UNIVERSITE HASSIBA BEN BOUALI -CHLEF-

Faculté de Technologie

Département Génie des Procédés

TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE DES SOLUTIONS

Dr. C. FARES & Dr. A. ABDI

2015/2016

Avant Propos

L’objectif de ce module de chimie est d’appliquer les connaissances et les outils acquis, au cours « chimie des solutions », nécessaires à la compréhension des réactions en solution aqueuse, en mettant l’accent en particulier sur les réactions acido-basiques et les réactions d’oxydo-réduction. Par conséquent, il est indispensable que l’étudiant(e) porte un regard particulier d’intéressement et de motivation à ce volet de formation.

Par ailleurs, il est impératif de bien préparer le TP avant de venir au laboratoire, sans quoi l’étudiant ne sera en mesure de faire ni manipulation ni compte-rendu satisfaisants. Pour pouvoir mener à bien le travail demandé et en tirer le maximum de profit, il est conseillé de suivre les démarches suivantes :

La préparation préalable du TP est nécessaire.

Les TP sont exécutés en trinômes ou binômes, Une copie des résultats des expériences doit être communiquée aux assistants de TP après chaque séance.

Les comptes rendus devront être transmis à la prochaine séance à l’enseignant.

Des interrogations, de 10 minutes, pourront être organisées avant chaque séance de TP pour tester les connaissances de l’étudiant(e) sur la préparation de la manipulation. Les notes correspondantes seront comptabilisées avec celles des comptes rendus et du contrôle final.

L'attitude de l'étudiant lors des séances de TP sera prise en compte lors de la notation (ponctualité, préparation préalable des TP…).

Les étudiants devront vérifier avant chaque manipulation qu'ils disposent du matériel nécessaire aux expériences demandées. Les réactifs coûtent chers ! Prendre juste les quantités nécessaires.

Les paillasses et le matériel doivent être nettoyés et rangés correctement à la fin de la séance. Par exemple, la verrerie doit être lavée puis rincée à l'eau déionisée. Si ce point n'est pas scrupuleusement respecté l'étudiant sera sanctionné.

Signaler à l'enseignant tout matériel défectueux, verreries cassées, matériel manquant, etc.…

Un compte-rendu n'est pas une simple fiche de résultats. Il doit être rédigé et structuré. Un compte-rendu doit contenir une introduction, une partie expérimentale, une partie résultat et une partie exploitation et conclusion (ce qui ne veut pas dire qu'un tel découpage est forcément adapté à chaque TP).

Il est inutile de recopier le fascicule pour décrire l'appareillage ou le mode opératoire. En revanche expliquer le rôle de chaque réactif mis en jeu.

Les résultats des mesures seront donnés sous forme de tableaux et ou de courbes.

Les graphiques seront découpés et collés sur la feuille de compte-rendu.

Les documents individuels (polycopiés de travaux pratiques) distribués en début d'année décrivent la manipulation à effectuer et donnent des indications sur la marche à suivre pour la rédaction des résultats. Les conditions de déroulement d'une manipulation peuvent être modifiées au cours de l'année. Il faut prendre soin de ces polycopiés . A la fin d’année, les étudiants doivent restituer ces polycopiés.

Sommaire

TP N°1 : DOSAGE ACIDE FORT - BASE FORTE PAR PH-METRIE ET

CONDUCTIMETRIE ........................................................................................................................... 1

TP N°2 : DOSAGE ACIDE FAIBLE - BASE FORTE PAR PH-METRIE ET

CONDUCTIMETRIE ........................................................................................................................... 4

TP N°3 : DOSAGE DES POLYACIDES ............................................................................................ 7

TP N°4: SOLUTIONS TAMPONS ...................................................................................................... 9

TP N°5: SOLUBILITÉ ....................................................................................................................... 11

TP N°6 : EFFET DE LA COMPLEXATION ET DE LA SOLUBILITE ...................................... 14

SUR LE POTENTIEL STANDARD ................................................................................................. 14

TP N°7: OXYDO-REDUCTION ....................................................................................................... 18

TP Chimie des solutions L2S4 Melle FARES & Mr ABDI

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TP N°1 : DOSAGE ACIDE FORT - BASE FORTE PAR PH-METRIE ET

CONDUCTIMETRIE

I.1- Dosage acide fort - base forte par pH-mètrie

1. Généralités : Un acide est une espèce capable de céder un proton H+ : acide = base + H+ Une base est une espèce capable de capter un proton H+ : base + H+ = acide Les espèces conjuguées acide et base forment un couple acide/base. Notion d’acide fort : C’est une molécule ou un ion capable de libérer des ions H+. Un

composé de formule moléculaire HA qui s’ionise totalement en ions H3O+ et A-,

quand on le dissout dans l’eau, est appelé un acide fort. �� + ��� ↔ ���� + ��

Notion de base forte : C’est un accepteur d’ions H+. Un hydroxyde métallique de formule moléculaire MOH donne une solution aqueuse contenant autant de mole d’ions ���

� et ����� que de moles d’hydroxyde dissous, est appelé une base forte.

Le pH et sa mesure : Le caractère acide d'une solution aqueuse est dû à la présence des ions oxonium H3O

+. Définition du pH : Le pH, grandeur sans dimension (sans unité) mesure l'acidité d'une

solution aqueuse diluée. Il est défini par la relation : pH = -log[H3O+] avec [H3O

+] en mol.L-1. Le pH d'une solution permet de déterminer la concentration en ions oxonium: [H3O

+] = 10–pH. Propriété : La fonction logarithme décimal (log) est une fonction croissante donc -

log est décroissante : Plus pH est grand, plus [H3O+] est petit et inversement, plus pH

est petit, plus [H3O+] est grand. A 25°C, la neutralité acido-basique correspond à

pH=7,0, les solutions acides ont un pH inférieur à 7,0 et que les solutions basiques ont un pH supérieur à 7,0.

Mesure du pH : Le pH se mesure à l'aide d'un pH-mètre. C'est un millivoltmètre relié à deux électrodes. L'une de ces électrodes est une électrode de référence et l'autre est une électrode de verre. Ces électrodes mettent en jeu deux couples rédox tels que la différence de potentiel électrique entre ces deux électrodes est proportionnelle au pH. Certaines électrodes dites "combinées" rassemblent dans le même support les deux électrodes précédentes.

2. Matériel Un pH-métre. Matériel de dosage : burette graduée, pipette de 10 mL, propipette, ballon jaugé

de 50 mL, bécher, erlen meyer, agitateur magnétique. Un indicateur coloré. Une solution de base forte de concentration connue (NaOH à 0,1 mol . L– 1) Une solution d’acide fort de concentration inconnue. 2 solutions tampons (pH = 4 et pH = 7 par exemple) pour l’étalonnage.

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3. Mode opératoire

Remplir la burette de NaOH de concentration cb = 0,1 mol .L-1 (ne pas oublier d’amorcer et de bien régler le zéro).

En utilisant la pipette et la propipette, prélever vb = 10 mL d’HCl de concentration ca, verser la solution dans le ballon jaugé de 50 mL, et compléter à 50 mL avec de l’eau distillée. Verser la solution obtenue dans le bêcher.

Placer le barreau aimanté de l’agitateur magnétique dans le bêcher. Positionner la burette pour que la solution de NaOH puisse facilement être ajoutée

à l’acide. Etalonner le pH-mètre. Immerger la sonde et démarrer l’agitation. Une fois la sonde immergée, ajouter cm3 par cm3 de la soude, homogénéiser la

solution en agitant le bécher réceptacle puis noter la valeur du pH. Procéder de 2 cm3 par 2 cm3 entre 0 et 14.

4. Analyse et conclusion A l’aide d’ajouts successifs de soude, tracer la courbe pH=f(V). Trouver le point d’équivalence de la courbe ci dessus. Donner ses coordonnées

avec les unités. D’un point de vue chimique, à quoi ce point correspond-il ? De même, à quoi la zone plateau située après le point d’équivalence correspond-

elle ? Déterminer ca. Sachant que la réaction entre un acide fort et l’eau est totale, déterminer le pH

d’une telle solution. Calculer la concentration de la solution diluée (après ajout de l’eau distillée) et

calculer son pH. Comparer la valeur trouvée à celle de la mesure du pH initiale. Donner une

conclusion.

I.2- Dosage conductimétriques 1. Principe Cette méthode repose sur l’existence d’ions en solution et sur leur capacité à faciliter le passage d’un courant. En effet, la nature des ions et leurs concentrations vont modifier la conductance G du système, grandeur qui est l’inverse de la résistance. Plus le milieu facilite le passage du courant, plus la conductance est élevée. Celle-ci est reliée à trois paramètres principaux, la conductivité σ du système, la longueur ℓ et la section S de la cuve, selon :

� =��

�

La conductance s’exprime en Siemens (S), avec 1 S = 1Ω−1. L’unité de conductivité est donc le S.m−1. Le quotient K = ℓ/S est appelé constante de la cellule, on a donc :

� =�

�

La mesure de la conductance s’effectue avec un conductimètre, qui est en fait un ohmmètre.

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Considérons une solution possédant, pour simplifier, deux ions A et B de charges quelconques. Chaque ion est caractérisé par une conductivité molaire ionique λ, s’exprimant en S.m2.mol−1, et telle que :

σ = λA [A] + λB [B] La conductivité totale dépend donc de la conductivité de chaque ion, elle-même dépendant de la concentration de l’espèce et de sa conductivité ionique molaire. La formule la plus générale est en fait la loi de Kohlrausch :

� = � �� [��]

Ainsi, lorsqu’un élément disparaît durant une réaction chimique, sa concentration chute, et donc sa contribution à la conductivité puisqu’en général les coefficients de conductivité sont positifs. Dans le même temps, de nouvelles espèces ioniques peuvent apparaître au cours de la réaction et elles-mêmes changer G. Le tracé de G au cours du temps ou en fonction du volume d’un produit de réaction peut ainsi permettre de trouver les volumes équivalents. Les conductivités molaires ioniques sont tabulées, ie qu’on connaît leurs valeurs, que l’on trouve dans des tables. 2- Dosage par conductimétrie d’un acide fort par une base forte On désire suivre le dosage par conductimètre, de l’acide chlorhydrique (HCl) de concentration inconnue par la soude caustique de concentration 0,1M. On donne :

ions H30+ OH- Na+ Cl-

(S.m2.mol-1) 350.10-4 199.10-4 50,1.10-4 76,2.10-4

Écrire la réaction de dosage. Tracer la courbe G = f(VB ). Déterminer le volume équivalent VB. En déduire la valeur de CA. Compte tenu des valeurs des conductivités molaires, justifier simplement l’allure

suivante de l’évolution de la conductivité (ou de la conductance) de la solution en fonction du volume V de soude versé (on note par VB le volume à l’équivalence).

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TP N°2 : DOSAGE ACIDE FAIBLE - BASE FORTE PAR PH-METRIE ET CONDUCTIMETRIE

I.1- Dosage acide faible - base forte par pH-mètrie

1. Généralités : Un acide est une espèce capable de céder un proton H+ : acide = base + H+ Une base est une espèce capable de capter un proton H+ : base + H+ = acide Constante d’acidité KA

Soit la réaction acide-base: HA + H2O ↔ H3O+ + A−

�� =[����][��]

[��]

Les concentrations en moℓ.ℓ−1. KA constante d’acidité fonction uniquement de la température. On définit le pKA d’un couple A/B comme :

pKA = −log KA ⇒ KA = 10-pKA

A− + H2O ⇋ OH− + HA On définit la constante de basicité comme :

�� =[���][��]

[��]⟹ ��� = −�����

On a: KAKB = [H3O

+][A−]

���� =[����][��]

[��]

[���][��]

[��]= ��

D’où pKA + pKB = pKe = 14 à 25°C

Plus un acide est fort plus son pKA est petit,de même plus une base est forte plus son pKA est grand.

Dosage d’un acide faible par une base forte (par exemple acide éthanoïque (acétique)

par Na OH). CH3COOH + Na OH ↔ CH3COONa + H2O

Le pH du milieu acide faible de départ se calcule par la relation : pH = 1/2 (pKA - 1og CA)

Dans la zone de demi-neutralisation, le pH du milieu tampon, contenant les deux espèces CH3COOH et CH3COO- en concentrations voisines, se calcule par la relation d'Henderson-Hasselbalch :

pH = pKA + log CB/CA = pKA + log {X / (1 - X)} où CB est la concentration en base ajoutée ou en sel formé [CH3COO-], CA la concentration en acide restant [CH3COOH] et X le degré de neutralisation ([CH3COO-

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]/Co) avec Co la concentration initiale en acide faible. Dans la zone tampon, X est voisin de 0,5 et le pH est proche du pKA. Au point équivalent (X = 1) , le pH du milieu sel d'acide faible et de base forte se calcule, comme pour une base faible, par la relation :

pH = 7 + 1/2 (pKA + log CB) Au-delà du point équivalent, le pH du milieu base forte se calcule par la relation :

pH = 14 + log CB 2. Matériel

Un pH-métre. Matériel de dosage : burette graduée, pipette de 10 mL, propipette, ballon jaugé

de 50 mL, bécher, erlen meyer, agitateur magnétique. Un indicateur coloré. Une solution de base forte de concentration connue (NaOH à 0,1 mol . L– 1) Une solution d’acide faible de concentration inconnue. 2 solutions tampons (pH = 4 et pH = 7 par exemple) pour l’étalonnage.

3. Mode opératoire

Etalonner le pH-mètre à l’aide de solutions tampons 7 et 4 (dans cet ordre). Rincer soigneusement la sonde entre les tampons et après le tampon 4. Montage du dosage de la solution d’acide éthanoïque CH3COOH par une solution d’hydroxyde de sodium (Na+, OH-) de concentration CB = 0,1 mol. L-1.

Représenter le schéma du montage du dosage en indiquant le nom du matériel et des solutions introduites.

4. Mesures Noter la valeur du pH initial. Verser 1 mL par 1 mL tant que la variation de pH est inférieure à 0,2 unité de pH, si la valeur du pH lue est 0,2 unité de pH par rapport à la précédente, passer de 0,5 mL en 0,5 mL voire 0,1mL en 0,1 ml pour encadrer le mieux le "saut " de pH. Après l’équivalence, doubler le volume versé chaque fois que l’écart de pH est inférieur à 0,2 unité. VB (mL) 0 pH

5. Exploitation des résultats Tracer le graphe pH = f (VB) sur une feuille de papier mm. Déterminer le point d’équivalence par la méthode des tangentes. VBéq = ………… et

pH = …... Ecrire l’équation de la réaction lors du dosage. Calculer la concentration molaire de la solution d’acide éthanoïque (le raisonnement

doit apparaître). Noter la valeur du pH à la demi-équivalence. Quelle est votre conclusion ? Pour la demi equivalence, comparer les concentrations restantes : [CH3COOH]1/2 et

[CH3COO-]1/2. I.2- Dosage acide faible - base forte par conductimètrie Le principe du dosage par conductimètrie a été développé dans le TP N°1.

1. Mode opératoire Remplir la burette graduée avec la solution de soude NaOH de concentration CB = 0,

10 mol.L-1.

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Avec une pipette jaugée, prélever 10,0 mL de la solution d'acide éthanoïque CH3COOH et les verser dans un bécher de 150 mL environ.

Etalonner le conductimètre et immerger la sonde dans le précédent bécher. Rajouter environ 100 mL d'eau distillée pour que la sonde soit bien immergée.

2. Mesures

Doser alors la solution d'acide éthanoïque en versant doucement la soude dans le bécher. Relever dans le tableau suivant, la valeur de la conductivite σ ainsi que le volume V versé. V (mL)

(μS.cm-1)

3. Exploitation des résultats A l'aide du tableau d'avancement, en déduirai la concentration inconnue CA de l'acide

utilisé. Noter la conductivité 0 de la solution d'acide ethanoique au début (sans aucun rajout

d'eau). Quels sont les ions présents lors de l'équilibre chimique ? En déduire l'expression de la

conductivité 0. Compte tenu des valeurs des conductivités molaires, justifier simplement l’allure de

l’évolution de la conductivité (ou de la conductance) de la solution en fonction du volume V de soude versé (on note par VB le volume à l’équivalence). ions H30

+ OH- Na+ CH3COO-

(S.m2.mol-1) 350.10-4 199.10-4 50,1.10-4 40,9.10-4

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TP N°3 : DOSAGE DES POLYACIDES

But:

• Déterminer la concentration d'un polyacide, et déterminer les pKA. • Vérifier que les points d'équivalence d'un polyacide ne sont nettement séparés que si

les pKA correspondants diffèrent d'au moins trois unités.

1. Définition des polyacides Un polyacide est une espèce susceptible de libérer deux ou plusieurs protons. À un polyacide on associe donc autant de couples acide base qu'il peut libérer de protons, mais lui même n'apparaît que dans un seul des couples. Exemples :

Tableau I : pKA des couples acido-basiques Acide oxalique H2C2O4 / HC2O4

- HC2O4- / C2O4

2- pKA 1,3 4,3 Acide phosphorique H3PO4 / H2PO4

- H2PO4- / HPO4

2- HPO42-2- / PO4

3- pKA 2,1 7,2 12,4 Acide citrique C6O7H8 /C6O7H7

- C6O7H7- / C6O7H6

2- C6O7H62- / C6O7H5

3- pKA 3,1 4,8 6,4

2. Matériel utilisé • 1 pHmètre • 1 burette • 1 agitateur magnétique • 1 pipette jaugée 10,00 mL • propipette • 1 bécher 200 mL

• 2 béchers 50 mL • 1 éprouvette graduée 50 mL • soude 0,10 mol.L-1 • acide oxalique 0,10 mol.L-1 • acide phosphorique 0,10 mol .L-1 • acide citrique 0,10 mol. L-1

3. Dosage d'un polyacide par suivi pH-métrique

Quand on dose un polyacide par suivi pHmétrique, si les pKA des couples successifs sont séparés de plus de trois unités, alors on doit observer autant de sauts de pH que de couples : on dit que les acidités sont dosées successivement. À la demi-équivalence le pH est égal au pKA si la forme acide du couple se comporte comme un acide faible.

• Prélever un volume VA = 10,0 mL d'acide oxalique, ajouter environ 40 mL d'eau distillée.

• Remplir une burette de soude et suivre par pHmétrie la réaction de dosage. Verser jusqu'à 40 mL de soude, et rassembler les résultats dans un tableau.

4. Questions a) Écrire la formule semi-développée du polyacide. b) Écrire son équation de réaction avec l'eau, les réactions successives et donner

les expressions des KA. c) Écrire les équations de dosage avec la soude. d) Tracer la courbe pH = f (VB).

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e) Les points d'équivalence apparaissent ils nettement ? f) Déterminer la concentration de l'acide. g) Déterminer les valeurs des pKA et les comparer aux valeurs théoriques. h) En utilisant le tableau ci-dessous, indiquer l’indicateur coloré le plus approprié

pour la détermination du point d’équivalence pour chaque dosage. i) Que sera à votre avis, la couleur de la solution au point d’équivalence pour

chaque dosage. Tableau II : Caractéristiques de quelques indicateurs colorés.

Indicateur coloré Couleur pour des pH

<

Zone de Virage

Couleur pour des pH >

Bleu de thymol rouge 1,2 à 2,8 jaune Hélianthine rose 3,3 à 4,4 orange Rouge de métyle rouge 4,4 à 6,2 jaune Rouge de Phénol jaune 6,8 à 8,0 rouge Phénolphtaleine incolore 8,0 à 10,0 rouge

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TP N°4: SOLUTIONS TAMPONS

But : Connaître la définition d'une solution tampon Connaître ses propriétés

1. Définition d'une solution tampon :

Une solution tampon est un mélange d'un acide et d'une base d'un même couple, en quantités égales (mélange équimolaire), ou en quantités voisines.

2. Matériel utilisé : • 2 béchers 100 mL • 1 fiole jaugée de 50 mL • 1 bécher 250 mL • 1 pipette jaugée 5,0 mL + propipette • pH-mètre + électrode • éprouvette 100 mL • agitateur magnétique • barreau aimanté • acide chlorhydrique à 0,10 M • soude à 0,10 M • acide éthanoïque à 0,10 M • éthanoate de sodium à 0,10 M

3. Préparation de la solution tampon

On souhaite préparer un mélange équimolaire d'acide éthanoïque CH3COOH et d'éthanoate CH3COO-. Le pKA de ce couple vaut 4,75.

• Dans un bécher de 250 mL, verser 50 mL (éprouvette) de solution d'acide éthanoïque à 0,10 mol.L-1, et 50 mL d'une solution d'éthanoate de sodium à 0,10 mol.L-1.

• Homogénéiser. Répartir de façon à peu près égale la solution obtenue dans 2 béchers de 100 mL.

1. Quel devrait être le pH d'une telle solution ? 2. Vérifier expérimentalement le pH. Quelle est votre conclusion ? 4. Etude des propriétés de la solution tampon a) Ajout modéré d'acide dans la solution • Dans un bécher, verser 20 mL de solution tampon (éprouvette graduée) • Mesurer le pH de la solution tampon, puis le pH après ajouts successifs de 2,00 mL

d'acide chlorhydrique. • Procéder de même en remplaçant la solution tampon par de l'eau distillée. • Noter les mesures dans le tableau ci-dessous.

Volume d'acide (mL) 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 pH du tampon pH de l'eau distillée

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b) Ajout modéré de base dans la solution • Dans un bécher, verser 20 mL de solution tampon (éprouvette graduée) • Mesurer le pH de la solution tampon, puis le pH après ajouts successifs de 2,00 mL

d'hydroxyde de sodium. • Procéder de même en remplaçant la solution tampon par de l'eau distillée. • Noter les mesures dans le tableau ci-dessous.

Volume d'acide (mL) 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 pH du tampon pH de l'eau distillée

c) Influence de la dilution • Noter dans le tableau le pH de la solution tampon (solution mère) • Réaliser une dilution au 1/10 de la solution (5,0 mL dans une fiole jaugée de 50 mL) • Mesurer le pH de la solution fille obtenue

Comparaison avec une solution d'acide éthanoïque (solution mère) • Mesurer le pH de la solution d'acide éthanoïque • Diluer cette solution au 1/10 (5,0 mL dans une fiole jaugée de 50 mL) • Mesurer le pH de la solution fille.

Valeurs de pH solution mère solution fille Solution tampon Acide éthanoïque

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TP N°5: SOLUBILITÉ

I- GENERALITES

1. La solubilisation : est la dissolution d’un solide ionique dans l’eau. En effet lorsqu’un solide ionique de type AnBm est dissout dans l’eau, il ya formation d’ions hydratés. La dissolution atteint une limite (appelée saturation) lorsqu’on obtient un équilibre. Cet équilibre correspond à l’égalité des vitesses de dissolution et de précipitation. On peut le représenter par la réaction suivante :

���� ⇌ ���� + ����

A saturation, la concentration des ions en solution est appelée solubilité, le produit de solubilité Ks est définit par : �� = [���]�. [���]�

Exemple : Pour un sel de stœchiométrie 1 -1 ���� ⇌ ��� + ���

�� = [���][���] �� [���] = [���] = �

2. La précipitation :

C’est la formation un sel à partir d’ions dissout en solution lorsque le produit des concentrations des ions en solution (Pi) est supérieur au produit de solubilité (Ks),

alors il y’a formation d’un sel par précipitation.

�� = [���]�. [���]� > ��

3. Relation entre solubilité et produit de solubilité : Soit l’équilibre suivant :

���� ⇌ ���� + ����

Pour une concentration C du sel AnBm

[���] = �� ; [���] = ��

A saturation, C est égale à s la solubilité.

�� = [���]�. [���]� = [��]�. [��]� = ��������

4. Séparation des constituants d’une solution Lorsqu’une solution aqueuse contient plusieurs ions pouvant former des composés de solubilité différente, il est possible de les séparer en formant un composé insoluble avec un seul, pendant que les autres demeurent en solution. Cette

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méthode est dite de précipitation sélective est très employée pour la séparation. Deux facteurs l’influencent : le pH et la complexation. 4.1. Influence pH :

Chaque sel possède un pH de précipitation spécifique ; il est donc possible de séparer des ions métalliques en solution par précipitation en fixant la valeur du pH.

4.2. Influence de complexation : En choisissant le complexe approprié il est possible de séparer les ions en engageant certains d’entres eux dans une réaction de complexation tout en précipitant le ou les ions à séparer.

II- Mode opératoire

1. Précipitation des sels ioniques : A l’aide du tableau sur la solubilité des composés, identifier le composé susceptible de precipiter en effectuant des mélanges avec les solutions suivantes, prises deux à deux. Au total, il y’a 15 mélanges. Prendre des prises d’essai de 2 mL de chaque solution. CuCl2 0,2M AgNO3 0,05M NH4Cl 0,2M CoCl2 0,2M Pb(NO3)2 0,2M Na2CO3 0,1M Centrifuge les mélanges afin de mieux apprécier la coloration des précipités obtenus.

a) Préciser la couleur de chaque précipité. b) Ecrire les équations des réactions qui ont lieu.

2. Classification des précipités : Dans six tubes à essai verser 5 mL de AgNO3 0,1M. Dans deux

tubes ajouter, en agitant, 5 mL de solution de KI 0,1M. Noter vos observations. Dans les tubes restant ajouter, en agitant, 5 mL de solution de K2CrO4 0,1M. Noter vos observations. Conserver pour chaque série un tube comme témoin.

Dans le premier tube ajouter 5 mL de solution de KI 0,1M puis 5 mL de solution de K2CrO4 0,1M. Agiter et noter vos observations. Dans le second tube ajouter 5 mL de solution de NaCl 0,1M puis 5 mL de solution de K2CrO4 0,1M.. Agiter et noter vos observations. Dans le troisième tube ajouter 5 mL de solution de NaCl 0,1M puis 5 mL de solution de KI 0,1M. Agiter et noter vos observations.

a) Pour chaque précipité obtenu dans (2), écrire les réactions de précipitation.

b) Classer ces précipités par ordre décroissant de solubilité. c) Quel est le précipité le plus stable ?

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3. Détermination du produit de solubilité Peser 4g de NaCl ; Prendre un volume de 10 mL d’eau distillée que l’on verse dans un

petit bécher. Ajouter les ¾ de la quantité de NaCl, pesée, dans le bécher de 50 mL

et agiter jusqu’à dissolution totale du sel. Continuer à ajouter le sel par petite quantité tout en agitant à chaque

ajout. Répéter l’opération, d’ajout de NaCl, autant de fois jusqu’à

l’apparition d’une petite quantité de sel impossible à solubiliser dans l’eau.

Peser la quantité de sel restante.

a) Calculer le nombre de moles de NaCl dissoute dans 10 mL d’eau distillée. b) Calculer la concentration de NaCl. c) Calculer la constante de solubilité Ks de NaCl.

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TP N°6 : EFFET DE LA COMPLEXATION ET DE LA SOLUBILITE

SUR LE POTENTIEL STANDARD

I. Généralité I.1-Solubilité On appelle solubilité d’un corps dans un liquide la quantité maximum de ce corps pouvant être dissoute dans un certain volume de liquide à une température et une pression donnée. Au delà de la solubilité, on a un système hétérogène : une phase liquide et une phase solide, en équilibre chimique. La solution alors obtenue est dite saturée. I.1.1-Produit de solubilité Quand on a un équilibre liquide-solide :

aA + bB → AaBb Le produit de solubilité est :

�� = ⌈�⌉�⌈�⌉� avec les concentrations en mole.l-1 à l’équilibre I.1.2-Conditions de précipitation Soit PI (produit ionique) = ⌈�⌉�⌈�⌉� avec les concentrations en mole.l-1 introduites dans le bécher :

Si PI > Ks précipitation Si PI < Ks rien ne se passe (solution homogène non saturée) Si PI = Ks solution saturée

I.1.3-Relation entre solubilité et Ks Dans le cas général, quand on a un équilibre liquide-solide :

aA + bB → AaBb �� = ⌈�⌉�⌈�⌉�

avec les concentrations en mole.l-1 à l’équilibre Et, par définition,

� = [����]������� à ��é��������

Or

[����]������� à ��é�������� = �

�[�] =

�

�[�]

D’où :

� = �

�[�] =

�

�[�]

Soit

Ks = bb aa sa+b

et

� = ���

����

���

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I.2- Complexation Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinats. Un complexe est l'entité obtenue lors de la réaction entre un acide de lewis (possédant des orbitales vacantes) et une base de Lewis (ayant un ou des doublets électroniques non liants).

L’atome central ou l’ion métallique central : souvent un élément de transition capable de capter des doublets d’électrons

Exemple : Ag+; Co3+; Cu2+; Ni2+; Zn2+; Mn2+; Fe3+; Hg2+; Ce4+ Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moins un doublet libre

Exemple : H2O; NH3; OH−; NH2 − CH2 − CH2 − NH2 I.2.1- Constante de formation et de dissociation du complexe

D’une façon générale, la formation d’un complexe à partir d’un métal M et de n ligands L

s’écrira :

Mt+ + nLu-⇆ [M(L)n]t-nu+

À cette réaction est associée une constante d’équilibre K :

Kf : constante de formation qui s'écrit ;

�� = � =[�(�)�]

[�][�]�

Kd : constante de dissociation qui s'écrit :

�� =[�][�]�

[�(�)�]=

1

��

Au Kd, on associe un pKd = –log Kd.

Plus le pKd est petit moins le complexe est stable.

Exemple :

Ag+ + 2NH3 ⇆ [Ag(NH3)2]+

�� = � =[��(���)�]�

[���][���]�

II. Manupilation Le but de ce TP est de déterminer les constantes de solubilité de AgBr(s) et AgI(s) ainsi que la constante de dissociation du complexe II.1. Constante de solubilité Réaliser successivement les piles de concentration suivantes, en mesurant avec précision les volumes.

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II.1.2- Matériel et produits:

- Un banc expérimental (cellule électrochimique, un millivoltmètre, des fils conducteurs et deux pinces crocodiles….). - Le pont électrolytique est assuré par un papier poreux. - Des lames en Argent Ag. - Solution de nitrate d’argent aux concentrations suivantes :

- [AgNO3] = 1,0.10-2 mol.L-1 - [KI] = 1,0.10-1 mol.L-1 - [KBr] = 1,0.10-1 mol.L-1

II.1.3- Questions :

Mesurer la f.e.m. avant l’ajout du KBr ou KI. Mesurer la f.e.m. de la pile réalisée. A l’aide de la f.e.m. lue, déterminer les produits de solubilité. Donner la demi-réaction d’oxydoréduction du couple en présence dans chacun des

compartiments. Exprimer le potentiel d’oxydoréduction standard du couple en présence dans le

compartiment B. Déterminer la constante de solubilité. Comparer les valeurs obtenues expérimentalement aux valeurs théoriques :

pKs(AgI) =16,1 et pKs(AgBr) = 12,3.

II.2.1- Constante de dissociation et de dissociation de complexe Réaliser successivement les piles de concentration suivantes, en mesurant avec précision les volumes.

10 ml AgNO3 0,01mol/L

+ 5ml KBr ou 5ml KI

10 ml AgNO3 0,01mol/L

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II.2.1- Matériel et produits:

Un banc expérimental (cellule électrochimique, un millivoltmètre, des fils conducteurs et deux pinces crocodiles….).

Le pont électrolytique est assuré par un papier poreux. Des lames en Argent cuivre Ag. Solution de nitrate d’argent aux concentrations suivantes : [AgNO3] = 1,0.10-2 mol.L-1 [solution d’ammoniaque] = 1,0.10-1 mol.L-1

III- Questions :

Mesurer la f.e.m. avant l’ajout de la solution ammoniaque. Mesurer la f.e.m. de la pile réalisée après ajout de la solution ammoniaque. Donner un schéma représentatif de la pile en présence de la solution ammoniaque

en montrant la circulation des électrons et du courant. Sous quelles formes se trouvent les ions Ag+ dans le compartiment B. Ecrire la

réaction correspondante. Donner la demi-réaction d’oxydoréduction du couple en présence dans chacun des

compartiments. Exprimer le potentiel d’oxydoréduction standard du couple en présence dans le

compartiment B. A l’aide de la f.e.m. lue, déterminer la constante de dissociation du complexe.

10 ml AgNO3 0,01mol/L +

5ml solution d’ammoniaque

10 ml AgNO3 0,01mol/L

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TP N°7: OXYDO-RÉDUCTION

I- GENERALITES

On peut diviser les réactions chimiques en deux grands groupes : Le premier comporte les réactions dans lesquelles le degré d’oxydation de tous les

éléments entrants dans la composition des substances réagissantes reste invariable.

Exemple : HCl + NaOH NaCl + H2O

Le second groupe comprend les réactions dans lesquelles le degré d’oxydation d’un ou de plusieurs éléments varie. Ces réactions sont appelées réactions d’oxydo-réduction.

Exemple :

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

Le Zinc voit son degré d’oxydation passer de 0 à +2 et l’hydrogène de +1 à 0 Zn Zn++ + 2e- .

2H+ + 2e- H2

Le Zinc est oxydé, alors que l’hydrogène est réduit. Autrement dit, le zinc sera

appelé réducteur et l’hydrogène oxydant. Le mélange de la forme réduite et de la forme oxydée s’appelle un système REDOX.

Les réactions d’oxydo-réduction jouent un rôle très important dans les systèmes biologiques (photosynthèse, respiration, digestion...), dans l’industrie, etc. Nous allons, d’abord, réaliser une expérience simple mettant en évidence le phénomène d’oxydo-réduction. Nous verrons, ensuite, une application importante de ces réactions ; c’est le dosage du permanganate de potassium par l’acide oxalique. II- REDUCTION DU SULFATE DE CUIVRE PAR LE ZINC METALLIQUE

II.1- Caractérisation des ions Cu+2 et Zn+2

Pour cette expérience, il serait utile de savoir comment on caractérise l’ion cuivrique Cu++ et l’ion zinc Zn++ en solution aqueuse. Vous disposez sur les paillasses de sulfate de cuivre (CuSO4 0,1 N) et de sulfate de zinc (ZnSO4 0,1 N). Prélever dans un tube à essai quelques cm3 de CuSO4. Ajoutez lentement de la soude 0,1N. Il se forme un précipité blanc bleuté d’hydroxyde de cuivre (Cu(OH)2) ; Chauffez sur un bec Bunsen. Que se passe-t-il ?

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Prélevez dans un autre tube à essai quelques cm3 de ZnSO4. Ajoutez lentement de la soude 0,1 N. Il se forme un précipité blanc d’hydroxyde de zinc (Zn(OH)2). Chauffez sur le bec Bunsen. Que se passe-t-il ?. Comparez avec l’expérience précédente.

Fig. 1 : Caractérisation de l’ion Cu+2 et Zn+2

II.2- Réduction de CuSO4 par Zn.

Prélever quelques cm3 de CuSO4 0,1 N dans un tube à essai (noter la coloration). Ajouter à l’aide d’une spatule, quelques grammes de zinc en poudre. Agiter. Qu’observe-t-on ? Filtrer la solution obtenue dans un autre tube à essai. Observer le produit restant dans le filtre (conclusion). Quelle est la couleur du filtrat ? Ajouter à ce filtrat quelques cm3 de soude 0,1 N. Que se passe-t-il ? Chauffer sur le bec Bunsen. Qu’observez-vous ? Conclusion. Écrire pour chacune des quatre expériences précédentes les réactions chimiques correspondantes.

Fig. 2 : Réduction du sulfate de cuivre par le zinc métallique.

CuSO4

NaOH

ZnSO4

NaOH

Filtrat

NaOH

CuSO4

Zn en poudre

1

Filtrat

1

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III- DOSAGE PAR OXYDO-REDUCTION

Une réaction d’oxydo-réduction s’accompagne d’un transfert d’électrons du réducteur vers l’oxydant. III.1- Dosage de H2O2 par KMnO4 (Ou dosage inverse) III.1.1- Principe L’eau oxygénée réagit sur le permanganate de potassium en milieu sulfurique en donnant un dégagement d’oxygène. On considère les réactions suivantes :

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O

En milieu acide, l’eau oxygénée est oxydée par le permanganate selon:

H2O2 → 2H+ + O2 + 2e- Tandis que le permanganate est réduit:

MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn++ + 4H2O

D’où, en respectant l’équilibre des charges électriques :

2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn++ + 5O2 + 8H2O III.2- Calculs III.2.1- Calcul du titre en normalité N1V1 = N2V2 ; N2 = (N1V1)/V2

Définition de la solution normale

KMnO4

V1 mesuréC1 connu

50 cc d’eau + 2cc de H2SO4 conc.V2 = 10 ccC2 = inconnuVirage: incolore au rose.

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Par définition, la solution normale d’eau oxygénée met en jeu, dans la réaction d’oxydo-réduction, le transfert d’un électron-gramme par litre. D’après l’équation de réaction, 1 molécule-gramme d’eau oxygénée contient 2 atomes-gramme d’oxygène O-I donnent par oxydation O2

0 + 2 e- (*). La variation du degré d’oxydation sera donc égale à 2 ; la molécule-gramme correspond à 2 équivalents-gramme ; γ = 2. La solution normale d’eau

oxygénée contient �

��/� de H2O2 par litre.

III.2.2- Calcul du titre en volume On exprime généralement le titre en volume. Le titre commercial de l’eau oxygénée est le nombre de litres d’oxygène dégagé par 1 litre de solution (en considérant l’équation de décomposition spontanée de l’eau oxygénée) :

2H2O2→2H2O + O2 1 mole d’eau oxygénée dégage ½ mole d’oxygène qui occupe un volume de 11,2L. La solution normale d’eau oxygénée, dont le titre a été défini précédemment comme contenant ½ mole d’eau oxygénée, dégagera (11,2/2) = 5,6 L d’oxygène par litre de solution.

= N2 X 5,6 L/L

________________________________________________________________________ (*) L’eau oxygénée en solution peut être considérée comme un acide très faible se dissociant selon les réactions d’équilibre :

H2O2 ↔ H+ + HO2-

HO2- ↔ H+ + O2

—

On voit que dans les ions (HO-O), (O-O)—et en général dans les peroxydes, l’oxygène a le degré d’oxydation –I (les oxygènes étant liés entre eux par une liaison de covalence). Ce degré d’oxydation est intermédiaire entre 0 dans la molécule d’oxygène et O-II dans les oxydes.