Énergie potentielle chimique

La thermodynamique definit pour chaque espece i une enthalpie libre par mole(enthalpie libre molaire) notee µi et appelee energie potentielle chimique ou po-

tentiel chimique. Elle est definie comme la variation d’enthalpie libre avec le nombrede moles ni de l’espece i, la temperature, la pression et les nombres de moles des autresespeces etant constants :

µi =

(

∂Gi

∂ni

)

T,P

(2.6)

L’energie potentielle chimique µi s’exprime en (J mol−1) et a pour expression :

µi = µoi + RT ln ai (2.7)

ou T est la temperature exprimee en Kelvin, R la constante des gaz parfaits, qui vaut8,314 J mol−1K−1, ai, l’activite de l’espece i, est fonction de sa concentration et µo

i

est une constante caracteristique de l’espece, appelee energie potentielle chimique

standard.

3 Enthalpie libre d’une réaction chimique

La variation d’enthalpie libre dG de la reaction (2.1), exprimee en fonctions desenergies potentielles chimiques, s’ecrit :

dG =

k∑

i=1

µi dni =

k∑

i=1

(pi − ri)µi dξ (2.8)

ou ξ est le degre d’avancement de la reaction (cf. § 1.5.2, p. 5).L’enthalpie libre ∆rG de reaction est definie selon :

∆rG =

k∑

i=1

(pi − ri)µi (2.9)

Elle s’exprime en (J mol−1), alors que la variation d’enthalpie libre dG de la reactions’exprime, elle, en J.

La valeur de ∆rG est conventionnellement negative dans le cas d’une reactionspontanee, positive dans le cas contraire et nulle lorsque les reactifs et produits dereaction sont en equilibre.

Dans le cas d’un avancement de reaction egal a dξ la reaction est thermodynami-

quement spontanee dans le sens direct(

sens 1−→)

lorsque ∆rGdξ < 0 et dans le sens

contraire(

sens 2←−)

lorsque ∆rGdξ > 0.

La variation d’enthalpie libre ∆rG de reaction se calcule a partir des energiespotentielles chimiques tirees de l’Eq. (2.7) selon :

∆rG =

k∑

i=1

(pi − ri)µoi + RT ln

k∏

i=1

(

api

i

ari

i

)

(2.10)

2.4. Etats de reference thermodynamiques 17

ou∏

est le symbole du produit.

La somme algebrique des potentiels chimiques standard est souvent appelee en-thalpie libre standard de reaction et notee ∆rG

o :

∆rGo =

k∑

i=1

(pi − ri)µoi (2.11)

Dans le cas de la reaction :

νAA + νBBsens 1−→ νCC + νDD (2.12)

ecrite arbitrairement dans le sens 1, la variation d’enthalpie libre ∆rG de reactionvaut :

∆rG = νCµoC + νDµo

D − νAµoA − νBµo

B + RT ln

(

aνC

C aνD

D

aνA

A aνB

B

)

(2.13)

Lorsque ∆rG < 0, la reaction (2.12) se produit spontanement dans le sens 1. Dansle cas contraire, c’est la reaction inverse qui se deroule spontanement :

νAA + νBB←−sens 2

νCC + νDD (2.14)

Lorsque ∆rG = 0, les reactifs et les produits sont en equilibre :

νAA + νBB↔ νCC + νDD (2.15)

et il vient :

νCµoC + νDµo

D − νAµoA − νBµo

B + RT ln

(

aνC

C,eq aνD

D,eq

aνA

A,eq aνB

B,eq

)

= 0 (2.16)

Le parametre d’equilibre K appele constante d’equilibre (1), calculable a partir desenergies potentielles chimiques standard des especes A, B, C et D, a pour expression :

lnK = ln

(

aνC

C,eqaνD

D,eq

aνA

A,eqaνB

B,eq

)

=νAµo

A + νBµoB − νCµo

C − νDµoD

RT= −∆rG

o

RT(2.17)

Le calcul des constantes d’equilibre necessite de connaıtre les valeurs des energiespotentielles chimiques standard µo

i . La determination de ces valeurs n’est pas possibleexperimentalement puisque l’on ne sait mesurer que des variations d’energies poten-tielles chimiques (enthalpies libres de reactions). Aussi choisit-on conventionnellementcomme reference µo

i une valeur de µi qui correspond a un etat particulier de l’especei. Cette reference est appelee etat standard. Plusieurs choix d’etats standard sontutilisables.

4 États de référence thermodynamiques

L’etat standard d’une espece est l’etat physique de la substance dans les conditionsde pression P et de temperature T choisies comme references. C’est en general la formela plus stable thermodynamiquement de la substance, a la temperature consideree et

1Le parametre d’equilibre K varie avec la temperature. Ce n’est pas une constante au sens ma-thematique, mais elle est usuellement appelee constante d’equilibre par les chimistes qui realisent, leplus souvent, leurs experiences a temperature constante.


dans les conditions standard de pression, 1 bar soit 105 Pa, qui est choisie commeetat de reference. Cependant de nombreux autres choix d’etat standard sont utilises.D’une maniere generale, les valeurs des energies potentielles standard de formation deselements simples sous leur forme la plus stable sont prises conventionnellement egales azero. En consequence les energies standard de formation de la plupart des elements dutableau de la classification periodique de Mendeleev sont nulles (µo

Zn(s) = µoNa(s) = 0

par exemple), a l’exception des elements qui participent a la formation de composesdiatomiques solides comme le diiode (µo

I2(s)= 0) ou gazeux comme le dioxygene, le

diazote ou le dichlore (µoO2(g)

= µoN2(g) = µo

Cl2(g)= 0) qui sont les formes naturelles

les plus stables de ces elements. Notons aussi le cas du mercure, metal liquide a 25 C,pour lequel on utilise l’etat liquide et non solide comme etat standard (µo

Hg(l) = 0).La definition d’etats standard dans les solutions est plus complexe et depend de

l’unite choisie pour exprimer la concentration (cf. § 2.5.3, p. 20).

5 Expressions des énergies potentielles chimiques

5.1 Notion d’activité

Lorsque l’on dissout un solute dans un solvant, un sel dans de l’eau par exemple,en tres faible quantite, la distance entre ions ou molecules du solute dissous est tresgrande. Les especes n’interagissent pratiquement pas et peuvent se deplacer inde-pendamment les unes des autres. Le comportement de la solution est dit ideal et lafraction molaire xi, rapport du nombre de moles ni de l’espece i et du nombre nT

total de moles presentes dans la phase liquide, sert a mesurer l’activite de l’especedans la solution :

ax,i = xi =ni

nT(2.18)

Dans ce cas, l’energie potentielle chimique d’une espece i en solution diluee

(ci < 10−4 mol L−1) a pour expression :

µi = µox,i + RT lnxi (2.19)

ou la valeur standard µoi , definie comme l’energie potentielle d’une solution ideale de

fraction molaire unite, solution, qui a l’evidence, ne peut etre realisee en pratique, estnote µo

x,i.

Dans le cas de solutions plus concentrees, les distances entre ions ou moleculesdu solute sont beaucoup plus faibles et les interactions entre especes ne sont plusnegligeables. L’activite est alors definie comme le produit de la fraction molaire parun coefficient correctif (sans dimension) γx,i appele coefficient d’activite qui rendcompte des interactions, c’est-a-dire de la non idealite de la solution :

ax,i = γx,i xi (2.20)

et l’energie potentielle chimique a pour expression :

µi = µox,i + RT ln(γx,i xi) (2.21)

Lorsque la fraction molaire xi tend vers zero, le comportement de la solutiondevient assimilable a celui d’une solution ideale et l’on retrouve l’equation (2.19)avec :

limxi→0

γx,i → 1 (2.22)

L’activite, la fraction molaire et le coefficient d’activite sont des grandeurs sansdimensions.

2.5. Energies potentielles chimiques 19

La difference d’energie potentielle d’une espece i contenue dans une solution reelleet une solution ideale s’exprime par :

µreellei − µideale

i = µox,i + RT ln(γx,i xi)− µo

x,i −RT lnxi = RT ln γx,i (2.23)

Elle rend compte des interactions electrostatiques des ions ou des molecules po-laires avec les autres especes en solution et eventuellement avec le solvant.

Remarque : L’activite des composes solides ou des liquides purs seuls dans leurphase est egale a l’unite (fraction molaire egale a l’unite). Par extension, le solvantd’une solution diluee est assimile a un corps pur et son activite est prise egale a l’uniteet par exemple, pour une solution aqueuse diluee, aH2O = 1.

5.2 Cas des gaz

La variable utilisee pour l’etude du comportement d’un gaz est la pression. Dans unmelange ideal, c’est-a-dire dans lequel sont negligees les interactions entre moleculesgazeuses (le gaz est alors dit parfait ou ideal), la fraction molaire xi du gaz est lerapport entre sa pression partielle et la pression totale du melange gazeux :

xi = Pi/PT (2.24)

ce que permet de demontrer la relation des gaz parfaits (ou ideaux) :

PV = nRT (2.25)

Dans ce cas, l’energie potentielle du gaz a pour expression :

µi = µox,i + RT ln(Pi/PT) (2.26)

ou µox,i l’energie potentielle standard est definie comme celle du gaz pur considere

comme ideal a la pression Pi = PT. La pression standard PT = P o ayant ete choisieegale a P o = 1 bar (2), l’energie potentielle standard d’un gaz est donc definie commecelle du gaz pur considere comme ideal a la pression PT = P o ce qui n’est pas le casdes gaz reels.

µi = µox,i + RT ln(Pi/P o) = µo

x,i + RT lnPi (2.27)

Les pressions Pi et P o etant exprimees dans la meme unite Pi = Pi/P o est unnombre sans dimension. Lorsque P o est exprime en bar, la pression adimensionnellePi = Pi/P o est le nombre qui exprime, en bar, la pression partielle Pi du gaz.

Remarque : Dans la suite de cet ouvrage, nous utiliserons la notation Xi =Xi/Xo pour alleger l’ecriture des relations, ou Xi est une variable adimensionnelledont la valeur est le nombre sans dimension qui exprime la variable Xi dans l’unitede sa valeur standard Xo [8].

Dans un gaz reel ou un melange gazeux, l’activite ax,i d’une espece gazeuse portele nom de fugacite et s’exprime selon :

ax,i = γx,iPi/P o = γx,iPi (2.28)

et l’energie potentielle chimique d’un gaz reel a pour expression :

µi = µox,i + RT ln

(

γx,iPi

P o

)

= µox,i + RT ln (γx,iPi) (2.29)

2Anciennement la pression standard etait egale a 1 amosphere soit 1,01325 bar.


5.3 Cas des solutions aqueuses

En chimie on utilise rarement la fraction molaire pour exprimer la concentrationd’une espece i dans une solution aqueuse. On prefere utiliser la molarite, nombre ni

de moles d’espece i par unite de volume V de solution, de symbole ci, qui s’exprimeen mol L−1, ou la molalite (3), nombre ni de moles d’espece i par unite de masse dusolvant, de symbole mi, qui s’exprime en mol kg−1.

La fraction molaire xi d’une espece i dans une solution qui contient k especes, ni

moles de l’espece i et un nombre total de moles egal a nT =∑

k nk, vaut :

xi =ni

∑

k nk=

ni

nT(2.30)

La relation qui lie cette fraction molaire a la molalite mi de l’espece s’ecrit :

xi =ni

nsMs

nsMs∑

k nk=

ni

nsMs

ns

nTMs = mi xs Ms (2.31)

ou ns represente le nombre de moles de solvant, xs sa fraction molaire et Ms sa massemolaire. En reportant cette relation dans l’equation (2.21), on obtient :

µi = µox,i + RT ln(γx,i mi xs Ms) (2.32)

qui s’ecrit encore :µi = µo

x,i + RT ln(γx,imi xs Ms mo) (2.33)

en introduisant la molalite standard, mo = 1 mol kg−1. Cette relation s’ecrit finale-ment [7, 9, 10, 18] :

µi = µom,i + RT ln (γm,i mi) (2.34)

avec :γm,i = γx,i xs (2.35)

et :µo

m,i = µox,i + RT ln(mo Ms) (2.36)

L’energie potentielle µi s’exprime egalement selon :

µi = µoc,i + RT ln (γc,ici) (2.37)

lorsque la concentration s’exprime en molarite.La comparaison des equations (2.34) et (2.37) conduit a la relation :

µoc,i − µo

m,i + RT ln

(

γc,i ciγm,i mi

)

= 0 (2.38)

Lorsque ci → 0 et mi → 0, alors ci/mi → ρs, avec ρs = ρs/ρo etρo = co/mo ou ρs est la masse volumique du solvant et ρo la masse volumique standard(1 kg L−1), ce qui conduit a la relation entre µo

c,i et µox,i :

µoc,i = µo

m,i −RT lnρs = µox,i + RT ln(co Vs) (2.39)

3La molalite et la fraction molaire d’une solution, contrairement a la molarite, ne dependent pasde la temperature et l’incertitude d’une pesee est en general tres inferieure a celle de mesure d’unvolume. Ce sont les raisons pour lesquelles la molalite est souvent utilisee par les thermodynamicienscomme unite de mesure de concentration. Les cineticiens et analystes utilisent plus volontiers lamolarite.

2.6. Enthalpie libre d’une reaction electrochimique 21

ou co = 1 mol L−1 est la concentration standard et Vs le volume molaire du solvant,ainsi qu’a la relation suivante entre γc,i et γm,i :

γc,i = γm,imiρsci

= γm,imi ρs

ci(2.40)

De la meme maniere, la relation entre γc,i et γx,i s’ecrit :

γc,i = γx,ixi

ci Vs(2.41)

Remarque : Dans les solutions aqueuses diluees, la masse volumique du solvantest celle de l’eau, ρs = 0, 997 a 25 C, et d’apres (2.39) µo

c,i ≈ µom,i.

Dans les relations precedentes ci et mi expriment respectivement la concentrationde l’espece i en mol L−1 et en mol kg−1, γc,i et γm,i representent les coefficientsd’activite rapportes a la molarite et la molalite, µo

c,i est l’energie potentielle standard

definie comme celle d’une solution ideale de concentration 1 mol L−1 et µom,i celle

d’une solution ideale de concentration 1 mol kg−1.Les valeurs des energies potentielles chimiques standard ne peuvent pas etre me-

surees directement. Elles correspondent a des conditions physiquement irrealisables.En effet, a la concentration de l’etat standard, il n’est pas possible de negliger lesinteractions ioniques et le comportement de la solution est loin d’etre ideal. Lorsqueci ou mi → 0, ce qui est le cas des solutions diluees pour lesquelles ci < 10−4 mol L−1,le comportement de la solution devient celui d’une solution ideale pour laquelle lesinteractions entre especes peuvent etre negligees et l’energie potentielle s’ecrit alors :

µi = µoc,i + RT lnci (2.42)

µi = µom,i + RT lnmi (2.43)

Ces relations peuvent etre utilisees pour determiner la valeur de µom,i ou µo

c,i par

extrapolation des graphes experimentaux de µm,i vs. (4) mi ou µc,i vs. ci.

6 Enthalpie libre d’une réaction électrochimique

6.1 Énergie mise en jeu dans une réaction électrochimique

Le calcul de la variation d’enthalpie libre d’une reaction electrochimique [11] sym-bolisee par ∆rG est plus complexe que celui d’une reaction chimique. Pour une reactionelectrochimique, la transformation chimique a l’interface s’accompagne d’un transfertelectronique qui modifie le nombre d’oxydation et l’energie potentielle electrique desespeces participant a la reaction de transfert de charge.

La fonction energie potentielle electrochimique µi, ou potentiel electro-

chimique, somme algebrique d’une energie potentielle chimique et d’une energie po-tentielle electrique, sert a definir l’energie d’une espece de charge zi appartenant aune phase de potentiel electrique φ :

µi = µi + ziFφ (2.44)

4Abreviation du mot latin versus utilise en lieu et place de “en fonction de”.


ou le Faraday F , produit du nombre d’Avogadro NA et de la charge e de l’electronvaut [12] :

F = NAe = 6, 022142× 1023 × 1, 602176× 10−19 = 96 485, 34 C mol−1 (2.45)

Lorsque l’on met, par exemple, en contact deux conducteurs electroniques pursM1 et M2, les electrons sont susceptibles de passer d’un conducteur a l’autre selon :

e−(M1)↔ e−(M2) (2.46)

Il n’y a pas de modification chimique des conducteurs (Fig. 2.1). A l’equilibre, lavariation d’enthalpie libre de la reaction de transfert electronique (2.46) est nulle :

métal 1

φM 1

métal 2

φ

( − )φM 1

φM 2

φM

2

Fig. 2.1 – Ddp entre deux conducteurs electroniques.

∆rG = µe,M2 − µe,M1 = 0 (2.47)

Les energies potentielles electrochimiques µe,M1 et µe,M2 des electrons dans les deuxconducteurs sont egales :

µe,M1 = µe,M2 (2.48)

et, en utilisant l’equation (2.44), il vient :

µe,M1 − FφM1 = µe,M2 − FφM2 (2.49)

φM2− φM1

=µe,M2 − µe,M1

F(2.50)

Cette difference de potentiel est utilisee dans les thermocouples pour mesurer latemperature.

Remarque : l’energie potentielle electrochimique d’une espece non chargee estegale a son energie potentielle chimique.

6.2 Tension absolue d’électrode

Lorsque l’on met en contact un metal M avec une solution S contenant des ionsMn+ (Fig. 2.2), les electrons libres n’existent pas dans la solution et l’enthalpie librede la reaction electrochimique :

M(s)↔ Mn+(aq) + n e−(s) (2.51)

a pour expression :∆rG = ∆µ = nµe− + µMn+ − µM (2.52)

∆rG = nµe− − nFφM + µMn+ + nFφS − µM (2.53)


métal

φM

solution

φS

φ

(φM−φ

S )

Fig. 2.2 – Ddp entre un conducteur electronique et un conducteur ionique.

A l’equilibre, ∆rG = 0, et il vient :

φM − φS =µMn+ − µM

nF+

µe−

F(2.54)

La difference de potentiel φM−φS porte le nom de tension absolue d’electrode etn’est pas mesurable.

6.3 Tension relative d’électrode

Considerons une chaıne electrochimique formee de l’association de deux metauxM1 et M2 plonges dans des solutions S1 et S2 de leurs ions respectifs (Fig. 2.3).

VoltmètreM M

jonction liquide

φM

1

φS

1

φ1,M

φS

2

φ2,M

φM

2

M1 2

M

Fig. 2.3 – Chaıne electrochimique formee de l’association de deux metaux plongesdans des solutions de leurs ions respectifs en contact electrique par l’intermediaired’une jonction liquide.

Ces solutions sont en contact electrique par l’intermediaire d’un dispositif (frittede verre ou de ceramique, separateur organique poreux, laine de verre, rodage mouille. . . ) qui met en contact electrique les solutions en evitant leur melange (jonction

liquide). La mesure de la fem E aux bornes de cette chaıne s’effectue en utilisantun appareil de mesure (voltmetre) qui comprend deux phases metalliques identiques(metal M) de potentiels electriques differents φ1,M et φ2,M. Cette fem qui a pourvaleur :

E = φ2,M − φ1,M (2.55)

peut se decomposer selon :

E = (φ2,M − φM2) + (φM2

− φS2) + (φS2

− φS1) + (φS1

− φM1) + (φM1

− φ1,M) (2.56)


La relation (2.55) montre que la mesure de E est independante du metal M. Ladifference de potentiel (φS1

− φS2) aux bornes de la jonction liquide peut etre rendue

negligeable experimentalement en prenant certaines precautions. Dans ce cas, on a :

E = (φ2,M − φM2) + (φM2

− φS2) + (φS1

− φM1) + (φM1

− φ1,M) (2.57)

et, d’apres l’equation (2.50) reecrite pour (φ2,M − φM2) et (φM1

− φ1,M), il vient :

E = (φM2 − φS2 −µe,M2

F)− (φM1 − φS1 −

µe,M1

F) (2.58)

En utilisant la relation (2.54), cette ddp s’exprime comme la difference :

E = ε2 − ε1 =µ

Mn2+2− µM2

n2F−

µM

n1+1− µM1

n1F(2.59)

ou :

ε = φM − φS −µe−

F=

µMn+ − µM

nF(2.60)

On nomme tension relative d’electrode la ddp mesurable en utilisant un elementde reference :

E/(V/ref) = ε− εref (2.61)

La tension relative s’exprime en volt par rapport a la reference utilisee.

6.4 Référence électrochimique

L’hydrogene occupant une place mediane dans l’echelle d’electronegativite, Nernsta initialement choisi comme tension de reference la tension d’une electrode de platinerecouverte de noir de platine et plongee dans une solution d’acide chlorhydrique mo-laire dans laquelle barbote du dihydrogene a la pression atmospherique, et a la surfacede laquelle l’equilibre :

H3O+(aq) + e−(s)↔ (1/2)H2(aq) + H2O(aq) (2.62)

ecrit plus simplement :H+ + e− ↔ (1/2)H2 (2.63)

est suppose realise.

Cette reference experimentale n’est plus employee par les electrochimistes qui uti-lisent desormais un etat standard thermodynamique de reference pour lequel, parconvention :

εENH =µH+ − µH2

/2

F= 0 (2.64)

soit, en exprimant les energies potentielles chimiques des differentes especes :

εENH =µo

H+ − µoH2

/2

F+

RT

Fln

(

aH+

√aH2

)

= 0 (2.65)

Cette electrode est l’electrode normale ou standard a dihydrogene (ENH ouESH). Elle correspond a des conditions ideales : solution acide ideale a la concentrationstandard de 1 mol L−1 et gaz dihydrogene considere comme ideal (pression standardde 1 bar (aH+ , aH2

= 1)). Ce choix de reference entraıne :

µoH+ = 0 (2.66)


H2

solution acide

contact électrique

platine

Fig. 2.4 – Schema de principe d’une electrode a dihydrogene.

et par consequent :

µoH3O+ = µo

H2O (2.67)

Le potentiel de l’ENH est choisi conventionnellement comme origine des potentielsthermodynamiques a toute valeur de la temperature :

EoH+/H2

= 0 (2.68)

Une tension relative d’electrode mesuree par rapport a cette reference s’exprimeen V/ENH. Les conditions de definition de l’ENH (activite et coefficient d’activitede H+ egaux a un, fugacite et coefficient de fugacite de H2 egaux a un) ne peuventpas etre satisfaites simultanement dans des conditions experimentales reelles et l’ENHn’est pas realisable en pratique. Il est possible par contre d’utiliser experimentalementcomme reference l’electrode reversible a dihydrogene (ERH) dans des conditions depH donnees. Les electrochimistes preferent le plus souvent utiliser des electrodes dereference dites secondaires et de mise en œuvre plus aisee que l’ERH (cf. § 12.2, p.133).

6.5 Cas d’un couple redox

On considere un systeme electrochimique forme de l’association de deux electrodesen equilibre thermodynamique avec une solution dans laquelle elles sont plongees.L’une est une electrode de reference, l’autre une electrode inattaquable a la surfacede laquelle on suppose realise un equilibre qui met en jeu k especes et qui s’ecrit sousla forme generale dans le sens de la reduction :

k∑

i=1

νOiXi + n e→

k∑

i=1

νRiXi (2.69)

ou les Xi representent les especes qui interviennent dans l’ecriture de la reactiond’interface, νRi est le coefficient stœchiometrique de l’espece reductrice R ou d’uneespece reagissant avec la precedente, νOi

le coefficient stœchiometrique de l’especeoxydante O ou d’une espece reagissant avec cette derniere et n le nombre d’electronstransferes. Par exemple :

Fe2+ ↔ Fe3+ + e−

2 Cr3+ + 7 H2O ↔ Cr2O2−7 + 14 H+ + 6 e−


La tension relative d’equilibre ou plus simplement la tension d’equilibre Eeq del’electrode, mesuree par rapport a l’electrode de reference, a pour expression :

nFEeq = nF (εeq − εENH) =k∑

i=1

νOiµi −

k∑

i=1

νRiµi (2.70)

En exprimant les energies potentielles chimiques en fonction des energies standard etdes activites des differentes especes, il vient :

Eeq =

∑

i νOiµoi −

∑

i νRiµoi

nF+

RT

nFln

(

∏

i aνOi

i∏

i aνRi

i

)

(2.71)

ou les valeurs des energies potentielles chimiques standard µoi (cf. § 2.5) sont celles de

produits solides seuls dans leur phase, de gaz parfaits a la pression standard de 1 bar(notees µo

x,i dans ces cas), ou de solutions ideales contenant les especes moleculaires

ou ioniques considerees a la concentration de 1 mol L−1 ou 1 mol kg−1 (notees µoc,i

ou µom,i selon le cas).

Remarque : La variation d’enthalpie libre electrochimique ∆rG de la reactionelectrochimique (2.69), somme de la variation d’enthalpie libre chimique et de lavariation d’energie electrique, est nulle a l’equilibre :

∆rG = ∆rG + nFEeq = 0 (2.72)

ce qui signifie que les grandeurs Eeq et ∆rG sont de signes contraires. Sans conventionsupplementaire, le signe de Eeq serait fonction du sens d’ecriture de la reaction (2.69)puisque ∆rG change de signe lorsque l’on inverse le sens d’ecriture de la reaction.

Pour lever cette ambiguıte, on a choisi conventionnellement d’exprimer ∆rGcomme la difference d’energie potentielle chimique entre especes reductrices et oxy-dantes (5) ce qui conduit a la relation (2.71) qui s’ecrit encore :

Eeq = Eth,O/R = EoO/R +

p

nlg

(

∏

i aνOi

i∏

i aνRii

)

(2.73)

ou Eth,O/R est le potentiel thermodynamique du couple redox O/R, lg designe lelogarithme decimal et :

p = RT ln(10)/F (2.74)

vaut 0,0591 V a 25 C.

La reaction (2.69) se deroule globalement dans le sens de l’oxydation (sens 1)lorsque la tension (2.61) de l’electrode est telle que E > Eeq :

k∑

i=1

νRiXisens 1−→

k∑

i=1

νOiXi + ne (2.75)

et en sens inverse, c’est-a-dire dans le sens global de la reduction, lorsque E < Eeq.

5Ecrire la reaction de transfert d’electron entre une espece O et R dans le sens de la reductionest une autre facon d’appliquer cette convention.

2.7. Relation de Nernst 27

7 Relation de Nernst

La difference algebrique des energies potentielles chimiques standard des especesdivisee par nF , notee Eo

O/R, est appelee potentiel thermodynamique standard ducouple redox :

EoO/R =

∑

i νOiµoi −

∑

i νRiµoi

nF(2.76)

et, avec ces conventions, la relation de Nernst qui permet le calcul du potentiel ther-modynamique Eth,O/R d’un couple redox s’ecrit finalement :

Eth,O/R = EoO/R +

p

nlg

(

∏

i aνOi

i∏

i aνRi

i

)

(2.77)

ou EoO/R correspond a des conditions ideales : solution ideale, pour laquelle les va-

leurs des coefficients d’activite sont egales a 1, qui contient les especes O et R a laconcentration d’une mole par litre, gaz ideal a la pression de 1 bar et corps solidespurs (a = 1). Ces conditions ne sont pas toutes physiquement realisables et les valeursde Eo

O/R sont, soit calculees a partir des energies potentielles chimiques standard, soitdeterminees par extrapolation de valeurs experimentales lorsque le potentiel thermo-dynamique d’un couple redox est mesurable comme tension d’equilibre d’electrodeselon Eth,O/R = Eeq.

Dans la relation de Nernst (2.77), l’activite ai d’une espece gazeuse s’exprime par :

ax,i = γx,iPi/P o = γx,iPi (2.78)

ou P o = 1 bar est la pression standard et Pi la pression adimensionnelle du gaz.L’activite ai d’un compose solide, qui appartient a une solution solide ideale, s’ex-

prime par :ax,i = xi (2.79)

ou xi est la fraction molaire du solide. En consequence l’activite d’un compose solidepur seul dans sa phase est egale a l’unite (fraction molaire egale a l’unite). Par ex-tension, l’activite du solvant d’une solution diluee est prise egale a l’unite (fractionmolaire voisine de l’unite). Lorsque la solution solide n’est pas ideale ou que le soliden’est pas seul dans sa phase, son activite ai s’exprime par :

ax,i = γx,ixi (2.80)

Dans ces deux cas on utilise l’energie potentielle µox,i standard dans l’expression du

potentiel thermodynamique standard.Dans le cas d’une espece dissoute, l’activite ai s’exprime le plus souvent par :

ac,i = γc,ici/co = γc,ici (2.81)

ou co est la molarite standard de l’espece (1 mol L−1) et ci sa concentration adi-mensionnelle. On utilise alors l’energie potentielle µo

c,i standard dans l’expression dupotentiel thermodynamique standard. L’activite ai peut aussi s’exprimer selon :

am,i = γm,imi/mo = γm,imi (2.82)

ou mo est la molalite standard (1 mol kg−1 de solvant) et l’on utilise alors l’energiepotentielle µo

m,i standard correspondante dans l’expression du potentiel thermodyna-mique standard (cf. § 2.5.2, p. 19 et § 2.5.3, p. 20).


CHAPITRE 3

Coefficients d’activité d’espècesen solution1 Généralités

La structure d’une solution obtenue apres dissolution d’un solide resulte d’uncompromis entre les forces qui tendent a la structurer comme un solide et l’agitationthermique qui tend a la desorganiser. Lorsque l’on dissout un solute dans un solvant,ses molecules sont solvatees, c’est-a-dire entourees de molecules de solvant. Les mole-cules du solute peuvent etre partiellement ou totalement dissociees en ions qui sonteux aussi solvates. Dans ce cas, la solution qui contient ces ions est appelee solution

electrolytique ou electrolyte.Dans les electrolytes faiblement concentres, les ions et les molecules solvates sont

tres eloignes les uns des autres a l’echelle atomique et peuvent se deplacer indepen-damment.

Lorsque la solution est plus concentree, les ions ou les molecules presentant unedissymetrie de charge (molecules polarisees) peuvent s’attirer ou se repousser, ce quimodifie leurs mobilites. Deux especes de meme polarite se repoussent, deux especes depolarites contraires s’attirent et peuvent meme former des associations, paires d’ionspar exemple, de charge moyenne nulle. Le comportement de la solution n’est pluscelui que l’on peut calculer a partir des concentrations d’especes en solution supposeespouvoir se deplacer librement.

Les especes moleculaires symetriques, faiblement polarisees, sont en general peuinfluencees par leur voisinage. Il n’en est pas de meme pour les ions dont la mobilite estdirectement affectee par l’ensemble des charges de leur voisinage. Les ions ne reagissentalors plus proportionnellement a leur concentration mais proportionnellement a leuractivite qui rend compte de leurs interactions avec les autres especes chargees de lasolution.

Dans le cas de calculs approches, ou pour des electrolytes tres dilues dans les-quels les concentrations des differentes especes sont inferieures a 10−4 mol L−1, onpeut confondre l’activite ac,i (ou am,i) d’une espece avec sa concentration ci (oumi) adimensionnelle. Lorsque la concentration des especes ioniques en solution estsuperieure a cette valeur, il est necessaire d’evaluer l’activite de ces especes.

2 Théorie de Debye-Hückel

2.1 Généralités

La theorie de Debye-Huckel [15] evalue les interactions entres les ions presentsdans un solvant en calculant la difference d’energie potentielle chimique d’une especeXi contenue dans une solution reelle et une solution ideale. Cette difference a pourexpression (cf. § 2.5.1, p. 18) :

µreellei − µideale

i = RT ln γx,i (3.1)

Elle est egale a la difference d’energie potentielle resultant de l’interaction electrosta-tique des ions. Les ions sont assimiles a des spheres chargees dans un milieu dielec-

29

30 Chapitre 3. Coefficients d’activite

trique continu de constante dielectrique ε. L’energie d’interaction electrostatique entreions de signes opposes est proportionnelle a la charge des especes et l’energie globaled’interaction fait intervenir le terme

∑

i ciz2i somme des produits des concentrations

des especes par le carre de leurs charges.Debye et Huckel ont introduit une grandeur caracteristique de ce produit appelee

force ionique, notee I, qui s’exprime en mol L−1 et qui a pour expression :

I =1

2

k∑

i=1

ciz2i (3.2)

ou k est le nombre d’especes ioniques presentes dans la solution. En utilisant lesrelations de l’electrostatique et de la thermodynamique, Debye et Huckel ont obtenuune relation qui permet de calculer la valeur du coefficient d’activite γx,i d’un ion i apartir de la force ionique I de l’electrolyte, de la constante dielectrique relative ε dusolvant et de la temperature absolue T selon :

lg γx,i =−Az2

i

√I

1 + Bd√

I(3.3)

Dans cette relation d, qui s’exprime en metre, est la distance minimale d’approche dedeux ions de charges opposees et A et B des parametres qui ont pour expressions :

A = 1, 8246× 106(εT )−3/2 (3.4)

B = 5, 0299× 1011(εT )−1/2 (3.5)

et qui s’expriment respectivement en mol−1/2 L1/2 et en m−1 mol−1/2 L1/2 (1) lorsqued est en metre et I en mol L−1.

Le tableau 3.1 donne les valeurs de A et de B dans les solutions aqueuses enfonction de la temperature.

Tab. 3.1 – Valeurs de ε, A/(mol−1/2 L1/2) et B/(m−1 mol−1/2 L1/2) dans les solutionsaqueuses a differentes temperatures d’apres [14].

θ/ C ε A B × 10−9

0 87,74 0,4918 3,2495 85,76 0,4952 3,25710 83,83 0,4989 3,26515 81,94 0,5029 3,27320 80,10 0,5071 3,28225 78,30 0,5115 3,29230 76,54 0,5162 3,30235 74,82 0,5212 3,31340 73,15 0,5262 3,32345 71,51 0,5317 3,335

2.2 Définition du coefficient moyen d’activité

Les methodes experimentales ne permettent pas de mesurer le coefficient d’activited’une seule espece. Il est en effet impossible de preparer une solution contenant une

1Unite particuliere liee au fait de l’utilisation de l’unite de concentration mol L−1 par les chimistes.

3.2. Theorie de Debye-Huckel 31

seule espece d’ion. Dans le cas, pris pour exemple, de la dissolution totale d’un composesolide de formule AνABνB selon :

AνABνB → νAAz+ + νB Bz− (3.6)

ou la solution contient νA et νB moles d’especes ioniques Az+ et Bz− respectivement,il vient :

µreelle = νA µreelleAz+ + νB µreelle

Bz− (3.7)

µideale = νA µidealeAz+ + νB µideale

Bz− (3.8)

La difference d’energie potentielle chimique entre une solution reelle et une solutionideale contenant les especes Az+ et Bz− s’ecrit alors :

µreelle − µideale = (νA µreelleAz+ + νB µreelle

Bz− )− (νA µidealeAz+ + νB µideale

Bz− ) (3.9)

ou :

µreellei = µo

x,i + RT ln(γx,i xi) (3.10)

µidealei = µo

x,i + RT lnxi (3.11)

Des relations (3.7) a (3.9) on tire :

µreelle − µideale = νART ln γx+ + νBRT ln γx− = RT ln(γνAx+ γνB

x−) (3.12)

ou γx+ et γx− sont respectivement les coefficients d’activite des especes Az+ et Bz−

rapportes a leurs fractions molaires.

De la mesure experimentale de µreelle − µideale on peut deduire celle du produitγνAx+γνB

x− et la valeur du coefficient moyen d’activite defini selon :

(γx±)(νA+νB) = γνAx+ γνB

x− (3.13)

expression qui s’ecrit encore :

γx± = (γνAx+ γνB

x−)1

νA+νB (3.14)

2.3 Expression du coefficient moyen d’activité

En prenant le logarithme decimal des deux termes de la relation (3.14), il vient :

lg γx± = lg(

(γνAx+ γνB

x−)1

νA+νB

)

=νA lg γx+ + νB lg γx−

νA + νB(3.15)

En utilisant la relation (3.3), on obtient :

lg γx± =νAz2

+ + νBz2−

νA + νB

(

−A√

I

1 + Bd√

I

)

(3.16)

De la relation d’electroneutralite electrique de la solution, qui s’ecrit νAz+ =νB|z−|, on deduit :

νAz2+ + νBz2

− = |z+z−|(νA + νB) (3.17)

ce qui conduit a :


lg γx± = −A|z+z−|√

I

1 + Bd√

I(3.18)

Lorsque la solution est faiblement concentree (I 10−2 mol L−1), le terme Bd√

Idevient negligeable devant l’unite et les relations de Debye-Huckel (Eqs. (3.3) et (3.18))se simplifient en :

lg γx,i = −Az2i

√I (3.19)

lg γx± = −A|z+z−|√

I (3.20)

2.4 Interprétation du paramètre d

Le parametre d de la relation de Debye-Huckel est la distance minimale d’approchede deux ions de charges contraires et de rayons ioniques r+ et r−. Sa valeur est enprincipe egale a la somme des rayons des ions solvates. Elle peut cependant etre plusfaible si l’on suppose possible l’interpenetration des spheres de solvatation des ions.

La valeur de d calculee a partir de la relation (3.18) et des mesures des coefficientsmoyens d’activite est constante pour une solution simple d’electrolyte fort lorsque saforce ionique reste inferieure a 0,2 mol L−1. Les valeurs obtenues, comprises entre 0,3et 0,6 nm a 25 C (Tab. 3.2) dans le cas de nombreux electrolytes forts, sont en accordavec le sens physique attribue a ce parametre.

La relation de Debye-Huckel (3.18) permet le calcul, avec une incertitude inferieurea 3 %, de la valeur du coefficient moyen d’activite des electrolytes forts lorsque la forceionique reste inferieure a 0,1 mol L−1 (Tab. 3.3).

2.5 Force ionique des électrolytes totalement dissociés

Le rapport entre la valeur de la force ionique et la concentration d’un electrolytepermet de classer les electrolytes simples (c’est-a-dire ne contenant qu’un solute)en fonction de la charge respective des ions produits par la dissociation du solute, ceque l’on symbolise par la notation z+ : |z−| ou z+ et z− sont les charges respectivesdes ions positifs et negatifs produits par la dissociation du solute. Par exemple, KClse dissociant en solution en produisant les ions K+ et Cl−, sera dit electrolyte de type1 :1.

Le Tab. 3.4 fournit la valeur du rapport k entre la force ionique et la concentrationdu solute (I = kc) selon le type d’electrolyte simple.

2.6 Autres expressions des coefficients moyens d’activité

Guntelberg [16] remarquant que la valeur du produit Bd de l’expression (3.18)etait proche de l’unite dans le cas de nombreuses solutions simples d’electrolytes fortsa propose l’expression simplifiee :

lg γx± =−A|z+z−|

√I

1 +√

I(3.21)

pour calculer les valeurs des coefficients moyens d’activite dans ces solutions. Cetterelation est satisfaisante pour de nombreux electrolytes de force ionique inferieure 0,2mol L−1. Au dela de cette valeur, les relations de Debye-Huckel ou de Guntelberg neconduisent plus a des previsions conformes aux mesures experimentales.

3.2. Theorie de Debye-Huckel 33

Tab. 3.2 – Valeurs de d/m et de B d/(mol−1/2 L1/2) a 25 C dans quelques solutionsaqueuses d’electrolytes forts d’apres [16].

compose 109 × d/m (2) B d compose 109 × d/m B d

HCl 0,447 1,472 HBr 0,518 1,705HI 0,569 1,873 HClO4 0,509 1,676LiCl 0,432 1,422 LiBr 0,456 1,501LiI 0,560 1,844 LiClO4 0,563 1,853NaCl 0,397 1,307 NaBr 0,424 1,396NaI 0,447 1,472 NaClO4 0,404 1,330KCl 0,363 1,195 KBr 0,385 1,267KI 0,416 1,370 NH4Cl 0,375 1,235RbCl 0,349 1,149 RbI 0,356 1,172MgCl2 0,502 1,653 MgBr2 0,546 1,797MgI2 0,618 2,035 CaCl2 0,473 1,557CaBr2 0,502 1,653 CaI2 0,569 1,873SrCl2 0,461 1,518 SrBr2 0,489 1,610BaCl2 0,558 1,837 BaBr2 0,445 1,465BaI2 0,468 1,541 MnCl2 0,544 1,791FeCl2 0,474 1,560 CoCl2 0,480 1,580NiCl2 0,481 1,583 Zn(ClO4)2 0,618 2,035

Tab. 3.3 – Coefficients moyens d’activite γx±,exp mesures [16] et γx±,DH calcules enutilisant la relation de Debye-Huckel (3.18) avec d = 0, 45× 10−9 m. Cas du NaCl ensolution aqueuse a 25 C.

m/(mol kg−1) c/(mol L−1) lg γx±,exp γx±,exp lg γx±,DH γx±,DH

0,0010 0,0010 −0, 0155 0,965 −0, 0154 0,9650,0020 0,0020 −0, 0214 0,952 −0, 0214 0,9520,0050 0,0050 −0, 0327 0,928 −0, 0327 0,9270,0100 0,0100 −0, 0446 0,902 −0, 0445 0,9030,0200 0,0199 −0, 0599 0,871 −0, 0597 0,8720,0500 0,0498 −0, 0859 0,821 −0, 0847 0,8230,1000 0,0995 −0, 1072 0,781 −0, 1020 0,7760,2000 0,1987 −0, 1308 0,740 −0, 1373 0,7290,5000 0,4940 −0, 1593 0,693 −0, 1766 0,6661,0000 0,9788 −0, 1671 0,681 −0, 2052 0,623

Davies [16] a propose l’expression empirique suivante :

lg γx± = −A|z+z−|( √

I

1 +√

I− 0, 2I

)

(3.22)

valide pour les electrolytes de type 1 :1 ou 1 :2, ou la valeur de A est titee du Tab.3.1. La relation d’electroneutralite electrique de la solution, νA|z+| = νB|z−|, est alorsutilisee pour deduire la relation :

lg γx,i = −Az2i

( √I

1 +√

I− 0, 2I

)

(3.23)

Une comparaison des valeurs de γx± calculees par la relation (3.22) et celles me-


Tab. 3.4 – Rapport entre concentration et force ionique (I = kc) selon le type d’elec-trolyte. cA et cB sont respectivement les concentrations des especes Az+ et Bz−.

AνABνB exemple cA/c z+ cB/c |z−| k

1 :1 NaCl, KCl, KBr 1 1 1 1 11 :2 K2SO4, Na2SO4 2 1 1 2 32 :1 CaCl2,MnCl2 1 2 2 1 31 :3 K3Fe(CN)6 3 1 1 3 63 :1 FeCl3,AsCl3 1 3 3 1 62 :2 NiSO4, CuSO4 1 2 1 2 42 :3 Ca3(PO4)2 3 2 2 3 153 :2 Al2(SO4)3, Cr2(SO4)3 2 3 3 2 151 :4 K4Fe(CN)6 4 1 1 4 104 :1 ThCl4 1 4 4 1 10

surees experimentalement montre que cette relation permet de calculer le coefficientmoyen d’activite d’un electrolyte en solution avec une incertitude de 3 % lorsque laforce ionique vaut 0,1 mol L−1 et de 10 % lorsqu’elle vaut 0,5 mol L−1 (Tab. 3.5).

3 Solutés partiellement dissociés

La relation (3.2) peut etre egalement utilisee pour calculer la force ionique dans lecas d’un solute partiellement dissocie. Par exemple, dans le cas d’une solution d’acidefaible AH de concentration initiale, c mol L−1, se dissociant selon :

AH + H2O ↔ A− + H3O+

etat final c (1− α) exces c α c α

ou α est le coefficient de dissociation de l’acide AH, les concentrations de A− et H3O+

valent c α et la force ionique a pour expression :

I =1

2

k∑

i=1

ciz2i = c α (3.24)

lorsque l’on neglige les ions provenant de la dissociation de l’eau.

4 Électrolytes simples concentrés

La valeur du parametre d, mesuree en comparant l’expression (3.18) et la valeurexperimentale de γx± (Tab. 3.5), dans le cas des electrolytes simples de force ioniquesuperieure a 0,05 mol L−1, n’est pas independante de la force ionique de la solution(Tab. 3.6). Dans ces conditions la relation de Debye-Huckel (3.18) ne permet pas deprevoir, avec une incertitude acceptable, la valeur du coefficient moyen d’activite γx±.Aussi cette theorie doit etre completee si l’on souhaite pouvoir calculer les coefficientsmoyens d’activite de solutions concentrees d’electrolytes.

5 Extensions de la théorie de Debye-Hückel

Pour les concentrations superieures a 0,1 mol L−1, Guggenheim [16] a proposed’utiliser une relation empirique dont le premier terme est l’expression (3.21) de Gun-

3.5. Extensions de la theorie de Debye-Huckel 35

Tab. 3.5 – Logarithme decimal des coefficients d’activite moyens mesures selon [16]et calcules en utilisant la relation (3.18) de Debye-Huckel avec d = 0, 4 × 10−9 m, larelation (3.21) de Guntelberg et celle (3.22) de Davies. Cas du NaCl a 25 C.

m/(mol kg−1) c/(mol L−1) lg γc±,exp Debye-Huckel Guntelberg Davies

0,001 0,0010 −0, 0155 −0, 0153 −0, 0155 −0, 01540,002 0,0020 −0, 0214 −0, 0212 −0, 0217 −0, 02150,005 0,0050 −0, 0327 −0, 0324 −0, 0334 −0, 03290,01 0,0100 −0, 0446 −0, 0441 −0, 0460 −0, 04500,02 0,0199 −0, 0599 −0, 0592 −0, 0627 −0, 06070,05 0,0481 −0, 0859 −0, 0839 −0, 0912 −0, 08630,1 0,0995 −0, 1072 −0, 1090 −0, 1216 −0, 11150,2 0,1987 −0, 1308 −0, 1361 −0, 1563 −0, 13620,5 0,4990 −0, 1593 −0, 1750 −0, 2099 −0, 15931 0,9788 −0, 1671 −0, 2034 −0, 2521 −0, 15292 1,9210 −0, 0477 −0, 2302 −0, 2945 −0, 09974 3,6960 0, 0789 −0, 2533 −0, 3335 0,04126 5,3050 −0, 0060 −0, 2647 −0, 3535 0,1844

Tab. 3.6 – Determination de d en utilisant les coefficients moyens d’activite γx±,exp

mesures [16] et la relation (3.18). Cas du NaCl a 25 C.

m/(mol kg−1) c/(mol L−1) lg(γx±,exp) 109 × d/m

0,01 0,0100 −0, 0446 0,4460,05 0,0498 −0, 0859 0,4480,10 0,0995 −0, 1072 0,4860,20 0,1987 −0, 1308 0,5060,50 0,4990 −0, 1593 0,5451,00 0,9788 −0, 1671 0,6232,00 1,9210 −0, 1453 0,8504,00 3,6960 −0, 0477 3,099

telberg :

lg γx± = −A|z+z−|( √

I

1 +√

I

)

+ a1 I + a2 I2 + a3 I3 (3.25)

ou les parametres a1, a2 et a3 sont ajustes en comparant les valeurs mesurees descoefficients moyens d’activite a celles calculees en utilisant cette relation.

Par ailleurs, Robinson et Stockes ont propose d’ajouter un terme a la relation deDebye-Huckel (3.18) et de determiner les valeurs des parametres b et d a partir desresultats experimentaux.

lg γx± = −A|z+z−|√

I

1 + Bd√

I+ b I (3.26)

Lorsque des valeurs experimentales des coefficients d’activite sont disponibles, ilspermettent de “mesurer” les valeurs des parametres b et d de la relation (3.26). Ondispose alors d’une relation empirique specifique de l’electrolyte considere permettantun calcul precis des coefficients d’activite dans un large domaine de force ionique.Ces mesures ont ete effectuees pour de nombreux electrolytes. Les resultats obtenusmontrent que la valeur de b/A est proche de 0,2 mol−1/2L1/2 ce qui justifie l’utilisation


de la relation de Davies (3.22) pour estimer les valeurs des coefficients moyens d’ac-tivite lorsque la mesure de γx± n’est pas possible ou que le resultat de cette mesuren’est pas disponible.

Les differentes expressions proposees dans la litterature peuvent etre compareesaux resultats de mesure [17]. Par exemple dans le cas du chlorure de sodium NaCl a25 C, cette comparaison montre que la relation de Davies (3.22) permet de calculeravec une bonne precision la valeur du coefficient d’activite moyen pour les valeurs deforce ionique inferieures a 0,5 mol L−1 (Fig. 3.1).

0 0.2 0.4 0.6

IHmol L-1 L

-0.05

-0.1

-0.15

lgΓ±

a b d

e

0 1 2 3 4 5

IHmol L-1L

-0.2

-0.1lgΓ±

a b

c

de

Fig. 3.1 – Comparaison des valeurs mesurees (points) et calculees (courbes) du co-efficient moyen d’activite. Relations de : (a) Guntelberg (3.21), (b) Debye-Huckel(3.18) avec d = 0, 45 × 10−9 m, (c) Guggenheim (3.25) avec a1 = 0, 0849 mol−1L,a2 = −0, 0129 mol−2L2, a3 = 0, 00177 mol−3L3, (d) Robinson et Stokes (3.26) avecparametres ajustables d = 0, 328 × 10−9 m, b = 0, 119 mol−1L, et (e) Davies (3.22).La force ionique I est exprimee en mol L−1. Cas du chlorure de sodium NaCl a 25 C.

6 Cas des solutés non dissociés

Le coefficient moyen d’activite de nombreuses molecules suit une relation simple.Elle est deduite de l’expression (3.26) proposee par Robinson et Stockes dans laquelleon porte z+ = z− = 0 :

lg γx± = b I (3.27)

Cette relation prend en compte l’effet de solvatation des molecules qui croıt avec lapolarite de la molecule solvatee. La valeur de b est voisine de 0, 11 mol−1L dans lecas de molecules polaires comme CO2, H2S ou NH3 qui presentent une dissymetriede charge importante. Elle est par contre negligeable dans le cas de molecules pairespeu ou non polaires qui presentent une dissymetrie de charge faible ou nulle, commeCl2 par exemple [17].

7 Exploitation de résultats de la littérature

Les valeurs des coefficients moyens d’activite fournis dans la litterature [2, 3, 17]sont souvent les coefficients γx± ou γm± rapportes a la fraction molaire ou la molalitequi sont des grandeurs independantes de la temperature. Le chimiste cineticien ouanalyste exprime le plus souvent les concentrations en molarite et les coefficientsγc±, γm± et γx± n’ont pas les memes valeurs dans les differents systemes d’unites deconcentration.

3.8. Cas des solutions composees 37

Pour comparer les valeurs experimentales des coefficients d’activite fournis par lalitterature a la relation de Debye-Huckel (3.18) ou celle de Robinson et Stokes (3.26),il convient de verifier que ces valeurs correspondent bien a γx±. Dans le cas contraire,il est necessaire de transformer les valeurs γm± ou γc± fournies en γx± en utilisant lesrelations (2.35) et (2.41) (cf. § 2.5.3, p. 20).

8 Cas des solutions composées

Le cas des solutions composees n’est relativement simple que lorsque la solutioncontient un melange de solutes dont l’un est en tres forte concentration devant cellesdes autres. Dans ce cas, le solute en concentration majoritaire impose la force ioniquede la solution et le coefficient d’activite moyen. La force ionique d’une solution simpled’acide chlorhydrique 10−3 M qui se dissocie totalement selon :

HCl + H2O→ H3O+ + Cl− (3.28)

vaut :I = (cH3O+ + cCl−)/2 (3.29)

la contribution des ions OH− etant negligeable. Le coefficient d’activite moyen danscette solution, calcule en utilisant la relation de Davies ou de Debye-Huckel pour HCl,vaut 0,965.

La force ionique d’une solution composee constituee d’acide chlorhydrique HCl Met de chlorure de potassium KCl 0,2 M qui se dissocient totalement selon :

HCl + H2O→ H3O+ + Cl− (3.30)

KCl→ K+ + Cl− (3.31)

vaut, en negligeant cOH− :

I = (cH3O+ + cCl− + cK+)/2 (3.32)

Le KCl impose la force ionique et le coefficient moyen d’activite dans cette solution,calcule en utilisant la relation de Debye-Huckel pour HCl, vaut 0,763.

Il n’est pas facile, par contre, de calculer un coefficient d’activite dans le casde solutions composees concentrees contenant un melange de plusieurs solutes deconcentrations comparables. Il n’y a pas, dans ce cas, de relation generale permettantce calcul. De nombreuses solutions industrielles ou naturelles (eau de mer par exemple)sont des solutions composees concentrees et le calcul des coefficients moyens d’activite,indispensables a leur etude ou la mise en œuvre de procedes industriels, reste unprobleme difficile a resoudre.

9 Relations entre fraction molaire, molalité et molarité

9.1 Définitions

Pour etablir les relations permettant de passer d’une unite de mesure de concen-tration aux autres, nous utiliserons l’exemple de la dissolution totale de nAB mol d’uncompose solide, de formule AνABνB et de masse molaire MAB, dans une masse Mo =1 kg d’un solvant S, de masse molaire MS. Le solide se dissout totalement selon :

AνABνB → νAAz+ + νBBz− (3.33)


Soit nAB, nA, nB et nS les nombres de moles des especes AνABνB , Az+, Bz− et dusolvant S respectivement. Les relations qui lient nA et nB a nAB, νA et νB s’ecrivent :

nA = νA nAB ; nB = νB nAB (3.34)

et celle qui lie nS a MS :nS = Mo/MS (3.35)

Dans ces relations et les suivantes ni s’exprime en mol, MS et MAB en kg mol−1 etles coefficients stœchiometriques νB et νA n’ont pas d’unite. Les fractions molaire xA

et xB des especes Az+ et Bz− ont pour expressions :

xA =nA

nA + nB + nS=

νA nAB

(νA + νB)nAB + nS(3.36)

xB =nB

nA + nB + nS=

νB nAB

(νA + νB)nAB + nS(3.37)

D’autre part, V etant le volume de la solution, cA = nA/V et cB = nB/V sont lesconcentrations des especes Az+ et Bz− respectivement.

9.2 Relation entre molarité et molalité

La masse mp de solution obtenue par melange de nAB mol du compose AνABνB

solide de masse molaire MAB et de Mo = 1 kg de solvant a pour expression :

mp = nABMAB + Mo = nABMAB + nSMS = ρ V (3.38)

ou ρ est la masse volumique de la solution obtenue et V son volume :

V =nABMAB + Mo

ρ(3.39)

Les expressions qui lient les concentrations cA et cB et les fractions molaires xA

et xB des especes Az+ et Bz− a la molalite mA = nA/Mo de l’espece Az+ et cellemAB = nAB/Mo du solute se deduisent des relations (3.34) et (3.39) :

cA =nA

V=

nAρ

nABMAB + Mo(3.40)

et, avec nA = mAMo, nAB = mABMo et mA = νAmAB, il vient :

cA =mAρ

1 + mABMAB=

νAmABρ

1 + mABMAB(3.41)

De la meme maniere, on obtient :

cB =νBmABρ

1 + mABMAB(3.42)

et plus generalement :

ci =νim ρ

1 + m M=

mi ρ

1 + m M(3.43)

ou m et M sont respectivement la molalite et la masse molaire du solute, νi et mi lecoefficient stœchiometrique et la molalite de l’espece i et ρ la masse volumique de lasolution.

Remarque : les conditions m M 1 et ci/(mi ρ) ≈ 1 sont verifiees dans le casd’une solution diluee. La molalite d’une espece en solution aqueuse est alors peu dif-ferente de sa molarite puisque ρ ≈ 1 g cm−3 comme le montrent les valeurs du Tab.3.7. En outre, cette relation portee dans l’Eq. (2.40) montre que γc,i ≈ γm,i dans lessolutions diluees.

3.10. Conclusion 39

Tab. 3.7 – Masse volumique, molalite et molarite d’une solution aqueuse de NaCl.MNaCl = 58, 44 g mol−1 a 25 C.

ρ/(g cm−3) m/(mol kg−1) c/(mol L−1)

0,9971 0,001 0,0009970,9971 0,002 0,0019940,9973 0,005 0,0049850,9975 0,010 0,0099690,9977 0,020 0,0199300,9991 0,050 0,0498101,0011 0,100 0,0995301,0051 0,2 0,19871,0169 0,5 0,49401,0360 1,0 0,97881,1400 4,0 3,69601,1942 6,0 5,3050

9.3 Relation entre fraction molaire et molalité

De l’expression (3.36) de xA, on deduit :

xA =νA nAB/Mo

(νA + νB)nAB/Mo + nS/Mo=

νA mAB

(νA + νB)mAB + 1/MS(3.44)

soit :

xA =νA mAB MS

1 + (νA + νB)mAB MS(3.45)

De la meme maniere, on obtient :

xB =νB mAB MS

1 + (νA + νB)mAB MS(3.46)

et plus generalement :

xi =νi mMS

1 + m MS

∑

i νi(3.47)

ou νi est le coefficient stœchiometrique de l’espece i, m la molalite du solute, MS

la masse molaire du solvant et∑

i νi la somme des coefficients stœchiometriques desespeces produites par la dissolution du solute.

10 Conclusion

La comparaison des differentes valeurs experimentales des coefficients moyens d’ac-tivite dans une solution aqueuse de chlorure de sodium a 25 C (Tab. 3.8) montre queles ecarts entre les valeurs des coefficients d’activite γx,exp, γm,exp et γc,exp exprimesdans les trois systemes d’unites de concentration restent inferieures a 2 % lorsque laforce ionique de la solution est inferieure a 0,5 mol L−1.

γx,exp ≈ γm,exp ≈ γc,exp, ∀ I ∈ [0 ; 0, 5] mol L−1 (3.48)

On utilisera dans ce cas la notation unique γ± pour le coefficient d’activite moyen.Ce n’est que pour des forces ioniques superieures a cette valeur qu’il est necessaired’utiliser les expressions (2.35) et (2.40) (cf. § 2.5.3, p. 20) de conversion des valeurs


Tab. 3.8 – Valeurs experimentales des coefficients moyens d’activite dans une solu-tion aqueuse de chlorure de sodium a 25 C pour differentes valeurs de la molalitem/(mol kg−1) et de la concentration c/(mol L−1) d’apres [16].

m c lg(γx±) γx± lg(γm±) γm± lg(γc±) γc±

0,001 0,000997 −0, 0155 0,9649 −0, 0155 0,9649 −0, 0155 0,96500,002 0,001994 −0, 0214 0,9519 −0, 0214 0,9519 −0, 0214 0,95200,005 0,004985 −0, 0327 0,9275 −0, 0328 0,9273 −0, 0328 0,92730,01 0,009969 −0, 0446 0,9024 −0, 0447 0,9022 −0, 0446 0,90230,02 0,01993 −0, 0599 0,8712 −0, 0602 0,8706 −0, 0600 0,87110,05 0,04981 −0, 0859 0,8205 −0, 0866 0,8192 −0, 0710 0,84910,1 0,09953 −0, 1072 0,7813 −0, 1088 0,7784 −0, 1081 0,77980,2 0,1987 −0, 1308 0,7400 −0, 1339 0,7347 −0, 1324 0,73730,5 0,4940 −0, 1593 0,6929 −0, 1668 0,6811 −0, 1673 0,68041 0,9788 −0, 1671 0,6806 −0, 1825 0,6569 −0, 1745 0,66922 1,9210 −0, 1453 0,7156 −0, 1755 0,6676 −0, 1593 0,69304 3,6960 −0, 0477 0,8960 −0, 1061 0,7832 −0, 0730 0,84526 5,3050 0, 0789 1,1992 −0, 0060 0,9863 0,0462 1,1122

des coefficients d’activite moyens correspondant aux differents systemes d’unites deconcentration.

Pour les electrolytes forts ou faibles, les valeurs des coefficients moyens d’activiteγ± peuvent etre calculees en utilisant la relation de Robinson et Stockes lorsque lesvaleurs experimentales des coefficients d’activite disponibles ont permis la determi-nation des coefficients d et b (cf. Tab. 3.3). Dans le cas ou ces valeurs ne sont pasdisponibles, ou bien lorsque les mesures sont impossibles, on utilise la relation deDavies (3.22) pour estimer les valeurs des coefficients moyens d’activite.

CHAPITRE 4

Équilibres gaz | solution aqueuse

1 Généralités

Les gaz se dissolvent spontanement dans les liquides non satures en gaz. L’eau aucontact de l’air, par exemple, contient du dioxygene, du diazote et du gaz carboniquedissous. La reaction de dissolution d’un gaz dans un liquide se deroule a leur surface decontact. La vitesse de la reaction par unite d’aire de surface de contact gaz | solution(cf. § 1.5.2, p. 5) a la dimension d’un flux (mol cm−2 s−1).

La quantite totale de gaz qui se dissout par unite de temps dans la solution estproportionnelle a l’aire de la surface de contact gaz | solution. Pour saturer rapidementune solution par un gaz, il suffit donc d’augmenter la surface de contact entre le gaz etla solution. On peut nebuliser (1) la solution dans le gaz ou le faire barboter (2) dansla solution. Dans ce dernier cas, on utilise un corps inerte poreux qui disperse le gazdans la solution. La surface de contact entre le liquide et le gaz fractionne en bullesest d’autant plus importante que leur taille est petite, a volume de gaz constant.La saturation de la solution est ainsi plus rapidement atteinte que lorsque le gazest simplement laisse au contact de la solution. C’est ce type de dispositif que l’onrencontre dans les aquariums et qui sert a saturer l’eau de l’aquarium en dioxygene,mais on peut aussi l’utiliser pour saturer une solution par un autre gaz (3).

2 Solubilité d’un gaz dans une solution aqueuse

2.1 Gaz ne réagissant pas avec la solution aqueuse

Le cas le plus simple de la dissolution d’un gaz dans une solution aqueuse est celuid’un gaz inerte qui ne donne pas de reactions chimiques avec l’eau, ses ions ou desespeces en solution. Dans ce cas, la reaction de dissolution du gaz X s’ecrit :

X(g)↔ X(aq) (4.1)

La variation ∆rG de l’enthalpie libre de cette reaction a pour expression :

∆rG = µX(aq)− µX(g) = µoX(aq)− µo

X(g) + RT ln

(

aX(aq)

aX(g)

)

(4.2)

ou µoX(g) et µo

X(aq) sont les valeurs en J mol−1 des energies potentielles chimiquesstandard du gaz et du gaz dissous a la temperature T . La reaction se poursuit jusqu’asaturation de la solution par le gaz, qui est obtenue lorsque l’equilibre est atteint. Enfaisant ∆rG = 0, il vient :

µoX(aq)− µo

X(g) + RT ln

(

aX(aq)

aX(g)

)

= µoX(aq)− µo

X(g) + RT lnK = 0 (4.3)

1Fractionner un volume de solution, en de petites gouttes, dans un gaz.2Fractionner un volume de gaz, en de petites bulles, dans un liquide.3Un barbotage d’azote ou d’argon pur permet d’eliminer, en une dizaine de minutes environ, le

dioxygene et le dioxyde de carbone dissous dans de l’eau ou une solution aqueuse.

41

42 Chapitre 4. Equilibres gaz | solution aqueuse

ou K, la constante de l’equilibre de dissolution, vaut :

K =aX(aq)

aX(g)= exp

(

µoX(g)− µo

X(aq)

RT

)

= 10

0

@

µoX(g)− µo

X(aq)

RT ln 10

1

A

(4.4)

Le gaz etant considere comme parfait et la solution aqueuse diluee, on a :

aX(aq) = cX/co = cX (4.5)

aX(g) = PX/P o = PX (4.6)

ou PX est la pression partielle du gaz, P o la pression standard egale a 1 bar, cX laconcentration du gaz dissous et co la concentration standard (1 mol L−1), ce qui menea la relation :

cX = KPX (4.7)

dans laquelle cX et PX sont respectivement la concentration et la pression adi-mensionnelles.

Cette relation, connue sous le nom de relation de Henry, permet de calculer lasolubilite d’un gaz ideal X, de pression partielle PX, dans une solution avec laquelleil se trouve en contact, lorsque le gaz dissous n’a pas d’interaction avec le solvant ouses ions. Cette solubilite s’exprime soit en terme de concentration (mol L−1), soit enfraction molaire (rapport entre le nombre de moles de gaz dissous et le nombre totalde moles de la solution), mais on peut aussi trouver dans la litterature des solubilitesde gaz exprimees en cm3 de gaz par litre ou kilogramme de solvant.

2.2 Gaz réagissant avec la solution aqueuse

Le gaz dissous peut parfois reagir avec l’eau. C’est par exemple le cas de l’ozoneO3, des oxydes d’azote NO et NO2, du dichlore Cl2, du gaz carbonique CO2, dusulfure d’hydrogene H2S, etc. La reaction du gaz dissous avec l’eau ou ses ions peutetre une reaction acide-base ou d’oxydo-reduction.

Le calcul de la solubilite du gaz, qui reagit avec l’eau ou avec ses ions, est pluscomplexe que celui d’un gaz inerte puisque le gaz dissous participe, selon la valeur dupH, a un ou plusieurs equilibres avec l’eau, ses ions ou des especes dissoutes dans lasolution. Dans ce cas, la solubilite du gaz depend de la concentration du gaz dissouset de celles des produits de reaction.

Exemple : Le dichlore se dissout dans l’eau selon :

Cl2(g)↔ Cl2(aq)

L’espece Cl2(aq) peut, selon la valeur du pH et celle de la temperature de la solu-tion [13], se decomposer en participant a plusieurs equilibres de dismutation (4). Parexemple, lorsque la temperature de la solution est voisine de 25 C et la solution peuacide ou neutre, Cl2(aq) se transforme en acide hypochloreux et ion chlorure selon :

Cl2 + 2 H2O↔ HClO + H3O+ + Cl−

L’acide hypochloreux forme se dissocie selon :

HClO + H2O↔ ClO− + H3O+

4Reaction d’oxydoreduction dans laquelle une espece est a la fois l’oxydant d’un couple redox etle reducteur d’un autre couple redox (cf. Chap. 8, p. 87). Le dichlore dissous Cl2(aq), que l’on noteplus simplement Cl2, est, par exemple, l’oxydant du couple redox Cl2/Cl− et le reducteur du coupleHClO/Cl2.

4.3. Evolution de la solubilite d’un gaz avec sa pression partielle 43

La solubilite s du dichlore dans l’eau, exprimee en mol L−1, a donc pour expression :

s = cCl2 + cCl− = cCl2 + cHClO + cClO− (4.8)

Une etude plus complete de la solubilite des gaz qui reagissent avec l’eau ou sesions sera effectuee apres etude des equilibres acide-base (cf. Chap. 6, p. 57) et desequilibres d’oxydo-reduction (cf. Chap. 8, p. 87).

3 Évolution de la solubilité d’un gaz avecsa pression partielle

Le calcul de la solubilite d’un gaz a partir de la relation de Henry (4.7) et desdifferentes constantes des equilibres auxquels peuvent participer le gaz dissous, l’eauou ses ions montre que la solubilite d’un gaz dans une solution aqueuse augmenteavec la pression partielle du gaz en contact avec la solution. Une brusque diminutionde la pression du gaz au dessus de la solution entraıne un degazage de cette solutioncaracterise par l’apparition de bulles de gaz au sein de la solution ou a la surface decontact de la solution et du recipient dans lequel elle est contenue (5).

4 Évolution de la solubilité d’un gaz avecla température

L’energie cinetique des molecules de gaz etant plus grande dans la phase gazeusequ’en solution, la mise en solution d’un gaz est un phenomene exothermique et lasolubilite du gaz diminue lorsque la temperature de la solution s’eleve. Porter unesolution aqueuse a une temperature proche de sa temperature d’ebullition est unmoyen pratique de la degazer (6).

La solubilite d’un gaz a une temperature determinee peut etre calculee en utilisantla relation de Henry (4.7) si l’on connaıt la valeur de la constante d’equilibre K dedissolution de ce gaz a cette temperature. On peut aussi, dans un intervalle de tempe-rature determine, utiliser une relation mathematique empirique dont les coefficientsont ete determines a partir des valeurs experimentales. La relation utilisee dans le casde la dissolution de nombreux gaz de pression partielle egale a une atmosphere, soit1, 01325× 105 Pa, a pour expression :

lnx = A +102 B

T+ C ln(10−2 T ) (4.9)

ou x represente la fraction molaire du gaz dissous, T la temperature en Kelvin, etA, B, C sont des constantes [2]. Le Tab. 4.1 donne les valeurs de ces constantes pourquelques gaz usuels et le domaine de temperature dans lequel la relation (4.9) estutilisable.

5Ce phenomene de degazage est bien connu des plongeurs qui doivent observer des paliers dedecompression leur permettant d’eliminer progressivement et sans formation de bulles les gaz dissousdans leur sang lors d’une plongee effectuee sous pression. Il est aussi bien connu des amateursd’altitude qui, prudents, debouchent lentement, malgre une pressante envie de boire, leur bouteilled’eau gazeuse apres avoir gravi un sommet. Les impulsifs quant a eux s’eclaboussent perdant nonseulement la face mais aussi une partie de leur precieux liquide.

6Se pencher sur une casserole remplie d’eau que l’on chauffe permet de constater son degazage.Lorsque sa temperature augmente, il apparaıt, au fond de la casserole et le long de ses parois,de nombreuses petites bulles de gaz et cela bien avant que la temperature de l’eau permette sonebullition qui se caracterise par la formation et le degagement de bulles de vapeur d’eau de taillesplus importantes.


Tab. 4.1 – Valeurs selon [2] des constantes de l’Eq. (4.9) permettant le calcul de lasolubilite de quelques gaz dans l’eau.

Gaz A B C Temperature T/K

H2 −48, 1611 55,2845 16,8893 273,15 a 353,15Ar −57, 6661 74,7627 20,1398 273,15 a 348,15O2 −66, 7354 87,4755 24,4526 273,15 a 348,15SO2 −25, 2629 45,7552 5,6855 273,15 a 328,15

Dans le cas du dioxygene, on utilise un coefficient αB appele coefficient de Bunsenqui definit le volume de dioxygene dissous par litre de solution. Ce volume de dioxygeneest donne a la pression atmospherique et une temperature de 273,15 K. Le Tab. 4.2donne quelques valeurs de ce coefficient pour des solutions classiquement utilisees enchimie minerale ou en electrochimie [3]. Par exemple, un litre de solution aqueusecontenant 2,005 mol L−1 d’HCl absorbe 103 × 211 × 10−4 = 21, 1 cm3 de dioxygenelorsqu’elle est au contact de dioxygene gazeux a la pression atmospherique et a latemperature de 273,15 K.

Tab. 4.2 – Coefficient de Bunsen αB ou volume de dioxygene dissous par unite devolume de solution pour quelques electrolytes usuels d’apres [3].

Solution c/(mol L−1) αB × 104 Solution c/(mol L−1) αB × 104

HCl 2,005 211 H2SO4 1,000 2093,050 198 1,500 1893,910 191 1,600 190

KCl 0,503 208 2,000 1771,002 178 KOH 0,938 1691,502 158 1,030 1641,992 134 1,844 122

KNO3 0,746 201 NaOH 1,000 1641,013 191 1,139 1551,510 169 2,000 114

5 Gaz en solution aqueuse

Le chimiste, lorsqu’il prepare des solutions, ne doit pas oublier que l’eau qu’il uti-lise est saturee par les gaz qui composent l’atmosphere. L’eau deionisee ou distilleecontient du dioxygene, du diazote et du gaz carbonique. Le diazote est un gaz chimi-quement peu actif qui, en general, ne reagit pas avec les especes en solution. Il n’enest pas de meme pour le dioxygene et le gaz carbonique.

Le gaz carbonique CO2 est un acide qui peut reagir avec l’eau ou les ions hydroxyleOH− pour donner des ions hydrogenocarbonate HCO−

3 et carbonate CO2−3 . Les so-

lutions basiques doivent donc etre preparees en utilisant de l’eau debarrassee de gazcarbonique, ce qui peut etre fait en portant l’eau a ebullition ou en faisant barboterun gaz inerte dans l’eau pendant une dizaine de minutes avant son utilisation. L’eauest ensuite utilisee pour la preparation des solutions de base, cette operation etanteffectuee sous atmosphere controlee, dans une enceinte remplie d’un gaz inerte comme

4.5. Gaz en solution aqueuse 45

le diazote ou l’argon par exemple. Les solutions basiques sont ensuite conservees dansdes flacons a l’abri de l’air. Dans le cas contraire, leur concentration evolue dans letemps par carbonatation.

Le dioxygene est un oxydant qui peut reagir avec les especes reductrices, Fe2+ parexemple, en solution. Lors de la preparation de ces solutions, il faut utiliser de l’eaudebarrassee du dioxygene, ce qui peut etre realise en utilisant la methode precedente.La preparation des solutions d’especes reductrices est ensuite effectuee rapidement ousous atmosphere controlee. Les solutions reductrices sont conservees dans des flaconsfermes contenant le moins d’air possible. Dans le cas contraire, leur concentrationevolue dans le temps (oxydation d’especes par le dioxygene dissous).


CHAPITRE 5

Équilibres solide| solution aqueuse

1 Généralités, définitions

Lorsqu’un compose solide est mis en contact avec de l’eau, il se produit a sa surfaceune reaction de solvatation des molecules ou des ions qui constituent le solide. Dans lecas d’un solide de formule chimique MXn, pris pour exemple, la reaction de dissolutions’ecrit :

MXn(s)↔ MXn(aq)↔ Mn+(aq) + nX−(aq) (5.1)

ou plus simplementMXn(s)↔ MXn ↔ Mn+ + nX− (5.2)

lorsque la dissolution s’effectue sous forme moleculaire suivie d’unedissociation par-tielle de la molecule dissoute et :

MXn(s)↔ Mn+ + nX− (5.3)

lorsque la dissociation de la forme moleculaire est quasi totale, ce qui revient a ecrireque la dissolution du compose s’effectue directement sous forme ionique.

Par exemple, la dissociation du sulfate de calcium dissous etant partielle, l’equilibrede dissolution du sulfate de calcium CaSO4 dans l’eau s’ecrit :

CaSO4(s)↔ CaSO4(aq)↔ Ca2+(aq) + SO2−4 (aq) (5.4)

Par contre, la dissociation du chlorure d’argent dissous etant quasi totale, l’equilibrede dissolution du chlorure d’argent AgCl s’ecrit :

AgCl(s)↔ Ag+(aq) + Cl−(aq) (5.5)

La reaction de dissolution d’un solide se deroule a la surface de contact entre lasolution et le solide. La vitesse de dissolution, rapportee a l’unite de surface, a ladimension d’un flux (mol cm−2 s−1). Elle est independante de la surface de contactentre le solide et la solution ; par contre la quantite totale de solide qui se dissoutdans la solution par unite de temps en depend (cf. § 1.5.2, p. 5). Les reactions dedissolution peuvent se poursuivre jusqu’a disparition du solide ou bien, lorsqu’il esten exces, jusqu’a saturation de la solution. Pour saturer rapidement une solutionen especes dissoutes, on peut augmenter la surface de contact entre le solide et lasolution en utilisant un solide finement divise. On peut aussi elever la temperature dela solution pour augmenter, dans l’expression de la vitesse de dissolution, la valeur duparametre cinetique de dissolution (constante de vitesse). Le compose dissous dansune solution s’appelle solute.

La saturation de la solution est obtenue lorsque, le solide etant en exces, l’equilibrede dissolution est atteint. Cette limite de solubilite appelee solubilite, notee s, dependde la structure du solide. Elle varie avec la temperature et s’exprime le plus souvent enterme de concentration (mol L−1) ou en % (g de solide dissous pour 100 g de solvant).

47

48 Chapitre 5. Equilibres solide | solution aqueuse

2 Solubilité d’un solide dans l’eau

2.1 Dissolution sous forme ionique

Le cas le plus simple est celui ou le solide MXn ne reagit pas avec l’eau, sesions, ou des especes en solution, et se dissout directement sous forme ionique selonl’equation (5.3). La variation d’enthalpie libre ∆rG de la reaction de dissolution apour expression :

∆rG = µoMn+ + nµo

X− − µoMXn

+ RT ln

(

(aMn+)(aX−)n

aMXn

)

(5.6)

ou µoMXn

, µoMn+ et µo

X− sont les valeurs en J mol−1 des energies potentielles standarddu solide et des especes dissoutes a la temperature T .

En presence de solide en exces, la reaction se poursuit jusqu’a saturation de lasolution. Le solide et les especes dissoutes sont alors en equilibre et ∆rG = 0, ce quiconduit a :

RT lnK = RT ln

(

(aMn+)(aX−)n

aMXn

)

= µoMXn

− µoMn+ − nµo

X− (5.7)

ou K, la constante de l’equilibre de dissolution, s’exprime selon :

K = exp

(

µoMXn

− µoMn+ − nµo

X−

RT

)

(5.8)

Le solide etant considere comme pur et seul dans sa phase (aMXn= 1), on a :

K = (aMn+)(aX−)n (5.9)

Dans ce cas, la constante d’equilibre se note Ks :

Ks = (aMn+)(aX−)n (5.10)

et porte le nom de produit de solubilite. Sa valeur souvent donnee selon pKs =− lg Ks, se calcule a partir de l’Eq. (5.8) en utilisant les valeurs des energies potentiellesstandard des differentes especes a la temperature T .

Dans le cas d’une solution diluee (ci < 10−4 mol L−1) on a :

Ks ≈(cMn+)(cX−)n

(co)n+1= cMn+cX−n (5.11)

ou cMn+ , cX− , cMn+, cX− et co representent respectivement les concentrations desespeces dissoutes, leurs concentrations adimensionnelles et la concentration standard(1 mol L−1). Pour l’equilibre :

MXn ↔ Mn+ + nX−

etat initial exces 0 0etat final exces s n s

(5.12)

le produit de solubilite Ks qui s’ecrit pour une solution diluee :

Ks = s nsn =nsn+1

n(5.13)

5.2. Solubilite d’un solide dans l’eau 49

ou s = s/co est la solubilite adimensionelle, permet le calcul de la solubilite s dusolide MXn, qui s’exprime en mol L−1, lorsque l’equilibre entre le solide et les especesdissoutes en solution est atteint, selon :

s =(nKs)

1n+1

nco (5.14)

Exemple : Solubilite du bromure d’argent dans l’eau a 25 C.La reaction de dissolution s’ecrit :

AgBr(s)↔ Ag+(aq) + Br−(aq) (5.15)

La variation d’enthalpie libre de la reaction est egale a :

∆rG = µoAg+ + µo

Br− − µoAgBr + RT ln

(

(aAg+) (aBr−)

aAgBr

)

(5.16)

La reaction de dissolution se poursuit jusqu’a saturation de la solution par lesolide, qui est obtenue lorsque l’equilibre est atteint, ce qui correspond a ∆rG = 0.Alors :

RT lnKs = RT ln

(

(aAg+) (aBr−)

aAgBr

)

= µoAgBr − µo

Ag+ − µoBr− (5.17)

ou Ks, le produit de solubilite, s’exprime selon :

Ks = exp

(

µoAgBr − µo

Ag+ − µoBr−

RT

)

(5.18)

A 25 C les energies potentielles standard µoAgBr, µo

Ag+ , µoBr−

valent respectivement

−96960, 77160 et −103870 J mol−1 et l’on obtient Ks = 10−12,308 = 4, 92 × 10−13,soit pKs(AgBr) = 12, 308. La solution etant diluee, on peut remplacer dans l’expressiondu produit de solubilite les activites des especes en solution par leurs concentrationsadimensionnelles et il vient :

Ks = cAg+cBr− = s2 = (s/co)2 (5.19)

Dans ces conditions, la solubilite a 25 C du bromure d’argent vaut :

s =√

Ksco =√

10−12,308 × 1 = 7, 02× 10−7 mol L−1 (5.20)

Dans le cas de solutions reelles, les activites des especes en solution ne sont plusegales au rapport de leur concentration et de la concentration standard. Il faut tenircompte des interactions entre especes en solution et corriger les concentrations de leurscoefficients d’activite. Ceux-ci sont calcules a partir de la valeur de la force ioniquede la solution en utilisant les resultats de la theorie de Debye-Huckel (cf. § 3.2, p. 29).Dans le cas d’un solide de formule MXn, le produit de solubilite a pour expression :

Ks = γMn+cMn+ γnX−cX−n = γn+1

± cMn+ cX−n (5.21)

Exemple : solubilite du chlorure d’argent dans une solution 0,01 M de KNO3 a25 C. Le produit de solubilite a pour expression :

Ks = γAg+cAg+ γCl−cCl− = γ2±cAg+ cCl− = γ2

±s2 = 10−9,752 (5.22)


la valeur pKs = 9, 752 etant tabulee [6]. La valeur du coefficient moyen d’activite estcalculee en utilisant la relation de Debye-Huckel (3.18). On neglige, dans le calcul dela force ionique, la contribution des ions H3O

+, OH−, Ag+ et Cl− :

I =1

2

k∑

i=1

ciz2i =

1

2(cK+ + cNO−

3) = 10−2 mol L−1 (5.23)

La force ionique de la solution est egale a 10−2 mol L−1 et on utilise pour calculerla valeur du coefficient moyen d’activite des ions Ag+ et Cl− la relation :

lg γ± = − 0, 5115|z+z−|

√I

1 + 3, 292× 109 d√

I(5.24)

ou z+ = 1, z− = −1 et d, la distance minimale d’approche des ions K+ et NO−3 , est

egale dans ce cas a 0,3 nm, ce qui conduit a γ± = 0, 898. La solubilite du chlorured’argent dans une solution 0,01 M de KNO3 a 25 C vaut donc :

s =

√

Ks

γCl−γAg+

co =

√Ks

γ±co = 1, 48× 10−5 mol L−1 (5.25)

Elle est environ de 10 % superieure a la valeur de la solubilite du chlorure d’argentdans de l’eau pure a la meme temperature :

s =√

Ksco = 1, 33× 10−5 mol L−1 (5.26)

2.2 Réaction du soluté avec l’eau ou ses ions

Dans le cas ou le solute reagit avec l’eau ou ses ions, le calcul de la solubiliteest plus complexe. Il doit etre effectue en tenant compte des differents equilibres enpresence. La methode de calcul de la solubilite du solide consiste a dresser la liste desdifferentes especes presentes en solution, especes formees par la dissolution du solideou non. On exprime ensuite les relations qui lient les differentes concentrations : rela-tion d’electroneutralite de la solution, de conservation de la matiere, et les relationsd’equilibre. On resout ensuite le systeme d’equations obtenu par une methode analy-tique, si possible, ou par une methode numerique lorsque le systeme d’equations necomporte pas de solution analytique.

Le cas d’equilibres consecutifs a la reaction d’un solute avec l’eau ou ses ions seradeveloppe apres l’etude des equilibres acide-base (cf. Chap. 6, p. 57) et des equilibresde complexation (cf. Chap. 9, p. 93).

2.3 Dissolution sous forme moléculaire et dissociation ion ique

Le solide MXn se dissout dans l’eau sous forme moleculaire :

MXn(s)↔ MXn(aq) (5.27)

puis se dissocie selon :

MXn(aq)↔ Mn+(aq) + nX−(aq) (5.28)

lorsqu’il ne ne reagit pas avec l’eau, ses ions ou des especes en solution. Chaquereaction est traitee separement. La variation de l’enthalpie libre de chaque reactions’ecrit :

∆r1G = µoMXn(aq) − µo

MXn(s) + RT ln

(

aMXn(aq)

aMXn(s)

)

(5.29)

5.2. Solubilite d’un solide dans l’eau 51

∆r2G = µoMn+ + nµo

X− − µoMXn(aq) + RT ln

(

(aMn+) (aX−)n

aMXn(aq)

)

(5.30)

ou µoMXn(s), µo

MXn(aq), µoMn+ et µo

X− sont les valeurs en J mol−1 des energies poten-tielles standard du solide et des especes dissoutes a la temperature T .

Les reactions se poursuivent jusqu’a saturation de la solution par le solide lorsqueles equilibres (5.27) et (5.28) sont realises, ce qui s’exprime par ∆r1G = 0 et ∆r2G = 0,et donc :

lnK1 = ln

(

aMXn(aq)

aMXn(s)

)

=µo

MXn(s) − µoMXn(aq)

RT(5.31)

lnK2 = ln

(

(aMn+) (aX−)n

aMXn(aq)

)

=µo

MXn(aq) − µoMn+ − nµo

X−

RT(5.32)

Les constantes d’equilibre K1 et K2 ont alors pour expressions :

K1 = exp

(

µoMXn(s) − µo

MXn(aq)

RT

)

(5.33)

K2 = exp

(

µoMXn(aq) − µo

Mn+ − nµoX−

RT

)

(5.34)

Le solide est considere comme pur et seul dans sa phase (aMXn(s) = 1). Commedans le cas de la dissolution directe sous forme ionique, le produit :

Ks = K1K2 = (aMn+) (aX−)n (5.35)

porte le nom de produit de solubilite et se note Ks. On le calcule en utilisant lesvaleurs des energies potentielles standard des especes mises en jeu. Dans le cas ou lasolution est diluee (c < 10−4 mol L−1), on a :

aMXn(aq) = cMXn/co = cMXn

(5.36)

aMn+ = cMn+/co = cMn+ (5.37)

aX− = cX−/co = cX− (5.38)

ou cMXn, cMn+ et cX− sont les concentrations adimensionnelles, et les constantes

d’equilibre s’ecrivent :K1 = cMXn (5.39)

K2 =cMn+ cX−ncMXn

(5.40)

Le produit de solubilite (5.35) a alors pour expression :

Ks = K1K2 = cMn+ cX−n (5.41)

Il permet le calcul de la solubilite du solide MXn lorsque l’equilibre entre le solide etles especes dissoutes est atteint :

MXn(s) ↔ MXn(aq) ↔ Mn+(aq) + nX−(aq)etat initial exces 0 0 0etat final exces s− x x n x

exces (1 − α) s α s n α s

(5.42)


ou (s − x), x et nx sont respectivement les concentrations des especes MXn(aq),Mn+(aq) et X−(aq) qui s’expriment aussi en fonction du coefficient de dissociationα = x/s de l’espece MXn(aq). La solubilite du compose MXn se calcule alors selon :

Ks = cMn+ cX−n = αs nαsn =nαsn+1

n(5.43)

s =(nKs)

1n+1

n α(5.44)

3 Effet d’ion commun

La solubilite d’un solide de formule MXn(s) qui se dissout, sous une forme mole-culaire MXn(aq) partiellement dissociee, dans une solution qui contient une concen-tration initiale en espece X− ou Mn+ se calcule en utilisant la valeur du produit desolubilite. Par exemple, lorsque la solution contient initialement l’ion Mn+(aq) a laconcentration a, la reaction bilan de dissolution du solide s’ecrit :

MXn(s) ↔ MXn(aq) ↔ Mn+(aq) + nX−(aq)etat initial exces 0 a 0etat final exces s− x a + x n x

exces s(1− α) a + sα nsα

(5.45)

ou (s−x), (a+x) et nx sont respectivement les concentrations des especes MXn(aq),Mn+(aq) et X−(aq) qui s’expriment aussi en fonction du coefficient de dissociationα = x/s de l’espece MXn(aq). Il vient :

Ks = (aMn+) (aX−)n

= (γMn+) cMn+ (γX−)n cX−n (5.46)

Ks = γn+1± a + sα nsαn (5.47)

Par contre, on a :Ks = γn+1

± a + s nsn (5.48)

dans le cas ou le solide MXn(s) se dissout directement sous forme ionique ou que laforme moleculaire MXn(aq) est entierement dissociee (α = 1).

Lorsque la solution contient initialement l’ion X− a la concentration b :

MXn(s) ↔ MXn(aq) ↔ Mn+(aq) + nX−(aq)etat initial exces 0 0 betat final exces s− x x b + n x

exces s(1− α) s α b + n s α

(5.49)

on peut ecrire de maniere generale :

Ks = γn+1± sαb + nsαn (5.50)

et :Ks = γn+1

± s b + nsn (5.51)

lorsque le solide MXn(s) se dissout directement sous forme ionique ou que la formemoleculaire MXn(aq) est entierement dissociee (α = 1).

Exemple : La dissolution du chlorure d’argent (Ks(AgCl) = 10−9,752) a 25 C dansune solution de KCl de concentration b = 0, 01 mol L−1 s’ecrit :

AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl−(aq)etat initial exces 0 betat final exces s b + s

(5.52)

5.4. Precipitation d’insolubles 53

ou s est la solubilite du chlorure d’argent, qui est liee au Ks selon :

Ks = (aAg+)aCl− = γ2±cAg+cCl− = γ2

±ss + b (5.53)

La force ionique de la solution etant egale a 10−2 mol L−1, le coefficient d’activitemoyen calcule en utilisant la relation (5.24) vaut γ± = 0, 898 et la solubilite adimen-sionnelle s du chlorure d’argent est solution de l’equation du second degre :

s2 + b s −Ks/γ2± = 0 (5.54)

s2 + 0, 01 s− 2, 195 10−10 = 0 (5.55)

Cette equation admet deux racines de signes contraires. Seule la racine positivea un sens physique et la solubilite du chlorure d’argent dans ces conditions vauts = s co = 2, 18 10−8 mol L−1. Elle est tres inferieure a celle dans l’eau pure (Eq.(5.26)).

Remarque : La solubilite d’un solide de formule MXn(s) dans une solution quicontient une concentration initiale en espece X− ou Mn+ est toujours inferieure a cellede ce compose dans une solution qui ne contient pas ces especes.

4 Précipitation d’insolubles

Deux especes ioniques, Mn+ et X− par exemple, susceptibles de former un pro-duit solide MXn(s) peuvent cohabiter en solution sous forme ionique ou sous formed’association moleculaire tant que les valeurs de leurs activites, aX− et aMn+ , res-tent inferieures a celles qui correspondent au produit de solubilite du compose solidequ’elles sont susceptibles de former par reaction, soit (aMn+) (aX−)n < Ks.

Lorsque l’on atteint cette valeur, le compose solide peut se former. Le stade initialde la reaction est encore mal connu et il est parfois possible de depasser le seuil desaturation de la solution (phenomene de sursaturation) sans que la reaction de for-mation du solide se declenche. Le stade initial de precipitation du solide est lent puiss’accelere ensuite par augmentation de l’aire reactionnelle. C’est ce que l’on constate,par exemple, en ajoutant une solution de chlorure de potassium a une solution denitrate d’argent. Au debut la solution reste transparente bien que l’on ait largementdepasse le seuil de solubilite du chlorure d’argent, puis elle se trouble et devient lai-teuse. Un fin precipite de chlorure d’argent apparaıt dont les grains grossissent ets’agglomerent pour donner finalement un precipite qui tombe au fond du recipient etpeut etre recupere par filtration.

Lorsque les especes ioniques, X− et Mn+, susceptibles de s’associer pour formerle solide MXn(s) ne donnent pas de forme moleculaire soluble, il y a formation d’unsolide par precipitation selon :

Mn+ + nX− → MXn(s) (5.56)

qui se poursuit tant que :

γMn+cMn+γnX−cX−n = γn+1

± cMn+cX−n > Ks (5.57)

et ce jusqu’a l’obtention d’un equilibre pour lequel :

Mn+(aq) + nX−(aq) ↔ MXn(s)etat initial a b 0etat final a− x b− nx exces

(5.58)


ou a et b sont les concentrations des especes Mn+(aq) et X−(aq) avant reaction et(a− x) et (b− nx) les concentrations de ces especes a l’equilibre. Dans ce cas, on a :

Ks = γMn+cMn+γnX−cX−n = γn+1

± a− xb− nxn (5.59)

Exemple : On precipite du chlorure d’argent en melangeant un volume V =100 cm3 d’une solution de nitrate d’argent AgNO3 contenant l’ion Ag+ a la concen-tration 2 × 10−3 mol L−1 et un volume 3 V d’une solution de chlorure de potassiumcontenant l’ion Cl− a la concentration 4 × 10−3 mol L−1 a 25 C. Les solutions etantdiluees, les volumes sont additifs. Apres melange des solutions et avant precipitation(etat fictif, cf. 1.3, p. 3), les concentrations a des ions Ag+ et NO−

3 d’une part et bdes ions K+ et Cl− valent :

a = 2× 10−3/4 = 5× 10−4 mol L−1 (facteur de dilution de 4) (5.60)

b = 4× 10−3(3/4) = 3× 10−3 mol L−1 (facteur de dilution de 4/3) (5.61)

Les ions Ag+ et Cl− reagissent pour precipiter sous forme d’AgCl(s), et leursconcentrations diminuent. La constante d’equilibre de la reaction de precipitation :

Ag+(aq) + Cl−(aq) ↔ AgCl(s)etat initial a b 0etat final a− x b− x exces

(5.62)

vaut K = 1/Ks = 109,752 = 6, 65× 109.Le produit de solubilite du chlorure d’argent a pour expression :

Ks = γAg+cAg+γCl−cCl− = γ2±a− xb− x (5.63)

ou a− x et b− x sont les concentrations adimensionnelles des ions Ag+ et Cl− al’equilibre. La concentration des ions Cl− est superieure a celle des ions Ag+ (b > a etdonc b−x > a−x) et la valeur de la constante d’equilibre de la reaction de precipitationdu chlorure d’argent superieure a 103, condition pour laquelle la reaction peut etreconsideree comme quasi totale. Il s’en suit que a− x ≈ 0 ⇒ a ≈ x lorsque b > a. Laforce ionique de la solution est donc essentiellement due aux ions Cl−, NO−

3 et K+

et l’on peut dans l’expression de la force ionique negliger les concentrations des ionsAg+, H+ et OH−. La force ionique vaut alors :

I =1

2

k∑

i=1

ciz2i =

1

2(cCl− + cK+ + cNO−

3) = 3× 10−3 mol L−1 (5.64)

Elle est inferieure a 10−2 mol L−1 et l’on peut, dans ce cas, utiliser une expressionsimplifiee de la relation de Debye-Huckel (3.20) :

lg γ± = −0, 5115|z+z−|√

I (5.65)

pour le calcul du coefficient moyen d’activite des ions Ag+ et Cl−. Elle conduit a lavaleur γ± = 0, 9375 et x est solution de l’equation du second degre :

x2 − 3, 5× 10−3 x+ 1, 5× 10−6 = 0 (5.66)

Cette equation admet deux racines positives x1 = 5× 10−4 et x2 = 3× 10−3.Seule une racine inferieure ou egale a 5 × 10−4 a un sens physique compte tenu dela concentration initiale de l’ion Ag+. La valeur obtenue montre que dans ce cas l’onprecipite quantitativement (presque totalement) les ions Ag+ de la solution.

5.5. Applications de la solubilite 55

On aurait pu obtenir plus rapidement ce resultat en utilisant l’approximation a ≈ xdans l’expression (5.63) du produit de solubilite ce qui conduit a :

cAg+ = a− x =Ks

γ2±b− a = 8, 056× 10−8 (5.67)

ou en effectuant le changement de variable cAg+ = y = a− x dans l’expression(5.63). y est alors solution de l’equation du second degre :

y2 + 2, 5× 10−3 y − 2, 014× 10−10 = 0 (5.68)

qui admet deux racines de signes contraires. Seule la racine positive y = 8, 056×10−8

a un sens physique et l’on obtient finalement :

cAg+ = cAg+co = 8, 056× 10−8 mol L−1 (5.69)

cCl− = b− x co = b− a + y co (5.70)

= (2, 5× 10−3 + 8, 056× 10−8) ≈ 2, 500× 10−3 mol L−1 (5.71)

Les valeurs calculees verifient bien la relation :

Ks = γ2±cAg+cCl− = 1, 770× 10−10 (5.72)

5 Applications de la solubilité

Les differences de solubilite des composes solides ou liquides dans les solvants sontutilisees pour leur separation. Un dosage difficile voire impossible lorsque deux especessont simultanement presentes dans la solution devient possible une fois les especes se-parees. On peut ainsi separer les ions FeIII des ions MnII d’une solution en modifiantson pH. L’hydroxyde de fer Fe(OH)3 etant moins soluble que l’hydroxyde de manga-

nese Mn(OH)2, on peut ainsi separer les especes FeIII et MnII pour les doser ensuiteseparement (cf. § 10.4.2, p. 103). Dans le domaine de l’extraction des metaux, la so-lubilite est utilisee pour la separation et la concentration de sels metalliques destinesensuite a l’electrolyse ou l’electrometallurgie. Enfin, dans le domaine de l’environne-ment, les differences de solubilite sont utilisees pour l’epuration d’effluents contenantdes substances toxiques.


CHAPITRE 6

Calcul du pH de solutionsaqueuses

1 Équilibres acide-base

Les equilibres acide-base sont le stade final de la reaction d’un acide A1 sur unebase B2 selon :

ν1 A1 + ν2 B2 ↔ ν1 B1 + ν2 A2 (6.1)

Dans cette reaction une partie de l’acide A1 et de la base B2 se transforment respec-tivement en base B1 et acide A2 dans des proportions qui dependent des valeurs descoefficients stœchiometriques ν1 et ν2. Les couples de composes A1/B1 et A2/B2 sontdes couples acide-base conjugues.

L’eau se comporte comme une base quand elle reagit avec un acide formellementnote AH. Le couple acide-base de l’eau qui intervient dans ce cas est H3O

+/H2O etl’on obtient l’equilibre :

AH(acide) + H2O(base)↔ H3O+(acide) + A−(base) (6.2)

Par exemple, la dissolution de l’acide nitreux HNO2 dans l’eau s’ecrit :

HNO2(acide) + H2O(base)↔ H3O+(acide) + NO−

2 (base) (6.3)

L’eau se comporte comme un acide quand elle reagit avec une base BOH. Lecouple acide-base qui intervient dans ce cas est H2O/OH− et l’on obtient finalementl’equilibre :

BOH(base) + H2O(acide)↔ B+, H2O(acide) + OH−(base) (6.4)

Par exemple, la reaction de la base LiOH avec l’eau s’ecrit :

LiOH(base) + H2O(acide)↔ Li+, H2O(acide) + OH−(base) (6.5)

que l’on ecrit plus simplement :

LiOH↔ Li+ + OH− (6.6)

L’eau, qui peut se comporter comme un acide ou une base, est dite amphotere, cequi conduit a l’equilibre :

H2O(acide) + H2O(base)↔ H3O+(acide) + OH−(base) (6.7)

La constante :Ke = (aH3O+) (aOH−) (6.8)

de cet equilibre, vaut 10−14 a 25 C.

57

58 Chapitre 6. Calcul du pH de solutions aqueuses

2 Calcul des constantes d’équilibre

Dans le cas ou un acide de formule AH est mis en solution dans l’eau, il reagitavec la base H2O selon la reaction :

AH(acide) + H2O(base)↔ H3O+(acide) + A−(base) (6.9)

ecrite plus simplement :AH + H2O↔ H3O

+ + A− (6.10)

La variation d’enthalpie libre ∆rG de la reaction a pour expression :

∆rG = µA− + µH3O+ − µAH − µH2O (6.11)

∆rG = µoA− + µo

H3O+ − µoAH − µo

H2O + RT ln

(

(aA−) (aH3O+)

(aAH) (aH2O)

)

(6.12)

ou µoA− , µo

H3O+ , µoAH et µo

H2O sont les valeurs des energies potentielles chimiquesstandard des especes dissoutes et du solvant a la temperature T . La reaction (6.10)se poursuit jusqu’a l’obtention de l’equilibre pour lequel ∆rG = 0, d’ou l’on deduit :

K =(aA−)(aH3O+)

(aAH)(aH2O)= exp

(

µoAH + µo

H2O− µo

A− − µoH3O+

RT

)

(6.13)

ou aA− , aH3O+ , aH2O et aAH sont respectivement les activites des especes A−, H3O+,

H2O et AH.

L’equilibre acide-base est caracterise par sa constante d’equilibre K qui lie le rap-port des activites des especes en equilibre. L’eau etant le solvant, aH2O = 1 (cf. § 2.4,p. 17). En exprimant les activites des differentes especes, on obtient :

K =γA−cA−γH3O+cH3O+

γAHcAH=

γ2±cA−cH3O+

γAHcAH(6.14)

ou γA− , γH3O+ et γAH sont les coefficients d’activite des especes dissoutes, γ± le coeffi-cient moyen d’activite et cA−, cH3O+ et cAH les concentrations adimensionnellesde ces especes. Dans le cas ou la molecule d’acide AH n’est pas polaire, γAH = 1 (cf.§ 3.6, p. 36).

Dans le cas d’une solution diluee, pour laquelle ci < 10−4 mol L−1, les coefficientsd’activite ionique sont proches de l’unite, γA− , γH3O+ ≈ 1, et la constante d’equilibrese reecrit :

K =cA−cH3O+cAH

(6.15)

Remarques :– Dans les solutions diluees, la valeur de γi est prise egale a 1 et l’expression de la

constante d’equilibre est une grandeur sans dimension dans laquelle les differentstermes ci = ci/co sont les concentrations adimensionnelles.

– Par convention, les valeurs des constantes d’equilibre acide-base, de symboleKa ou plus simplement K, sont donnees pour une ecriture dans laquelle on faitintervenir le couple acide-base conjugue H3O

+/H2O de l’eau et non le coupleH2O/OH−.Par exemple, la mise en solution aqueuse de l’ammoniac NH3 mene a l’equilibre :

NH3 + H2O↔ NH+4 + OH− (6.16)

6.3. pK des acides, classification 59

K1 =(aNH+

4) (aOH−)

aNH3

(6.17)

alors que la valeur K = 10−9,24 (pK = 9, 24) de la constante du couple NH+4 /NH3

donnee dans la litterature correspond a l’equilibre :

NH+4 + H2O↔ NH3 + H3O

+ (6.18)

K =(aNH3

) (aH3O+)

aNH+4

(6.19)

et dans ce cas la relation entre K et K1 se calcule selon :

K1 = Ke/K = 10−4,76 (6.20)

3 pK des acides, classification

Le pH d’une solution est defini selon :

pH = − lg aH+ (6.21)

ce qui, pour les solutions diluees, mene a :

pH ≈ − lg cH+ (6.22)

Par extension de ce symbolisme, on peut ecrire :

pX = − lg aX (6.23)

et par exemple pCl = − lg aCl− . De meme :

pK = − lg K (6.24)

Les valeurs des pK permettent de classer les acides selon leur pouvoir acide. La re-ference thermodynamique, qui fixe l’origine de l’echelle des pH, est la valeur theorique(1) du pH d’une solution ideale contenant 1 mol L−1 d’ion H3O

+. Pour cette valeurdu pH, l’activite de l’espece OH− qui correspond a l’equilibre (6.7) vaut 10−14 a 25 C.Le choix de cet etat de reference conduit a considerer que le pK du couple acide-baseH3O

+/H2O vaut zero. Tout acide ayant un pK inferieur a cette valeur est considerecomme fort et la valeur pK = 0 est la limite en dessous de laquelle on considere qu’unacide fort, de concentration a, transforme quantitativement l’eau en ions H3O

+ selon :

AH(acide) + H2O(base) → H3O+(acide) + A−(base)

0 exces a a(6.25)

Cette reaction est totale et, a concentration egale, il est impossible de differencieren terme de pH de solution, deux acides forts dans l’eau. L’espece A−, base conjugueede l’acide AH, est dite indifferente. Par exemple, la reaction de l’acide chlorhydriquesur l’eau s’ecrit :

HCl(acide) + H2O(base)→ H3O+(acide) + Cl−(base) (6.26)

1Il s’agit bien la d’une reference theorique puisque le comportement d’une solution, qui contientune espece a la concentration de 1 mol L−1, n’est certainement pas celui d’une solution ideale infi-niment diluee dans laquelle les differentes especes n’ont aucune interaction entre elles.


L’espece Cl−, base conjuguee de l’acide chlorhydrique, est indifferente.

En chimie minerale ces reactions sont peu nombreuses et toutes les reactions demise en solution d’acides conduisent a un equilibre qui s’ecrit :

AH + H2O↔ A− + H3O+ (6.27)

a l’exception des acides forts qui, en solution aqueuse, se dissocient totalement selon :

AH + H2O→ A− + H3O+ (6.28)

et dont la liste est donnee dans le Tab. 6.1.

Tab. 6.1 – Acides forts en solution aqueuse.

Formule Nom Formule Nom

HCl Acide chlorhydrique HClO3 Acide chloriqueHI Acide iodhydrique HClO4 Acide perchloriqueHBr Acide bromhydrique H2SO4 Acide sulfuriqueHNO3 Acide nitrique

Remarque : L’acide HSO−4 (pK = 1,92), produit par la reaction de l’acide sulfu-

rique avec l’eau, est un acide faible. Sa reaction avec l’eau conduit a l’equilibre :

HSO−4 + H2O↔ H3O

+ + SO2−4 (6.29)

De la meme maniere, les bases fortes transforment quantitativement l’eau en ionsOH− selon :

H2O(acide) + BOH(base)→ B+, H2O(acide) + OH−(base) (6.30)

A concentrations egales, il est impossible de differencier, en terme de pH de so-lution, deux bases fortes dans l’eau. Avec les memes conventions thermodynamiques(solution ideale aOH− = 1) on obtient une valeur de pH egale a 14 a 25 C en utilisantla constante Ke = 10−14 d’equilibre de l’eau et toute base BOH dont la valeur du pKest superieure a 14 est dite forte. Elle transforme quantitativement l’eau en ions OH−

et l’acide conjugue B+ correspondant est dit indifferent.

En chimie minerale toute reaction de mise en solution d’une base conduit a unequilibre qui s’ecrit :

H2O(acide) + BOH(base)↔ B+, H2O(acide) + OH−(base) (6.31)

ou plus simplement :

BOH(base)↔ B+(acide) + OH−(base) (6.32)

a l’exception des bases fortes qui se dissocient totalement selon :

BOH(base)→ B+(acide) + OH−(base) (6.33)

et dont la liste est donnee dans le Tab. 6.2.

6.4. Calcul du pH de solutions 61

Tab. 6.2 – Bases fortes en solution aqueuse.

Formule Nom Formule Nom

LiOH Hydroxyde de lithium CsOH Hydroxyde de cesiumNaOH Hydroxyde de sodium Ca(OH)2 Hydroxyde de calciumKOH Hydroxyde de potassium Sr(OH)2 Hydroxyde de strontiumRbOH Hydroxyde de rubidium Ba(OH)2 Hydroxyde de barium

Remarque : La base CaOH+, produite par la reaction totale de dissociation del’hydroxyde de calcium dans l’eau, est une base faible. Sa reaction avec l’eau conduita l’equilibre :

CaOH+ ↔ Ca2+ + OH− (6.34)

Lorsque les ions H3O+ et OH− sont en concentrations egales, ce qui se produit

dans de l’eau pure ou dans le cas de la neutralisation (2) d’un acide fort par une baseforte, le pH est dit neutre (3) et vaut 7 a 25 C. Ces differentes valeurs permettent dedistinguer differentes zones sur l’echelle des pH (Fig. 6.1) et le positionnement des pKdes acides permet de les classer selon leur force.

4 Calcul du pH de solutions

Un des problemes que rencontre le chimiste est de prevoir le pH d’equilibre d’unesolution apres mise en solution d’une base, d’un acide, d’un melange d’acides, debases ou de sels, une fois les reactions de solvatation terminees et les equilibres at-teints. Plusieurs methodes sont utilisables. La premiere, generale, consiste a calculeravec une incertitude fixee, sans hypotheses simplificatrices, le pH de la solution. Dansla seconde, on calcule une valeur approchee du pH en utilisant des hypotheses sim-plificatrices dont on verifie a posteriori le bien fonde. En general on considere queles solutions dont on calcule le pH sont ideales ou diluees et les activites des especesdissoutes sont confondues avec leurs concentrations adimensionnelles.

solutions acides

0 7 14

solutions basiques

force croissante des bases

force croissante des acidesacides forts

bases fortes

0 7 14

Fig. 6.1 – Acides forts et bases fortes.

2Reaction d’un nombre de moles d’acide et un nombre de moles de base dans les proportionsstœchiometriques de la reaction de dosage.

3Par contre, la neutralisation d’un acide faible par une base forte ou faible ne conduit pas a unesolution neutre de pH egal a 7


5 Calcul du pH avec une incertitude fixée

5.1 Principe

La methode de calcul du pH d’une solution avec une incertitude fixee dpH debutepar l’ecriture des differents equilibres chimiques existant entre les especes en solution.On denombre ensuite le nombre k d’especes de concentrations inconnues et l’on ecritles k relations qui lient ces concentrations. Il s’agit des relations :

– de conservation de la matiere,– d’electroneutralite de la solution (4),– d’equilibres.Le systeme d’equations algebriques obtenu n’est en general pas lineaire (5). Il est

souvent possible de simplifier certaines equations en considerant l’aspect chimique duprobleme qui permet de negliger, dans les equations, les concentrations de certainesespeces devant d’autres.

Par exemple, la concentration en H3O+ d’une solution d’acide fort AH (totalement

dissocie) de concentration egale a 10−5 mol L−1 est au moins egale a cette valeur. Onpeut donc, et c’est une evidence dans ce cas, negliger la concentration cOH− des ionsOH− devant celle cH3O+ des ions H3O

+ dans les equations utilisees pour le calcul dupH de la solution. Dans de nombreux cas, cependant, ces approximations ne sont pasevidentes et necessitent un certain metier. C’est pourquoi il est recommande d’etreprudent et de controler a posteriori le bien fonde des approximations faites.

Une fois le systeme d’equations etabli, on en deduit par eliminations successivesdes variables l’expression du polynome caracteristique f(cH3O+) = 0. Avec deslogiciels de calcul formel appropries tels que Mathematica r©, Maple, etc., il est memepossible d’obtenir directement l’expression du polynome caracteristique a partir dusysteme d’equations obtenu en ecrivant les relations de conservation de la matiere,d’electroneutralite et d’equilibres. Calculer la valeur de la concentration cH3O+ revienta determiner la racine du polynome obtenu, souvent de degre superieur ou egal a trois,dans un intervalle de pH donne. Comme il n’y a pas de methode generale de calculanalytique des racines d’un polynome de degre superieur a quatre, on utilise unemethode de calcul numerique (6).

La racine d’un polynome y = f(x) dans l’intervalle [a, b] est situee au point d’in-tersection d’abscisse x0 du graphe de y = f(x) avec l’axe x (Fig. 6.2). Dans l’exemplechoisi, la fonction y = f(x) est negative pour x > x0.

Il existe de nombreuses methodes de calcul numerique des valeurs des racines d’unpolynome (7). On peut aussi, lorsque l’on ne dispose pas de ces outils, utiliser unemethode de resolution numerique simple pour calculer la valeur du pH d’une solutionavec une incertitude dpH determinee (cf. Tab. 6.4, p. 67).

4Elle s’exprime par la relation :Pk

i cizi = 0 ou k represente le nombre d’especes, ci la concen-tration de l’espece i et zi sa charge.

5Un systeme algebrique d’equations non lineaires comprend une ou plusieurs equations faisantintervenir des termes comprenant des produits ou rapports de variables. Par exemple l’equationy = 5 x + z est lineaire alors que y = 5 x2 + z ne l’est pas par rapport a x.

6Il est aussi recommande d’utiliser une methode numerique lorsque l’on obtient un polynome dutroisieme ou du quatrieme degre, les methodes generales de determination analytique des expressionsdes racines d’un polynome du troisieme ou du quatrieme degre etant trop lourdes a appliquer auxcalculs de pH.

7Du point de vue mathematique rien n’empeche qu’un polynome ait plusieurs racines reelles dansun intervalle donne. Dans la determination du pH, on obtient toujours une seule racine positive reelledans l’intervalle pH∈[0, 14] et l’eventualite de plusieurs racines reelles sur cet intervalle n’est pas aenvisager.

6.5. Calcul du pH avec une incertitude fixee 63

a

b

y(a)

y(b)

y

xx0

0

Fig. 6.2 – Racine d’un polynome y = f(x) dans l’intervalle [a, b].

5.2 Exemple de méthode de calcul numériquede la racine d’une équation

Le calcul est effectue par une methode de dichotomie adaptee au calcul du pH.Dans la methode de dichotomie classique on recherche, avec une incertitude dx donnee,la racine reelle x0, lorsqu’elle existe, d’un polynome f(x) (Fig. 6.3) dans l’intervalle[a, b]. On utilise pour cela l’algorithme suivant :

– evaluation de f(a) et de f(b),– si f(a) f(b) > 0 (la racine reelle du polynome f(x) n’appartient pas a l’intervalle

[a, b])– repeter :

– evaluer : f(a+b2 )

– si : f(a) f(a+b2 ) < 0 prendre a+b

2 pour nouvelle valeur de b (Fig. 6.3),

– sinon : prendre a+b2 pour nouvelle valeur de a,

– jusqu’a ce que |a− b| < 2 dx.

a

b

y(a)

y(b)

y

xy[(a+b)/2]

(a+b)/2

x00

Fig. 6.3 – Calcul par dichotomie de la valeur de la racine d’un polynome y(x) dansun intervalle [a, b].

Dans le cas de la determination de la valeur d’un pH, on recherche, avec une incer-titude dpH donnee, la racine cH3O+ d’un polynome f(cH3O+) dans un intervalle[pH1, pH2] correctement choisi (8). On procede en utilisant l’algorithme precedent quel’on modifie en consequence pour tenir compte de l’echelle logarithmique du pH :

– evaluation de f(10−pH1) et de f(10−pH2),

8L’intervalle de pH dans lequel on recherche la racine du polynome peut etre choisi sans autreconsiderations que le caractere a priori acide ou basique de la solution. Ainsi on choisira l’intervallepH ∈ [0, 7] dans le cas d’une solution d’acide (ou d’acides) et l’intervalle pH ∈ [7, 14] dans le casd’une solution de base (ou de bases). Si l’on a des doutes quant a l’acidite ou la basicite de la solution,on utilise alors l’intervalle pH ∈ [0, 14].


– si f(10−pH1) f(10−pH2) > 0 (pas de racine reelle (9) dans l’intervalle [pH1, pH2]on a du se tromper quelque part !)

– Repeter :

– evaluer : f(10−(pH1+pH2)

2 )

– si : f(10−pH1) f(10−(pH1+pH2)

2 ) < 0 prendre (pH1+pH2)2 pour nouvelle valeur de

pH2,

– sinon : prendre (pH1+pH2)2 pour nouvelle valeur de pH1,

– jusqu’a ce que |pH1 − pH2| < 2 dpH.

5.3 Exemples de calcul de pH de solutions

5.3.1 SOLUTION D ’ACIDE FORT

On melange un volume VH2O d’eau deionisee a un volume V1 d’un acide fort deconcentration cAH,init. On suppose les volumes additifs au cours du melange et levolume final est egal a Vfinal = V1 + VH2O. La concentration adimensionnelle a de cetacide, apres melange et avant que l’on considere sa dissociation (10), vaut :

a =(cAH,init)V1

coVfinal=

(cAH,init)V1

co(V1 + VH2O)(6.35)

Dans cette solution, l’acide fort AH est totalement dissocie (reaction non inversibledont l’etat final est la reaction totale) :

AH + H2O → A− + H3O+

alors que l’eau est partiellement dissociee (reaction inversible dont l’etat final est unetat d’equilibre) :

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH−

On procede selon la methode precedemment exposee (cf. § 1.1, p. 1) pour deter-miner les concentrations finales des differentes especes dans la solution. On rappellebrievement les differentes etapes de cette methode qui debute par une numerotationarbitraire des reactions chimiques. On considere ensuite une succession d’etats inter-mediaires fictifs en traitant les reactions de maniere sequentielle dans l’ordre de leurnumerotation jusqu’a l’obtention d’un etat final a partir duquel on reevalue chaquereaction. Les nombres de moles, concentrations, concentrations adimensionnelles cor-respondant aux etats intermediaires fictifs n’on pas de realite physique. Seul l’etatfinal obtenu a la fin du raisonnement a un sens physique concret.

Dans l’exemple considere, on choisit la reaction (6.36) de dissociation de l’acideAH comme premiere reaction et celle (6.37) de dissociation de l’eau comme seconde.Le premier etat fictif peut etre defini comme celui de la dissociation totale de l’acidefort AH apres mise en contact de l’acide AH et de H2O et avant que l’eau ne se dissocie(etat intermediaire). On peut alors ecrire :

AH + H2O → A− + H3O+

0 exces a a(6.36)

9Dans le cas de la determination de la valeur d’un pH bien sur.10En realite l’acide est toujours dissocie, totalement dans le cas d’un acide fort et partiellement

dans le cas d’un acide faible. Aussi pour eviter une confusion entre la concentration reelle cAH del’espece AH en solution (nulle pour un acide fort) et celle de l’acide AH que l’on pourrait determinerpar dosage de la solution, on admet, que cette derniere concentration, que l’on note cAH,init, est cellede l’acide suppose non dissocie (etat fictif).


On traite ensuite la reaction de dissociation de l’eau en prenant comme etat initial decette deuxieme reaction l’etat fictif resultant de la premiere. Le second etat considere,qui correspond a l’etat final de la solution, est defini comme celui de la dissociationtotale de l’acide fort AH et de la dissociation partielle de l’eau, apres mise en contactde l’acide AH et de H2O, la solution etant homogene et en equilibre :

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH−

etat final exces exces a + y y(6.37)

En modifiant (6.36) en fonction des resultats de (6.37) on obtient finalement

AH + H2O → A− + H3O+

etat final 0 exces a a + yH2O + H2O ↔ H3O

+ + OH−

etat final exces exces a + y y

(6.38)

Les concentrations adimensionnelles des differentes especes se tirent alors directe-ment des valeurs des concentrations finales qui figurent sous les equations chimiques(6.38) en fonction de la constante a et de la variable y selon :

cH3O+ = a + y (6.39)

cOH− = y (6.40)

cA− = a (6.41)

Le mode de raisonnement precedent permet d’etablir de maniere simple, automatique,les expressions des concentrations des especes dissoutes. Le meme resultat peut etreobtenu, par une autre methode, en ecrivant :

– la conservation de la matiere pour l’element A :

cA− = a (6.42)

– l’electroneutralite de la solution :

cA−+ cOH− = cH3O+ (6.43)

Les relations (6.39), (6.40) et (6.41) obtenues par la premiere methode et celles(6.42) et (6.43) obtenues par la seconde sont equivalentes dans la mesure ou chaqueecriture de reaction de dissociation conserve les elements et les charges.

Quelle que soit la methode de calcul des concentrations utilisee (11), une equationcomplementaire est necessaire au calcul numerique de l’inconnue y : c’est l’equationd’equilibre thermodynamique de dissociation de l’eau dans laquelle on assimile acti-vites et concentrations adimensionnelles de H3O

+ et OH− (hypothese d’une solutionideale ou diluee). D’apres (6.39) et (6.40), il vient :

Ke = cOH−cH3O+ = y (a + y) (6.44)

On pose cH3O+ = h = a + y et, en utilisant l’equation (6.44), on obtient :

h(h− a)−Ke = h2 − ah−Ke = 0 (6.45)

Le polynome obtenu est du second degre en h. Une resolution numerique n’est pasnecessaire dans ce cas, et la concentration h = cH3O+ recherchee est la racinepositive de ce polynome, la seule ayant un sens physique.

11La methode sequentielle de determination des concentrations peut sembler plus “artificielle”quecelle fondee sur l’ecriture des relations de conservation de la matiere et d’electroneutralite, car lapremiere introduit une succession d’etats intermediaires qui n’ont pas de sens physique reel. A l’in-verse, en procedant pas a pas, elle permet de bien tenir compte des differentes stœchiometries desreactions. De plus, elle peut etre mise en œuvre de facon quasi-automatique.


5.3.2 SOLUTION D ’ACIDE FAIBLE

On melange un volume VH2O d’eau deionisee a un volume V1 d’acide faible AHde concentration cAH,init. Comme precedemment, on suppose que ce melange s’effec-tue avec addition des volumes et le volume final est egal a Vfinal = V1 + VH2O. Laconcentration adimensionnelle de l’acide apres dilution et avant reaction est donneepar l’equation (6.35).

La reaction de l’acide faible AH sur la base H2O s’ecrit :

AH + H2O ↔ A− + H3O+

etat final a− x exces x y + x(6.46)

ou x est la concentration formelle en ion H3O+ provenant de la reaction de dissociation

de l’acide AH et y celle provenant de la reaction de dissociation de l’eau selon :

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH−

etat final exces exces y + x y(6.47)

Les concentrations inconnues sont cAH, cH3O+ et cA− . Le systeme d’equationss’obtient en ecrivant :

– la conservation de la matiere pour l’element A :

cA−+ cAH = a (6.48)

– l’electroneutralite de la solution :

cA−+ cOH− = cH3O+ (6.49)

– les expressions des constantes d’equilibre (hypothese d’une solution ideale oudiluee) :

Ke = cOH−cH3O+ (6.50)

K =cH3O+cA−cAH

(6.51)

On pose cH3O+ = h = x + y et des equations (6.49) et (6.50) on tire :

cA− = (h2 −Ke)/h (6.52)

Les expressions (6.48) et (6.52) reportees dans (6.51) conduisent a l’equation :

h3 + Kh2 − (Ke + aK)h−KKe = 0 (6.53)

Le polynome obtenu (6.53) est du troisieme degre en h et sa racine positive peutetre recherchee par dichotomie en etudiant le signe de :

f(h) = h3 + Kh2 − (Ke + aK)h−KKe (6.54)

dans l’intervalle de pH [0, 14]. Le tableau 6.3 peut etre utilise a cette fin.

Exemple : On melange un volume VH2O = 90 cm3 d’eau deionisee et un volumeV1 = 10 cm3 d’acide ethanoıque (12) CH3COOH de concentration cAH, init = 1, 000×10−3 mol L−1 et de constante d’acidite K = 10−4,72. On suppose que ce melanges’effectue avec addition des volumes. La concentration adimensionnelle de l’acide apres

12Anciennement appele acide acetique.


Tab. 6.3 – Principe de la recherche de la racine d’un polynome par dichotomie.

pH h h3 Kh2 −(Ke + aK)h −KKe signe de f(h)

0 114 10−14

7 10−7

dilution et avant dissociation vaut a = 10−4. La valeur h = cH3O+ recherchee estracine du polynome (6.54), soit :

f(h) = h3 + 10−4,72 h2 − 10−8,72 h− 10−18,72 = 0 (6.55)

La racine de ce polynome, recherchee par dichotomie dans l’intervalle pH ∈ [0, 14]avec une incertitude fixee a 0,0025 (Tab. 6.4) vaut 10−4,4525 soit un pH de 4,4525 ±0,0025.

Tab. 6.4 – Recherche de la racine du polynome par dichotomie.

pH h h3 Kh2 −(Ke + aK)h −KKe f(h)

0 1 1 1, 91 10−5 −1, 91 10−9 −1, 91 10−19 +

14 10−14 10−42 1, 91 10−33 −1, 91 10−23 −1, 91 10−19 −

7 10−7 10−21 1, 91 10−19 −1, 91 10−16 −1, 91 10−19 −

4 10−4 10−12 1, 91 10−13 −1, 91 10−13 −1, 91 10−19 +

5 10−5 10−15 1, 91 10−15 −1, 91 10−14 −1, 91 10−19 −

4,5 3, 16 10−5 3, 16 10−14 1, 91 10−14 −6, 03 10−14 −1, 91 10−19 −

4,3 5, 01 10−5 1, 26 10−13 4, 79 10−14 −9, 55 10−14 −1, 91 10−19 +

4,4 3, 98 10−5 6, 31 10−14 3, 02 10−14 −7, 59 10−14 −1, 91 10−19 +

4,45 3, 55 10−5 4, 47 10−14 2, 40 10−14 −6, 76 10−14 −1, 91 10−19 +

4,48 3, 31 10−5 3, 63 10−14 2, 09 10−14 −6, 30 10−14 −1, 91 10−19 −

4,46 3, 47 10−5 4, 17 10−14 2, 29 10−14 −6, 67 10−14 −1, 91 10−19 −

4,455 3, 51 10−5 4, 32 10−14 2, 34 10−14 −6, 68 10−14 −1, 91 10−19 −

Remarque : On aurait pu obtenir plus rapidement le resultat en constatant des laquatrieme iteration que dans l’intervalle de pH ∈ [4, 5], a l’interieur duquel se trouvela racine cherchee, le terme constant KKe du polynome reste negligeable devant tousles autres termes. Ceci permet de reduire dans cet intervalle le degre du polynomed’une unite et la valeur cH3O+ recherchee est alors la racine positive de l’equationdu second degre :

f(h) = h2 + 10−4,72h− 10−8,72 = 0 (6.56)

qui vaut 3,515 10−5 soit un pH egal a 4,454.

5.3.3 CONCLUSION

Cette methode est rigoureuse et son aspect mathematique ne doit pas rebuter.L’utilisation d’un ordinateur ou d’une calculatrice facilite sa mise en œuvre. Ellepermet d’obtenir une valeur du pH avec une incertitude dpH fixee, c’est-a-dire uneincertitude sur la concentration de H3O

+ qui vaut :

pH = − lgcH3O+ = − lncH3O+/ ln 10 (6.57)

dpH =−dcH3O+cH3O+ ln 10

⇒ dcH3O+cH3O+ = − ln 10 dpH (6.58)


soit 1,2 % pour une valeur de pH calculee avec une incertitude de 0,005 unite pH.Dans de nombreux cas la determination du pH d’une solution avec une incertitude

dpH fixee n’est pas necessaire et sa valeur approchee est suffisante. On utilise alorsdes outils de simplification qui permettent de negliger, dans les relations de conserva-tion de la matiere, d’electroneutralite et d’equilibres, certaines concentrations devantd’autres. Le but de cette operation est de reduire l’ordre du polynome f(cH3O+)pour le ramener a un polynome du second degre dont on calcule analytiquement lesracines. Les diagrammes de zones de predominance des especes en solution et lesregles de selection de la, ou des reactions principales, parmi les differentes reactionspossibles, sont les principaux outils de simplification de ces equations.

6 Prédominance d’espèces en solution

6.1 Rappels

La reaction de solvatation par l’eau, solvant polaire, d’un compose solide ou liquidede formule AB est prise comme exemple :

AB(s ou l)↔ AB(aq) (6.59)

La molecule solvatee peut a son tour etre dissociee par l’eau selon :

AB(aq)↔ A+(aq) + B−(aq) (6.60)

Le stade final de la reaction de solvatation est un equilibre caracterise par uneconstante qui a pour expression :

K = (aA+)(aB−)/aAB (6.61)

La dissociation peut etre aussi suivie de reactions avec l’eau (reactions acide-base).Lorsque la solution obtenue est faiblement concentree (c < 10−4 mol L−1), on peutassimiler les activites des especes a leurs concentrations adimensionnelles :

ai = γici ≈ ci siγi ≈ 1 (6.62)

et il vient :K = cA+cB−/cAB (6.63)

La reaction de solvatation peut se poursuivre jusqu’a disparition totale de l’especeAB solide ou liquide. Elle est alors entierement solvatee. On peut au contraire recher-cher la quantite maximale d’espece AB qui peut etre mise en solution. Pour cela onecrira :

AB (s ou l) + H2O ↔ AB(aq)etat final exces exces s− x

exces exces s(1− α)(6.64)

AB(aq) ↔ A+(aq) + B−(aq)etat final s− x x x

s(1− α) sα sα(6.65)

ou s est la solubilite du compose solide ou liquide AB(s ou l) que l’on exprime enmol L−1 , x la concentration d’espece AB dissociee et α = x/s le coefficient de disso-ciation de la molecule AB(aq) est un nombre sans dimension.

Exemples :

6.6. Predominance d’especes en solution 69

– La dissolution en exces du chlorure de lithium LiCl dans l’eau s’ecrit :

LiCl(s)↔ LiCl(aq) (6.66)

Elle est suivie de la dissociation du chlorure de lithium moleculaire selon :

LiCl(aq)↔ Li+(aq) + Cl−(aq) (6.67)

Les especes Li+ et Cl− etant respectivement un acide indifferent et une baseindifferente, elle ne donnent pas de reaction avec l’eau.

– La dissolution du sulfate de calcium CaSO4 dans l’eau s’ecrit :

CaSO4(s)↔ CaSO4(aq) (6.68)

Elle est suivi de la dissociation du sulfate de calcium moleculaire selon :

CaSO4(aq)↔ Ca2+(aq) + SO2−4 (aq) (6.69)

Les especes produites par la dissociation du sulfate de calcium etant un acide etune base, ces especes reagissent avec l’eau (13) jusqu’a l’obtention des equilibres :

SO2−4 + H2O ↔ HSO−

4 + OH−

Ca2+ + 4 H2O ↔ Ca(OH)2 (s) + 2 H3O+ (6.70)

6.2 Domaine de prédominance d’une espèce

On considere le cas de la dissociation d’une espece soluble AB dans une solutionqui contient une concentration initiale a en espece A+ :

AB ↔ A+ + B−

etat final s− x x + a x(6.71)

ou b en espece B− :

AB ↔ A+ + B−

etat final s− y y b + y(6.72)

La constante de cet equilibre s’ecrit (hypothese d’une solution diluee) :

K =cA+cB−cAB

(6.73)

Lorsque l’equilibre est atteint, en prenant le logarithme decimal de la constante d’equi-libre, il vient :

pK = − lg K = − lg

(cA+cAB

)

− lgcB− (6.74)

soit :

− lgcB− = pK + lg

(cA+cAB

)

(6.75)

En posant cA+ = β cAB on obtient :

− lgcB− = pK + lg β (6.76)

Plusieurs cas peuvent etre envisages :

13Lorsqu’une reaction fait intervenir l’eau, elle se deroule implicitement en solution aqueuse ettoutes les especes participant aux reactions ou equilibres sont, sauf precision contraire, des especeshydratees en solution. Il en est de meme lorsqu’il est precise qu’une reaction se deroule dans l’eauou une solution aqueuse. On peut alors omettre le symbole (aq), qui devient implicite, a la suite desespeces, dans l’ecriture des reactions ou des equilibres, et c’est ce que nous ferons dans la suite del’ouvrage.


– lorsque cA+ = cAB, soit β = 1, alors − lgcB− = pK,– lorsque cA+ cAB, soit β 1, l’espece A+ est predominante,– lorsque cA+ cAB, soit β 1, l’espece AB est predominante.

En general on utilise des valeurs de β egales a 101 et 102, et leurs inverses, ce quiconduit au diagramme de predominance de la Fig. 6.4.

Dans le cas de la dissociation de l’eau :

H2O + H2O↔ H3O+ + OH− (6.77)

en utilisant les memes valeurs de β comme rapport des concentrations cH3O+ et cOH− ,on determine les zones de predominance de ces especes (Fig. 6.5), ce qui definit lessolutions acides et basiques.

pK–2 pK–1 pK pK+1 pK+2

prédominance de AB prédominance de A+

– lg c B –

c = c AB A+

c >10 c AB A+

c >100 c AB A+

c >10 c ABA+

c >100 c ABA+

Fig. 6.4 – Diagramme de predominance d’especes en solution.

Par exemple a 25 C lorsque cH3O+ = βcOH− :

Ke = cH3O+2/β = 10−14 ; pKe = 14 (6.78)

soit :

pH =pKe − lg β

2(6.79)

Lorsque :β = 10⇒ pH = 6, 5 ; β = 100⇒ pH = 6 (6.80)

la solution est dite acide. De meme lorsque :

β = 10−1 ⇒ pH = 7, 5 ; β = 10−2 ⇒ pH = 8 (6.81)

la solution est dite basique, et neutre lorsque β = 1 et pH = pKe/2 = 7.

6 6.5 7 7.5 8 pH

milieu acideprédominance de H O3

+

milieu basiqueprédominance de OH –

H3

O+c = c

OH–

H3O +c >10 c

OH–

H3O +c >100 c

OH–

H 3O+c >10 c

OH–

H3O +c >100 c

OH–

Fig. 6.5 – Predominance des especes H3O+ et OH− dans l’eau a 25 C.

6.7. Valeur approchee d’un pH 71

7 Valeur approchée d’un pH

7.1 Principe

Les solutions sont supposees diluees et l’activite de chaque espece dissoute egale asa concentration adimensionnelle, le coefficient d’activite γi correspondant etant prisegal a l’unite.

On dispose de part et d’autre d’un axe gradue de 0 a 14 les acides (au dessusde l’axe) et les bases (en dessous) presentes en solution avant reaction. Les acidessont disposes de la gauche vers la droite par ordre decroissant de leur force, les basespar ordre croissant de leur force. Ce schema permet de dresser la liste exhaustive desdifferentes reactions possibles (reaction du ou des acides present(s) sur la ou les basespresente(s)).

0 14bases force croissante des bases

force croissante des acides

pH

pKacides

Fig. 6.6 – Force croissante des acides et des bases.

Dans un premier temps, on calcule les constantes d’equilibre des differentes reac-tions possibles et on les exprime en fonction des donnees experimentales en conside-rant les contributions au pH des differents equilibres comme independantes. Lorsquela valeur de la constante d’equilibre est superieure a 103, la reaction est considereecomme quantitative, c’est-a-dire quasi totale dans le sens de son ecriture ou dans lesens inverse lorsque cette valeur est inferieure a 10−3.

La reaction principale est a priori celle qui correspond a la reaction de l’acide leplus fort sur la base la plus forte. On calcule la contribution au pH de cette reactionprincipale et on valide le resultat obtenu en comparant la valeur obtenue aux contri-butions respectives au pH des reactions negligees (secondaires) considerees commeindependantes.

Dans le cas favorable, les reactions secondaires peuvent etre negligees. Si une ouplusieurs reactions secondaires ne peuvent etre negligees, on reprend le probleme enutilisant deux ou plusieurs reactions principales et en considerant les contributionsau pH des differents equilibres correspondants comme dependantes. Les exemplessuivants illustrent l’application de cette methode.

7.2 Solution d’acide fort

On dispose sur un axe gradue en pH, selon les conventions definies au paragrapheprecedent, les differentes especes presentes en solution a l’etat initial avant reaction.Dans le cas d’un acide fort, sont presents en solution : la base faible H2O, l’acide fortAH a la concentration cAH,init = aco et l’acide faible H2O.

On traite d’abord le probleme comme si les contributions au pH des deux reactionsacide-base etaient independantes (etats fictifs), soit la dissociation totale de l’acidefort :

AH + H2O → A− + H3O+ ; K > 1

etat final 0 exces a a(6.82)

et la dissociation partielle de l’eau :

H2O + H2O ↔ OH− + H3O+ ; Ke = 10−14

etat final exces exces y y(6.83)


ou a et y sont des concentrations adimensionnelles.

0 14

H2O

H2O

r.p.

AH

pH

Fig. 6.7 – Acide fort en solution. Especes en presence en solution avant reaction,reactions acide-base et reaction principale (r.p.). Les especes participant a la ou auxreactions principales sont encadrees.

La contribution de la reaction (6.82) a la concentration du proton vaut a c0, cellede la seconde reaction (6.83)vaut y c0 =

√Ke c0 = 10−7 mol L−1. La reaction (6.82)

est la reaction principale tant que y a. Dans ce cas, le pH vaut pH = − lg a et lacontribution au pH de la seconde reaction peut etre negligee.

Lorsque a < 10−6, les contributions au pH des deux reactions prises separementetant du meme ordre de grandeur, on ne peut plus les considerer comme indepen-dantes. On effectue alors le calcul en utilisant les deux reactions :

– la reaction de dissociation totale de l’acide AH,– la reaction de dissociation partielle de l’eau.

Les equilibres correspondants sont interdependants et les equations (6.82) et (6.83) sereecrivent donc de maniere generale :

AH + H2O → A− + H3O+ ; K > 1

etat final 0 exces a a + yH2O + H2O ↔ OH− + H3O

+ ; Ke = 10−14

etat final exces exces y a + y

(6.84)

La valeur de la concentration adimensionnelle h = cH3O+ est la racine positive del’equation du second degre deduite de l’expression de Ke dans laquelle on a effectuele changement de variable h = a + y :

h2 − a h−Ke = 0 (6.85)

et la valeur du pH vaut alors pH = − lg h.

7.3 Solution d’acide faible

A l’etat initial, avant reaction, sont presents en solution : la base faible H2O, l’acidefaible AH a la concentration cAH,init = aco et l’acide faible H2O.

H2O

H2O

r.p.

AH

0 pK 14

pH

Fig. 6.8 – Acide faible en solution. Especes en presence en solution avant reaction,reactions acide-base et reaction principale (r.p.).


Deux reactions sont possibles : dissociation partielle de l’acide faible :

AH + H2O ↔ A− + H3O+ ; K

etat final a− x exces x x(6.86)

et dissociation partielle de l’eau :

H2O + H2O ↔ OH− + H3O+ ; Ke = 10−14

etat final exces exces y y(6.87)

les contributions au pH de ces deux reactions etant considerees comme independantesl’une de l’autre dans les Eqs. (6.86) et (6.87) .

La contribution au pH de la reaction (6.86) est deduite de l’expression de saconstante d’equilibre selon :

K =cH3O+cA−cAH

=x2

a− x (6.88)

On suppose d’abord pour simplifier que a x, ce qui conduit a :

x =√

aK (6.89)

La valeur de x calculee selon Eq. (6.89) est ensuite comparee a a.

Lorsque a x, l’approximation est justifiee et l’on compare alors x a y =√

Ke =10−7. Plusieurs cas sont possibles :

– Dans le cas ou x y, l’approximation de la reaction principale (6.86) est va-lide et alors pH = − lg x = (pK − lg a)/2. Par exemple, le pH approche d’unesolution qui contient de l’acide ethanoıque (pK = 4, 72) a la concentrationa co = 10−1 mol L−1 vaut 2,86, alors que sa valeur calculee sans approxima-tion est de 2,863.

– Dans le cas ou x ≈ y, les contributions des deux reactions au pH sont equiva-lentes. On reecrit donc les deux Eqs. (6.86) et (6.87) en tenant compte de leurdependance :

AH + H2O ↔ A− + H3O+ ; K

etat final a− x exces x x + yH2O + H2O ↔ OH− + H3O

+ ; Ke

etat final exces exces y x + y

(6.90)

ou Ke = 10−14. De l’expression des constantes des deux equilibres et de l’ap-proximation a x on deduit a K = x(x + y) et Ke = y(x + y) soit (x + y)2 =a K + Ke et le pH vaut pH = − lg(x + y) = − 1

2 lg(a K + Ke).

Par exemple, le pH approche d’une solution qui contient l’acide AH (pK = 9, 25)a la concentration a co = 10−4 mol L−1 vaut 6,59 et le pH approche d’une solu-tion qui contient l’acide AH (pK = 6, 25) a la concentration a co = 10−6 mol L−1

vaut 6,12.

Par contre, lorsque x calcule selon (6.89) n’est pas tres petit devant a, l’approxi-mation a x n’est pas justifiee. On resout alors l’equation du second degre deduitede la constante d’equilibre (Eq. (6.88)) :

x2 + Kx− aK = 0 (6.91)

et l’on compare la valeur de la racine positive x obtenue a celle de y.


– Dans le cas ou x y, l’approximation de la reaction principale (6.86) est valideet pH = − lg x. Par exemple, le pH approche d’une solution qui contient l’acideAH (pK = 4, 72) a la concentration a co = 10−4 mol L−1 vaut 4,45 ce qui est,dans ce cas, sa valeur exacte.

– Dans le cas contraire, l’approximation de la reaction principale n’est pas valideet il faut utiliser la methode generale de calcul du pH, avec une incertitude dpHdonnee, exposee au paragraphe 6.5.

7.4 Solution d’acide fort et d’acide faible.

Les especes en solution a l’etat initial, et avant reaction, sont la base faible H2O,l’acide fort AH a la concentration cAH,init = a co, l’acide faible A1H a la concentrationcA1H,init = c co, et l’acide faible H2O.

H2O

H2O

r.p.

AH1

AH

0 pK 14

pH

Fig. 6.9 – Acide fort et acide faible en solution. Especes en presence en solution avantreaction, reactions acide-base et reaction principale (r.p.).

On ecrit les differentes reactions acide-base en considerant comme independantesleurs contributions au pH (etats fictifs) :

AH + H2O → A− + H3O+

etat final 0 exces a a(6.92)

A1H + H2O ↔ A−1 + H3O

+

etat final c− y exces y y(6.93)

K1 = y2/(c− y) (6.94)

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH−

etat final exces exces z z(6.95)

Ke = z2 (6.96)

On evalue alors les valeurs de a, y et z que l’on compare pour determiner la ou lesreactions preponderantes en prenant les exemples suivants.

Exemples :

1. Calcul du pH approche d’une solution qui contient un acide fort AH a la concen-tration a co = 10−2 mol L−1 et un acide faible A1H (pK1 = 4, 72) a la concen-tration c co = 10−4 mol L−1.

On trace le diagramme de predominance des differentes especes en solution (Fig.6.10).

On considere les contributions au pH des reactions comme independantes. Lacontribution de la reaction (6.92) a la concentration du proton est a co = 10−2

mol L−1, celle de la reaction (6.93), tiree de l’expression de la constante K1,vaut y co = 3, 51 × 10−5 mol L−1 et celle de la reaction (6.95) est z co = 10−7

mol L−1. La reaction principale est donc la reaction (6.92) et le pH approche de


6.5 7 7.5 pH

3.72 4.72 5.72

prédominance prédominance

prédominance de H O

de A H

3+

1 de A–1

Fig. 6.10 – Diagramme de predominance des especes A1H, A−1 et H3O

+.

cette solution vaut donc 2.

2. Calcul du pH approche d’une solution qui contient un acide fort AH a la concen-tration a co = 10−4 mol L−1 et un acide faible A1H (pK1 = 4, 72) a la concen-tration c co = 10−4 mol L−1.

Les contributions au pH des reactions sont a priori considerees comme inde-pendantes. La contribution de la reaction (6.92) a la concentration du protonest a co = 10−4 mol L−1, celle de la reaction (6.93), tiree de l’expression de laconstante K1, vaut y co = 3, 51 × 10−5 mol L−1, et celle de la reaction (6.95)est z co = 10−7 mol L−1. Cette derniere peut donc etre negligee.

Les valeurs de pH correspondant aux deux premieres contributions, reportees surle diagramme de predominance des differentes especes de la Fig. 6.10 montrentque l’on ne se trouve pas dans la zone de predominance de l’espece A1H nidans celle de l’espece A−

1 , et l’on doit donc prendre en compte deux reactionsprincipales, soit les reactions (6.92) et (6.93) reecrites en tenant compte de leurscontributions respectives :

AH + H2O → A− + H3O+

etat final 0 exces a a + y(6.97)

A1H + H2O ↔ A−1 + H3O

+

etat final c− y exces y a + y(6.98)

Le pH approche de cette solution est calcule en reportant dans l’expression dela constante d’equilibre K1 les concentrations adimensionnelles des differenteespeces :

K1 =y(a + y)

c− y(6.99)

On pose h = cH3O+ = a + y. La valeur recherchee est la racine positive del’equation du second degre :

h2 − (a−K1)h− (c + a)K1 = 0 (6.100)

qui vaut h = 1, 143× 10−4, soit pH = − lg h = 3, 94.

3. Calcul du pH approche d’une solution qui contient un acide fort AH a la concen-tration a co = 6, 31 × 10−7 mol L−1 et un acide faible A1H (pK1 = 4, 72) a laconcentration c co = 10−6 mol L−1.

Les contributions au pH des reactions sont considerees a priori comme inde-pendantes. La contribution au pH de la reaction (6.92) a la concentration duproton est a co = 6, 31 × 10−7 mol L−1. Celle de la reaction (6.93), calculee enutilisant l’equation du second degre (6.91), vaut y co = 9, 54 × 10−7 mol L−1.Enfin celle de la reaction (6.95) est egale a z co = 10−7 mol L−1. Aucune des


contributions a la concentration du proton n’etant majoritaire, les reactions aprendre en compte dans ce cas sont les reactions (6.92) et (6.93) considereescomme totales et la reaction (6.95) :

AH + H2O → A− + H3O+

etat final 0 exces a z + a + cA1H + H2O → A−

1 + H3O+

etat final 0 exces c z + a + cH2O + H2O ↔ OH− + H3O

+

etat final exces exces z z + a + c

(6.101)

La variable z est alors solution de l’equation du second degre :

Ke = z (z + a + c) (6.102)

On pose h = cH3O+ = z + a + c et la valeur de la concentration cH3O+recherchee est la racine positive de l’equation du second degre :

h2 − (a + c)h−Ke = 0 (6.103)

qui vaut h = 1, 637× 10−6 dans ces conditions, soit pH = 5, 79.

8 Limites du calcul approché d’un pH

La methode de calcul de la valeur approchee d’un pH a partir de la ou des reac-tions principales est relativement facile a mettre en œuvre. Dans les cas simples, parexemple la mise en solution d’acide, de base, de melanges d’acides ou de bases, ellene necessite aucune connaissance chimique particuliere. Pour des cas plus delicats, samise en œuvre necessite tout de meme une certaine reflexion chimique. Par exemple,dans le cas d’un dosage acide-base, le calcul des concentrations adimensionnelles a del’acide et b de base apres melange des solutions et avant reaction permet, en gene-ral, de savoir si le milieu reste acide ou devient basique une fois les reactions terminees.

Par exemple, dans le cas du melange d’un acide faible AH avec une base forteOH−, le milieu reste acide lorsque la concentration adimensionnelle a de l’acide AHest superieure a celle b de la base BOH. L’equilibre utilise pour le calcul du pH s’ecrit :

AH + OH− → A− + H2Oetat final a− b ≈ 0 b exces

(6.104)

En remplacant cA− et cAH dans l’expression de la constante d’equilibre K1 ducouple AH/A− par leurs valeurs approchees exprimees en fonction de a et b il vient :

K1 =cA− cH3O+cAH

=b

a− bcH3O+ (6.105)

et la valeur approchee du pH se calcule selon :

pH = pK1 + lg

(

b

a− b

)

(6.106)

Au contraire, lorsque b > a, le milieu devient basique :

AH + OH− → A− + H2Oetat final ≈ 0 b− a a exces

(6.107)

6.8. Limites du calcul approche d’un pH 77

La base forte est en exces et la valeur approchee du pH se calcule selon :

pH = 14 + lgcOH− = 14 + log(b− a) (6.108)

De la meme maniere, lors du melange d’un acide fort AH avec une base faibleBOH, le milieu reste basique lorsque la concentration adimensionnelle initiale a del’acide AH est inferieure a celle b de la base BOH. L’equilibre utilise pour le calcul dela valeur approchee du pH s’ecrit alors :

BOH + H3O+ → B+, H2O + H2O

etat final b− a ≈ 0 a exces(6.109)

et, en remplacant cB+,H2O et cBOH dans l’expression de la constante d’equilibre

K2 du couple B+, H2O/BOH par leurs valeurs approchees exprimees en fonction dea et b, il vient :

pH = pK2 + lg

(

b− a

a

)

(6.110)

Au contraire, lorsque a > b, le milieu devient acide :

BOH + H3O+ → B+, H2O + H2O

etat final ≈ 0 a− b b exces(6.111)

L’acide fort est en exces et la valeur approchee du pH vaut :

pH = lgcH3O− = log(a− b) (6.112)

Enfin, lorsque la concentration adimensionnelle initiale a de l’acide AH est voi-sine de celle b de la base BOH (cas du dosage d’un acide faible par une base forte),ou la concentration adimensionnelle initiale a de l’acide AH est voisine de celle b dela base BOH (cas du dosage d’une base faible par un acide fort), on ne peut plussimplifier le probleme et il faut tenir compte de toutes les reactions : la reaction del’acide AH ou de la base BOH avec l’eau et la reaction acide-base de l’eau. On uti-lise alors, pour calculer la valeur du pH, la methode numerique exposee au § 6.5, p. 62.

Le cas du melange d’un acide faible et d’une base faible est plus complexe. Onevalue tout d’abord la constante K de l’equilibre :

AH + BOH ↔ A− + B+, H2O (6.113)

en utilisant les valeurs K1 et K2 des constantes d’acidite des couples AH/A− etB+, H2O/BOH selon :

K =cA− cB+,H2OcAH cBOH

=K1

K2(6.114)

Dans le cas ou K < 103 la reaction (6.114) ne peut etre consideree comme totale etl’on doit utiliser la methode numerique exposee au § 6.5, p. 62.

Par contre, lorsque K > 103, la reaction (6.113) peut etre consideree comme totale.Dans le cas ou a > b, on peut ecrire :

AH + BOH → A− + B+, H2Oetat final a− b ≈ 0 b b

(6.115)

et la valeur approchee du pH peut etre calculee en utilisant l’expression de K1 :

K1 =cA− cH3O+cAH

=b

a− bcH3O+ (6.116)


selon :

pH = pK1 + lg

(

b

a− b

)

(6.117)

Dans le cas oppose ou a < b, on peut ecrire :

AH + BOH → A− + B+, H2Oetat final ≈ 0 b− a a a

(6.118)

et la valeur approchee du pH peut etre calculee en utilisant l’expression de K2 :

K2 =cBOH cH3O+cB+,H2O

=b− a

acH3O+ (6.119)

selon :

pH = pK2 + lg

(

b− a

a

)

(6.120)

Enfin, lorsque la concentration adimensionnelle initiale a de l’acide AH est voisinede celle b de la base BOH, on ne peut plus simplifier le probleme et il faut tenir comptede toutes les reactions : la reaction de l’acide AH avec la base BOH et la reaction acide-base de l’eau. On utilise alors, pour calculer la valeur du pH, la methode numeriqueexposee au § 6.5, p. 62.

9 Conclusion

La methode de determination de la valeur approchee du pH de solutions aqueusesd’acide, de base, de sel ou de melanges plus ou moins complexes d’acides, de baseset/ou de sels est une methode qui permet de simplifier des problemes qui semblenta premiere vue tres complexes. Le choix des hypotheses simplificatrices, reactions duou des acides les plus forts sur la ou les bases les plus fortes presentes dans la solu-tion, est clairement enonce. La validite des hypotheses est testee a chaque etape. Onpeut ainsi, en cas d’hypothese simplificatrice non validee, compliquer progressivementle calcul en augmentant le nombre des reactions principales prises en compte. Il estbien evident que dans des cas extremes aucune reaction n’est negligeable. Ces cas nesont pas rares, mais la procedure numerique generale de calcul du pH n’est a utiliserque lorsque l’on ne peut faire autrement, comme pour tracer la courbe complete d’undosage par exemple. Dans les cas les plus simples, la methode de determination de lavaleur approchee du pH presentee permet d’obtenir rapidement une valeur satisfai-sante du pH d’une solution. Cependant, dans le cas des solutions reelles concentreesdans lesquelles on ne peut plus negliger les coefficients d’activite des especes en so-lution, comme l’eau de mer par exemple, la determination de la valeur approchee dupH devient une operation complexe [23].

CHAPITRE 7

Équilibres électrochimiques

1 Équilibre électrochimique

Le plus souvent, une electrode est formee de l’association d’un conducteur elec-tronique et d’un conducteur ionique. Dans certaines conditions (cf. § 7.5, p. 82), lasurface du conducteur electronique peut etre le siege d’un equilibre de transfert elec-tronique entre une espece R et une espece O (reaction redox) a l’interface electrode |solution. Cet equilibre s’ecrit sous une forme generale, dans le sens de l’oxydation parexemple, selon :

k∑

i=1

νRiXi ↔k∑

i=1

νOiXi + n e (7.1)

ou les Xi representent les especes qui interviennent dans l’ecriture de l’equilibre realisea l’interface, νRi est le coefficient stœchiometrique de l’espece reductrice ou d’uneespece reagissant avec la precedente, νOi

le coefficient stœchiometrique de l’especeoxydante ou d’une espece reagissant avec cette derniere et n le nombre d’electronstransferes (cf. § 2.6.5, p. 25).

Le choix de l’electrode normale a dihydrogene (ENH) comme reference electro-chimique (cf. § 2.6.4, p. 24) impose celui d’une solution ideale pour l’espece H3O

+

(γH+ = 1) de concentration cH+ = 1 mol L−1. En consequence, et pour eviter touteerreur, on utilise l’espece H+ et non l’espece OH− pour equilibrer les reactions elec-trochimiques. En effet, dans l’eau, ces especes participent a l’equilibre :

H2O + H2O↔ H3O+ + OH− (7.2)

La constante de cet equilibre a pour expression :

Ke = (aH3O+) (aOH−) (7.3)

Du choix de l’electrode normale a dihydrogene comme reference, pour laquelleaH+ = 1, il resulte que aOH− = Ke dans les conditions de l’ENH soit 10−14 a 25 C.

Par exemple, pour l’equilibre ecrit dans le sens de l’oxydation du cadmium enhydroxyde de cadmium, on ecrit (1) :

Cd(s) + 2 H2O↔ Cd(OH)2(s) + 2 H+ + 2 e− (7.4)

Le potentiel thermodynamique du couple Cd(OH)2/Cd calcule par la relation de

Nernst, Eq. (2.77), a pour expression :

Eth,Cd(OH)2/Cd = EoCd(OH)2/Cd +

RT

2Fln

(

(aH+)2aCd(OH)2

aCd(aH2O)2

)

(7.5)

Les solides etant consideres comme purs et seuls dans leur phase et l’activite de l’eauaH2O etant egale a 1, il vient :

Eth,Cd(OH)2/Cd = EoCd(OH)2/Cd + p lg aH+ (7.6)

1Dans la suite de cet ouvrage, les reactions et equilibres se deroulant au contact d’une solutionaqueuse, la notation (aq) est implicite et donc omise pour les especes en solution.

79

80 Chapitre 7. Equilibres electrochimiques

ou p = R T ln 10/F vaut 0,0591 V a T = 298, 15 K et le potentiel thermodynamiquestandard Eo

Cd(OH)2/Cd rapporte a l’ENH, c’est-a-dire calcule pour aH+ = 1, a pour

expression :

EoCd(OH)2/Cd/(V/ENH) =

2 µoH+ + µo

Cd(OH)2− µo

Cd − 2 µoH2O

2F(7.7)

Avec les conventions µoCd = 0 et µo

H+ = 0, (cf. § 2.4, p. 17), il vient :

EoCd(OH)2/Cd/(V/ENH) =

µoCd(OH)2

− 2 µoH2O

2F(7.8)

On aurait pu aussi ecrire l’equilibre (7.4) avec les ions OH− selon :

Cd(s) + 2 OH− ↔ Cd(OH)2(s) + 2 e− (7.9)

Avec ce symbolisme, on a :

Eth,Cd(OH)2/Cd = E′oCd(OH)2/Cd +

p

2lg

(

aCd(OH)2

(aCd)(aOH−)2

)

(7.10)

ou le potentiel thermodynamique standard E′oCd(OH)2/Cd est defini pour aOH− = 1 et

a pour expression :

E′oCd(OH)2/Cd/(V/ENH) =

µoCd(OH)2

− 2 µoOH−

2F(7.11)

En identifiant les relations (7.5) et (7.10), on note que :

E′oCd(OH)2/Cd = Eo

Cd(OH)2/Cd + p lg Ke (7.12)

et, en utilisant la valeur Ke = 10−14 a 25 C, il vient :

E′oCd(OH)2/Cd = Eo

Cd(OH)2/Cd − 14 p (7.13)

Les deux formulations (7.5) et (7.10) de la relation de Nernst pour le coupleCd(OH)2/Cd sont equivalentes, mais la premiere est conventionnelle.

2 Différents types d’équilibres électrochimiques

On classe les equilibres susceptibles d’etre realises a la surface d’une electrode se-lon la nature des especes chimiques et des phases en presence a l’interface electrode |solution.

Electrode redox : tous les equilibres electrochimiques sont des equilibres redoxdans la mesure ou ils mettent en jeu un couple redox. Cependant le terme electroderedox est plus particulierement utilise lorsque l’equilibre redox est realise a la surfaced’un conducteur electronique inattaquable, par exemple du platine, plonge dans unesolution contenant des especes redox dissoutes, des ions Fe3+ et Fe2+ par exemple, ouencore des ions complexes Fe(CN)3−6 (hexacyanoferrate(III)) et Fe(CN)4−6 (hexacya-noferrate(II)).

Electrode metallique de premiere espece : le metal attaquable est en equi-libre avec l’ion metallique correspondant ou un complexe de cet ion, Cu2+/Cu ou

7.3. Formulations equivalentes d’un potentielthermodynamique 81[AgI(NH3)]

+/Ag, par exemple.

Electrode metallique de deuxieme espece : le metal attaquable est en equi-libre avec un compose peu soluble (sel ou oxyde de ce metal), lui meme en equilibreavec l’anion correspondant, Ag/AgCl/Cl−, par exemple. Les electrodes de referencedites secondaires ou pratiques appartiennent a ce type.

La plus classique des electrodes de reference pratiques est l’electrode au calomel.Elle est composee de mercure Hg(l) en contact avec du chlorure mercureux ou calomelHg2Cl2(s). Son electrolyte est une solution aqueuse saturee de chlorure de potassium(Fig. 7.1).

D’autres electrodes de reference secondaires classiques sont l’electrode au sulfatemercureux Hg(l)/Hg2SO4(s)/SO2−

4 (aq) dans une solution de sulfate de potassium oul’electrode a oxyde mercurique Hg(l)/HgO(s)/OH−(aq) dans une solution de soude NaOH ou de potasse KOH.

Electrode a gaz : l’une au moins des especes electroactives appartient a unephase gazeuse. C’est le cas de l’electrode au dihydrogene, de l’electrode au dioxygeneet de l’electrode au dichlore.

mercure

Hg2Cl

2

solution de KCl

poreux

laine de verre

KCl solide

Fig. 7.1 – Schema de principe d’une electrode au calomel.

3 Formulations équivalentes d’un potentielthermodynamique

On rappelle que la tension d’abandon EI=0 d’une electrode a la surface de laquelleest realise l’equilibre electrochimique (7.1) est une tension d’equilibre Eeq egale aupotentiel thermodynamique Eth,O/R du couple redox mis en jeu dans l’equilibre (cf.§ 2.7, p. 27). Elle est liee par la loi de Nernst aux activites ai (ou fugacites pour lesespeces gazeuses) des especes chimiques mises en jeu selon :

EI=0 = Eeq = Eth,O/R = EoO/R +

p

nlg

(

∏

i aνOi

i∏

i aνRii

)

(7.14)

ou EoO/R designe le potentiel thermodynamique standard (normal) du couple redox.

Les valeurs des potentiels thermodynamiques standard des couples redox sont tabu-lees. Le rapport p/n = R T ln 10/(n F ) est parfois appele pente de l’electrode.

Un equilibre electrochimique entre deux especes d’un couple redox, realise a une in-terface electrode | solution, est parfois couple a un (ou plusieurs) equilibre(s) chimique(s) :


equilibre de solubilite d’une espece peu soluble ou equilibre(s) de complexation de l’une(ou des deux) espece(s) du couple redox.

Il existe alors plusieurs formulations equivalentes qui permettent de calculer lepotentiel thermodynamique du couple a partir de la relation de Nernst. Prenonsl’exemple de l’electrode de deuxieme espece Ag/AgCl/Cl− en solution aqueuse. L’equi-libre de premiere espece :

Ag(s)↔ Ag+ + e− (7.15)

est couple a l’equilibre de solubilite ou de precipitation selon le sens de l’ecriture :

Ag+ + Cl− ↔ AgCl(s) (7.16)

On peut ecrire, de maniere equivalente, que les especes AgCl et Ag participent al’equilibre electrochimique de seconde espece :

Ag + Cl− ↔ AgCl(s) + e− (7.17)

obtenu a partir des deux precedents. En presence d’AgCl(s), le potentiel thermo-dynamique du couple AgI/Ag peut etre calcule indifferemment par la loi de Nernstappliquee a l’un ou l’autre des equilibres electrochimiques selon :

Eth,AgI/Ag = EoAg+/Ag + p lg aAg+ = Eo

AgCl/Ag − p lg aCl− (7.18)

les activites des ions aAg+ et aCl− etant liees par le produit de solubilite Ks =(aAg+)(aCl−). Les grandeurs thermodynamiques Eo

Ag+/Ag, Eo

AgCl/Ag et Ks sont donc

liees.

4 Électrodes de référence pratiques

Les conditions de definition de l’ENH (activite et coefficient d’activite de H+

egaux a un, fugacite et coefficient de fugacite de H2 egaux a un) ne peuvent pas etresatisfaites simultanement et l’ENH n’est pas realisable en pratique. Il est possible, parcontre, d’utiliser l’electrode reversible a dihydrogene (ERH) dans des conditions de pHdonne, mais sa mise en oeuvre est peu pratique (bouteille de dihydrogene comprime,detendeur, circuit de gaz, etc.).

Les electrochimistes preferent le plus souvent utiliser des electrodes de referencedites secondaires, plus aisees a realiser [19]. Ce sont en general des chaınes electrochi-miques, de tension d’equilibre parfaitement stable, du type :

M(s) / MnXm(s) / X−(aq)

ou M est un metal, MnXm(s) un compose solide insoluble du cation metallique etX−(aq) une solution contenant l’anion correspondant. Elles se differencient principa-lement par la nature de l’element de reference et la nature de la jonction electrolytiquequi etablit le contact electrique entre l’electrode et le milieu de mesure. Ces electrodessont souvent associees a des electrodes selectives pour constituer des capteurs electro-chimiques destines a mesurer des concentrations d’especes. Elles seront etudiees dansle chapitre Capteurs Electrochimiques (cf. Chap. 12, p. 133).

5 Mesure d’une tension d’équilibre

5.1 Conditions d’observation d’une tension d’équilibre

Plusieurs conditions doivent etre reunies afin de pouvoir mesurer la tension d’equi-libre d’une electrode au contact d’un electrolyte.

7.6. Dispositifs de mesure des tensions d’equilibre 83

– Toutes les especes necessaires a la realisation de l’equilibre doivent etre pre-sentes : especes O et R du couple redox bien sur, l’espece R pouvant etre lemetal d’electrode, plus eventuellement d’autres especes selon le type d’equilibreconsidere.

– Les especes du couple, de potentiel thermodynamique Eth,O/R, susceptibles departiciper a l’equilibre ne doivent pas reagir electrochimiquement avec d’autresespeces. Cette condition est remplie lorsqu’il n’y a pas, a l’interface electrode| solution, d’espece oxydante O1 d’un autre couple redox O1/R1 de potentielthermodynamique Eth,O1/R1

> Eth,O/R, ni d’espece reductrice R2 d’un coupleredox O2/R2 de potentiel thermodynamique Eth,O2/R2

< Eth,O/R. Dans le casinverse, une reaction spontanee entre O1 et R ou entre O et R2 est susceptible,du point de vue thermodynamique, de se produire a la surface de l’electrode.Si une telle reaction se deroule effectivement, l’electrode a l’abandon n’est pasdans un etat d’equilibre et sa tension sous courant nul est une tension mixte.

Remarque : Les deux conditions precedentes (presence des especes redox etabsence d’interactions avec d’autres especes) sont necessaires mais pas toujourssuffisantes en pratique pour observer une tension d’electrode a l’equilibre. Ainsi,une electrode inattaquable de platine mise en presence du seul couple redoxO2/H2O dans une solution aqueuse ne prend pas pour tension d’abandon lepotentiel thermodynamique de ce couple. L’etude experimentale de la cinetiquede l’electrode a dioxygene montre que la reaction d’oxydation de l’eau, commecelle de reduction du dioxygene, sont des reactions lentes.

– Une troisieme condition est necessaire pour l’observation d’une tension d’equi-libre : le transfert electronique entre les especes redox et la surface de l’electrodedoit etre rapide, c’est-a-dire posseder une constante de vitesse elevee.

Apres avoir dresse la liste des especes chimiques presentes a l’interface electrode |solution, on peut verifier si les deux premieres conditions sont remplies ou non. Poursavoir si la troisieme condition est verifiee, il est necessaire de disposer d’informationssur la cinetique du transfert electronique interfacial.

5.2 Mesure expérimentale d’une tension d’équilibre

Les criteres suivants permettent de mettre en evidence experimentalement l’exis-tence d’une tension d’equilibre. La mesure d’une tension d’equilibre est :

– reproductible lorsqu’on la repete dans des conditions experimentales identiques,– invariante dans le temps,– insensible aux conditions d’agitation de la solution, sauf lorsque la reaction

d’electrode fait intervenir une espece gazeuse,– fonction logarithmique des activites des especes electroactives (relation de Nernst).

6 Dispositifs de mesure des tensions d’équilibre

Les resistances electriques des conducteurs electroniques sont tres faibles compa-rees a celles des solutions dans lesquelles elle sont plongees ou a celles des electrodesde reference auxquelles elles sont associees. La paroi de l’electrode de verre a une re-sistance electrique tres elevee et la resistance electrique d’une chaıne electrochimiqueformee de l’association d’electrodes de reference, de solutions et de parois de verre peutetre superieure a 100 MΩ. Il est donc necessaire d’utiliser un voltmetre de tres grandeimpedance d’entree pour effectuer des mesures de tension d’equilibre d’electrodes.


7 Influence du solvant ou des espèces dissoutes

L’eau ou ses ions peuvent reagir chimiquement avec une espece participant a uncouple redox. Le potentiel thermodynamique du couple est alors modifie et se calculeen tenant compte de cette reaction chimique.

Par exemple, en solution aqueuse, le potentiel thermodynamique du couple redox :

Cu(s)↔ Cu2+ + 2 e− (7.19)

a pour expression :

Eth,Cu2+/Cu = EoCu2+/Cu +

p

2lg aCu2+ (7.20)

le cuivre etant suppose pur et seul dans sa phase. En milieu faiblement acide oubasique, l’ion Cu2+ peut reagir avec l’eau pour donner l’equilibre acide-base (cf. Chap.10, § 10.6.4, p. 112) :

Cu2+ + 2 H2O↔ Cu(OH)2(s) + 2 H+ (7.21)

de constante d’equilibre :

K =(aH+)2aCu(OH)2

(aH2O)2aCu2+

=a2H+

aCu2+

(7.22)

ou l’hydroxyde de cuivre Cu(OH)2(s) est suppose seul dans sa phase et l’eau estle solvant (aCu(OH)2

= 1, aH2O = 1). L’expression de aCu2+ , deduite de la constanted’equilibre, est reportee dans la relation de Nernst (7.20) reecrite pour le couple redoxCu2+/Cu en presence de Cu(OH)2 :

Eth,Cu(OH)2/Cu = EoCu2+/Cu +

p

2lg

(

a2H+

K

)

(7.23)

= EoCu2+/Cu − p lg

√K − p pH (7.24)

= EoCu2+/Cu + p pK/2− p pH (7.25)

En utilisant le couple redox Cu(OH)2/Cu correspondant a l’equilibre de secondeespece :

Cu(s) + 2 H2O↔ Cu(OH)2(s) + 2 H+ + 2 e− (7.26)

la relation de Nernst s’ecrit :

Eth,Cu(OH)2/Cu = EoCu(OH)2/Cu +

p

2lg a2

H+ = EoCu(OH)2/Cu − p pH (7.27)

En egalant le potentiel thermodynamique dans les Eqs. (7.23) et (7.27), le potentielthermodynamique standard Eo

Cu(OH)2/Cu se calcule a partir de celui EoCu2+/Cu et de

la constante K de l’equilibre chimique (7.22) selon :

EoCu(OH)2/Cu = Eo

Cu2+/Cu − p lg√

K = EoCu2+/Cu + p pK/2 (7.28)

De la meme maniere, un ion peut reagir chimiquement avec une espece participanta un couple redox. Le potentiel du couple est alors modifie et se calcule en tenantcompte de cette reaction chimique. Par exemple l’equilibre redox Ag+/Ag s’ecrit :

Ag+ + e− ↔ Ag(s) (7.29)

7.8. Utilisation des mesures de tension d’equilibre 85

L’argent est suppose pur et seul dans sa phase. L’ion Ag+ peut reagir avec des ionsBr− pour donner l’equilibre solide | solution :

Ag+ + Br− ↔ AgBr(s) (7.30)

le bromure d’argent AgBr(s) etant suppose seul dans sa phase solide. De l’expressionde aAg+ tiree de Ks = (aAg+)(aBr−) et portee dans l’expression de la loi de Nernst

ecrite pour le couple Ag+/Ag, on deduit :

Eth,AgBr/Ag = EoAg+/Ag + p lg

(

Ks

aBr−

)

= EoAg+/Ag + p lg Ks − p lg aBr− (7.31)

En utilisant le couple redox AgBr/Ag correspondant a l’equilibre de seconde es-pece :

AgBr(s) + e− ↔ Ag(s) + Br− (7.32)

la relation de Nernst s’ecrit :

Eth,AgBr/Ag = EoAgBr/Ag − p lg aBr− (7.33)

En egalant le potentiel thermodynamique dans les Eqs. (7.31) et (7.33), le potentielthermodynamique standard Eo

AgBr/Ag du couple AgBr /Ag se calcule a partir du

potentiel standard du couple Ag+/Ag et du produit de solubilite d’AgBr selon :

EoAgBr/Ag = Eo

Ag+/Ag + p lg Ks (7.34)

8 Utilisation des mesures de tension d’équilibre

Les mesures de tension d’equilibre d’electrodes sont utilisees pour la determina-tion des coefficients d’activite d’especes ioniques en solution, des potentiels thermo-dynamiques standard de couples redox, des constantes d’equilibre de solubilite ou decomplexation, des variations d’enthalpie libre ∆rG, d’enthalpie ∆rH ou d’entropie∆rS de reactions.

Les equilibres electrochimiques realises a des interfaces electrode | electrolyte sontmis a profit pour la realisation des electrodes de reference secondaires deja citees etde capteurs potentiometriques tels que des electrodes selectives (cf. Chap. 12, p. 133)ou des capteurs de pression gazeuse a haute temperature.

Ces equilibres permettent egalement le suivi de reactions acide-base ou d’oxydo-reduction en solution et la realisation de dosages potentiometriques ou coulometriques.


CHAPITRE 8

Équilibres d’oxydo-réduction

1 Généralités

Les equilibres d’oxydo-reduction au sein ou au contact d’une solution sont le stadefinal de la reaction d’un oxydant sur un reducteur selon :

n2 O1 + n1 R2 ↔ n3 O2 + n4 R1 (8.1)

Les composes O1, R1, O2 et R2 participant a la reaction forment les couples redoxO1/R1 et O2/R2.

Exemple : L’action de l’ion thiosulfate S2O2−3 sur le diiode I2 s’ecrit selon la

reaction bilan :2 S2O

2−3 + I2 ↔ S4O

2−6 + 2 I− (8.2)

Dans cette reaction, S4O2−6 /S2O

2−3 et I2/I− forment deux couples redox.

Dans une reaction d’oxydo-reduction le nombre d’oxydation ou degre d’oxydationd’un oxydant diminue et celui d’un reducteur augmente. Par exemple, dans le cas dela reaction de l’ion Ce4+ avec l’ion Fe2+ :

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+ (8.3)

les couples redox en presence sont Ce4+/Ce3+ et Fe3+/Fe2+. L’ion Ce4+ se comportecomme un oxydant. Il se reduit et son nombre d’oxydation diminue. L’ion Fe2+ secomporte comme un reducteur. Il s’oxyde et son nombre d’oxydation ou degre d’oxy-dation augmente :

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+

IV ↔ IIIII ↔ III

(8.4)

Dans une reaction d’oxydo-reduction la variation du nombre d’oxydation de l’oxydantest egal a celui du reducteur, compte tenu des coefficients stœchiometriques.

Exemple :Zn + 2 H+ ↔ Zn2+ + H2

0 ↔ II2× (I) ↔ 0

(8.5)

2 Équilibrage d’une réaction d’oxydo-réduction

L’equilibrage d’une reaction d’oxydo-reduction peut etre effectue apres equilibragedes equations electroniques des deux couples en presence.

O1 + n1 e− ↔ R1

R2 ↔ n2 e− + O2(8.6)

87

88 Chapitre 8. Equilibres d’oxydo-reduction

L’equation bilan d’oxydo-reduction ne comporte pas d’electrons dans son ecriture.Le nombre de moles d’electrons cedes par le reducteur est egal a celui des electronsgagnes par l’oxydant.

n2 O1 + n1n2 e− ↔ n2 R1

n1 R2 ↔ n1n2 e− + n1 O2

n2 O1 + n1 R2 ↔ n2 R1 + n1 O2

(8.7)

C’est le plus petit commun multiple (PPCM) des nombres de moles d’electrons dansles deux equations electroniques, qui vaut n1n2 lorsque n1 et n2 sont des nombrespremiers entre eux. On peut aussi proceder directement a l’equilibrage de la reactionen utilisant les nombres d’oxydation des differentes especes participant a la reaction.

Exemple : L’equilibrage de la reaction bilan de l’action de l’ion tetraoxo manga-nate(VII) MnO−

4 (ou permanganate) sur l’ion Fe2+ s’ecrit :

MnO−4 + 8 H+ + 5 e− ↔ Mn2+ + 4 H2O

5 Fe2+ ↔ 5 e− + 5 Fe3+

MnO−4 + 8H+ + 5 Fe2+ ↔ Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+

L’equilibrage de la reaction precedente peut aussi s’effectuer a partir des nombresd’oxydation des elements Mn et Fe :

MnO−4 + 5 Fe2+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+

VII5 e−−−−→ II

5× (II)5 e−←−−− 5× (III)

(8.8)

Une fois la reaction equilibree du point de vue des nombres d’oxydation, on terminel’equilibrage en utilisant les especes du milieu reactionnel. Dans le cas d’une reactionse deroulant en phase aqueuse, on peut utiliser pour cela les especes H2O et H+

presentes en solution.

MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O (8.9)

Une fois l’equilibrage termine :– le nombre de moles d’atomes de chaque element present dans les reactifs est egal

au nombre de moles d’atomes de ce meme element present dans les produits dela reaction,

– le nombre de moles de charges des reactifs est egal au nombre de moles decharges des produits de reaction :

MnO−4 + 5 Fe2+ + 8 H+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

1 Mn + 4 O + 5 Fe + 8 H ↔ 1 Mn + 5 Fe + 8 H + 4 O17 charges + ↔ 17 charges +

(8.10)

3 Calcul de la constante d’un équilibred’oxydo-réduction

3.1 À partir de l’équation de réaction bilan

Soit la reaction d’un oxydant O1 sur un reducteur R2 que l’on ecrit :

n2 O1 + n1 R2 ↔ n3 O2 + n4 R1 (8.11)

8.3. Calcul de la constante d’un equilibre d’oxydo-reduction 89

ce qui est le cas de la reaction (8.2) ou plus simplement, si l’on suppose que lescoefficients stœchiometriques sont les memes pour les especes R et O des deux couplesredox participant a la reaction d’oxydo-reduction :

n2 O1 + n1 R2 ↔ n1 O2 + n2 R1 (8.12)

ce qui est le cas de la reaction (8.8). La variation d’enthalpie libre ∆rG de la reaction(8.12) a pour expression :

∆rG = n1µO2 + n2µR1 − n2µO1 − n1µR2 = n1(µO2 − µR2) + n2(µR1 − µO1) (8.13)

∆rG = n1(µoO2− µo

R2) + n2(µ

oR1− µo

O1) + RT ln

(

an1

O2an2

R1

an1

R2an2

O1

)

(8.14)

ou µoO1

, µoR1

, µoO2

et µoR2

sont les energies potentielles standard a la temperature T etaO1

, aR1, aO2

et aR2les activites des especes O1, R1, O2 et R2. La reaction se pour-

suit jusqu’a l’obtention de l’equilibre qui est atteint lorsque la variation d’enthalpielibre de la reaction ∆rG est nulle. L’equilibre d’oxydo-reduction est caracterise par laconstante d’equilibre K qui lie le rapport des activites des especes en equilibre :

K =an1

O2an2

R1

an1

R2an2

O1

= exp

(

n2(µoO1− µo

R1) + n1(µ

oR2− µo

O2)

RT

)

(8.15)

Les activites ai des especes i ont pour expression ac,i = γc,ici dans le cas d’especesen solution, ax,i = γx,iPi lorsque ce sont des gaz. Elles sont egales a l’unite lors-qu’elles correspondent a des solides purs et seuls dans leur phase. Dans le cas ou lasolution est diluee (ci < 10−4 mol L−1), on a γc,i ≈ 1 et ac,i ≈ ci. De meme lorsquele gaz est parfait, on a γx,i ≈ 1 et ax,i ≈ Pi (cf. Chap. 2, § 2.5, p. 18).

La constante d’equilibre de la reaction (8.12) s’exprime en fonction des energiespotentielles chimiques standard selon :

K = exp

(

n2(µoO1− µo

R1) + n1(µ

oR2− µo

O2)

RT

)

(8.16)

et dans le cas plus general de la reaction (8.11) selon :

K = exp

(

n1µoR2

+ n2µoO1− n4µ

oR1− n3µ

oO2

RT

)

(8.17)

lorsque les coefficients stœchiometriques des especes appartenant a un meme coupleredox sont differents, ce qui est le cas par exemple de la reaction bilan suivante ou I2joue le role d’oxydant et de reducteur (reaction de dismutation) :

3 I2 + 3 H2O↔ IO−3 + 5 I− + 6 H+ (8.18)

pour laquelle : µoH+ = 0 kJ mol−1 ; µo

I− = −51, 7 kJ mol−1 ; µoIO−

3

= −134, 9 kJ mol−1 ;

µoH2O = −237, 32 kJ mol−1 ; µo

I2(aq) = 16, 4 kJ mol−1 et K vaut :

K = exp

(

3 µoH2O

+ 3 µoI2− 5 µo

I−− 6 µo

H+ − µoIO−

3

RT

)

= 7, 42× 10−48 a 25 C. (8.19)


3.2 À partir des équations électroniques

Le calcul de la constante d’equilibre de la reaction d’oxydo-reduction peut etreeffectue d’une autre maniere en utilisant les equations electroniques :

O1 + n1e ↔ R1

R2 ↔ n2e + O2(8.20)

ou n1 et n2 sont des nombres supposes premiers entre eux. Les potentiels thermody-namiques des couples redox, exprimes par la relation de Nernst, s’ecrivent (cf. § 2.7,p. 27) :

Eth,O1/R1= Eo

O1/R1+

p

n1lg

(

aO1

aR1

)

(8.21)

Eth,O2/R2= Eo

O2/R2+

p

n2lg

(

aO2

aR2

)

(8.22)

ou les valeurs de EoO1/R1

et de EoO2/R2

se calculent selon :

EoO1/R1

=µo

O1− µo

R1

n1F(8.23)

EoO2/R2

=µo

O2− µo

R2

n2F(8.24)

En multipliant les expressions (8.21) et (8.22) par n1 n2 (1) et en egalant lesexpressions obtenues, la reaction (8.12) etant en equilibre, ce qui entraıne Eth,O1/R1

=Eth,O2/R2

, on obtient :

p lg

(

an1

O2an2

R1

an1

R2an2

O1

)

= p lg K = n1n2(EoO1/R1

− EoO2/R2

) (8.25)

K =an1

O2an2

R1

an1

R2an2

O1

= 10

0

B

@

n1n2(EoO1/R1

− EoO2/R2

)

p

1

C

A

(8.26)

En portant les relations (8.23) et (8.24) dans l’Eq. (8.26) on retrouve l’expression(8.15). Par exemple, la constante d’equilibre de la reaction bilan (8.18) :

K =

(

a5I−

) (

a6H+

)

aIO−

3

a3I2

a3H2O

(8.27)

s’obtient a partir des equations electroniques des couples I2/I− et IO−3 /I2 :

I2 + 2 e− ↔ 2 I− (8.28)

I2 + 6 H2O↔ 2 IO−3 + 12 H+ + 10 e− (8.29)

Les potentiels thermodynamiques de ces couples ont pour expressions :

Eth,I2/I− = EoI2/I− +

p

2lg

(

aI2

a2I−

)

(8.30)

1n1 et n2 sont ici des nombres supposes premiers entre eux. Lorsque ce n’est pas le cas le produitn1n2 est remplace par le plus petit nombre a la fois multiple de n1 et n2.

8.4. Reactions d’oxydo-reduction spontanees 91

Eth,IO−

3 /I2= Eo

IO−

3 /I2+

p

10lg

(

a2IO−

3

)

a12H+

a6H2O

aI2

(8.31)

ou :

EoI2/I− =

µoI2− 2 µo

I−

2 F= 0, 621 V/ENH (8.32)

EoIO−

3 /I2=

12 µoH+ + 2 µo

IO−

3

− 6 µoH2O− µo

I2

10 F= 1, 178 V/ENH (8.33)

En multipliant par 5 les expressions (8.30) et (8.31) et en egalant les potentielsthermodynamiques Eth,I2/I− et Eth,IO−

3 /I2, on obtient :

5 (EoI2/I− − Eo

IO−

3 /I2) = p lg

((

a6H+

) (

a5I−

)

aIO−

3

a3I2

a3H2O

)

= p lg K (8.34)

K = 10

5 (EoI2/I−

− EoIO−

3 /I2)

p = 7, 42 10−48 a 25 C. (8.35)

4 Réactions d’oxydo-réduction spontanées

Considerons le cas de la reaction :

n2 O1 + n1 R2 ↔ n1 O2 + n2 R1 (8.36)

Cette reaction est thermodynamiquement spontanee lorsque ∆rG, la variation d’en-thalpie libre de la reaction qui s’ecrit :

∆rG = n1(µO2 − µR2) + n2(µR1 − µO1) (8.37)

= n1n2F (Eth,O2/R2− Eth,O1/R1

) < 0 (8.38)

est negative (cf. § 2.3, p. 16). Il s’en suit que la reaction d’oxydo-reduction est spon-tanee lorsque :

Eth,O2/R2< Eth,O1/R1

(8.39)

De cette relation, on deduit la regle suivante : lorsque l’on met en presence lesespeces de deux couples redox de potentiels thermodynamiques Eth,O1/R1

et Eth,O2/R2

differents, la reaction qui se deroule spontanement est celle de l’oxydant du couplede potentiel le plus eleve sur le reducteur du couple redox de potentiel le plus faible.Cette regle, appelee regle du gamma (Fig. 8.1), indique la reaction spontanee entreles especes de deux couples redox de potentiels thermodynamiques differents.


Oxydants Réducteurs

Eth, O/R

/ réf (ENH par exemple)

O1

R1

Eth,O /R1 1

O2

R2

E th,O /R2 2

réaction spontanée

Fig. 8.1 – Regle du gamma. Reaction spontanee de l’oxydant du couple de potentielthermodynamique le plus eleve sur le reducteur du couple de potentiel thermodyna-mique le plus faible. En pratique la presence de O1 et R2 suffit pour que la reactionsoit possible.

CHAPITRE 9

Équilibres de complexation

1 Définition d’un complexe

Les complexes sont des composes qui se forment par une liaison de coordinance(cf. § 1.6.5, p. 12). Ce type de liaison s’apparente a une liaison de covalence danslaquelle deux atomes se lient en mettant en commun deux electrons de leur coucheexterne. Dans la liaison de coordinance un des deux atomes (le donneur) fournit deuxelectrons de sa couche externe a l’autre (l’accepteur) qui recoit le doublet dans unecase vide de sa couche externe. Les ions complexes sont tres nombreux, ils ont unrole tres important en chimie et en biologie, modifiant de nombreux equilibres entreespeces.

Les ions metalliques, qui disposent de cases libres sur leur couche peripherique, sontcapables de s’associer avec de nombreux donneurs de doublets appeles ligands, commeH2O, Cl−, NH3, etc., pour former des ions complexes. Leur role est particulierementimportant en chimie minerale, electrochimie et chimie analytique. Par exemple l’ionCu2+ provenant de la dissolution du sulfate de cuivre CuSO4 dans l’eau, selon :

CuSO4(s)→ Cu2+ + SO2−4 (9.1)

donne avec H2O un ion complexe [CuII(H2O)4]2+ de couleur bleue et l’on devrait

ecrire la reaction de dissolution du sulfate de cuivre en deux etapes selon :

CuSO4(s) → Cu2+ + SO2−4

Cu2+ + 4 H2O ↔ [CuII(H2O)4]2+ (9.2)

Remarque : Il ne faut pas confondre les molecules d’eau (ligand) qui complexentl’ion Cu2+ avec celles qui solvatent l’ion complexe et que l’on ne fait pas intervenirdans l’ecriture des reactions chimiques.

2 Formule chimique d’un complexe

La formule d’un ion complexe s’ecrit a l’interieur de crochets en portant en expo-sant, en chiffre arabe, la charge electrique globale de l’ion complexe, somme algebriquede la charge de l’ion metallique et de celles des ligands. Dans le cas d’un ion complexemetallique, le nombre d’oxydation de l’element metallique est precise en exposant eten chiffre romain a l’interieur de la formule chimique de l’ion complexe.

Exemples :

ion central ligand ion complexe

Cu2+ NH3 [CuII(NH3)2]2+

Ag+ NH3 [AgI(NH3)]+

Ag+ NH3 [AgI(NH3)2]+

Al3+ H2O, OH− [AlIII(H2O)4(OH−)]2+

93

94 Chapitre 9. Equilibres de complexation

3 Structure des complexes

Du point de vue structure, l’ion complexe est forme d’un ion ou d’une moleculeentoure de ligands (ions ou molecules polaires). Les ligands ne sont pas forcementidentiques et plusieurs types de ligands peuvent se greffer sur l’ion ou la molecule.L’indice de coordination d’un ion complexe est le nombre de liaisons que l’ion ou lamolecule est susceptible de donner avec un ou plusieurs ligands.

La structure geometrique des complexes depend des ligands [9, 20]. Dans les cas deligands simples comme Cl−, NH3 par exemple et pour des indices de coordination de 2,4, 6 on obtient (Fig. 9.1) des molecules lineaires, planes, tetraedriques ou octaedriques.

4 (carré) 4 (tétraédrique) 6 (octaédrique)

indices de coordination

Fig. 9.1 – Structure de quelques complexes.

Par exemple, la structure de l’ion complexe hexacyanoferrate(III) a une geometrieoctaedrique (Fig. 9.2). Cette structure explique que l’ion central du complexe puissereagir chimiquement differemment de l’ion non complexe. L’ion central est commepiege ou dissimule dans une cage. Par exemple l’ion Ag+ qui precipite en presenced’ion chlorure lorsque l’on atteint en solution la valeur du produit de solubilite :

Ks = (aAg+)(aCl−) (9.3)

selon :Ag+ + Cl− ↔ AgCl(s) (9.4)

ne precipite plus dans une solution ammoniacale de chlorure. La presence en solutiond’ammoniaque NH3 entraıne la formation des complexes de l’argent selon :

Ag+ + NH3 ↔ [AgI(NH3)]+

[AgI(NH3)]+ + NH3 ↔ [AgI(NH3)2]

+ (9.5)

reduisant ainsi la concentration des ions Ag+ libres dans la solution a une valeurinferieure a celle du debut de precipitation du chlorure d’argent. Cette propriete estutilisee pour la recuperation de l’argent precipite sous forme de chlorure (dissolutiondu chlorure d’argent en milieu ammoniacal puis electrolyse de la solution obtenue etdepot de l’argent a la cathode).

En chimie organique il est possible de concevoir des molecules creuses capables decomplexer des ions metalliques ou d’autres ions plus compliques. La taille de la cavitepeut etre dans certains cas ajustee a la taille de l’ion a complexer. On realise ainsides molecules capables de complexer selectivement certains ions. Dans la suite nousnous interesserons plus specialement aux complexes d’ions metalliques.

9.4. Equilibres de complexation 95

Fe3+

CN-

CN-

CN-

CN-

CN-

CN-

Fig. 9.2 – Structure de l’ion hexacyanoferrate (III).

4 Équilibres de complexation

Considerons le cas de la reaction d’un ligand L avec un ion metallique ecrit M poursimplifier (les charges electriques portees par M et L ne figurant pas dans l’ecrituresuivante) :

M + n L↔ [MLn] (9.6)

La variation d’enthalpie libre ∆rG de reaction a pour expression :

∆rG = µMLn− µM − n µL = µo

MLn− µo

M − n µoL + RT ln

(

aMLn

aM anL

)

(9.7)

ou µoMLn

, µoM, µo

L, sont respectivement les valeurs en J mol−1 des energies potentiellesstandard et aMLn

, aM et aL les activites du complexe, de l’ion metallique et du liganda la temperature T . La reaction se poursuit jusqu’a l’obtention de l’equilibre pourlequel ∆rG = 0 et il vient :

0 = µoMLn− µo

M − n µoL + RT ln

(

aMLn

aM anL

)

(9.8)

= µoMLn− µo

M − n µoL + RT lnKn (9.9)

L’equilibre de complexation est caracterise par un parametre d’equilibre Kn quilie le rapport des activites des especes en equilibre. La constante Kn de complexation(1), appelee aussi constante globale de stabilite du complexe, a pour expression :

Kn =aMLn

aM anL

= exp

(

µoM + n µo

L − µoMLn

RT

)

(9.10)

Dans le cas de complexations successives d’un ion metallique selon :

M + L ↔ [ML]ML + L ↔ [ML2]

. . . . . . + . . . . . . ↔ . . . . . .[MLn−2] + L ↔ [MLn−1][MLn−1] + L ↔ [MLn]

(9.11)

1L’inverse de cette constante K−1n correspondant a la reaction de dissociation du complexe selon :

[MLn] ↔ M + nL

est appelee constante globale de dissociation du complexe.


l’equilibre de complexation de rang j est caracterise par une constante d’equilibre K′

j

qui lie le rapport des activites des especes en equilibre :

K′

j =aMLj

aMLj−1aL

= exp

(

µoMLj−1

+ µoL − µo

MLj

RT

)

(9.12)

et la constante globale de complexation (9.10) s’ecrit :

Kn =

n∏

j=1

K′

j (9.13)

En remplacant les activites des especes par leurs expressions (cf. § 2.5, p. 18) laconstante d’equilibre de complexation de rang j a pour expression :

K′

j =γMLjcMLj

γMLj−1cMLj−1 γLcL(9.14)

ou cMLj, cMLj−1

et cL sont les concentrations adimensionnelles et γMLj, γMLj−1

et γL les coefficients d’activite des complexes [MLj ], [MLj−1] et du ligand. Ces coef-ficients qui dependent de la force ionique de la solution sont parfois integres dans laconstante d’equilibre ce qui conduit a des pseudo-constantes d’equilibre de stabilitedes complexes :

K′′

j =cMLj

cMLj−1

cL(9.15)

ou des pseudo-constantes globales de complexation :

K′′

n =

n∏

j=1

K′′

j =cMLn

cM cLn

(9.16)

dont les valeurs sont fournies dans la litterature pour une ou plusieurs valeurs de laforce ionique de la solution. Le Tab. 9.1 donne quelques exemples de valeurs a 298 Kde pseudo-constantes globales de stabilite de complexes de l’ion Ag+ pour differentsligands et differentes forces ioniques de la solution.

Lorsque les especes en solution sont diluees (ci < 10−4 mol L−1), la constanted’equilibre de complexation de rang j a pour expression :

K′

j ≈cMLj

cMLj−1

cL= K

′′

j (9.17)

9.4. Equilibres de complexation 97

Tab. 9.1 – Logarithme decimal des valeurs de pseudo-constantes globales de stabilitede complexes de l’ion Ag+, pour differentes valeurs de la force ionique I, d’apres [2].

ion central ligand I/(mol L−1) lg K′′

1 lg K′′

2 lg K′′

3 lg K′′

4

Ag+ Cl− 0,2 2,9 4,7 5 5,9Ag+ Br− 0,1 4,15 7,1 7,95 9Ag+ I− 1,6 13,85 13,7

Ag+ S2O2−3 0 8,82 13,5

Ag+ OH− 0 2,3 3,6 4,8Ag+ NH3 0,1 3,4 7,4


CHAPITRE 10

Diagrammes d’équilibresthermodynamiques

1 Introduction

Dans une solution, il peut s’etablir une succession d’equilibres entre differentesespeces et le calcul de leurs concentrations peut etre relativement complexe. Pourresoudre ce probleme, les chimistes ont etabli de nombreux diagrammes d’equilibresthermodynamiques. Leur utilisation permet de prevoir les reactions thermodynami-quement possibles lorsque l’on met en presence differents reactifs ou solutions et deconnaıtre les especes predominantes une fois les equilibres etablis. La diagrammatiques’interesse a l’elaboration et l’utilisation des diagrammes pour la prevision de reactionsou des valeurs des concentrations d’especes chimiques en equilibre.

Nous limiterons cette etude aux diagrammes d’equilibres thermodynamiques :– pH-pC d’evolution du pH d’une solution avec le logarithme decimal de l’inverse

de la concentration (pC=− lgc) d’un acide, d’une base, d’un melange d’acidesou de bases et d’un melange d’acide et de base,

– lgc-pH d’evolution des logarithmes decimaux des concentrations des especesde couples acide-base avec le pH,

– lgs-pH d’evolution du logarithme decimal de la solubilite d’un gaz ou d’unsolide, reagissant sur l’eau ou sur ses ions, avec le pH,

– E-pH d’evolution du potentiel thermodynamique d’un ou plusieurs couples redoxavec le pH,

– E-pX d’evolution du potentiel thermodynamique d’un ou plusieurs couples redoxavec le logarithme decimal de l’inverse de la concentration d’un ion complexantX−.

Tous ces diagrammes sont etablis en admettant, pour simplifier, que les solutionssont ideales, les gaz parfaits, les composes solides purs et seuls dans leur phase, c’est-a-dire en prenant tous les coefficents d’activite et de fugacite unitaires.

2 Diagrammes pH-pC

Ces diagrammes, appeles diagrammes de Flood, representent l’evolution du pHd’une solution aqueuse en fonction du logarithme decimal de l’inverse de la concen-tration d’un acide ou d’une base. Ils permettent d’estimer rapidement la valeur dupH d’une solution aqueuse d’acide ou de base. A titre d’exemple, on a represente surla figure 10.1 l’evolution du pH d’une solution d’un acide fort et d’un acide faibleen fonction du logarithme de l’inverse de leur concentration. Ces diagrammes ontete traces en resolvant numeriquement les equations (6.45) pour l’acide fort et (6.53)pour l’acide faible (cf. § 6.5.3, p. 64) afin de calculer la concentration adimensionnellecH3O+ puis le pH de la solution pour une concentration adimensionnelle initialea = c de l’acide.

Le pH d’une solution d’acide chlorhydrique 10−2 M est egal a 2, alors qu’il vaut3,35 dans le cas d’une solution d’acide acetique de meme concentration.

99

100 Chapitre 10. Diagrammes d’equilibres

0 2 4 6 8 10-lg 8c<

2

4

6

8

pH b

Fig. 10.1 – Diagrammes pH-pC : acide fort (a), acide faible de pK = 4,7 (b).

3 Diagrammes lg c-pH

Ces diagrammes d’evolution, avec la valeur du pH, du logarithme decimal desconcentrations des differentes especes d’un couple acide-base de concentration adi-mensionnelle initiale a dans l’eau, permettent d’estimer rapidement la valeur du pHde solutions d’acides, de bases ou de sels et de determiner les zones de predominanced’ions selon le pH. On a represente sur la Fig. 10.2 le diagramme d’evolution avec lepH du logarithme decimal des concentrations adimensionnelles cAH et cA− desespeces d’un couple acide-base AH/A−, et celles cH+ et cOH− des ions de l’eau,dans le cas ou AH est un acide faible.

Ces graphes sont obtenus en ecrivant pour l’acide AH et l’ion A− les relations deconservation de la matiere :

a = cAH+ cA− (10.1)

et d’equilibre :K = cA−cH3O+ / cAH (10.2)

ecrite, pour cette derniere, dans le cas d’une solution diluee, ou a est la concentrationadimensionnelle initiale de l’acide. L’evolution avec le pH des concentrations cAHet cA− est deduite des deux equations precedentes selon :

cAH =a cH3O+

K + cH3O+ =a 10−pH

K + 10−pH(10.3)

cA− =a K

K + cH3O+ =a K

K + 10−pH(10.4)

dans lesquelles la concentration cH3O+ est exprimee en fonction du pH selon cH3O+ =10−pH. La concentration cOH− est deduite de l’expression de la constante d’equilibrede dissociation de l’eau Ke = cH3O+ cOH− :

lgcOH− = lg(Ke) + pH = −pKe + pH (10.5)

d’ou cOH− = 10pH−−pKe .Ce diagramme permet la determination approchee du pH. Par exemple, lorsque

l’on met en solution l’acide AH, la reaction principale (cf. Chapitre 6, § 6.7, p. 71) estcelle de l’acide sur la base H2O que l’on ecrit :

AH + H2O ↔ H3O+ + A−


10.4. Diagrammes lgs-pH 101

lorsque l’on neglige la concentration des ions H3O+ provenant de la dissociation de

l’eau. A l’equilibre, cA− ≈ cH3O+, et la valeur du pH est donnee graphiquementpar l’intersection des graphes de lgcA− et lgcH3O+ vs. pH (Fig. 10.2 point a).

La neutralisation d’un mono-acide faible AH par une mono-base forte est obtenuelorsque l’on met en presence un nombre de moles de base egal au nombre de molesinitial d’acide. La reaction principale du dosage etant celle de l’acide AH avec la baseOH− :

AH + OH− ↔ H2O + A−

etat final a− x a− x exces x(10.7)

A l’equilibre, on a cAH ≈ cOH−, et la valeur du pH est donnee graphiquementpar l’intersection des graphes de lgcAH et lgcOH− vs. pH (Fig. 10.2 point c).

0 2 4 6 8 10 12pH

-2

-4

-6

lg8c<

H3 O+

AH A-

OH-a

b

c

Fig. 10.2 – Diagrammes lgc-pH pour un acide faible AH de pK = 4,72 a la concen-tration initiale de 10−1 mol L−1.

Ce cas est identique a celui de l’introduction d’une base faible A− a la concentra-tion adimensionnelle a dans l’eau. La reaction principale est celle de la base A− surl’acide H2O :

A− + H2O ↔ AH + OH−


pour lequel a l’equilibre on a aussi cAH ≈ cOH−.Lorsque l’on introduit dans une solution un melange equimolaire d’acide et de son

sel, la reaction principale est celle de l’acide AH sur la base A− :

AH + A− ↔ AH + A−

etat final a a a a(10.9)

A l’equilibre, on a cAH ≈ cA−, et la valeur du pH est donnee graphiquementpar l’intersection des graphes de lgcAH et lgcA− vs. pH (Fig. 10.2 point b). Cettevaleur est aussi, dans ce cas, celle de demi-neutralisation de l’acide faible par une baseforte.

4 Diagrammes lg s-pH

La reaction de solubilisation d’un gaz ou d’un solide dans une solution aqueuseest une reaction qui conduit a un equilibre unique que l’on ecrit :

G(g)↔ G(aq) ou S(s)↔ S(aq) (10.10)


lorsque le gaz ou le solide ne donne aucune reaction avec l’eau. Dans le cas d’un gaz,sa solubilite est proportionelle a sa pression partielle d’equilibre avec la solution (cf.§ 4.2, p. 41).

Dans de nombreux cas, cependant, le gaz ou le solide peut reagir avec l’eau, sesions ou une espece en solution. La solubilite est alors fonction de la composition dela solution et il peut etre interessant de tracer des diagrammes d’equilibres thermo-dynamiques permettant de connaıtre cette solubilite en fonction du pH (− lg aH+) oudu pX (− lg aX−).

4.1 Dissolution du gaz carbonique

Le dioxyde de carbone ou gaz carbonique CO2(g), considere comme un gaz parfait,se dissout dans une solution aqueuse selon :

CO2(g) ↔ CO2 ; K1

s− xCO2 + H2O ↔ H2CO3 ; K2

s− x exces x− yH2CO3 + H2O ↔ HCO−

3 + H3O+ ; K3

x− y exces y − z y + z + vHCO−

3 + H2O ↔ CO2−3 + H3O

+ ; K4

y − z exces z y + z + vH2O + H2O ↔ OH− + H3O

+ ; Ke

exces exces v y + z + v

ou s est la solubilite du CO2, et (s−x), (x−y), (y−z) et (y+z+v) sont respectivementles concentrations des especes H2CO3, HCO−

3 CO2−3 et H3O

+ en equilibre.Les constantes d’equilibre ont pour expression :

K =aCO2

PCO2 ; K1 =

aH2CO3

aCO2aH2O

K2 =(aHCO−

3)aH3O+

aH2CO3aH2O

; K3 =(aCO2−

3)aH3O+

aHCO−

3aH2O

ou aH2O ≈ 1. Elles valent respectivement 10−1,64, 10−2,7, 10−3,88 et 10−10,3 a 25 C.La solubilite du dioxyde de carbone est egale a :

s = cCO2 + cH2CO3 + cHCO−

3+ cCO2−

3(10.11)

Lorsque les solutions aqueuses sont diluees, les activites des especes en solution sontassimilables a leurs concentrations adimensionnelles. La solubilite adimensionnelle sdu gaz carbonique s’exprime alors en fonction de la pression partielle adimensionnellePCO2 de ce gaz au dessus de la solution, des constantes d’equilibre et du pH selon :

s = K PCO2(

1 + K1 + K1 K2 10pH + K1 K2 K3 102 pH)

(10.12)

et la solubilite du dioxyde de carbone est egale a s = sco ou co = 1 mol L−1 est laconcentration standard.

L’air contenant 0,03 % en volume de gaz carbonique, on peut ainsi tracer, pourune solution diluee, le graphe de la solubilite du gaz dans la solution au contact de l’aira 25 C (Fig. 10.3). Ce graphe montre que l’eau pure, distillee ou deionisee en utilisantune resine echangeuse d’ions contient une concentration d’environ 10−5 mol l−1 de gaz

10.4. Diagrammes lgs-pH 103

carbonique lorsqu’elle est en equilibre avec l’air a 25 C. La dilution d’une solution debase avec de l’eau deionisee entraıne une neutralisation partielle de la base qui peutfausser un dosage acide-base lorsque les solutions de base utilisees sont faiblementconcentrees. Les solutions basiques doivent donc etre preparees avec de l’eau deioniseedegazee. Ces solutions ne peuvent etre utilisees comme solutions etalons. Elles doiventetre titrees avant chaque usage.

0 2 4 6 8 10 12pH

-4

-2

0

2

lg8s<

Fig. 10.3 – Evolution avec le pH du logarithme decimal de la solubilite adimensionnelledu gaz carbonique dans l’eau au contact de l’air a 25 C.

Pour etre suffisamment precis, les dosages acide-base doivent etre effectues rapi-dement avec des solutions de base faiblement concentrees. La solubilite du gaz car-bonique augmentant rapidement avec le pH, lorsqu’il est superieur a 6, les solutionsde base doivent etre conservees a l’abri de l’atmosphere. Dans le cas contraire, leurconcentration evolue au cours du temps.

4.2 Solubilité des hydroxydes

De nombreux hydroxydes sont amphoteres et peuvent participer a plusieurs equi-libres de solubilite ou acide-base. Les diagrammes de solubilite qui consistent a tracerle logarithme decimal de la solubilite d’un hydroxyde en fonction du pH sont d’uneaide precieuse lorsque l’on veut extraire par precipitation un ion metallique d’unesolution.

Par exemple, l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2(s) est un hydroxyde amphotere quipeut participer a plusieurs equilibres qui s’ecrivent :

2 H3O+ + Zn(OH)2(s) ↔ Zn2+ + 4 H2O ; K1

exces exces s1

H2O + Zn(OH)2(s) ↔ HZnO−2 + H3O

+ ; K2

exces exces s2 − xH2O + HZnO−

2 ↔ ZnO2−2 + H3O

+ ; K3

exces s2 − x x

ou s1 est la solubilite de l’hydroxyde de zinc sous forme d’ion Zn2+ et s2 sa solubilitesous forme d’ions HZnO−

2 et ZnO2−2 :

s1 = cZn2+ ; s2 = cHZnO−

2+ cZnO2−

2(10.13)

La solubilite totale de l’hydroxyde de zinc, qui vaut s = s1 +s2, s’exprime en fonctiondes concentrations des especes en solution selon :

s = cZn2+ + cHZnO−

2+ cZnO2−

2(10.14)


Les evolutions de ces concentrations avec la valeur du pH sont tirees des expresssionsdes constantes d’equilibre. On admet, pour simplifier, que le comportement de lasolution est ideal. Dans ces conditions, on obtient :

K1 = cZn2+/cH3O+2 ⇒ cZn2+ = K1 10−2pH (10.15)

K2 = cH3O+cHZnO−

2 ⇒ cHZnO−

2 = K2 10pH (10.16)

K3 =cH3O+cZnO2−

2

cHZnO−

2 ⇒ cZnO2−

2 = K2 K3 102 pH (10.17)

et l’evolution de la solubilite adimensionnelle s de l’oxyde de zinc en fonction dupH s’ecrit :

s = K1 10−2pH + K2 10pH + K2 K3 102pH (10.18)

L’evolution du logarithme decimal de la solubilite adimensionnelle s de l’hy-droxyde de zinc avec la valeur du pH est representee sur la Fig. 10.4a. Ce graphedefinit une zone de concentration (zone ZnII(aq)) en fonction du pH dans laquellel’hydroxyde de zinc est soluble sous la forme d’ions Zn2+, HZnO−

2 et ZnO2−2 . Sur le

graphe de la Fig. 10.4b est representee l’evolution du logarithme decimal des concen-trations de ces ions avec la valeur du pH.

Ce graphe montre que pour une solution initialement a pH = 6, contenant l’ionZn2+ a la concentration de 10−2 mol L−1, il faut augmenter le pH jusqu’a 7,13 pourcommencer a precipiter l’hydroxyde de zinc a partir de l’espece Zn2+. La concen-tration de cet ion diminue, alors que celles des ions HZnO−

2 et ZnO2−2 augmentent,

jusqu’au minimum de solubilite de l’hydroxyde de zinc qui est obtenu pour une valeurdu pH egale a 9,31 (Fig. 10.4a), valeur a laquelle il convient d’amener le pH de lasolution afin de precipiter la plus grande quantite possible d’hydroxyde de zinc.

8 10 12pH

-6

-4

-2

0

lg8s<

ZnII HaqL

9.31

-5.88

7,13

a

8 10 12pH

-6

-4

-2

0

lg8c<

Zn2+ HZnO2-

b

Fig. 10.4 – Evolutions du logarithme de la solubilite adimensionnelle de l’hydroxydede zinc (a) et des concentrations adimensionnelles des especes Zn2+ et HZnO−

2 (b)avec le pH. La valeur de cZnO2−

2est inferieure a 10−8 mol L−1 dans l’intervalle de pH

considere.

Les diagrammes de solubilite permettent de determiner les conditions experimen-tales qui permettent d’isoler, pour les doser separement, deux ions metalliques simul-tanement presents dans une solution.

Dans le cas des ions Zn2+ et Mn2+, les diagrammes de solubilite de l’hydroxyde dezinc et de l’hydroxyde de manganese de la Fig. 10.5a montrent qu’il n’est pas possiblede separer l’ion Zn2+ de l’ion Mn2+ par filtration de la solution apres precipitation del’hydroxyde de zinc Zn(OH)2. En effet il n’existe pas de valeur du pH pour laquelle

10.5. Diagrammes potentiel-pH ou E-pH 105

la precipitation de l’hydroxyde de zinc s’effectue independamment de celle de l’hy-droxyde de manganese.

8 10 12pH

-6

-4

-2

0lg8s<

ZnII HaqL

MnII HaqL

a

0 2 4 6 8 10 12 14pH

-8

-6

-4

-2

0

lg8s<

FeIII HaqL

MnII HaqL

b

Fig. 10.5 – Evolutions avec le pH du logarithme des solubilites adimensionnelles deshydroxydes de zinc et de manganese (a), des hydroxydes de fer et de manganese (b).

Cette operation est par contre possible dans le cas des ions Fe3+ et Mn2+ comme lemontre la superposition des diagrammes de solubilite de l’hydroxyde de fer Fe(OH)3et de l’hydroxyde de manganese Mn(OH)2 (Fig. 10.5b). En augmentant jusqu’a 7 lepH d’une solution acide contenant les ions Fe3+ et Mn2+, chacun a une concentrationde 0,1 mol L−1 par exemple, il est possible de precipiter sous forme d’hydroxyde defer Fe(OH)3 la quasi totalite des ions Fe3+ de la solution sans pour cela precipiterles ions Mn2+. Les deux especes separees par filtration peuvent alors etre doseesindependamment.

5 Diagrammes potentiel-pH ou E-pH

5.1 Conventions thermodynamiques

Les diagrammes potentiel-pH [13] presentent l’evolution du potentiel thermody-namique de couples redox en fonction du pH pour differentes valeurs du logarithmedecimal des concentrations des especes dissoutes. Ces diagrammes sont traces a latemperature de 25 C en admettant :

– que le solvant est l’eau,– qu’a l’etat standard, la concentration des composes dissous vaut 1 mol L−1,– que les seuls composes solides sont des oxydes ou des hydroxydes, a l’exclusion

des sels peu solubles,– que l’activite des corps solides, simples ou composes, supposes seuls dans leur

phase, est egale a l’unite,– que le potentiel thermodynamique de reference est celui de l’electrode normale

(standard) a dihydrogene (ENH),– que l’on peut negliger les equilibres de complexation,– que les solutions sont diluees ou ideales. On peut alors confondre les activites

des especes dissoutes avec leurs concentrations adimensionnelles.

L’etablissement du diagramme potentiel-pH d’un element s’effectue a partir desdonnees thermodynamiques (energies potentielles chimiques standard) des differentscomposes mis en jeu dans les reactions de l’element avec l’eau ou ses ions (ions, oxydes,hydroxydes, especes solubles ou gazeuses).


On rappelle (cf. § 2.7, p. 27) :– que le potentiel thermodynamique d’un couple redox decrit par l’equilibre :

k∑

i=1

νRiXi ↔

k∑

i=1

νOiXi + ne (10.19)

est exprime en V/ENH par la relation de Nernst :

Eth,O/R = EoO/R +

p

nlg

(

∏

i aνOi

i∏

i aνRi

i

)

(10.20)

dans laquelle EoO/R, le potentiel thermodynamique standard du couple redox,

est calcule a partir des potentiels chimiques standard des especes mises en jeuselon :

EoO/R =

∑ni νOi

µoi −

∑ni νRi

µoi

nF(10.21)

– que les constantes des equilibres chimiques (cf. § 2.3, p. 16) :

k∑

i=1

riXi ↔k∑

i=1

piXi (10.22)

ou ri et pi sont les coefficients stœchiometriques des reactifs et des produits,s’expriment en fonction des potentiels chimiques et des activites selon :

K =

∏

i api

i∏

i ari

i

= exp

(∑

i ri µoi −

∑

i pi µoi

RT

)

(10.23)

Les activites ai des especes i ont pour expression ac,i = ci dans le cas d’especesen solution ideale, ax,i = Pi lorsque ce sont des gaz parfaits. Elles sont prisesegales a l’unite lorsqu’elles correspondent au solvant ou a des solides purs etseuls dans leur phase. (cf. Chap. 2, § 2.5, p. 18).

5.2 Conventions de tracé

On represente conventionnellement sur un diagramme potentiel-pH (ou E-pH) :– l’isoconcentration entre deux composes dissous en trait pointille court,– l’equilibre entre deux composes solides en trait continu gras,– l’equilibre entre un compose solide et une espece dissoute en trait continu fin.Sur chaque trait du diagramme est indiquee dans un cercle un numero ou une

lettre (a) et (b) qui renvoie a l’equation chimique de la reaction consideree et a larelation thermodynamique d’equilibre qui lui correspond.

A cote de chaque ligne du graphe est indiquee en italique la valeur du logarithmedecimal de la concentration pour laquelle le trace du diagramme potentiel-pH a eteeffectue. Ces conventions de trace sont celles de l’Atlas des equilibres electrochimiquesen solution aqueuse de M. Pourbaix [13].

Dans le cas du diagramme potentiel-pH de l’eau les composes consideres sont ceuxdu tableau ci-apres [13].

n. o. µo/(J mol−1) n. o. µo/(J mol−1)

(g) H2 0 0 (aq) H+ I 0(g) O2 0 0 (aq) OH− −157 300(aq) H2O −237 200

10.6. Trace de diagrammes E-pH 107

Ceci conduit aux equilibres et relations suivantes :

O2 + 4 H+ + 4 e− ↔ 2 H2O (10.24)

Eth,O2/H2O = EoO2/H2O +

p

4lg

(

aO2a4H+

a2H2O

)

(10.25)

Pour une solution diluee (aH2O ≈ 1), le dioxygene etant considere comme un gazparfait a la pression de 1 bar, alors aO2

= PO2 = 1 et il vient :

Eth,O2/H2O = EoO2/H2O +

p

4lg a4

H+ (10.26)

= EoO2/H2O − p pH (10.27)

Les valeurs de EoO2/H2O

et p sont calculees a 25 C en utilisant les donnees thermo-dynamiques :

EoO2/H2O = (µo

O2+ 4 µo

H+ − 2 µoH2O)/(4 F ) = 1, 230 V/ENH (10.28)

et, avec p = RT ln(10)/F = 0, 0591 V, il vient en V/ENH :

Eth,O2/H2O = 1, 230− 0, 0591 pH (10.29)

De la meme maniere, pour la reduction de l’eau en dihydrogene, ecrite convention-nellement en utilisant l’ion H+ (cf. § 7.1, p. 79) :

2 H+ + 2 e− ↔ H2 (10.30)

on obtient :

Eth,H+/H2= Eo

H+/H2+

p

2lg

a2H+

aH2

(10.31)

ou EoH+/H2

= 0, par convention. Dans le cas d’une solution diluee (aH2O ≈ 1), le

dihydrogene etant considere comme un gaz parfait a la pression de 1 bar, soit aH2=

PH2 = 1, il vient a 25 C :

Eth,H+/H2= −p pH = −0, 0591 pH (10.32)

Le diagramme potentiel-pH de l’eau (Fig. 10.6) definit le domaine de stabilite decet element. Les droites du diagramme, notees conventionnellement a et b pour lesequilibres O2/H2O et H+/H2 respectivement, sont reportees en pointilles larges surles diagrammes potentiel-pH des differents elements de la classification periodique.

6 Tracé de diagrammes E-pH

6.1 Diagramme E-pH de l’argent

Le diagramme E-pH de l’argent est trace a 25 C, a partir des donnees thermody-namiques de la litterature [13].


(s) Ag 0 0 (s) AgO II 10 950(s) Ag2O I −10 600 (aq) Ag+ I 77 160


0 2 4 6 8 10 12 14pH

-0.6

-0.2

0.2

0.6

1

1.4

EH

VE

NHL

b

a

H2O

O2

H2

Fig. 10.6 – Diagramme E-pH de l’eau a 25 C.

Les equations des relations affines qui delimitent les differentes zones du diagrammesont deduites des relations generales du § 10.5.1, p. 105.

Equilibres et relations correspondantes

Deux corps solides : limite de stabilite de l’argent et de ses oxydes.

0→ I (passage du degre d’oxydation 0 a I)

2 Ag(s) + H2O↔ Ag2O(s) + 2 H+ + 2 e− (10.33)

Eth,Ag2O/Ag = EoAg2O/Ag + p lg aH+ = Eo

Ag2O/Ag − p pH (10.34)

EoAg2O/Ag =

µoAg2O + 2 µo

H+ − 2 µoAg − µo

H2O

2F= 1, 173 V/ENH (10.35)

Eth,Ag2O/Ag = 1, 173− 0, 0591 pH (10.36)

I→ II (passage du degre d’oxydation I a II)

Ag2O(s) + H2O↔ 2 AgO(s) + 2 H+ + 2 e− (10.37)

Eth,AgO/Ag2O = EoAgO/Ag2O

+ p lg aH+ (10.38)

= 1, 398− 0, 0591 pH (10.39)

Un corps solide et un corps dissous : solubilite des corps solides.

Z=1 (charge de l’ion)

2 Ag+ + H2O↔ Ag2O(s) + 2 H+ (10.40)

K = a2H+/a2

Ag+ = cH+2/cAg+2 (10.41)

lgcAg+ = pK/2− pH (10.42)


La solution etant consideree comme diluee ou ideale. De la valeur :

lg K =2 µo

Ag+ + µoH2O− µo

Ag2O− 2 µo

H+

R T ln(10)= −12, 66 (10.43)

on deduit :lgcAg+ = 6, 33− pH (10.44)

0→ I

Ag(s)↔ Ag+ + e− (10.45)

Eth,Ag+/Ag = EoAg+/Ag + p lg aAg+ (10.46)

= 0, 799 + 0, 0591 lgcAg+ (10.47)

I→ II

Ag+ + H2O↔ AgO(s) + 2 H+ + e− (10.48)

Eth,AgO/Ag+ = 1, 772− 0, 1182 pH− 0, 0591 lgcAg+ (10.49)

Le recapitulatif des equations qui definissent les differents domaines du diagrammeE-pH de l’argent (Fig. 10.7) est presente dans le tableau suivant. Les numeros desequations (n. eq.) sont ceux de l’Atlas des equilibres electrochimiques en solutionsaqueuses [13].

n. o. Deux composes solides n. eq.

0 → I 2Ag(s) + H2O ↔ Ag2O(s) + 2H+ + 2 e−

Eth,AgO/Ag = 1, 173 − 0, 0591 pH (6)I → II Ag2O(s) + H2O ↔ 2AgO(s) + 2H+ + 2 e−

Eth,AgO/Ag2O = 1, 398 − 0, 0591 pH (7)

n. o. Un compose solide, un dissous

I 2Ag+ + H2O ↔ Ag2O(s) + 2H+

lgcAg+ = 6, 33 − pH (9)

0 → I Ag(s) ↔ Ag+ + e−

Eth,Ag+/Ag = 0, 799 + 0, 0591 lgcAg+ (13)

I → II Ag+ + H2O ↔ AgO(s) + 2H+ + e−

Eth,AgO/Ag+ = 1, 772 − 0, 1182 pH − 0, 0591 lgcAg+ (15)

6.2 Diagramme E-pH du zinc

Le diagramme E-pH du systeme Zn(II)/Zn est trace a partir des donnees thermo-dynamiques de la litterature [13].


(s) Zn 0 0 (aq) HZnO−

2 II −464 006

(s) Zn(OH)2 II −559 000 (aq) ZnO2−2 II −389 238

(aq) Zn2+ II −147 210

Le recapitulatif des equations qui definissent les differents domaines du diagrammeE-pH du zinc (Fig. 10.8) est presente dans le tableau ci-apres.


0 2 4 6 8 10 12 14pH

0.4

0.8

1.2

1.6

EH

VE

NHL

a

13

15

6

79

H2O

O2

Ag2O

Ag

AgO

Ag+

-1

-1

-1

Fig. 10.7 – Diagramme E-pH de l’argent trace a 25 C pour la concentration10−1 mol L−1 de l’espece dissoute. La droite (a) delimite le domaine de stabilite del’eau, la droite (b) de la Fig. 10.6 est situee hors du cadre.

n. o. Deux composes dissous n. eq.

II Zn2+ + 2 H2O ↔ HZnO−

2 + 3 H+

lg(cHZnO−

2/cZn2+) = −27, 30 + 3pH (3’)

HZnO−

2 ↔ ZnO2−2 + H+

lg(cZnO2−

2/c

HZnO−2) = −13, 10 + pH (4’)

n. o. Deux composes solides

0 → II Zn(s) + 2H2O ↔ Zn(OH)2(s) + 2H+ + 2 e− (5)Eth,Zn(OH)2/Zn = −0, 438 − 0, 0591 pH


II Zn2+ + 2H2O ↔ Zn(OH)2(s) + 2H+

lgcZn2+ = 10, 97 − 2 pH (6)

Zn(OH)2(s) ↔ HZnO−

2 + H+

lgcHZnO−

2 = pH − 16, 64 (7)

Zn(OH)2(s) ↔ ZnO2−2 + 2 H+

lgcZnO2−

2 = 2 pH − 29, 74 (8)

0 → II Zn(s) ↔ Zn2+ + 2 e−

Eth,Zn2+/Zn = −0, 763 + 0, 0295 lgcZn2+ (9)

Zn(s) + 2H2O ↔ HZnO−

2 + 3H+ + 2 e−

Eth,HZnO−

2 /Zn= 0, 054 − 0, 0886 pH + 0, 0295 lgc

HZnO−2 (10)

Zn(s) + 2H2O ↔ ZnO2−2 + 4H+ + 2 e−

Eth,ZnO2−

2 /Zn= 0, 441 − 0, 1182 pH + 0, 0295 lgc

ZnO2−2

(11)


0 2 4 6 8 10 12 14 16pH

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0

0.4

0.8

1.2

EH

VE

NHL

b

a

9

6 73’ 4’

5

10

H2O

O2

H2

Zn2+

HZnO2-

Zn

ZnHOHL2 ZnO22-

-5

-5 -5

Fig. 10.8 – Diagramme E-pH du zinc trace a 25 C pour la concentration 10−5 mol L−1

en especes dissoutes. Les droites (a) et (b) delimitent le domaine de stabilite de l’eau.Les equilibres 8 et 11 ne sont pas porte sur la figure pour simplifier le diagramme.

6.3 Diagramme E-pH du cadmium

Le diagramme E-pH du systeme Cd(II)/Cd est trace a partir des donnees thermo-dynamiques de la litterature [13].


(s) Cd 0 0 (aq) Cd2+ II −77 739

(s) Cd(OH)2 II −473 336 (aq) HCdO−

2 II −361 916

Le recapitulatif des equations qui definissent les differents domaines du diagrammeE-pH du cadmium (Fig. 10.9) est reporte dans les tableaux ci-apres.

n. o. Deux composes dissous n. eq.

II Cd2+ + 2H2O ↔ HCdO−

2 + 3H+

lg(cHCdO

−2/cCd2+) = −33, 33 + 3pH (1)

n. o. Deux composes solides

0 → II Cd(s) + 2H2O ↔ Cd(OH)2(s) + 2 H+ + 2 e−

Eth,Cd(OH)2/Cd = 0, 005 − 0, 0591pH (2)

n. o. Un compose solide, un dissous n. eq.

II Cd2+ + 2H2O ↔ Cd(OH)2(s) + 2H+

lgcCd2+ = 13, 81 − 2 pH (3)

Cd(OH)2(s) ↔ HCdO−

2 + H+

lgcHCdO

−2 = −19, 52 + pH (4)

0 → II Cd(s) ↔ Cd2+ + 2 e−

Eth,Cd2+/Cd = −0, 403 + 0, 0295 lgcCd2+ (5)

Cd(s) + 2H2O ↔ HCdO−

2 + 3H+ + 2 e−

Eth,HCdO

−2

/Cd= 0, 583 − 0, 0886 pH + 0, 0295 lgc

HCdO−2 (6)


0 2 4 6 8 10 12 14 16pH

-0.8

-0.4

0

0.4

0.8

1.2

1.6

EH

VE

NHL

b

1a

5

3

2

4

6

H2O

O2

H2

Cd2+

Cd

CdHOHL2

HC

dO2-

-5

-5 -5

Fig. 10.9 – Diagramme E-pH du cadmium trace a 25 C pour la concentration10−5 mol L−1 en especes dissoutes. Les droites (a) et (b) delimitent le domaine destabilite de l’eau.

6.4 Diagramme E-pH du cuivre

Le diagramme E-pH du cuivre est trace a partir des donnees thermodynamiquesde la litterature [13].


(s) Cu 0 0 (s) Cu(OH)2 II −356 895(aq) Cu2+ II 64 978 (s) Cu2O I −146 356

Les equations qui definissent les differents domaines du diagramme E-pH du cuivre(Fig. 10.10) sont reportees dans le tableau ci-apres.

n. o. Deux composes solides n. eq.

0 → I 2 Cu(s) + H2O ↔ Cu2O(s) + 2H+ + 2 e−

Eth,Cu2O/Cu = 0, 471 − 0, 0591 pH (7)

I → II Cu2O(s) + 3H2O ↔ 2Cu(OH)2(s) + 2H+ + 2 e−

Eth,Cu(OH)2/Cu2O = 0, 747 − 0, 0591pH (9)


II Cu2+ + 2H2O ↔ Cu(OH)2(s) + 2H+

lgcCu2+ = 9, 20 − 2 pH (11)

0 → II Cu(s) ↔ Cu2+ + 2 e−

ECu2+/Cu = 0, 337 + 0, 0295 lgcCu2+ (15)

I → II Cu2O(s) + 2H+ ↔ 2 Cu2+ + H2O + 2 e−

Eth,Cu2+/Cu2O = 0, 203 + 0, 0591 pH + 0, 0591 lgcCu2+ (18)

10.7. Diagrammes E-pX 113

0 2 4 6 8 10 12 14pH

-0.6

-0.2

0.2

0.6

1

1.4

EH

VE

NHL

b

a

15

11

18

79

H2O

O2

H2

Cu2+

Cu

CuHOHL2Cu2O-3

-3

-3

Fig. 10.10 – Diagramme E-pH du cuivre trace a 25 C pour la concentration10−3 mol L−1 de l’espece dissoute. Les droites (a) et (b) delimitent le domaine destabilite de l’eau.

7 Diagrammes E-pX

Les diagrammes de l’Atlas des equilibres electrochimiques [13] ont ete etablis pourune temperature de 25 C, pour les elements purs et non les alliages, dans les solutionsaqueuses et non en milieu organique, en absence d’agents complexants et lorsqueles seuls composes peu solubles sont des oxydes ou des hydroxydes. Dans les autrescas, il est necessaire de construire le diagramme adapte a chaque nouvelle conditionexperimentale. Des diagrammes tridimensionnels potentiel-pH-pX ou pX represente− lgcX peuvent etre construits, par exemple pour X = NH3 ou Cl−.

Par exemple, le diagramme potentiel-pH de l’argent est different en milieu com-plexant (NH3) ou l’ion Ag+ peut participer a des reactions de complexation quis’ecrivent, en supposant la solution ideale :

Ag+ + NH3 ↔ [AgI(NH3)]+ ; K1 =

c[AgI(NH3)]+cAg+cNH3

(10.50)

[AgI(NH3)]+ + NH3 ↔ [AgI(NH3)2]

+ ; K2 =c[AgI(NH3)2]+

c[AgI(NH3)]

+cNH3 (10.51)

On se propose de tracer le diagramme E-pH de l’argent en milieu ammonia-cal en utilisant une solution qui contient initialement l’ion Ag+ a la concentrationa co = 10−3 mol L−1 et l’ion ammonium NH+

4 a la concentration b co = 10−1 mol L−1

(solution composee de nitrate d’argent AgNO3 10−3 M et de nitrate d’ammoniumNH4NO3 0,1 M). Dans ou au contact de cette solution les differentes especes peuventparticiper aux equilibres suivants :

Ag(s)↔ Ag+ + e− ; Eth,Ag+/Ag = EoAg+/Ag + p lgcAg+ (10.52)

NH+4 + H2O ↔ NH3 + H3O

+

etat final b− x exces x− y − z(10.53)


Ag+ + NH3 ↔ [AgI(NH3)]+

etat final a− y x− y − z y − z(10.54)

[AgI(NH3)]+ + NH3 ↔ [AgI(NH3)2]

+

etat final y − z x− y − z z(10.55)

De la conservation de la matiere pour Ag et NH3, on deduit :

a = cAg++ c[AgI(NH3)]++ c[AgI(NH3)2]+ (10.56)

b = cNH+4+ cNH3

+ c[AgI(NH3)]++ 2 c[AgI(NH3)2]+ (10.57)

Des relations d’equilibres (10.50) et (10.51), on deduit :

c[AgI(NH3)]+ = K1 cNH3 cAg+ (10.58)

c[AgI(NH3)2]+ = K1 K2 cNH32 cAg+ (10.59)

ou K1 et K2 sont les constantes de stabilite des complexes. Ces valeurs reportees dansl’Eq. (10.56) conduisent a :

cAg+ =a

1 + K1 cNH3+ K1 K2 cNH3

2 (10.60)

La concentration initiale a co = 10−3 mol L−1 de l’ion Ag+ etant tres faible devantcelle de l’ion NH+

4 , on en deduit, quelle que soit la valeur du pH :

cNH+4+ cNH3

c[AgI(NH3)]++ 2 c[AgI(NH3)2]+ (10.61)

ce qui entraıne que :b ≈ cNH+

4+ cNH3

(10.62)

soit :cNH+

4 = b− cNH3

(10.63)

Cette expression reportee dans la constante :

K =cNH3

cH3O+cNH+

4 (10.64)

de l’equilibre acide-base (10.53) conduit a :

cNH3 =b K

K + cH3O+ (10.65)

On peut calculer cAg+, c[AgI(NH3)]+ et c[AgI(NH3)2]+, en fonction du pH, en uti-

lisant cette expression et la relation (10.60), puis les relations (10.58) et (10.59). Onpeut ainsi tracer le diagramme E-pH de l’argent en milieu ammoniacal puis super-poser les graphes de lgci vs.pH (Fig. 10.11) pour les ions Ag+, [AgI(NH3)]

+ et

[AgI(NH3)2]+. Ce dernier graphe montre qu’en milieu ammoniacal la concentration

de l’ion Ag+ est toujours inferieure a celle de precipitation de l’hydroxyde d’argentAg2O (cf. §. 10.6.1, Eq. (10.44), p. 109).

10.8. Conclusion 115

8 Conclusion

Les diagrammes thermodynamiques d’equilibre pH-pC, lgc-pH, s-pH, E-pH etE-pX sont tres utiles pour la prevision des reactions ou la determination des zones depredominance des especes. Traces pour des solutions de concentration determinee, ilsne tiennent en general pas compte de l’activite reelle des differentes especes qui dependde la composition des solutions. Les previsions deduites de l’examen des diagrammespotentiel-pH sont d’ordre thermodynamique. Elles ne donnent pas d’informations surles mecanismes ni sur les cinetiques des reactions. Certaines reactions thermodyna-miquement possibles peuvent ainsi ne pas etre observees experimentalement si leurscinetiques sont trop lentes, la reduction des ions sulfate par exemple.

0 2 4 6 8 10 12 14pH

0.3

0.5

0.7

EH

VE

NHL

Ag+

AgAgI

0 2 4 6 8 10 12 14pH

-8

-4

0

lg8c<

Ag+ @AgHNH3 LD+

@AgHNH3 L2D+

Fig. 10.11 – Diagrammes E-pH et lgc vs. pH de l’argent en milieu ammoniacal tracespour des concentrations de 10−3 mol L−1 en AgI et 10−1 mol L−1 en ammoniaque.

Lorsqu’une reaction d’electrode met en jeu le proton, le pH a l’interface electrode| solution peut etre different de celui au sein de la solution. La valeur pertinentedu pH permettant, a partir d’un diagramme potentiel-pH, de prevoir une eventuellereaction de precipitation d’un oxyde ou hydroxyde metallique est dans ce cas celledu pH interfacial qui n’est pas necessairement connue (1) et non celle au sein de lasolution mesurable a l’aide d’un pHmetre. Par ailleurs la stœchiometrie d’un oxydeforme electrochimiquement sur un metal peut differer de celle prise en compte lorsde l’etablissement du diagramme potentiel-pH du metal. La cinetique d’oxydationou de corrosion electrochimique d’un metal peut etre sensible a cette stœchiometriecomme aux proprietes physiques (porosite, conduction electrique, etc.) de l’oxyde.Ces informations ne peuvent pas etre deduites de la seule observation du diagrammepotentiel-pH du metal considere. Les differents diagrammes doivent donc etre consul-tes et utilises en pleine connaissance de leurs limites.

1Il est ainsi possible de former, a partir de solutions des sel metalliques correspondants, descouches minces de certains hydroxydes metalliques (Ni(OH)2 par exemple) a la surface d’electrodesmetalliques, en faisant varier localement la valeur du pH par reduction a la surface de ces electrodesdu dioxygene dissous ou des ions H+ presents dans ces solutions.


CHAPITRE 11

Utilisation des diagrammes E-pHLa superposition de diagrammes E-pH permet de prevoir les reactions spontanees

entre des oxydants et des reducteurs appartenant a des couples redox differents, pourune valeur du pH et une composition de solution donnees. Ces diagrammes presententde nombreuses applications. On peut les utiliser notamment pour :

– prevoir les reactions de corrosion des metaux au contact de l’eau ou de solutionsaqueuses, et comprendre les principales methodes utilisees pour proteger cesmetaux de la corrosion,

– expliquer le fonctionnement de generateurs electrochimiques et plus generale-ment celui des chaınes electrochimiques au contact de solutions aqueuses,

– choisir ou expliquer les conditions experimentales utilisees lors de dosages redox,le choix du pH par exemple.

1 Prévisions des réactions d’électrode

1.1 Mesure de la tension d’une électrode

La mesure de la tension d’abandon appelee aussi tension libre ou tension

sous courant nul, d’une electrode s’effectue en comparant sa tension a celle d’uneautre electrode choisie comme reference (cf Chap. 12, §12.2, p. 133). Elle necessite d’in-troduire une electrode de reference dans l’electrolyte dans lequel est plongee l’electrodedont on desire mesurer la tension. Cette operation n’est pas toujours facile notammentdans les milieux confines comme ceux des generateurs par exemple.

La mise en contact electrique de deux electrolytes, celui de l’electrode et celui del’electrode de reference, s’effectue en utilisant un dispositif qui evite le melange phy-sique des deux electrolytes (jonction liquide). En milieu aqueux plusieurs techniquessont utilisees (Tab. 12.1). La plus frequente est l’emploi d’un corps poreux de faibleindice de porosite (fritte de verre, de ceramique), mais on utilise aussi des tubes capil-laires ou des films minces de liquides (rodages mouilles). Les activites des electrolytespeuvent etre differentes de part et d’autre de leur surface de contact, ce qui cree unedifference de potentiel chimique de jonction entre les deux electrolytes. Une differencede potentiel chimique et electrique de part et d’autre de la surface de contact conduita une diffusion et une migration d’especes a travers la surface de contact des elec-trolytes, qui s’effectue en general de l’electrolyte le plus concentre vers celui qui l’estmoins.

La difference de potentiel de jonction est en general de l’ordre de quelques mil-livolts a une dizaine de millivolts, ce qui peut etre une importante source d’erreursdans le cas de mesures precises. Cette difference de potentiel de jonction peut aussievoluer dans le temps et c’est la raison pour laquelle il convient de changer le liquidede remplissage des electrodes de reference apres quelques heures d’utilisation. C’estaussi la raison pour laquelle les electrodes de reference sont conservees dans leur li-quide de remplissage lorsqu’elles ne sont pas utilisees.

Le choix de l’electrode de reference est impose par le milieu d’etude. Les problemesrencontres lors de leur utilisation sont nombreux : tensions de jonction, pollution dumilieu dans laquelle est introduite l’electrode par son liquide de remplissage, ou l’in-

117

118 Chapitre 11. Utilisation des diagrammes E-pH

verse, impedance d’electrode importante. Le choix judicieux d’une electrode de refe-rence pour une etude experimentale determinee ou le controle d’un procede industrieln’est pas toujours evident.

1.2 Tension d’abandon d’une électrode

Une reaction d’oxydo-reduction se deroule spontanement entre l’oxydant O1 d’uncouple O1/R1 de potentiel thermodynamique Eth,O1/R1

et le reducteur R2 d’un coupleO2/R2 de potentiel Eth,O2/R2

lorsque Eth,O1/R1> Eth,O2/R2

(cf. § 8.4, p. 91). Dansce cas, lors de la mise en contact des especes O1 et R2, la reaction :

n2 O1 + n1 R2 → n2 R1 + n1 O2 (11.1)

se deroule spontanement. La vitesse de deroulement n’est cependant pas previsiblethermodynamiquement.

La tension d’abandon d’une electrode plongee dans une solution qui contient lesespeces O1, R1, O2 et R2 prend une valeur Em comprise entre les potentiels thermody-namiques Eth,O1/R1

et Eth,O2/R2. Cette electrode peut etre un conducteur electronique

inattaquable (Pt, Au, C etc.) plonge dans la solution. Ce peut etre aussi un metal(l’espece R2) qui participe a la reaction. Cette tension Em, appelee tension mixte,n’est pas une tension d’origine thermodynamique. Elle ne suit pas la relation de Nernstet sa valeur depend des cinetiques relatives des deux reactions mises en jeu. Em estinferieure au potentiel thermodynamique Eth,O1/R1

du couple O1/R1 et la reaction :

O1 + n1 e− → R1 (11.2)

se deroule globalement dans le sens de la reduction. De meme, la tension mixte Em estsuperieure au potentiel thermodynamique Eth,O2/R2

du couple O2/R2 et la reaction :

R2 → O2 + n2 e− (11.3)

se deroule globalement dans le sens de l’oxydation.L’etat final de la reaction bilan d’oxydo-reduction spontanee est l’equilibre ther-

modynamique :n2O1 + n1R2 ↔ n2R1 + n1O2 (11.4)

obtenu lorsque Eth,O1/R1= Eth,O2/R2

. Dans ce cas, les vitesses globales des reactions(11.2) et (11.3) sont nulles et la valeur de la constante de l’equilibre (11.4) peut etrecalculee a partir des potentiels standard des deux couples selon :

K = 10

n1n2(EoO1/R1

− EoO2/R2

)

p (11.5)

ou n1 et n2 sont ici des nombres supposes premiers entre eux. Lorsque ce n’est pas lecas le produit n1n2 est remplace par le plus petit nombre a la fois multiple de n1 etn2 (cf. Chap. 8, §. 8.3, p. 88).

Dans de nombreux cas cependant, en cinetique heterogene, l’etat final d’equilibren’est pas atteint rapidement. La tension mixte d’electrode Em evolue au cours dutemps en fonction du degre d’avancement des reactions. Cette evolution peut etre treslente, en particulier pour les reactions de corrosion, et dans ce cas l’equilibre(11.4)n’est pas atteint.

11.2. Exemples de tension d’abandon d’electrodes 119

Dans le cas ou l’espece R2 du couple O2/R2 est absente de la solution l’electrodeprend la tension du couple O1/R1 dont l’expression est donnee par la relation deNernt. Cette tension est une tension d’equilibre.

De la meme maniere lorsque l’espece O1 du couple O1/R1 est absente de la solutionl’electrode prend la tension du couple O2/R2 qui est aussi dans ce cas une tensiond’equlibre.

1.3 Tension d’électrode sous courant

La mesure de la tension sous courant d’une electrode d’un systeme electrochimiquetraverse par un courant I est plus complexe que la mesure de la tension d’une electrodea courant nul. Elle necessite l’introduction d’une electrode de reference dans le systemeelectrochimique forme des deux electrode. L’electrode de reference doit etre traverseepar le courant le plus faible possible pour conserver sa tension de reference. Ellene doit pas perturber le fonctionnement du systeme electrochimique. Le voltmetreutilise pour effectuer la mesure de la tension d’abandon de l’electrode doit avoir uneimpedance d’entree tres elevee et ses entrees doivent etre differentielles. La differencede potentiel V −Vref mesuree par le voltmetre n’est pas egale a la tension de l’electrode.Elle comprend la chute ohmique dans la portion d’electrolyte, de resistance electriqueR, comprise entre l’electrode etudiee, appelee electrode de travail et notee ET et apour expression :

V − Vref = ET + R I (11.6)

Lorsque |ET| |R I| alors V − Vref = ET. Dans le cas contraire il est necessaire demesurer la valeur de R I pour pouvoir determiner la valeur de la tension d’electrode.

2 Exemples de tension d’abandon d’électrodes

2.1 Tension d’abandon d’une électrode d’argent au contact d ’une solution aqueused’ion Ag +

On considere le cas d’une electrode d’argent plongee dans une solution aeree denitrate d’argent AgNO3 totalement dissocie, dans laquelle la concentration de l’ionAg+, qui est egale a celle de l’ion NO−

3 , vaut cAg+ = 10−1 mol L−1. Les especes pre-

sentes a l’interface Ag | solution sont : Ag, Ag+, NO−3 , O2 (solution aeree), H2O,

H3O+ et OH−. L’anion NO−

3 etant stable en solution aqueuse dans les conditionsde l’experience et ne donnant pas de reaction d’oxydo-reduction avec l’argent, l’eauou le dioxygene dissous, la superposition du diagramme E–pH de l’eau et de celuide l’argent (Fig. 11.1) trace pour la concentration cAg+ = 10−1 mol L−1 permet deprevoir le comportement d’une electrode d’argent plongee dans cette solution pourtoute valeur du pH.

Ainsi, une verticale tracee pour la valeur pH = 4 (droite A) montre que Eth,O2/H2O >Eth,Ag+/Ag et le dioxygene est susceptible d’oxyder spontanement l’argent selon la re-action bilan chimique :

(1/2) O2(g) + 2 H+ + 2 Ag(s)→ 2 Ag+ + H2O (11.7)

De la meme maniere, a pH = 10 (droite B), Eth,O2/H2O > Eth,Ag2O/Ag et le dioxygenepeut oxyder spontanement l’argent selon la reaction bilan chimique :

(1/2) O2(g) + 2 Ag(s)→ Ag2O(s) (11.8)

D’une maniere plus generale, a toute valeur du pH, le potentiel thermodynamiquedu couple O2/H2O (droite a) est superieur a celui du couple Ag(I)/Ag (droites 13 et


6) et le dioxygene est capable d’oxyder spontanement l’argent. La tension d’abandonEI=0 de l’electrode d’argent (mesuree par rapport a une electrode de reference) ne serapas une tension d’equilibre mais une tension mixte Em dont la valeur, comprise entrele potentiel thermodynamique Eth, O2/H2O du couple O2/H2O et celui Eth,Ag(I)/Ag

du couple Ag(I)/Ag, depend des cinetiques des reactions d’oxydation de l’argent etde reduction du dioxygene. Dans la pratique experimentale, EI=0 est tres proche deEth,Ag(I)/Ag.

Par contre, lorsque la solution est prealablement desoxygenee par barbotage d’ungaz chimiquement inerte, l’argon par exemple, la tension d’abandon de l’electroded’argent est une tension d’equilibre. Sa valeur est alors donnee par la relation deNernst qui s’ecrit :

Eeq = Eth,Ag+/Ag = EoAg+/Ag + p lg aAg+ (13) ; pH < pH1 (11.9)

Eeq = Eth,Ag2O/Ag = EoAg2O/Ag − p pH (6) ; pH > pH1 (11.10)

ou pH1 vaut 7,33 lorsque cAg+ = 10−1 mol L−1.

On peut constater que le potentiel thermodynamique du couple Ag(I) /Ag restesuperieur a celui du couple H+/H2 a toute valeur du pH et la reaction bilan chimique :

2 H+ + 2 Ag(s)→ H2(g) + 2 Ag+ (11.11)

n’est pas thermodynamiquement possible de maniere spontanee. Contrairement a denombreux metaux, l’argent n’est pas oxyde (corrode) par les ions H+ des solutions. Cecomportement, quasi noble, explique son utilisation en bijouterie et en electroniquecomme revetement de contacts electriques.

On peut enfin, a partir du diagramme de la Fig. 11.1 prevoir le comportementd’une solution d’ion Ag+ dont on eleve le pH sans modifier le volume, c’est-a-direla concentration initiale de l’ion Ag+, en ajoutant de la soude sous forme solide ouune solution concentree de soude, par exemple. La concentration initiale de l’ion Ag+

valant 10−1 mol L−1, cet ion peut commencer, du point de vue thermodynamique, aprecipiter (1) pour une valeur de pH egale a 7,33 pour se transformer en Ag2O(s) dansune reaction acide-base et de precipitation qui s’ecrit :

2 Ag+ + H2O↔ Ag2O(s) + 2 H+ (11.12)

2.2 Tension d’abandon d’une électrode de cuivreau contact d’une solution aqueuse de CuSO 4.

Les especes en presence dans le systeme electrochimique forme par une electroded’argent plongee dans une solution de sulfate de cuivre 10−3 M desoxygenee, de pHegal a 4 sont H2O, H+, Cu2+, Cu, et SO2−

4 . Les couples redox consideres correspon-dant a ces especes sont O2/H2O, Cu2+/Cu et H+/H2. L’ion SO2−

4 est connu pour etrestable en solution aqueuse. Cet ion dit ”spectateur”ne participe pas aux reactions. Lespotentiels thermodynamiques des differents couples sont reportes sur un axe gradueen tension les especes presentes dans le systeme electrochimique sont entourees (Fig.11.2a). Ce diagramme montre que la tension de l’electrode de cuivre est en equilibreavec la solution et que la tension d’electrode est une tension d’equilibre egale au poten-tiel thermodynamqiues du couple Cu2+/Cu calculee en utilisant la relation de Nernst.

1Cette precipitation est effective lorsque la cinetique de la reaction de precipitation est rapide(constante de vitesse elevee), ce qui est le cas ici

11.2. Exemples de tension d’abandon d’electrodes 121

0 2 4 6 8 10 12 14pH

-0.4

0

0.4

0.8

1.2

EH

VE

NHL

b

a

136

9

H2O

O2

H2

Ag2O

Ag

Ag+

-1

A B

Fig. 11.1 – Diagramme E-pH de l’argent trace a 25 C pour la concentration10−1 mol L−1 de l’espece dissoute. Les droites (a) et (b) delimitent le domaine destabilite de l’eau.

Lorsque la solution est en equilibre avec l’atmosphere elle contient de l’oxygenedissous la tension d’abandon de l’electrode de cuivre n’est pas une tension d’equi-libre mais une tension mixte entre les couples O2(g)/H2O et Cu2+/Cu (Fig. 11.2b).L’electrode de cuivre est, a l’abandon, le siege de la reaction bilan d’oxydo-reductionspontanee :

2 H+ + Cu(s) + (1/2) O2(g)→ Cu2+ + H2O (11.13)

et les reactions electrochimiques qui se deroulent a l’electrode de cuivre sont :

(1/2)O2 +2 H+ +2 e− → H2O Eth,O2/H2O > Em

Cu → Cu2+ +2 e− Em > Eth,Cu2+/Cu

électrode de cuivretension d’équilibre

E

Eéq

H O22

O

H +

2+Cu Cu

2H

oxydants réducteurs

électrode de cuivretension mixte

E

H O22

O

oxydants réducteurs

a b

2+Cu Cu

Em

Fig. 11.2 – Tension d’abandon d’une electrode de cuivre dans une solution aqueusede CuSO4. Potentiels thermodynamiques des differents couples, (a) solution d’esoxy-genee, (b) solution en equilibre avec l’atmosphere.

Une mesure de la valeur experimentale de la tension Em montre qu’elle est prochede la valeur du potentiel thermodynamique Eth,Cu2+/Cu du couple Cu2+/Cu ce qui


permet de penser que la cinetique de reduction de l’oxygene sur l’electrode de cuivreest beaucoup plus lente que celle d’oxydation du cuivre, puisque les vitesses de cesdeux reaction, qui varient exponentiellement avec la tension de l’electrode [4], sontegales a la tension d’abandon de l’electrode.

3 Application à la corrosion d’un métal

3.1 Définitions

La corrosion d’un materiau metallique est sa destruction par reaction chimiqueavec son environnement. La corrosion seche est une reaction chimique qui s’effectuea la surface de contact d’un materiau avec un gaz sec, en general a haute temperature.La corrosion humide ou corrosion electrochimique est une reaction electrochi-mique qui s’effectue a la surface de contact entre le materiau et une solution aqueuseou plus generalement un milieu humide (sol humide, atmosphere humide, eau de mer,liquides physiologiques, solution corrosive dans un reacteur chimique, etc.). La cor-rosion electrochimique represente 95 % des phenomenes de corrosion. Dans les paysindustrialises, les pertes financieres dues a la corrosion electrochimique represententen moyenne 3,5 % du produit national brut.

La prevision thermodynamique des reactions de corrosion electrochimique des me-taux s’effectue en superposant leurs diagrammes E-pH et celui de solutions aqueusesdans lesquelles les especes oxydees dissoutes du metal sont supposees etre a l’etat detraces initialement. En general les concentrations de ces especes sont prises arbitraire-ment egales a 10−6 mol L−1 lorsqu’elles ne figurent pas initialement dans les solutions.La superposition des diagrammes E-pH permet de prevoir les reactions qui sont ther-modynamiquement previsibles lorsque l’on met un metal en contact avec une solutionde pH determine et permet d’interpreter la tension d’abandon du metal, mesuree parrapport a une electrode de reference, comme une tension d’equilibre ou une tensionmixte.

Dans la pratique, on dresse tout d’abord la liste des especes en presence a l’interfacemetal | solution, puis celle des differents couples redox correspondants. On superposeensuite les diagrammes E-pH et on analyse les graphes obtenus.

3.2 Corrosion du zinc au contact d’une solution aqueusedésoxygénée

On considere le cas d’une electrode de zinc plongee dans une solution aqueusedesoxygenee. On admet que les especes solubles Zn2+, HZnO−

2 , ZnO2−2 du zinc(II) en

solution aqueuse, dont la somme des concentrations est symbolisee par cZn(II), sont

presentes initialement a l’etat de traces (cZn(II) = 10−6 mol L−1) dans la solution. Laprevision thermodynamique du comportement du zinc au contact de cette solutionaqueuse est deduite de la superposition des diagramme E-pH de l’eau et du zinc (Fig.11.3).

Cette superposition montre que le potentiel thermodynamique du couple H+/H2

est a tout pH superieur a celui du couple Zn(II)/Zn dans lequel le compose Zn(II)est, selon la valeur du pH, Zn2+, Zn(OH)2(s), HZnO−

2 ou ZnO2−2 . La reaction entre le

zinc et l’eau est donc thermodynamiquement possible (spontanee) a toute valeur dupH. Le zinc n’est pas thermodynamiquement stable en milieu aqueux et il est theori-quement corrodable au contact de solutions aqueuses.En milieu acide et jusqu’a pH = 8,48 (droite verticale 6), le potentiel thermody-namique Eth,H+/H2

du couple H+/H2 etant superieur a celui Eth,Zn2+/Zn du couple

11.3. Application a la corrosion d’un metal 123

0 2 4 6 8 10 12 14 16pH

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0

0.4

0.8

1.2

EH

VE

NHL

b

a

9

6 73’ 4’

5

10

H2O

O2

H2

Zn2+

HZnO2-

Zn

ZnHOHL2 ZnO22-

-6

-6 -6

Fig. 11.3 – Diagrammes E–pH simplifies de l’eau et du zinc a 25 C (cZn(II) =

10−6 mol L−1). Les droites (a) et (b) delimitent le domaine de stabilite de l’eau.

Zn2+/Zn, les ions H+ sont susceptibles d’oxyder spontanement le zinc selon l’equationbilan chimique :

Zn(s) + 2 H+ → Zn2+ + H2(g) (11.14)

La tension d’abandon de l’electrode de zinc, mesuree en utilisant une electrode dereference et un voltmetre, est une tension mixte Em dont la valeur, comprise entre lespotentiels thermodynamiques des deux couples, est proche en pratique du potentielthermodynamique du couple Zn2+/Zn. Ce resultat permet de conclure, qu’a ces va-leurs de pH, la cinetique de la reaction electrochimique de reduction du dihydrogene ala surface de l’electrode de zinc est plus lente que la cinetique de la reaction d’oxyda-tion du metal. Les produits de la reaction de corrosion du zinc etant le dihydrogene,qui se degage, et l’ion Zn2+ soluble dans la solution aqueuse, la corrosion du zinc peutse poursuivre jusqu’a disparition totale du metal ou saturation de la solution(2).

A partir de pH = 8,48 (droite verticale 6) et jusqu’a pH = 10,67 (droite verticale7), le zinc est susceptible de s’oxyder spontanement selon l’equation bilan chimique :

Zn(s) + 2 H2O→ Zn(OH)2(s) + H2(g) (11.15)

Les produits de la reaction de corrosion du zinc sont le dihydrogene, qui se degage, etl’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 insoluble dans la solution aqueuse (cf. 10.4.2, p. 103).Cet hydroxyde recouvre progressivement la surface du zinc et la corrosion du zinc seralentit. Dans l’hypothese ou l’hydroxyde de zinc recouvre totalement la surface duzinc, le metal est isole de la solution aqueuse. Il n’est plus attaque et devient alorspassif.

Au dela de pH = 10,67 (droite verticale 7), le zinc est susceptible de s’oxyderspontanement selon l’equation bilan chimique :

Zn(s) + 2 H2O→ HZnO−2 + H+ + H2(g) (11.16)

2En pratique l’hydroxyde de zinc peut precipiter par augmentation de la concentration en ionZn2+ puisque la droite verticale (6) du diagramme se deplace vers la gauche lorsque la concentrationcZn2+ aumente.


A toute valeur de pH la tension d’une electrode de zinc, mesuree par rapport a uneelectrode de reference, n’est pas une tension d’equilibre mais une tension mixte. Savaleur, comprise entre le potentiel thermodynamique Eth, H+/H2

du couple H+/H2 etcelui du couple Zn(II)/Zn, evolue au cours du temps avec les cinetiques des deux reac-tions electrochimiques d’oxydation du zinc et de reduction du proton. L’hydroxyde dezinc Zn(OH)2 etant soluble aux valeurs de pH inferieures a 8,48 ou superieures a 10,67,la corrosion du zinc peut se poursuivre jusqu’a disparition du metal ou saturation dela solution (3).

La solution aqueuse a ete supposee desaeree dans ce qui precede. Dans le cascontraire, le potentiel thermodynamique du couple O2/H2O etant, pour toute valeurdu pH, superieur a celui du couple Zn(II)/Zn, ce metal est corrodable a la fois par lareduction du proton (ou de l’eau) et celle du dioxygene dissous.

4 Corrosion, passivité, immunité d’un métalen solution aqueuse

En general, le diagramme E-pH d’un metal presente des zones theoriques de cor-rosion et de passivite ou d’immunite. La corrosion d’un metal, autrement dit sonoxydation spontanee, c’est-a-dire son attaque et sa transformation en ion ou oxyde,est thermodynamiquement possible lorsque le potentiel d’oxydation du metal M sousforme d’ion, d’oxyde ou d’hydroxyde est inferieur a celui Eth,O/R d’un couple redoxdont l’oxydant est present dans la solution. Cet oxydant peut etre le dioxygene del’air dissous dans la solution comme nous l’avons vu precedemment pour la corrosionde l’argent dans une solution aeree. Ce peut etre l’ion H+ de l’eau comme lors dela corrosion du zinc dans une solution desaeree. Ce peut etre enfin une autre especeoxydante presente dans la solution. Le cuivre, par exemple, est corrodable dans unesolution desaeree par les ions Fe3+ puisque Eth,Fe3+/Fe2+ > Eth,Cu2+/Cu.

Dans le cas ou les produits de corrosion du metal sont des especes solubles, le me-tal etant toujours en contact avec la solution, la corrosion peut se poursuivre jusqu’al’obtention d’un equilibre. Par contre, lorsque les produits de corrosion du metal sontdes hydroxydes ou oxydes solides plus ou moins hydrates, ils peuvent recouvrir lasurface du metal en l’isolant de la solution. La surface du metal se trouve ainsi prote-gee vis-a-vis d’une attaque ulterieure. La corrosion se ralentit et peut meme s’arreterlorsque le metal est totalement isole de la solution par les produits de corrosion. Ondit alors que le metal (ou l’electrode) est devenu passif (ou passive). C’est le cas duzinc dont l’attaque, dans une solution aqueuse de pH compris entre 8,48 et 10,67, pro-duit de l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 qui recouvre la surface et ralentit la corrosion.Cette zone de pH definit, au sens thermodynamique, une zone de passivite du metalvis-a-vis de la corrosion (Fig. 11.4).

Dans le diagramme E-pH d’un metal, on distingue ainsi plusieurs zones caracteris-tiques de son comportement au contact d’une solution aqueuse. Lorsque la tension dumetal, difference de potentiel entre le metal et une electrode de reference, est situeedans la zone ou le metal M est stable, le metal est protege. Ce domaine de potentielet de pH est celui d’immunite du metal vis-a-vis de la solution (Fig. 11.4).

Lorsque cette tension est situee dans la zone ou les ions du metal, ses oxydes ouhydroxydes sont stables, le metal est susceptible d’etre attaque. Lorsque les produits

3En pratique l’hydroxyde de zinc peut precipiter par augmentation de la concentration en ionHZnO−

2 puisque la droite verticale (7) du diagramme se deplace vers la droite lorsque la concentrationcHZnO−

2aumente.

11.5. Techniques de protection contre la corrosion 125

0 2 4 6 8 10 12 14 16pH

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0

0.4

EH

VE

NHL

b

H2O

H2

Zn2+

HZnO2-

Zn

ZnHOHL2

ZnO22-

Fig. 11.4 – Diagrammes E–pH simplifies de l’eau et du zinc a 25 C (cZn(II) =

10−6 mol L−1). Zones de corrosion, de passivite et d’immunite thermodynamique dumetal.

de corrosion sont solides et recouvrent le metal attaque, la corrosion diminue, voirecesse et le metal se passive (domaine de passivite). Si ces produits sont solubles, lacorrosion se poursuit (domaines de corrosion respectivement acide ou basique selon lepH de la solution).

Notons toutefois que le probleme de la corrosion d’un metal par une solutionaqueuse est en fait plus complexe que peut le laisser supposer le trace de diagrammesE-pH. Pour que la passivation du metal soit efficace, il faut que l’oxyde ou l’hydroxydeforme soit parfaitement couvrant et qu’il isole totalement de la solution la surface dumetal. Dans de nombreux cas, l’oxyde forme est inhomogene ou permeable aux especesoxydantes et la corrosion peut quand meme se poursuivre bien que sa vitesse soit plusfaible. La couche peut aussi ne pas adherer a la surface du metal et s’en detacher pargravite. De plus, si les diagrammes E-pH sont une aide precieuse a la comprehensiondes phenomenes de corrosion, il ne permettent ni d’estimer la vitesse de corrosion d’unmetal au contact d’une solution, ni de predire la morphologie, localisee ou uniforme,de l’attaque du metal. Enfin le pH reel a l’interface peut-etre different de celui au seinde la solution (cf. 10.8, p. 115).

5 Techniques de protection contre la corrosion

La premiere technique de protection d’un metal ou d’un alliage metallique vis-a-vis de la corrosion consiste a isoler le materiau de son environnement agressif. Onpeut utiliser pour cela une peinture ou un vernis non poreux et non permeable auxespeces oxydantes de la solution responsables de la corrosion du materiau. Ce procedeest actuellement tres utilise dans le domaine agro-alimentaire. Les boites de conserve,tres souvent en fer blanc ou en aluminium, sont enduites interieurement d’un vernisalimentaire destine a ralentir ou supprimer la corrosion interne de la boite par sonliquide de remplissage.

Le vernis ou la peinture peut etre remplace par un oxyde du metal ou un composeinerte isolant fabrique par reaction de la surface avec une solution oxydante conte-


nant un inhibiteur de corrosion. Par exemple, on peut accroıtre la passivite du zincvis-a-vis des solutions aqueuses en l’immergeant au prealable dans une solution acidecontenant des ions phosphate ce qui a pour consequence de precipiter du phosphatede zinc a la surface du zinc. Ce compose, solide et couvrant, isole le zinc et le proteged’une attaque ulterieure.

Un methode de protection electrique consiste a abaisser la tension du metal audessous de sa tension mixte de corrosion pour l’amener dans la zone d’immunite. Onpeut pour cela utiliser un generateur externe ou un metal plus oxydable que le metala proteger.

Dans le cas de l’utilisation d’un generateur electrique, le metal, relie a la borne(−), est la cathode d’une chaıne electrochimique alimentee par le generateur. La ten-sion sous courant de cette cathode doit etre inferieure au potentiel thermodynamiqueEth,Mn+/M par exemple en milieu acide, pour que le metal M soit totalement pro-tege de la corrosion. Cette technique est, par exemple, utilisee pour la protection desconduites enterrees.

Dans le cas du couplage du metal a proteger avec un metal plus oxydable, onrealise une chaıne electrochimique (cf. § 11.6, p. 126) en court-circuit. La tensiondu metal a proteger diminue et il devient la cathode du systeme electrochimique ;a l’oppose, l’autre metal voit sa tension augmenter. Il devient l’anode du systemeelectrochimique et sa vitesse d’oxydation augmente. La diminution de la tension dumetal a proteger ralentit sa corrosion qui peut meme cesser totalement lorsque cettetension se trouve dans la zone d’immunite thermodynamique du metal. Elle est alorsinferieure au potentiel thermodynamique Eth, Mn+/M par exemple en milieu acide.Cette technique est celle utilisee par exemple pour la protection des coques de naviresen acier par des blocs d’alliages de zinc, de magnesium ou de leurs alliages [21].

Dans la pratique, de nombreux metaux sont revetus de couches metalliques desti-nees a les proteger de la corrosion. C’est le cas de certaines boites de conserves etameesou du fil de fer galvanise et les mesures prises pour eviter ou ralentir la corrosion desmetaux combinent parfois plusieurs techniques. Par exemple, dans le domaine de l’au-tomobile, les toles en acier des carrosseries sont revetues d’une couche de zinc dont lasurface traitee par phosphatation protege les toles contre la corrosion. La phosphata-tion de la couche de zinc joue un double role. Elle est destinee a ralentir la corrosionde la couche de zinc revetant les toles et elle permet d’ameliorer l’adherence de lacouche de peinture finale.

6 Chaînes électrochimiques

6.1 Définitions

Une chaıne electrochimique elementaire est composee d’un conducteur ionique(solution d’electrolyte) pris en sandwich entre deux conducteurs electroniques (leselectrodes). Par definition le pole (+) d’une chaıne electrochimique est l’electrodedont la tension relative est la plus elevee, le pole (−) est l’autre electrode. La force

electromotrice (fem) d’une chaıne, notee UI=0 est la ddp aux bornes de la chaınelorsque celle-ci n’est parcourue par aucun courant. La fem est egale a la differenceentre la tension sous courant nul ou tension d’abandon de l’electrode pole (+) dela chaıne et celle de l’electrode pole (−) mesurees toutes deux par rapport a la memereference :

UI=0 = E(+)I=0 − E

(−)I=0 (11.17)

11.7. Exemples de tension d’electrode sous courant 127

Les tensions sous courant nul des electrodes peuvent etre des tensions mixtes ou destensions d’equilibre thermodynamique (cf. § 11.1, p. 117).

6.2 Fonctionnement des chaînes électrochimiques

Une chaıne electrochimique dont la fem n’est pas nulle peut debiter un courantlorsqu’elle est reliee a un circuit resistif exterieur. Elle fonctionne alors comme gene-rateur electrochimique en decharge (pile ou accumulateur en decharge). Des reactionselectrochimiques spontanees ont lieu simultanement aux deux electrodes de la chaıne,reaction d’oxydation a la surface de l’electrode pole (−), qui est l’anode du generateur :

R1 → O1 + n1 e (11.18)

et reaction de reduction a la surface de l’electrode pole (+), qui est alors la cathodedu generateur en decharge :

O2 + n2 e→ R2 (11.19)

Le bilan chimique de la decharge du generateur est obtenu en sommant les reactionsprecedentes multipliees respectivement par n2 et n1 :

n2R1 + n1O2 → n2O1 + n1R2 (11.20)

Une pile ou un accumulateur en decharge (Fig. 11.5.a) convertit en energie elec-trique l’enthalpie libre de la reaction bilan precedente lorsque la decharge s’effectuedans des conditions proches de la reversibilite thermodynamique, c’est-a-dire avec uncourant electrique d’intensite I tres faible (I → 0).

b

+

–

I e-

G

I e-

E

> E (+)

(I=0)

(+)

anode

cathode

E

< E (-)

(I=0)

(-)

I e-

I e-

R

+

–

O1

R1

R2

O2

a

E

< E (+)

(I=0)

(+)

anode

cathode

E

> E (-)

(I=0)

(-)

O1

R1

R2

O2

+

–

Fig. 11.5 – Chaıne electrochimique fonctionnant comme : (a) un generateur debitantdans une resistance R, (b) un recepteur alimente par un generateur.

En imposant aux bornes d’une chaıne electrochimique une ddp superieure a safem a l’aide d’un generateur electrique exterieur (Fig. 11.5.b), on peut realiser desreactions electrochimiques non spontanees a la surface des electrodes de la chaıne quifonctionne alors en recepteur (cellule d’electrolyse ou accumulateur en charge). Dansune cellule d’electrolyse en fonctionnement ou un accumulateur en charge, au pole(+) se deroule globalement une reaction d’oxydation a l’interface electrode positive| solution (anode de la chaıne). Au pole pole (–) se deroule globalement une reactionde reduction a l’interface electrode negative | solution (cathode de la chaıne).

7 Exemples de tension d’électrode sous courant

On considere la chaıne electrochimique forme par deux electrodes en cuivre placeesen vis-a-vis, de surfaces egales ≈ 1 cm2 plongees dans une solution de sulfate de cuivre


10−3 M de pH egal a 3 en equilibre avec l’atmosphere. La solution est agitee et cesysteme electrochimique, initialement au repos est alimente avec un courant egal a Ipar un generateur de courant. On introduit dans ce systeme une electrode de referenceplacee a egale distance des deux electrodes (Fig. 11.6).

Cu

G+–

I réductioncathode

oxydationanode

e-e-

Cu

électrode de référence

1 2

Fig. 11.6 – Systeme electrochimique forme par deux electrodes en cuivre placees envis-a-vis, de surfaces egales ≈ 1 cm2 plongees dans une solution de sulfate de cuivre enequilibre avec l’atmosphere et alimentee par un generateur de courant. Une electrodede reference est placee a egale distance des deux electrodes.

La valeur du courant est suffisament faible pour que l’on puisse negliger la chuteohmique dans la portion d’electrolyte qui separe chaque electrode de cuivre de l’elec-trode de reference devant la valeur de la polarisation d’interface et la difference depotentiel VCu − Vref est donc egale a la polarisation d’interface.

En absence de courant les deux electrodes etant identiques les valeurs de VCu,I=0−Vref sont identiques et la fem aux bornes du systeme electrochimique est nulle. Lestension des deux electrodes ont des tension mixtes (cf. § 11.2.2).

Lorsque le systeme electrochimique est traverse par le courant I l’electrode decuivre reliee a la borne (+) du generateur fonctionne en anode et il se deroule glo-balement une oxydation a sa surface et l’electrode de cuivre reliee a la borne (−)du generateur fonctionne en cathode et il se deroule globalement une reduction a sasurface. Les valeurs des polarisations reportees sur l’echelle des potentiels sur laquelleon a fait figurer les potentiels thermodynamiques des differents couples correspondantaux especes susceptibles de participer aux reactions d’electrode permettent de pre-voir dans les conditions de l’experience quelles reactions se deroulent a la surface deselectrode.

Ainsi dans le cas de la figure 11.7 lorsque le systeme est traverse par le courant Il’electrode de cuivre reliee a la borne (+) du generateur prend une tension ECu,2 telleque EO2(g)/H2O > ECu,2 > Eth,Cu2+/Cu et l’electrode de cuivre reliee a la borne (−)du generateur une tension ECu,1 telle que EO2(g)/H2O > Eth,Cu2+/Cu > ECu,1.

Ainsi la comparaison des tensions ECu,1 et ECu,2 aux potentiels thermodynamqiuesdes couples O2/H2O, Cu2+/Cu montre qu’a la surface de l’electrode 1 qui fonctionneglobalement en cathode se deroulent les deux reactions electrochimiques de reduction :

(1/2)O2(g)+ 2 H+ + 2 e− → H2O Eth,O2/H2O > ECu,1

Cu2+ + 2 e− → Cu Eth,Cu2+/Cu > ECu,1

alors qu’a la surface de l’electrode 2 qui fonctionne globalement en anode se deroulentune reaction de reduction et une d’oxydation :

(1/2)O2(g)+2 H+ +2 e− → H2O Eth,O2/H2O > ECu,1

Cu → Cu2+ +2 e− ECu,1 > Eth,Cu2+/Cu

11.8. Fonctionnement d’un generateur 129

électrode de cuivre 1fonctionnant en cathode

réducteurs

a b

Eoxydants

2+Cu Cu

E

H O22

OH O22

O

oxydants

2+Cu Cu

ECu1

électrode de cuivre 2fonctionnant en anode

+H H 2

ECu1,I=0

ECu2,I=0

ECu2

réducteurs

Fig. 11.7 – Polarisation des electrodes de cuivre dans un systeme electrochimiqueforme par deux electrodes en cuivre placees en vis-a-vis, de surfaces egales ≈ 1 cm2

plongees dans une solution de sulfate de cuivre en equilibre avec l’atmosphere etalimentee par un generateur de courant. et potentiels thermodynamiques des differentscouples correspondant aux especes susceptibles de participer aux reactions d’electrode,(a) polarisation de l’anode (b) de la cathode.

la vitesse de la reaction d’oxydation du cuivre etant superieure a celle de reductiondu dioxygene.

8 Interprétation du fonctionnement d’un générateurélectrochimique

8.1 La pile Volta

Une plaque de zinc, une plaque en laiton ou en cuivre enrobees dans une matiereinerte et disposees en vis-a-vis, immergees dans un becher rempli d’une solution de-cimolaire d’acide sulfurique (Fig. 11.8) constituent un element de la pile Volta dontl’invention remonte a deux siecles.

Zn

ECS

Cu

H SO

0.1 M

2 4

Fig. 11.8 – Exemple d’un element de la pile Volta realise a partir de pastilles de zincet de cuivre enrobees dans un materiau inerte.

Ce generateur electrochimique a ete propose en 1800 par Alexandro Volta a lasociete Royale de Londres par l’intermediaire d’une lettre adressee a son presidentSir Joseph Banks. Il est decrit comme un empilement effectue a partir de disques de


laiton ou mieux d’argent et d’un nombre egal de plaques d’etain ou, ce qui est beaucoupmieux de zinc de la meme figure et grandeur . . .

Je prepare en outre un nombre assez grand de rondelles de carton, de peau ou oude quelque autre matiere spongieuse, capable d’imbiber et de retenir beaucoup d’eauou ce qui est encore mieux, d’eau salee. Je pose donc horizontalement sur une table,ou base quelconque, un des plateaux metalliques, par exemple un d’argent, et sur cepremier j’en adapte un de zinc ; sur ce second je couche un des disques mouilles,puis un autre plateau d’argent, suivi immediatement d’un autre de zinc auquel je faissucceder encore un disque mouille. Je continue ainsi de la meme facon, en accouplantun plateau d’argent avec un de zinc et toujours dans le meme sens . . .

La derniere partie de la lettre de Volta contient la description d’une nouvelle dispo-sition de ce generateur electrochimique avec quelques details concernant les sensationsqu’il produit dans les organes du toucher, de la vue, de l’ouie et du gout. L’inventionde Volta est l’acte fondateur de l’electrochimie. Cette pile a ete egalement la premieresource d’energie electrique embarquable.

8.2 Étude du fonctionnement de la pile Volta

On peut introduire dans l’element de la pile Volta de la figure 11.8 une electrode dereference qui permet la mesure des tensions des electrodes de cuivre et de zinc lorsquela pile est au repos. Lorsque la pile debite, les ddp mesurees sont aussi egales auxtensions d’electrode dans le cas ou la chute ohmique est negligeable dans la portiond’electrolyte qui les separe. Ceci est en general le cas dans la plupart des generateurslorsque le courant debite reste faible et que la solution est suffisamment conductrice.Cette derniere condition est realisee dans le cas de l’element de la pile Volta de la figure11.8. Ce generateur etant connecte aux bornes d’une resistance variable, on mesureles tensions des deux electrodes lorsque la pile est au repos puis lorsqu’elle debite.L’intensite du courant debite par la pile est deduite de la valeur U = (E(+) − E(−))en utilisant la relation I = U/R (loi d’ohm pour la resistance de decharge).

8.3 Interprétation du fonctionnement de la pile Volta

Pour interpreter qualitativement le fonctionnement de cette pile, on superpose lesdiagrammes E-pH du zinc et du cuivre traces pour des concentrations en especes Cu2+

et Zn2+ prises arbitrairement egales a 10−6 mol L−1 puisque la solution H2SO4 0,1M ne contient pas initialement de formes oxydees de Cu ou Zn. Le pH de la solutiond’acide sulfurique 0,1 M etant egal a 0,96 on trace, a cette valeur du pH, une verticalesur les diagrammes E-pH et l’on y reporte les tensions d’abandon (tensions souscourant nul) mesurees par rapport a ECS, puis rapportees a l’ENH, soit E+

I=0 = 0, 296V/ENH pour l’electrode de cuivre et E−

I=0 = −0, 786 V/ENH pour celle de zinc (Fig.11.9). Ces valeurs dependent des conditions experimentales utilisees, de la purete desmetaux et de l’agitation de la solution. Elles evoluent lentement dans le temps. Latension d’abandon de l’electrode en cuivre est superieure a celle de l’electrode de zinc.L’electrode de cuivre est par definition le pole (+) de la pile et le zinc son pole (−).

La tension d’abandon de l’electrode de cuivre n’est pas une tension d’equilibremais une tension mixte entre les couples O2(g)/H2O et Cu2+/Cu et l’electrode decuivre est, a l’abandon, le siege de la reaction bilan d’oxydo-reduction spontanee :

2 H+ + Cu(s) + (1/2) O2(g)→ Cu2+ + H2O (11.21)

La meme conclusion s’impose pour ce qui est de l’electrode de zinc dont la tensionn’est pas une tension d’equilibre mais une tension mixte entre les couples O2(g)/H2O,

11.8. Fonctionnement d’un generateur 131

0 2 4 6 8 10

pH

-1.2

-0.8

-0.4

0

0.4

0.8

1.2

EH

VE

NHL

b

aH2O

H+

O2

H2

Cu2+

Cu

CuHOHL2

Cu2O

Zn2+

Zn

Fig. 11.9 – Diagrammes E-pH simplifies de l’eau, du cuivre et du zinc traces a 25C pour cZn2+ = cCu2+ = 10−6 mol L−1 et tensions d’abandon des deux metaux (grospoints) mesurees dans une solution d’H2SO4 0,1 M.

H+/H2(g) et Zn2+/Zn(s). L’electrode de zinc est le siege des reactions spontanees :

2 H+ + Zn(s) + (1/2) O2(g)→ Zn2+ + H2O (11.22)

2 H+ + Zn(s)→ Zn2+ + H2(g) (11.23)

Au repos, la pile Volta s’auto-decharge au cours du temps par oxydation spontaneede son electrode negative (zinc) qui se recouvre de bulles de dihydrogene. Il y a aussiconsommation de son electrode positive, le cuivre, qui est oxyde par le dioxygenedissous, mais cette oxydation est lente.

-0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3

EHVENHL

0

1

2

ÈIÈm

A

CuCu2++2e-ZnZn2+

+2e-

H22H++2e-

Fig. 11.10 – Tensions d’abandon (gros points) et evolution des tensions des electrodesde cuivre et de zinc de la pile Volta au cours de sa decharge sur une resistance variable(petits points). Le courant est pris en valeur absolue. Le potentiel thermodynamiquedu couple O2(g)/H2O qui vaut 1,17 V/ENH, est situe a l’exterieur droit du cadre.


Pour comprendre le fonctionnement de la pile lorsqu’elle debite, on trace l’evolu-tion de la tension de l’electrode de cuivre et celle du zinc avec l’intensite du courantdebite par la pile dans la resistance. Le courant est reporte en valeur absolue sur laFig. 11.10 et non dans la convention des electrochimistes. On reporte sur ce graphe lesverticales correspondant respectivement aux potentiels thermodynamiques des couplesZn2+/Zn(s), Cu2+/Cu(s), H+/H2(g) et O2(g)/H2O (Fig. 11.10). On constate ainsi quelorsque la pile debite un courant de l’ordre de 0,1 mA la tension de l’electrode posi-tive de cuivre devient inferieure au potentiel thermodynamique du couple H+/H2(g)et la surface de l’electrode de cuivre est alors le siege des deux reactions de reductionsimultanees :

2 H+ + (1/2) O2(g) + 2 e− → H2O (11.24)

2 H+ + 2 e− → H2(g) (11.25)

Au cours du temps la surface de cette electrode se couvre de bulles de dihydrogene.La tension de l’electrode negative de zinc reste comprise entre les potentiels ther-

modynamiques des couples Zn2+/Zn(s) et H+/H2(g), la surface de l’electrode de zincest donc le siege de deux reactions concurrentes, l’une d’oxydation du zinc, l’autre dereduction de l’ion H+, selon :

Zn(s)→ Zn2+ + 2 e− (11.26)

2 H+ + 2 e− → H2(g) (11.27)

La tension sous courant de l’electrode de zinc est superieure a sa tension d’aban-don, l’electrode fonctionne comme une anode et le courant partiel d’oxydation duzinc l’emporte sur celui de reduction de l’ion H+. On dit dans ce cas que l’electrodefonctionne globalement en oxydation.

9 Conclusion

Les exemples qui precedent montrent l’interet de l’utilisation des diagrammes E-pH. Ils permettent de resumer sous une forme tres condensee les reactions principalesd’un metal en contact avec une solution aqueuse. Ils indiquent, pour des conditionsdeterminees, les reactions qui sont thermodynamiquement possibles. Ils sont une aidepremiere indispensable a l’interpretation des resultats experimentaux obtenus dans ledomaine de la chimie analytique, la corrosion ou l’etude des generateurs electrochi-miques.

Mais on ne peut demander plus a ces diagrammes. Ils sont une approximationde la realite puisqu’ils sont traces en confondant les activites des differentes especesdissoutes et leurs concentrations adimensionnelles et qu’ils ne renseignent en riensur la cinetique des reactions. C’est la raison pour laquelle ils doivent etre utilisesconjointement avec d’autres methodes d’investigation permettant en particulier demesurer et de comparer les vitesses des differentes reactions possibles. Leur utilisationdoit etre prudente et comme il est souligne dans l’Atlas des equilibres electrochimiquesen solutions aqueuses [13] : Il doit bien etre entendu que les tensions d’electrode et lepH qui sont consideres sont les caracteristiques d’une interface metal | solution. Dansle cas, tres frequent, ou le metal ou la solution est le siege de courants electriquesou de transformations chimiques, il y a lieu de veiller soigneusement a ce que lacomposition chimique admise pour la solution (et par consequent son pH) soit biencelle de la fraction de solution en contact avec le metal, fraction dont la compositionpeut differer fortement de la composition moyenne de la solution.

CHAPITRE 12

Capteurs électrochimiques

1 Principe

Les equilibres electrochimiques realises a des interfaces electrode | electrolyte sontmis a profit pour la realisation de capteurs permettant la mesure de la concentrationd’une espece en solution. Ces capteurs comprennent une electrode selective d’uneespece et une electrode de reference. La difference de potentiel mesuree aux bornes ducapteur, proportionnelle a l’activite de l’espece concernee, suit une relation analogue,dans sa forme, a celle de Nernst.

2 Électrodes de référence

2.1 Généralités

Ces capteurs sont composes de l’association de conducteurs electroniques et deconducteurs ioniques ou mixtes. Seule la difference de potentiel entre conducteurselectroniques est mesurable.

Rappels : Dans une chaıne electrochimique elementaire, formee de l’associationd’un conducteur ionique pur et des deux conducteurs electroniques (les electrodes),les tensions absolues d’electrode ne peuvent etre mesurees. Seule la tension relatived’une electrode est mesurable par rapport a une electrode choisie comme reference(cf. § 2.6.3, p. 23).

En milieu aqueux, l’electrode normale ou standard a dihydrogene (ENH) est l’elec-trode choisie comme reference (cf. § 2.6.4, p. 24). Elle correspond a l’equilibre :

H+ + e− ↔ (1/2)H2(g) (12.1)

suppose realise a l’interface metal | solution dans des conditions ideales (activite etcoefficient d’activite de H+ egaux a un, fugacite et coefficient de fugacite de H2 egauxa un). Ces conditions de definition ne peuvent etre satisfaites simultanement dans lesconditions experimentales. Il est possible d’utiliser, par contre, l’electrode reversible adihydrogene (ERH) dans des conditions de pH donnees. Sa tension d’equilibre a pourexpression :

Eeq = Eth,H+/H2(g) = p lg

(

aH+

√aH2(g)

)

(12.2)

Elle vaut −0.0591 pH a 25 C lorsque l’on utilise une pression de dihydrogene de 1bar et l’on suppose que le comportement de ce gaz est ideal. Dans la pratique onutilise des electrodes de reference de deuxieme espece, de tensions d’equilibre stableset reproductibles et de mise en œuvre plus aisee que l’ERH.

Dans les milieux solides a haute temperature on utilise aussi des electrodes dereference. Ce sont souvent des electrodes a gaz : electrode a dihydrogene ou dioxygene.Dans ce dernier cas la pression partielle du dioxygene de l’air est souvent utiliseecomme pression de reference (electrode reversible a dioxygene).

133

134 Chapitre 12. Capteurs electrochimiques

Dans les milieux autres que les solutions aqueuses, on utilise, a defaut de refe-rence, des electrodes de comparaison pour la mesure de potentiels ou de grandeursthermodynamiques. Ces milieux etant le plus souvent aprotiques, les electrodes dereference pratiques du milieu aqueux n’y sont pas utilisables. Par exemple, en milieusel fondu on utilise l’electrode Ag+/Ag dans un melange KCl, LiCl a 450 C conte-nant 10−2 mole d’AgCl. Dans les phases organiques liquides, l’electrode Ag+/Ag dansune solution d’acetonitrile est tres souvent utilisee. Dans les phases organiques solides(polymeres), on emploie une electrode au lithium ou une electrode de cuivre associea Cu(CF3SO3)2 en solution dans du polyethylenimine.

2.2 Électrodes de référence en milieu aqueux

Ce sont des chaınes electrochimiques formees d’un metal en contact avec un sel peusoluble de ce metal et une solution aqueuse contenant l’anion de ce sel. Par exemple lachaıne Ag(s)/AgCl(s)/Cl−(aq) ou la chaıne Hg(l)/Hg2SO4(s)/SO2−

4 (aq). Leur tensiond’equilibre est parfaitement stable. Elles se differencient principalement par la naturede l’element de reference et celle de la jonction electrolytique qui etablit le contactelectrique entre l’electrode et le milieu de mesure.

La mise en contact electrique de deux electrolytes aqueux s’effectue en utilisantun dispositif qui evite le melange physique des deux electrolytes (jonction liquide).Plusieurs techniques sont utilisees (Tab. 12.1). La plus frequente est l’utilisation d’uncorps poreux de faible indice de porosite (fritte de verre, de ceramique), mais onutilise aussi des tubes capillaires ou des films minces de liquides (rodages mouilles).Les activites des electrolytes peuvent etre differentes de part et d’autre de leur surfacede contact, ce qui cree une difference de potentiel chimique de jonction entre les deuxelectrolytes. Une difference de potentiel chimique et electrique de part et d’autre dela surface de contact conduit a une diffusion et une migration d’especes a travers lasurface de contact des electrolytes, qui s’effectue en general de l’electrolyte le plusconcentre vers celui qui l’est moins.

La difference de potentiel de jonction est en general de l’ordre de quelques millivoltsa une dizaine de millivolts, ce qui peut etre une importante source d’erreurs dans lecas de mesures precises. Cette difference de potentiel de jonction peut aussi evoluerdans le temps et c’est la raison pour laquelle il convient de changer le liquide deremplissage des electrodes de reference apres quelques heures d’utilisation. C’est aussila raison pour laquelle les electrodes de reference sont conservees dans leur liquide deremplissage lorsqu’elles ne sont pas utilisees.

Tab. 12.1 – Jonctions electrolytiques d’electrodes de reference courantes.

Nature de la jonction Caracteristiques Utilisation

Pastille de ceramique poreuse Robuste Usage generalPotentiel de jonctionstable et reproductible

Fibre de quartz enrobee Microcapillaire a tres Non contaminationde verre faible ecoulement du milieu de mesure

Rodage inverse Forte diffusion Milieux polluantsfacile a nettoyer ou pauvres en ions

12.3. Electrodes de reference pratiques 135

capillaire

mercure

calomel Hg2Cl

2

fritté de verre

laine de verre

solution aqueusesaturée en KCl

Fig. 12.1 – Electrodes de reference au calomel de laboratoire, a jonction liquide parpastille de ceramique poreuse et par capillaire.

2.3 Électrodes à jonction électrolytique simple

Les jonctions par fritte de verre ou de ceramique ont une faible impedance. Leurinconvenient est de permettre une diffusion importante des electrolytes et l’apparitiond’une tension de jonction qui peut atteindre quelques millivolts. Cette tension dejonction etant stable et reproductible, ces electrodes sont d’un usage general. Ellespeuvent etre utilisees directement lorsque l’electrolyte dans lequel elles sont plongeeset celui de remplissage de l’electrode sont compatibles.

2.4 Électrodes à double jonction électrolytique

Lorsqu’il y a risque d’interference chimique (reaction chimique ou pollution del’electrolyte), on peut munir l’electrode de reference d’une allonge remplie d’un elec-trolyte indifferent. L’introduction d’une seconde jonction electrolytique a pour incon-venient d’augmenter la valeur des tensions de jonction, aussi prefere-t-on utiliser dansce cas d’autres dispositifs de jonction reduisant la surface de contact entre electro-lytes comme les electrodes a faible ecoulement, a jonction gelifiee, a depression ou acapillaire.

2.5 Électrodes à capillaire

Dans ces electrodes, la jonction entre electrolytes s’effectue a travers une fibre dequartz creuse enrobee de verre qui forme un microcapillaire a tres faible ecoulement,ce qui evite toute contamination de l’electrolyte dans lequel est plonge l’electrode dereference. L’inconvenient de ces electrodes est d’avoir une tres forte impedance elec-trique (|Z| qq MΩ), ce qui les rend difficilement utilisables pour la mise en œuvrede techniques de mesure particulieres comme l’etude des impedances des reactionselectrochimiques.

La liste des principales electrodes utilisees dans les laboratoires d’analyse ou derecherche est donnee dans le Tab. 12.2.

3 Électrodes de référence pratiques

3.1 Électrode au calomel

C’est la plus classique des electrodes de reference. Elle est constituee de mercure encontact avec du chlorure mercureux ou calomel Hg2Cl2(s). L’equilibre electrochimique


Tab. 12.2 – Electrodes de reference courantes.

θ/ C mV/ENH Solution de Utilisationa 25 C remplissage

Hg2Cl2/Hg 0 - 70 244 KCl saturee CouranteHg2SO4/Hg 0 - 70 658 K2SO4 saturee Reaction avec Cl−

HgO/Hg 0 - 70 140 NaOH 0,1 a 1 M Milieux tres alcalinsAgCl/Ag 0 - 80 197 KCl saturee CouranteThermag 0 - 130 207 KCl 3 M Courante

s’ecrit au contact d’une solution aqueuse d’ion chlorure :

2 Hg(l) + 2 Cl−(aq)↔ Hg2Cl2(s) + 2 e− (12.3)

et la tension d’equilibre correspondante a pour expression, le mercure et le calomeletant deux phases pures d’activite unitaire :

Eeq = Eth,Hg2Cl2/Hg = EoHg2Cl2/Hg − p lg aCl− (12.4)

ou le potentiel standard du couple Hg2Cl2/Hg s’exprime en fonction de celui du coupleHg2+

2 /Hg et du produit de solubilite Ks du chlorure mercureux Hg2Cl2 selon :

EoHg2Cl2/Hg = Eo

Hg2+2 /Hg

+ (p/2) lgKs (12.5)

avec EoHg2+

2 /Hg= 0, 797 V/ENH et Ks = 1, 989 × 10−18 a 25 C, soit Eo

Hg2Cl2/Hg =

0, 274 V/ENH. L’electrolyte de l’electrode au calomel est une solution de chlorurede potassium KCl. Plusieurs concentrations en chlorure de potassium peuvent etreutilisees (0,1 M ou 1 M par exemple). Toutefois, la solution est en general saturee enKCl. On parle alors d’electrode au calomel saturee en KCl (acronyme ECS), dont latension, a 25 C par rapport a l’electrode normale a hydrogene, vaut 0,244 V/ENH.Dans le Tab. 12.3 est presentee l’evolution de la tension d’equilibre de cette electrodeavec la temperature pour differentes valeurs de la concentration en KCl.

Le calomel provoque des irritations des muqueuses et de la peau. L’electrode aucalomel ne peut etre utilisee in vivo pour les mesures de pH sanguin, de concentrationen dioxygene ou en gaz carbonique. La presence naturelle de chlorures dans les tissusvivants permet dans ce cas d’utiliser l’electrode AgCl/Ag sans jonction liquide commeelectrode de reference (cf. § 12.3.4, p. 137).

3.2 Électrode mercure-sulfate mercureux

Cette electrode est analogue a celle au calomel. Elle est constituee de mercureen contact avec du sulfate mercureux Hg2SO4. Son electrolyte est en general unesolution saturee de sulfate de potassium K2SO4. On parle alors d’electrode au sulfatesaturee en sulfate de potassium (acronyme ESS) et sa tension par rapport a l’electrodenormale a dihydrogene vaut 0,658 V/ENH a 25 C.

3.3 Électrodes métal-oxyde

Les electrodes metal-oxyde sont utilisables comme electrodes de reference dans lessolutions basiques. L’electrode de reference la plus courante dans ces milieux est l’elec-trode oxyde de mercure(II) HgO-mercure. Sa tension d’equilibre a 25 C vaut 0,140

12.4. Electrodes indicatrices redox 137

Tab. 12.3 – Evolution de la tension de l’electrode au calomel, en V/ENH, avec latemperature.

θ/ C KCl sat. KCl 3.5 M KCl 1 M KCl 0.1 M

10 0.2541 0.2389 0.334315 0.250920 0.2477 0.2815 0.334025 0.2444 0.2801 0.333730 0.2411 0.2786 0.333235 0.237740 0.2343 0.2466 0.2753 0.331650 0.2272 0.2428 0.2716 0.329660 0.2199 0.2378 0.2773 0.322970 0.2124 0.2331 0.2622 0.3236

V/ENH lorsque l’electrolyte de reference est NaOH 1 M. Par contre, cette electrodene peut etre utilisee en milieu acide en raison de la forte solubilite de l’hydroxyde demercure dans ce type de milieu.

L’electrode oxyde d’antimoine-antimoine, Sb2O3/Sb, ne peut etre utilisee commeelectrode de reference, lors de mesures precises, en raison du manque de stabilite del’oxyde d’antimoine.

3.4 Électrode d’argent chlorure-d’argent

Le mercure etant un element toxique nocif pour l’environnement et les ions chlorureetant souvent presents dans de nombreux milieux, on tend a remplacer l’electrode ECSpar l’electrode au chlorure d’argent AgCl/Ag dont la tension a 25 C par rapport al’electrode a dihydrogene vaut :

Eeq = Eth,AgCl/Ag = 0, 2224− 0, 0591 lg(aCl−) (12.6)

De nombreux milieux contenant des ions Cl−, cette electrode de reference peut etreintroduite directement dans le milieu de mesure et l’utilisation d’un electrolyte dereference n’est pas indispensable.

3.5 Conclusion

Le choix de l’electrode de reference est impose par le milieu d’etude. Les problemesrencontres lors de leur utilisation sont nombreux : tensions de jonction, pollutiondu milieu dans laquelle est introduite l’electrode par son liquide de remplissage, oul’inverse, impedance d’electrode importante (cf. § 12.2.5, p. 135). Le choix judicieuxd’une electrode de reference pour une etude experimentale determinee ou le controled’un procede industriel n’est pas toujours evident.

4 Électrodes indicatrices redox

Une electrode indicatrice redox est un conducteur electronique inattaquable (or,platine, rhodium, carbone) qui ne participe pas chimiquement a la reaction d’elec-trode. Cette electrode est plongee dans une solution qui contient les especes O et Rd’un couple redox aux concentrations cO et cR. L’equilibre :

O + n e↔ R (12.7)


est suppose realise a la surface de l’electrode qui prend alors une tension d’equilibredonnee par la relation de Nernst dans l’hypothese ou la cinetique de transfert elec-tronique est suffisamment rapide a l’interface electrode | solution. Associee a uneelectrode de reference, elle constitue une chaıne electrochimique dont la fem a pourexpression :

EI=0 = Eeq = Eth,O/R − Eref = EoO/R +

p

nlg

(

γOcOγRcR

)

− Eref (12.8)

Ce dispositif, qui permet la mesure de la valeur du rapport cO/cR des concentrationsdes especes O et R, est utilise pour le suivi de dosages d’oxydo-reduction.

La resistance electrique des electrodes metalliques est tres faible comparee a cellesdes solutions dans lesquelles elles sont plongees ou celles des electrodes de referenceauxquelles elles sont associees. L’impedance electrique des chaınes electrochimiquesainsi constituees peut varier de quelques dizaines de kΩ au MΩ et il est necessaired’utiliser un voltmetre de grande impedance d’entree pour effectuer les mesures detension d’electrodes metalliques (cf. § 12.2.5, p. 135).

5 Électrodes sélectives

5.1 Généralités

La tension d’equilibre Eeq d’une electrode selective d’une espece i suit une relationanalogue a celle de Nernst :

EI=0 = Eeq = cst +p

nlg(γici) (12.9)

ou p/n est la pente de l’electrode, n est le nombre de charges echangees dans lareaction de transfert de charge a la surface de l’electrode, γi le coefficient d’activitede l’espece i et ci la concentration adimensionnelle de cette espece. La valeur de laconstante depend du processus physique qui est a l’origine de la difference de potentielentre l’electrode et l’electrolyte dans lequel elle est plongee (equilibre electrochimique,transfert ionique entre deux conducteurs ioniques, solubilites differentes, etc.).

5.2 Métal | conducteur ionique solide

Le conducteur ionique solide, qui echange un ion avec une solution, est utilise enassociation avec une electrode de reference pour constituer une chaıne electrochimique(Fig. 12.2). La fem EI=0 de cette chaıne est egale a la somme algebrique de la ddp∆φ1,2 entre le metal et le conducteur ionique solide, de la ddp ∆φ2,s entre le conduc-teur ionique solide et la solution et de la ddp ∆φs,ref entre la solution et l’electrodede reference :

EI=0 = (φ1 − φ2) + (φ2 − φs) + (φs − φref) (12.10)

= ∆φ1,2 + ∆φ2,s −∆φref,s (12.11)

En utilisant les relations thermodynamiques pour calculer les ddp ∆φ1,2 et ∆φ2,s

que l’on exprime en fonction des activites des differentes especes pouvant participeraux equilibres :

M(s,1)↔ Mn+(s) + n e−(s,1) (12.12)

Mn+(s)↔ Mn+(aq) (12.13)

12.5. Electrodes selectives 139

il vient :

∆φ1,2 = cst1 +p

nlg aMn+(s) (12.14)

∆φ2,s = cst2 +p

nlg

aMn+(aq)

aMn+(s)

(12.15)

φ1

M M

X M Réf

φ2

φ2

φs

φs

φréf

n

n+

métal conducteur ionique

solution électrode de référence

Fig. 12.2 – Principe de fonctionnement d’une electrode selective composee d’un metalet d’un conducteur ionique solide et utilisee dans une solution en association avec uneelectrode de reference.

L’activite de l’espece Mn+ etant constante dans le conducteur ionique solide ainsique la ddp ∆φs,ref, on a :

EI=0 = φ1 − φref = cst + (p/n) lg(

aMn+(aq)

)

(12.16)

La fem EI=0 de la chaıne electrochimique ainsi constituee suit a l’equilibre une relationsemblable a celle de Nernst.

Plus generalement, le conducteur ionique de formule MXn peut echanger avec lasolution les especes Mn+ ou X− selon :

MXn ↔ Mn+ + n X− (12.17)

Une electrode de type (X− ou Mn+)/MXn/M est donc en general selective desdeux especes X− et Mn+ et sa tension a pour expressions :

EI=0 = cst + (p/n) lg(

aMn+(aq)

)

(12.18)

EI=0 = cst′ − p lg(

aX−(aq)

)

(12.19)

5.3 Électrode de référence, solution étalon et membranesolide ou liquide

Ces electrodes sont composees d’un conducteur ionique solide ou liquide (mem-brane) qui echange un ion avec une solution de reference et une seconde solution.L’electrode selective, utilisee en association avec une seconde electrode de reference,constitue une chaıne electrochimique (Fig. 12.3).

La fem EI=0 de cette chaıne est egale a la somme algebrique de la ddp ∆φref1,s1

de l’electrode de reference 1, de la ddp ∆φs1,m entre la solution de reference 1 et lamembrane ionique, de la ddp ∆φm,s2 entre la membrane ionique et la solution 2 etenfin de la ddp ∆φs2,ref de la deuxieme electrode de reference :

EI=0 = (φref1 − φs,1) + (φs,1 − φm) + (φm − φs,2) + (φs,2 − φref2) (12.20)

= ∆φref1,s1 + ∆φs1,m + ∆φm,s2 + ∆φs2,ref2 (12.21)


φs1

φs1

solution 1de référence

φs2

φs2

φréf 2

solution 2

membrane ionique solide ou liquide

Réf. 2Mn+

s,2M

n+

s,1M

n+

φm

φm

Réf. 1

φréf 1

Fig. 12.3 – Electrode selective composee d’une electrode de reference, d’une solution 1de reference et d’une membrane solide ou liquide, utilisee dans une solution 2 enassociation avec une seconde electrode de reference.

En utilisant les relations thermodynamiques pour calculer les ddp ∆φs1,m et ∆φm,s2

en fonction des activites des differentes especes pouvant participer aux equilibres :

Mn+(aq,1)↔ Mn+(s) (12.22)

Mn+(s)↔ Mn+(aq,2) (12.23)

il vient :

∆φs1,m = cst1 +p

nlg

(

aMn+(s)

aMn+(aq,1)

)

(12.24)

∆φm,s2 = cst2 +p

nlg

(

aMn+(aq,2)

aMn+(s)

)

(12.25)

Les tensions des electrodes de reference sont constantes. L’activite de l’espece Mn+

est egalement constante dans la solution 1 de reference ainsi que dans la membrane,alors :

EI=0 = cst + (p/n) lg(aMn+(aq,2)) (12.26)

et la fem de la chaıne electrochimique suit une relation semblable a celle de Nernst.Comme precedemment, la membrane ionique peut echanger avec la solution les especesMn+ ou X− et l’electrode est alors selective simultanement de ces deux especes.

5.4 Principe d’utilisation

Les electrodes selectives sont utilisees en analyse pour suivre la concentrationd’especes en solution au cours de dosages. Le coefficient d’activite etant fonction dela force ionique de la solution, la fem EI=0 d’une chaıne electrochimique formee del’association d’une electrode selective et d’une electrode de reference ne devient une loiaffine du logarithme de la concentration ci d’une espece i que lorsque la force ionique dela solution reste constante au cours du dosage. C’est la raison pour laquelle on ajouteaux solutions a doser un electrolyte fortement dissocie (tampon de force ionique)contenant une concentration en charges (ions) tres superieure a la concentration ci

de l’espece. Ce tampon de force ionique fixe, au cours du dosage, la valeur de γi etla tension d’equilibre de l’electrode devient alors une loi affine du logarithme de laconcentration ci :

EI=0 = cst± p

nlg γi ±

p

nlgci (12.27)

EI=0 = cst± p

nlg γi ±

p

nlgni

V (12.28)

12.6. Selectivite des electrodes 141

ou ni est le nombre de moles de l’espece i contenu dans le volume V . Les tampons deforce ionique ne doivent pas reagir avec l’espece, ni modifier la reponse de l’electrode(especes non interferentes).

6 Sélectivité des électrodes

Une electrode selective est en general sensible a plusieurs especes. Par exemple,l’electrode AgCl/Ag selective de l’ion Cl− est egalement sensible a la presence del’ion Br− et sa tension d’equilibre, a concentration fixe en ion Cl−, varie avec laconcentration de l’ion Br−. La tension d’equilibre d’une telle electrode n’est alorsplus decrite par la relation de Nernst, mais par la relation de Nikolski :

EI=0 = cst± p

nlg

ai +∑

j 6=i

Kij a|zi/zj |j

(12.29)

ou ai et zi sont l’activite et la charge de l’ion i dont on veut determiner la concen-tration, aj et zj les activites et les charges respectives des ions interferants et Kij lescoefficients de selectivite de l’ion i par rapport aux ions interferants (j 6= i). Les va-leurs des coefficients de selectivite d’une electrode ideale sont nulles. Les coefficientsde selectivite ionique de la plupart des electrodes selectives pratiques sont comprisentre 10−1 et 10−5.

Remarque : L’electrode de verre, decrite au § 12.7.1, p. 141 est une electrodeselective de l’ion H+. La seule interference connue de cette electrode est l’ion Na+ etle coefficient de selectivite de l’ion H+ par rapport a cet ion vaut KH+/Na+ = 10−13.

Une electrode de verre plongee dans une solution basique, dans laquelle aOH− = 10−2

et aNa+ = 1, mesurera un pH egal a :

pH = − lg(aH+ + aNa+ KH+/Na+) = 11, 96 (12.30)

au lieu de 12.

7 Exemples d’électrodes sélectives

7.1 Électrode de verre

Certains types de verres se comportent comme des membranes selectives des ionsH+. Le mecanisme expliquant cette selectivite du verre vis-a-vis de l’ion H+ n’estpas encore completement elucide. Une interpretation faisant intervenir la diffusion del’ion H+ dans le verre ne convient pas. A l’exception d’une fine couche superficielleallant de 0,1 a 0,01 µm dans laquelle l’eau penetre au contact du verre, celui-ci restesec et l’incapacite de l’ion H+ a traverser la membrane a ete demontree. Ce sontles ions alcalins qui assurent la conduction electrique a l’interieur du verre sec. Unefois l’equilibre realise entre la couche de verre hydratee et la solution dans laquellel’electrode est plongee, il existe entre la solution et le verre une difference de potentieldont l’expression, analogue a celle de Nernst, est proportionnelle au logarithme del’activite de l’espece H+ en solution. Le verre n’etant pas conducteur electronique, onne peut mesurer directement cette difference de potentiel. On constitue une chaıneelectrochimique formee de deux electrodes de reference plongees dans deux solutionsseparees par la paroi en verre de faible epaisseur (Fig. 12.4).

La fem de cette chaıne s’ecrit :

EI=0 = Eref,1 −∆φ1 + ∆φ2 − Eref,2 (12.31)


solution 1

électrode de référence 1

électrode de référence 2

verre solution 2

aH

3O

+,1

aH

3O

+,2

∆φ1

fl

∆φ2

Fig. 12.4 – Principe de fonctionnement d’une electrode de verre.

Les differences de potentiel ∆φ1 et ∆φ2 entre chaque solution et la paroi du verre ontpour expressions :

∆φ1 = φsol,1 − φver = cst + p lg aH+,1 (12.32)

∆φ2 = φsol,2 − φver = cst + p lg aH+,2 (12.33)

et on obtient :

EI=0 = Eref,1 − Eref,2 + p lg

(

aH+,1

aH+,2

)

(12.34)

Les tensions d’equilibre des electrodes de reference etant constantes, on a finalement :

EI=0 = cst + p(pH2 − pH1) (12.35)

La concentration en proton et donc le pH de la solution du compartiment 1 etant fixes,la mesure de la fem EI=0 permet celle du pH de la solution 2. A 25 C on obtient :

EI=0 = cst + 0, 0591 pH2 (12.36)

7.2 Différents types d’électrode de verre

Il existe differents types d’electrode de verre : les electrodes de verre simples etles electrodes combinees (Fig. 12.5). Les electrodes de verre simples sont constitueesd’un recipient cylindrique en verre termine par une sphere. Elles sont fabriquees enutilisant un verre, de composition particuliere, selectif de l’ion H+. Cette sphere estremplie d’une solution acide (en general HCl) dans laquelle plonge une electrode dereference (en general un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent AgCl).

Cette electrode est utilisee en association avec une electrode de reference. Elle estplongee dans une solution ainsi que l’electrode de reference qui lui est est associee. Lafem mesuree aux bornes de ces electrodes permet la mesure du pH de la solution.

Les electrodes de verre combinees sont constituees, par contre, d’un recipient cy-lindrique en verre a double paroi. A l’interieur de cette double paroi se trouve uneelectrode de reference, en general un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent AgClplongeant dans une solution saturee en KCl. Le contact entre cette electrode de refe-rence et la solution dans laquelle elle est plongee s’effectue a travers un corps poreux,un fritte de verre ou une ceramique poreuse (Fig. 12.5b).

Les verres utilises pour la fabrication des electrodes selectives sont composes de72 % de SiO2, 22 % de Na2O et 6 % de CaO. Le verre des electrodes classiques a uneepaisseur d’environ 0,1 mm. Ces electrodes ont un reponse Nernstienne (Eq. (12.36))jusqu’a des pH de l’ordre de 10 a 12. Pour les pH plus eleves correspondant auxmilieux basiques concentres la pente de l’electrode n’est plus egale a p. Pour evitercette erreur alcaline on utilise des verres de composition differentes et un verre au

12.7. Exemples d’electrodes selectives 143

électrode Cl–/AgCl/Ag

solution interne d’HCl

paroi de verre

céramique poreuse

électrode Cl–/AgCl/Ag

a b

Fig. 12.5 – Electrode de pH simple de laboratoire (a), de pH combinee : detail del’extremite (b).

lithium contenant 79 % de SiO2, 14 % de Li2O et 7 % de BaO permet d’obtenir uneelectrode dont la reponse reste Nernstienne dans l’intervalle de pH [0, 14].

Des verres speciaux ont ete concus comme membranes selectives d’ions alcalins.Leur composition et leur selectivite est donnee dans le Tab. 12.4.

Tab. 12.4 – Composition des verres et selectivite aux cations alcalins.

Espece Composition du verre Coefficient de selectivite

Na+ SiO2 71 %, Al2O3 18 %, Na2O 11 % KNa+/K+ = 3, 3 10−3 a pH = 7

Na+ SiO2 71 %, Al2O3 18 %, Na2O 11 % KNa+/K+ = 3, 6 10−4 a pH = 11

Na+ SiO2 67 %, Al2O3 22.6 %, Na2O 10.4 % KNa+/K+ = 3, 3 10−5

K+ SiO2 68 %, Al2O3 5 %, Na2O 27 % KNa+/K+ = 510−2

Li+ SiO2 60 %, Al2O3 25 %, Na2O 15 % KNa+/K+ = 510−2

Li+ SiO2 60 %, Al2O3 25 %, Na2O 15 % KLi+/K+ = 5 10−2

7.3 Électrodes à membrane cristalline

Ce sont des electrodes dont l’element selectif est un cristal ionique. L’electrodeselective des ions fluorure est de ce type. Le cristal sensible aux ions F− est un cristalde fluorure de lanthane LaF3 dope par du fluorure d’europium EuF2 et serti dans unembout inerte. La conduction electrique de la membrane est assuree par la mobilite desions F− (lacune de ce type d’ion correspondant a la presence de EuF2). La resistanceelectrique d’une membrane cristalline de fluorure de lanthane dopee a EuF2, de 6 mmde diametre et 2 mm d’epaisseur, est inferieure au MΩ. Cette electrode ne connaıtqu’une espece interferente. Il s’agit de l’ion OH− qui provoque une transformationpartielle du fluorure de lanthane en hydroxyde de lanthane La(OH)3. Le coefficient deselectivite de la membrane KF−/OH− fait qu’elle doit etre utilisee dans un intervallede pH determine. En raison de la solubilite du fluorure de lanthane, elle ne peut etreutilisee pour la mesure de concentration en ion fluorure inferieure a 10−6 mol L−1.

D’autres electrodes selectives fonctionnant sur le meme principe ont ete construi-


tes avec differents composes ioniques tels que le sulfure d’argent Ag2S ou un melanged’Ag2S et d’un autre sulfure metallique (CuS, CdS, HgS, PbS, . . . ) pour constituerdes electrodes selectives des cations metalliques. Par exemple, dans le cas du cristalAg2S + CdS, les coefficients de selectivite (Tab. 12.5) montrent qu’une telle electrodeest bien selective de l’ion Cd2+ par rapport aux cations Ca2+ ou Ni2+, mais qu’ellene l’est pas vis-a-vis de Fe3+.

Tab. 12.5 – Coefficients de selectivite de la membrane Ag2S-CdS.

Mn+ Na+ Ca2+ Zn2+ Ni2+ Pb2+ Fe2+ Fe3+ H+

KCd2+/Mn+ 3 10−8 2 10−4 5 10−4 3 10−2 5 200 > 105 2.5

Pour la realisation des electrodes selectives, on peut utiliser la technologie toutsolide ou la technologie membranaire analogue a celle employee dans l’electrode deverre (Fig. 12.6).


liquide membranaire

M

électrode tout solide membrane solide membrane liquide

MXn

Fig. 12.6 – Differents types d’electrode a membranes ioniques.

Le tableau 12.6 presente quelque electrodes selectives, leur domaine d’utilisationet la liste des principales especes interferentes.

7.4 Électrodes sélectives à membrane liquide

Elle sont formees en general d’une resine inactive hydrophobe imbibee d’un liquidenon miscible a l’eau qui echange une espece avec la solution aqueuse. Leur principe defonctionnement est analogue a celui de l’electrode de verre et l’electrode selective esten fait l’association de trois electrodes dont l’une est une electrode de reference. Parexemple, dans le cas de l’electrode selective de l’ion Ca2+, on utilise un sel organiquecomplexe du calcium, le dialkylphosphate ou phosphonate (de symbole RO). Chaqueparoi de la membrane en contact avec la solution aqueuse est le siege de l’equilibre :

Ca[(RO)2PO2](l) + M2+(aq)↔ M[(RO)2PO2](l) + Ca2+ (12.37)

La constante de cet equilibre est faible et l’ion M2+ interfere peu avec l’espece Ca2+

comme le montre les coefficients de selectivite de cette membrane (Tab. 12.7).

12.7. Exemples d’electrodes selectives 145

Tab. 12.6 – Electrodes selectives courantes, membranes, domaine d’utilisation et prin-cipales interferences d’apres [22].

Especes Membrane c/mol L−1 Interferences majeures

H+ verre 10−14 − 1Na+ verre 10−5 − 1 pH > pNa + 4, Ag+, H+, Li+

K+ valinomycine 10−6 − 1 Cs+, NH+4 , H+, Li+

F− LaF3 10−6 − sat. OH−, H+

Cl− Ag2S/AgCl 10−5 − 1 Hg2+, Br−, I−, S2−, CN−, NH3, S2O2−3

I− Ag2S/AgI 10−7 − 1 Hg2+, S2−, CN−, S2O2−3 , Cl−, Br−

CN− Ag2S/AgI 10−6 − 10−2 Substances complexantes, Ag+, S2−

S2− Ag2S 10−7 − sat. Hg2+, S2−

Ag+ Ag2S 10−7 − sat. Hg2+, S2−

Cd2+ CdS/Ag2S 10−7 − 1 Ag+, Hg2+, Pb2+, Fe3+

Pb2+ PbS/Ag2S 10−7 − 1 Ag+, Hg2+, Pb2+, Fe3+

Cu2+ CuS/Ag2S 10−8 − 1 Ag+, Hg2+, S2−, Cl−, Br−, I−, Fe3+

Ca2+ (RO)2PO−

2 / 5 × 10−7 − 1 Na+, Pb2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Mg2+

(RO)3PO

NO−

3 (RO)2R4N+/ 7 × 10−6 − 1 Na+, Pb2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Mg2+

ether

Tab. 12.7 – Coefficients de selectivite de la membrane liquide au dialkylphosphated’apres [22].

Mn+ Mg2+ Ba2+ Zn2+ K+ Na+

KCa2+/Mn+ 3 × 10−2 2 × 10−2 7 × 10−2 1 × 10−4 1, 5 × 10−4

Des membranes liquides selectives des ions Cl−, NO−3 , ClO−

3 , ClO−4 , SO2−

4 , BF−4 ,

etc., ont ete realisees en utilisant des sel d’ammonium quaternaires, mais leur se-lectivite reste faible. Certains composes organiques macrocycliques forment avec lescations alcalins des complexes relativement stables permettant de realiser des mem-branes selectives de ces ions. Ainsi la vanilomycine (molecule ayant des proprietesantibiotiques) permet de realiser une membrane selective de l’ion K+ bien plus per-formante que celles realisees avec les verres de composition specifique.

7.5 Électrodes à gaz

Lorsqu’un gaz se dissout dans une solution aqueuse, il s’etablit un equilibre entrela phase gazeuse et la solution (cf. Chap. 4). La dissolution du gaz peut etre suivied’une reaction du gaz dissous avec l’eau, ses ions ou des especes presentes dans lasolution aqueuse. Cette reaction peut soit modifier le pH de la solution aqueuse, soitfaire apparaıtre des ions en solution. Le developpement de membranes permeablesaux gaz a permis d’employer les electrodes selectives d’especes en solution pour lamesure de teneur en gaz d’une phase gazeuse.

Ces electrodes tres compactes sont composees d’une membrane permeable au gaz,d’une electrode selective et d’une electrode de reference. La plupart des electrodesselectives sont couplees a des electrodes de reference pour constituer des capteursdont la fem est proportionnelle au logarithme decimal de l’activite d’une espece. Cescapteurs fonctionnent comme des systemes en“quasi equilibre”, c’est-a-dire qu’ils sonttraverses, lors de la mesure, par le seul courant tres faible necessaire a la mesure de


la fem (Fig. 12.7).


membrane perméable au gaz

membrane perméable au gaz

électrode de pH

électrode sélective

Fig. 12.7 – Schema de principe d’electrodes a gaz.

Pour d’autres capteurs fondes sur le meme principe, ce n’est pas la fem du cap-teur qui permet la mesure de l’activite de l’espece mais son courant de reduction surune des electrodes du capteur. Ceci est le cas par exemple de l’electrode a dioxygeneformee de l’association d’une electrode d’or et d’une electrode de reference AgCl/Ag.Ces deux electrodes sont en contact avec une solution de chlorure. La dissolution dudioxygene s’effectue a travers une membrane en PTFE permeable au dioxygene. Onimpose une ddp entre les deux electrodes et l’on mesure la valeur du courant de re-duction du dioxygene dissous qui est proportionnelle a sa concentration.

Plusieurs electrodes de ce type ont ete developpees ces dernieres annees pourle suivi des pollutions atmospheriques et le dosage de H2S, SO2, NO2, NO et CO.Quelques electrodes selectives de gaz et leur domaine d’utilisation sont donnes dansle tableau 12.7. Ces electrodes permettant de doser des polluants a des concentra-tions allant de 1 a 100 ppm sont difficiles a mettre en œuvre car elles s’empoisonnentfacilement et doivent etre frequemment etalonnees.

Tab. 12.8 – Principales electrodes a gaz d’apres [22]. E.S. indique la selectivite del’electrode.

Membrane Gaz E.S. Electrolyte c/mol L−1 Interferences

Polyprop. H2S S2− Tampon citrate 10−6 − 10−2 aucunea pH = 5

PTFE NH3 pH NH4Cl 0,1 M 10−1 − 1 amines volatilesPTFE CO2 pH NaHCO3 0,01 M 10−4 − 10−2 acides faibles

+ NaCl 0,1 M volatils

PTFE ou NO2 pH NaNO2 0,01 M 10−6 − 10−2 acides faiblesPolyprop. + NaCl 0,1 M

PTFE ou SO2 pH K2S2O5 0,01 M 10−6 − 10−2 acides faiblessilicone + NaCl 0,1 M volatils

Polyprop. HCN Ag+ KAg(CN)2 0,01 M 10−7 − 10−1 acides faiblesvolatils

12.8. Conclusion 147

8 Conclusion

Les electrodes selectives sont tres utilisees dans le domaine de la chimie analy-tique et de l’industrie agro-alimentaire pour le controle ou la fabrication de produitscomme le montre le tableau 12.9 qui presente quelques domaines d’applications deces electrodes. Ces capteurs electrochimiques font actuellement l’objet de nombreusesrecherches et developpements dans le domaine de la biologie et de la medecine. Desresultats prometteurs ont deja ete obtenus et le domaine d’utilisation des bio-capteursest tres large : mesures de pH, de pression du dioxygene, de taux de glucose, de pe-nicilline, de certains enzymes dans les tissus, le sang, la salive ou l’urine et pour desmesures in vivo. Ces capteurs ont pour avantage de permettre une analyse rapide etselective. On peut ainsi effectuer une analyse d’un produit en continu, suivre la cine-tique d’une reaction biochimique et l’etat physiologique d’un patient. Fonctionnantsous tres faible courant, ils peuvent dans certains cas etre miniaturises et implantesdans des zones d’acces difficile du corps humain et de nombreux nouveaux capteurselectrobiologiques devraient etre commercialises dans les prochaines annees.

Tab. 12.9 – Electrodes selectives, domaines et exemples d’utilisation.

Ion ci/mol L−1 Interferences Exemples d’utilisation

H+ 10−14 − 1 -Mesure de pH et titrages.

Na+ 10−5 − 1 pH > pNa + 4, Ag+, -Eau, liquides biologiques.

H+, Li+.

K+ 10−6 − 1 Cs+, NH+4 , Li+, H+. -Echantillons de sols, engrais,

vin, liquides biologiques.

Ca2+ 5 10−7 − 1 Na+, Pb2+, Fe2+, -Biere, echantillons de sols,

Zn2+, Cu2+, Mg2+. Aliments, lait, eau, vin, sucre.

NO−

3 7 10−6 − 1 Na+, Pb2+, Fe2+, -Agents de surface,Zn2+, Cu2+, Mg2+. bains galvaniques.

F− 10−6 − sat. H+, OH−. -Bains galvaniques, caustiques,engrais, pesticides, aliments. . .

Cl− 10−5 − 1 Hg2+, Br−, I−, CN−, -Eau, aliments, boissons.

S2−, NH3, S2O2−3 . matieres synthetiques,

produits pharmaceutiques.. .

Br− 10−6 − 1 Hg2+, I−, CN−, S2−, -Bains galvaniques, petrole,

NH3, S2O2−3 , Cl−. matieres synthetiques,

analyses chimiques.

I− 10−7 − 1 Hg2+, S2−, CN−, -Produits pharmaceutiques,

S2O2−3 , Cl−, Br−. prod. agricoles, dosage de Hg.

CN− 10−6 − 10−2 Complexants, -Traitement des minerais,

Ag+, S2−. produits agricoles. . .

SCN− 5 10−6 − 1 Br−, I−, CN−, -Eau, bains galvaniques.

S2−, S2O2−3 , Cl−.

S2−/Ag+ 10−7 − 1 Hg2+, proteines -Papier, aliments, boissons,non admises. bains de fixation, minerais. . .

Cu2+ 10−8 − 1 Ag+, Hg2+, S2−, Cl−, -Minerais, bains galvaniques,

Br−, I−, Fe3+. eau, titr. complexometriques.

Cd2+ 10−7 − 1 Ag+, Hg2+, Cu2+, -Eau, bains galvaniques, boues,Pb2+, Fe3+. titrages complexometriques.

Pb2+ 10−7 − 1 Ag+, Hg2+, Cu2+, -Bains galvaniques, eau, boues,

Cd2+, Fe3+. sols, titrage de SO2−4 .


CHAPITRE 13

Liste des symbolesPrincipaux symboles utilises dans cet ouvrage, definitions et unites usuelles prin-

cipales

ai Activite de l’espece iai Activite de l’espece iai Activite de l’espece i

ci Molarite de l’espece i mol L−1

ci Molarite adimensionelle de l’espece iEeq Tension d’equilibre d’une electrode V/ref

Eth,O/R Potentiel thermodynamique d’un couple redox V/ENH

ENH Electrode normale a dihydrogene

ESH Electrode standard a dihydrogene

F Faraday C mol−1

Gi Enhalpie molaire de l’espece i J mol−1

I Force ionique de la solution mol L−1

I Intensite du courant Ai Densite de courant A cm−2

ln Logarithme naturel ou Neperienlg Logarithme decimal ou de base 10

mi Molalite de l’espece i mol kg−1

mi Molalite adimensionelle de l’espece iPi Pression adimensionnelle du gaz iP o Pression standard i barR Resistance electrique Ω

R Constante des gaz parfaits J mol−1K−1

T Temperature Kxi Fraction molaire de l’espece iXi Variable Xi adimensionelleV o Volume standard i LV Volume L, cm3

v Vitesse d’une reaction mol s−1

v Vitesse relative d’une reaction homogene mol cm−3s−1

v Vitesse relative d’une reaction heterogene mol cm−2s−1

Vequiv Volume equivalent L, cm3

γi Coefficient d’activite de l’espece i

∆rG Variation d’enhalpie molaire de reaction J mol−1

λi Conductivite equivalente de l’espece i S cm2mol−1

λoi Conductivite equivalente limite de l’espece i S cm2mol−1

ε Tension absolue d’electrode V

149

150 Chapitre 13. Liste des symboles

µi Energie potentielle chimique de l’espece i J mol−1K−1

µoi Energie potentielle chimique standard de l’espece i J mol−1K−1

κ Conductivite S cm−1

ρ Resistivite Ω cmρ Masse volumique g cm−3

→ Reaction dans le sens gauche droite, reaction noninversible

← Reaction dans le sens droite gauche↔ Reaction inversible ou reversible, represente aussi

l’equilibrexi Fraction molaire de l’espece i

Bibliographie

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[7] Chimie 2. Cours et tests d’application,P. Grecias et J.-P. Migeon,Lavoisier, Paris (1987). ISBN 9-782852-064461.

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[10] Cours de chimie physique,P. Arnaud,Dunod, Paris (1998). ISBN 2-04-018602-6.

151

152 Bibliographie

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Bibliographie 153

[23] Probabilites et incertitudes,K. Protassov,Presses Universitaires de Grenoble (1999). ISBN 2-7061-0861-4.

Index

Activite, 18Anode, 8

Calcul du pHavec une incertitude dpH, 62d’un acide faible, 66, 72d’un acide fort, 64, 71d’un melange d’acides, 74reaction principale, 71valeur approchee, 71

Capteurs electrochimiques, 133Chaınes electrochimiques, 126Coefficient moyen d’activite, 30Coefficients d’activite, 29Constante

d’equilibre, calcul, 58Corrosion

d’un metal, 122du zinc, 122passivite, immunite, 124techniques de protection, 125

Diagrammes E-pHconventions de trace, 106conventions thermo., 105de l’argent, 107du cadmium, 111du cuivre, 112du zinc, 109prevision des reactions, 117utilisations, 117

Diagrammes E-pX, 113Diagrammes lgc-pH, 100Diagrammes lgs-pH, 101Diagrammes pH-pC, 99Dissolution

sous forme ionique, 48sous forme moleculaire et dissocia-

tion ionique, 50

Electrodea gaz, 81, 145argent chlorure d’argent, 137au calomel, 135

au sulfate mercureux, 136d’argent, tension d’abandon, 119de reference pratiques, 82de verre, 141indicatrice redox, 137metal oxyde, 136metallique, 80redox, 80tension d’abandon, 117tension de jonction, 117tension libre, 117tension sous courant, 119tension sous courant nul, 117

Electrode de referencechoix, 137en milieu aqueux, 134ENH ou ESH, 24, 133pratiques, 135

Electrodes selectives, 138exemples, 141selectivite, 141utilisation, 140

Energie potentielle chimique, 16cas d’un gaz, 19cas d’une solution aqueuse, 20

Enthalpie libre, 15d’une reaction chimique, 16d’une reaction electrochimique, 21

Equilibreelectrochimique, 79acide-base, 57constante d’equilibre, 88d’oxydo-reduction, 87de complexation, 93gaz, solution aqueuse, 41solide, solution aqueuse, 47

Etats de reference thermodynamiques,17

Fonctionnement d’un generateur, 129Force ionique, 30

electrolytes partiellement dissocies,34

154

Index 155

electrolytes totalement dissocies, 32

Pile Volta, 129pK des acide, classification, 59Precipitation d’insolubles, 53Predominance d’especes en solution, 68

Reactionacide, base, 10convention d’ecriture, 1d’oxydo-reduction, 11

equilibrage, 87d’oxydo-reduction spontanee, 91de complexation, 12electrochimique, 7etat initial et final, 3heterogene, 5homogene, 9

Relationde Davies, 33de Debye-Huckel, 29de Nernst, 27de Robinson et Stockes, 35fraction molaire, molalite, 39molarite, molalite, 38

Solubilite, 47applications, 55d’un gaz, 41des hydroxydes, 103effet d’ion commun, 52

Solute, 47

Tension absolue d’electrode, 22Tension d’electrode

mesure, 117sous courant, 127

Tension d’equilibreconditions d’observation, 82mesure, 83utilisation, 85

Tension relative d’electrode, 23

Documents

Equilibres chimiques et ´electrochimiques en solution aqueuse