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Étude d’un prétraitement sur les particules de SBR dans un mélange avec du PS recyclé
Mémoire
Justine Veilleux
Maîtrise en génie chimique
Maître ès sciences (M.Sc.)
Québec, Canada
© Justine Veilleux, 2015
2
iii
Résumé
Ce projet s’intéresse à la valorisation de deux résidus retrouvés dans les sites d’enfouissement: le
polystyrène (PS) et le caoutchouc de pneus usés (SBR). En particulier, on propose de mélanger ces deux
matières afin de produire un matériau de bonne qualité. Les procédés d’extrusion et d’injection ont été
utilisés pour une large gamme de concentrations: entre 0 et 94% en poids de SBR. Afin d’améliorer la
compatibilité entre les deux phases, un prétraitement par le PS en solution dans le toluène a été effectué
sur les particules de caoutchouc. Pour évaluer l’efficacité du traitement, une caractérisation complète en
termes de morphologie, densité, dureté et propriétés mécaniques (tension, flexion, torsion et impact) a été
effectuée. De plus, deux types de matrice PS ont été comparées: un PS expansé (recyclé) et un PS cristal
(vierge). Les résultats démontrent que le prétraitement permet d’améliorer les propriétés des mélanges. Par
exemple, une augmentation de 20% du module de Young a été observée pour le PS expansé. Néanmoins,
l’effet du traitement se fait surtout sentir pour des concentrations supérieures à 50% de SBR.
iv
v
Abstract
This project focuses on the revalorization of two residues found in landfills: polystyrene (PS) and waste tire
rubber (SBR). In particular, it is proposed to mix both materials to produce a good quality compound.
Extrusion and injection molding were used for a wide range of SBR concentration: between 0 and 94% by
weight. To improve the compatibility between both phases, a pre-treatment with PS in solution (toluene) was
carried out on the rubber particles. To assess the efficiency of the treatment, a complete characterization in
terms of morphology, density, hardness, and mechanical properties (tension, bending, torsion, and impact)
was performed. In addition, two types of PS (matrix) were compared: an expanded PS (recycled) and a
crystal PS (virgin). The results show that pre-treatment improves the properties of the blends. For example,
a 20% increase in Young's modulus was observed for expanded PS. However, the treatment was most
effective for SBR concentrations above 50%.
vi
vii
Tables des matières
Résumé .......................................................................................................................................................... iii
Abstract ............................................................................................................................................................ v
Tables des matières ....................................................................................................................................... vii
Liste des tableaux ........................................................................................................................................... ix
Liste des figures .............................................................................................................................................. xi
Nomenclature................................................................................................................................................ xiii
Liste des symboles ........................................................................................................................................ xv
Remerciements ............................................................................................................................................. xvi
Avant-propos................................................................................................................................................xviii
Chapitre 1: Introduction ............................................................................................................................... 1
1.1 Les plastiques ............................................................................................................................................. 1 1.2 Recyclage du PS ......................................................................................................................................... 3 1.3 Recyclage du caoutchouc SBR ................................................................................................................... 6 1.4 Revue de littérature ..................................................................................................................................... 9 1.5 Objectifs et méthodologie générale ........................................................................................................... 11
Chapitre 2: Matériel et méthodes............................................................................................................... 13
2.1 Préparation des matériaux ........................................................................................................................ 13 2.2 Le choix du solvant.................................................................................................................................... 14 2.3 Déterminer les concentrations pour le prétraitement ................................................................................ 15 2.4 Protocole pour le prétraitement en solution............................................................................................... 15 2.5 Tests préliminaires .................................................................................................................................... 16 2.6 Caractérisation des matériaux initiaux ...................................................................................................... 17
2.6.1. Résonance magnétique nucléaire (RMN) ................................................................................... 18 2.6.2. Spectroscopie infrarouge (IR) ..................................................................................................... 18 2.6.3. Analyse calorimétrique différentielle ............................................................................................ 19 2.6.4. Analyse thermogravimétrique ...................................................................................................... 20 2.6.5. Chromatographie d’exclusion stérique ........................................................................................ 20
Chapitre 3: Optimization of a polymer blend based on recycled polystyrene and styrene-butadiene rubber
23
3.1 Abstract ..................................................................................................................................................... 24 3.2 Introduction................................................................................................................................................ 25 3.3 Experimental ............................................................................................................................................. 26 3.4 Results and Discussion ............................................................................................................................. 27 3.5 Conclusion................................................................................................................................................. 31 3.6 Acknowledgements ................................................................................................................................... 32
Chapitre 4: Properties of Recycled PS/SBR blends: Effect of SBR pretreatment ..................................... 33
viii
4.1 Abstract ..................................................................................................................................................... 34 4.2 Introduction................................................................................................................................................ 35 4.3 Experimental ............................................................................................................................................. 38
4.3.1. Materials ...................................................................................................................................... 38 4.3.2. Preparation .................................................................................................................................. 38 4.3.3. Characterization .......................................................................................................................... 39
4.4 Results and Discussion ............................................................................................................................. 41 4.5 Conclusion................................................................................................................................................. 48 4.6 Acknowledgements ................................................................................................................................... 49
Chapitre 5: Conclusion générale et recommandations pour travaux futurs ............................................... 51
5.1 Conclusion générale ................................................................................................................................. 51 5.2 Recommandations pour travaux futurs ..................................................................................................... 52
Bibliographie ................................................................................................................................................. 57
Annexe .......................................................................................................................................................... 67
Annexe 1 : Configuration de la vis de l’extrudeuse ............................................................................................... 67 Annexe 2 : Résultats préliminaires du mélange PS expansé et SBR ................................................................... 70 Annexe 3 : Spectre RMN 1H, 13C et IR des différents types de PS ....................................................................... 76 Annexe 4 : Analyse DSC du PS et du SBR ........................................................................................................... 84 Annexe 5 : Analyse TGA du PS et du SBR ........................................................................................................... 90
ix
Liste des tableaux
Tableau 1: Propriétés des différents solvants en fonction du PS et du SBR. ............................................... 15
Tableau 2: Masses obtenues par chromatographie d’exclusion stérique pour les différents types de PS. ... 21
Table 3: Dimensions of SBR particles after different steps. .......................................................................... 43
Tableau 4: Propriétés thermiques et mécaniques de dérivés du polystyrène (53, 96, 97)............................ 56
x
xi
Liste des figures
Figure 1: Schéma des étapes et des conditions de préparation des mélanges. ........................................... 16
Figure 2: SEM micrographs at different magnifications for 23% SBR produced by a mechanical treatment (a)
and 24% SBR produced by a solution treatment (b). .................................................................................... 27
Figure 3: Density (above) and hardness (below) as a function of SBR content. ........................................... 28
Figure 4: Young's modulus (above), tensile stress at break (middle), tensile strain at break (below) as a
function of SBR content. ............................................................................................................................... 30
Figure 5: Impact strength as a function of SBR content ................................................................................ 31
Figure 6: Mass loss (residues) obtained by TGA for PS/SBR blends as a function of PS content ............... 42
Figure 7: SEM micrographs of SBR powders: A) without treatment, B) after solution pre-treatment, C) after
extrusion without pre-treatment, and D) after extrusion with solution treatment. .......................................... 43
Figure 8: SEM micrographs at different magnifications for different blends: A) 11, B) 9s, C) 73, and D) 72s.
...................................................................................................................................................................... 44
Figure 9: Density (left) and hardness (right) as a function of SBR content. Closed symbols are without pre-
treatment and open symbols are with pre-treatment. .................................................................................... 45
Figure 10: Young's modulus (left), tensile stress at break (middle), and tensile strain at break (right) as a
function of SBR content. Closed symbols are without pre-treatment and open symbols are with pre-
treatment. ...................................................................................................................................................... 46
Figure 11: Flexural modulus (left) and torsion modulus (right) as a function of SBR content. Closed symbols
are without pre-treatment and open symbols are with pre-treatment. ........................................................... 46
Figure 12: Impact strength as a function of SBR content. Closed symbols are without pre-treatment and
open symbols are with pre-treatment. ........................................................................................................... 47
Figure 13: Structure chimique du a) polystyrène, b) polystyrène-choc (HIPS) et c) du poly(acrylonitrile-co-
butadiène-co-styrène) (ABS) (58). ................................................................................................................ 55
Figure 14: Configuration de la vis dans l’extrudeuse. ................................................................................... 67
Figure 15: Design des éléments de la vis utilisée pour l’extrusion. ............................................................... 68
Figure 16: Micrographies SEM à un grossissement de 25X et 500X pour les tests préliminaires aux
concentrations de A) 100%, B) 80%, C) 73%, D) 69% et e) 53% en PS. ..................................................... 70
Figure 17: Test préliminaire du module de Young (haut), de la contrainte maximale (milieu) et de
l’élongation maximale à la rupture (bas) en fonction de la concentration en PS. .......................................... 71
Figure 18: Résultats des tests préliminaires pour le module de flexion (haut) et torsion (en bas) en fonction
de la concentration en PS. ............................................................................................................................ 72
Figure 19: Résultats des tests préliminaires pour la densité (haut) et la dureté (bas) en fonction de la
concentration en PS. ..................................................................................................................................... 73
Figure 20: Résultats des tests préliminaires pour la résistance à l'impact en fonction de la concentration en
PS. ................................................................................................................................................................ 74
Figure 21: RMN 1H du PS vierge. ................................................................................................................. 76
Figure 22: RMN 13C du PS vierge. ................................................................................................................ 77
Figure 23: RMN 1H du PS expansé. ............................................................................................................. 78
Figure 24: RMN 13C du PS expansé. ............................................................................................................ 79
Figure 25: RMN 1H du PS extrudé. ............................................................................................................... 80
xii
Figure 26: RMN 13C du PS extrudé. .............................................................................................................. 81
Figure 27: Spectre IR des différents types de PS: vierge, expansé et extrudé. ............................................ 82
Figure 28: Spectre IR de la poudre de SBR sans prétraitement. .................................................................. 82
Figure 29: Spectre IR du PS en fonction de la température. ........................................................................ 83
Figure 30: Courbe DSC du PS vierge. .......................................................................................................... 84
Figure 31: Courbe DSC du PS expansé recyclé. .......................................................................................... 84
Figure 32: Courbe DSC du PS extrudé. ........................................................................................................ 85
Figure 33: Courbe DSC du SBR sans prétraitement. ................................................................................... 85
Figure 34: Courbe DSC du SBR ayant subi un prétraitement avec le PS vierge. ......................................... 86
Figure 35: Courbe DSC du SBR ayant subi un prétraitement avec le PS recyclé. ....................................... 86
Figure 36: Courbe DSC du PS vierge. .......................................................................................................... 87
Figure 37: Courbe DSC du PS vierge extrudé. ............................................................................................. 87
Figure 38: Courbe DSC du PS expansé. ...................................................................................................... 88
Figure 39: Courbe DSC du PS expansé extrudé. ......................................................................................... 88
Figure 40: Courbe de dégradation du PS vierge. .......................................................................................... 90
Figure 41: Courbe de dégradation du PS expansé. ...................................................................................... 90
Figure 42: Courbe de dégradation du PS extrudé. ....................................................................................... 91
Figure 43: Courbe de dégradation du SBR. .................................................................................................. 91
xiii
Nomenclature
ABS Poly(acrylonitrile-co-butadiène-co-styrène)
ASTM American Society for Testing and Materials
ATR Réflexion totale atténuée
CERMA Centre de recherche sur les matériaux avancés
CQMF Centre québécois sur les matériaux fonctionnels
CREPEC Centre de recherche sur les systèmes polymères et composites à haute performance
DCM Dichlorométhane
DMA Analyse mécanique dynamique
DSC Calorimétrie différentielle à balayage
EPDM Éthylène-propylène-diène monomère
EVA Acétate de vinyle-éthylène
GTR Poudrette de pneu
HBCD Hexabromocyclododécane
HDPE Polyéthylène haute densité
HIPS Polystyrène-choc (High impact polystyrene)
HPLC Chromatographie liquide à haute performance
IP Indice de polydispersité
IR Infrarouge
LDPE Polyéthylène basse densité
MAPE Polyéthylène maléaté
Mw Masse molaire moyenne en poids
NR Caoutchouc naturel
PE Polyéthylène
PET Polyéthylène téréphtalate
PP Polypropylène
PS Polystyrène
PVC Chlorure de polyvinyle
RMN Résonance magnétique nucléaire
SBR Caoutchouc styrène-butadiène
SBS Styrène-butadiène-styrène
SEC Chromatographie d’exclusion stérique
SEM Microscopie électronique à balayage
xiv
TCB 1,2,4-trichlorobenzène
Td Température de dégradation
Tg Température de transition vitreuse
TGA Analyse thermogravimétrique
THF Tétrahydrofurane
TMS Tétraméthylsilane
TPE Thermoplastique élastomère
xv
Liste des symboles
E Module de Young
E' Module de conservation
E'' Module de perte
G' Module de conservation
G" Module de perte
G* Module de cisaillement complexe
Viscosité complexe
’ Viscosité pure
’’ Viscosité élastique
J Conformité
J' Conformité élastique
J" Conformité visqueuse
J* Conformité complexe
sY Limite d'élasticité
Contrainte
tan Angle de déphasage (tangente)
Fréquence
γ* Déformation
εb Allongement à la rupture
xvi
Remerciements
Je tiens à remercier dans un premier temps le professeur Denis Rodrigue, mon directeur de maîtrise, pour
l’opportunité qu’il m’a donnée de faire une maitrise au sein de son groupe. Sa grande disponibilité, son
écoute et ses conseils m’ont continuellement poussé à me questionner et à faire progresser mon projet.
Son dévouement, sa passion pour la science et son ouverture d’esprit face à mes idées m’ont motivé tout
au long de ma maitrise.
Je tiens par la suite à remercier M. Yann Giroux, notre technicien de recherche. Merci pour ta patience et
pour ton précieux temps que tu as consacré que ce soit sur mon projet ou pour ma formation. Travailler
avec toi est toujours source de succès et de rire!
Par la suite, je remercie également les centres de recherches CERMA, CQMF et CREPEC. Ces derniers
sont notamment une source de financement, mais ils m’ont permis d’avoir accès à différents équipements
primordiaux dans ma recherche. De plus, un grand merci à Recyc-Québec pour leur soutien financier et à
Ameublements Tanguay pour m’avoir fourni du matériel tout au long de mon projet.
Je souhaiterais également remercier tous mes collègues présents et passés pour votre accueil et votre
bonne humeur, mais également pour toutes les discussions qui m’ont permis de faire avancer mon projet.
Ce fut réellement un bonheur pour moi d’avoir partagé cette dernière année à vos côtés. Un merci tout
spécial à mes collègues Éric Audet, Nathalie Benoit, Sébastien Champagne et Ke-Yuan Zhang pour m’avoir
aidé lors de l’extrusion avec le polystyrène expansé. Je suis extrêmement reconnaissante du temps que
vous avez accordé à mon projet.
Finalement, j’aimerais remercier ma famille et mes amis qui m’ont soutenu et supporté tout au long de mon
projet. Vos encouragements continus m’ont permis de persévérer malgré les embûches me permettant ainsi
de me surpasser et de terminer aujourd’hui ce mémoire.
xvii
xviii
Avant-propos
Dans la première partie de ce mémoire, c’est-à-dire dans l’introduction générale sur le recyclage des
plastiques notamment du PS et du SBR, on présente les principaux intérêts scientifiques, économiques et
sociaux de ce projet. Par la suite, une revue de la littérature sur les deux moyens de revaloriser la matière
plastique post-consommation est présentée. Puis, une troisième section sur le matériel et les méthodes
permettra de faire une revue des tests préliminaires qui ont permis de déterminer les paramètres
importants, ainsi que les différentes caractérisations qui ont été effectuées au cours de ce projet.
Les deux sections suivantes seront consacrées à des articles publiés ou soumis. Ma contribution pour
chacun consiste en l’exécution des travaux expérimentaux, la collecte et l’analyse des données, ainsi que la
rédaction des articles, qui ont été corrigés par mon Directeur.
Le premier article a été publié dans le cadre d’une conférence pour la troisième réunion Nord-Américaine
sur les avancées dans la science des polymères et le XXVII SPM congrès national à Nuevo Vallarta en
décembre 2014. Ce dernier porte sur l’optimisation d’un mélange de polystyrène expansé recyclé et de
caoutchouc de styrène butadiène. Un prétraitement en solution afin d’améliorer la compatibilité entre les
deux matériaux a été expérimenté. Des analyses morphologiques, physiques et mécaniques permettent de
déterminer l’impact d’utiliser un prétraitement. La référence de ce travail est:
Veilleux, J., Rodrigue, D., Optimization of a polymer blend based on recycled polystyrene and styrene-
butadiene rubber, Third US-Mexico Meeting “Advances in Polymer Science” (Macromex) and XXVII SPM
National Congress, Nueva Vallarta, (Mexique), 2-6 décembre 2014.
Le deuxième article a été accepté par le journal Progress in Rubber, Plastic and Recycling Technology. Cet
article est la suite du précédant et étudie le comportement d’un mélange à base de PS cristal et de SBR.
L’impact d’un prétraitement est également observé en plus de constater la différence entre deux types de
matrices. Une caractérisation complète, c’est-à-dire morphologique, physique, mécanique et thermique a
été effectuée. La référence actuelle de cet article est:
Veilleux, J. and Rodrigue, D., Properties of Recycled PS/SBR Blends: Effect of SBR Pretreatment, Prog
Rubber Plast Recyc Tech, accepté en juillet (2015).
Finalement, une conclusion générale du travail, ainsi que des perspectives pour des travaux futurs, seront
présentées. Le document est complété par une série d’annexes qui présentent des informations
complémentaires.
xix
1
Chapitre 1: Introduction
1.1 Les plastiques
Les plastiques sont une catégorie de matériaux fabriqués principalement à base de pétrole ou de gaz naturel
(1). Leur faible densité, leur grande résistance ainsi que leur facilité de conception et de fabrication sont des
avantages industriels extrêmement intéressants (2). De plus, l’objectif continuel des humains à améliorer leur
qualité de vie a largement contribué à augmenter la consommation de plastiques pour les biens et les services
(2). Comme de fait, les matériaux polymères permettent la fabrication d'une grande variété de produits de
haute performance à faibles coûts (3). Ainsi, depuis les années 1950, la production mondiale de plastiques a
augmenté d’environ 9% par année. Elle est donc passée, entre 1950 et 2007, de 1,5 à 260 millions de tonnes
(4). Sans l’arrivée des plastiques, une étude estime que les autres alternatives auraient multiplié le poids des
emballages par 4, les émissions de gaz à effet de serre par 2, les coûts par 1,9, la consommation d’énergie
par 1,5 et le volume de déchets par 1,9 (2). Il existe en tout près de 20 familles de plastiques possédant
chacune des qualités très différentes. Cela permet de créer des matériaux ayant des propriétés extrêmement
diverses. Cinq grandes familles soit le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le chlorure de polyvinyle
(PVC), le polystyrène (PS) et le polyéthylène téréphtalate (PET) représentent environ 75% de toute la
demande européenne en plastique (4). Les principaux secteurs de consommation des plastiques sont
l’emballage (38%), le secteur des bâtiments et de la construction (21%), l’automobile (7%), ainsi que
l’électricité et électronique (6%). Finalement d’autres applications regroupant entre autres la médecine et les
loisirs représentent 28% de la consommation de plastiques (4). Bien que cette industrie ait connu un essor
fulgurant pendant de nombreuses années, depuis 2008, avec la hausse du prix du pétrole, la demande de
produits responsables et écologiques ainsi que la déplétion des matières premières non renouvelables,
l’industrie du plastique a connu un léger ralentissement économique chiffrant tout de même la production à
245 millions de tonnes (5).
Malheureusement, une des conséquences de cette forte consommation est la production d’une grande
quantité de déchets causant par conséquent l’augmentation de la pollution (2). Comme la plupart des
consommateurs de plastiques génèrent des déchets solides, ces matières sont devenues une des plus
grandes catégories de déchets urbains solides et particulièrement dans les pays industrialisés (6). La nature
2
inerte des polymères synthétiques, ainsi que leur grande résistance à la biodégradation, ont donc mené à une
forte accumulation de plastique dans les dépotoirs (3). Une vague de sensibilisation à l’environnement au
cours de la dernière décennie a amené un dilemme moral quant à la viabilité des pratiques d'élimination
aveugle telle que l’enfouissement de la matière plastique (2, 3). Étant donné la diminution de la capacité
disponible pour l’enfouissement des déchets urbains, ainsi que l’augmentation des coûts reliés au dépôt, la
mise au rebut est de moins en moins intéressante (6, 7). Par conséquent, des recherches ont été réalisées
dans la gestion du flux des déchets, ainsi que dans l’utilisation post-consommation des matériaux afin de
trouver de nouvelles alternatives à l’élimination des déchets plastiques (2).
Le recyclage des plastiques est une méthode efficace de réduction du volume des rejets. L’avantage principal
de cette technique est la réduction de la consommation des ressources par la valorisation de celles déjà
existantes (8). Le recyclage est d’autant plus intéressant puisque le prix des déchets plastiques comme
matière de départ est actuellement particulièrement faible (7). Ainsi, le coût final de certains produits pourrait
être très compétitif rivalisant même avec les résines vierges. Finalement, une économie appréciable d’énergie
serait également réalisable puisque celle nécessaire à la transformation des matières recyclées est
généralement moindre que celle consommée dans la production de matériaux à partir de matières premières
vierges (6). Toutefois, cela comporte de nombreux défis notamment au niveau de l’identification, de la
séparation qui est l’étape la plus difficile et finalement de la purification. Les déchets sont un mélange
complexe de plastiques provenant de diverses applications, ils comportent bien souvent des contaminants (2).
Les matières plastiques diffèrent également par leur composition chimique, leur masse moléculaire, leur
distribution, leur ramification et leur tacticité (9). Malheureusement, la valeur économique des plastiques est
beaucoup plus grande lorsque ces derniers sont séparés étant donné qu’ils peuvent être retraités sans trop
altérer leurs propriétés initiales (9). Ainsi, afin de favoriser l’utilisation du recyclage comme méthode
alternative, il est important de faire ressortir les principaux avantages économiques au niveau de la collecte de
la matière plastique et de la séparation des différents produits pour les technologies de traitement et les
marchés viables pour les produits recyclés (10).
Pour que le recyclage soit un succès continu, il faut satisfaire un certain nombre de conditions spécifiques. Par
exemple, le recyclage n’est pas différent de toutes les autres activités industrielles. Il doit lui aussi obéir aux
lois de l’économie (8). Les compagnies qui décident de se lancer dans le recyclage souhaitent être en mesure
de générer une activité viable ainsi que des bénéfices. Par contre, les compagnies font face à plusieurs
obstacles surtout au niveau de l’approvisionnement. Ce dernier est très incertain en plus de présenter de
3
grandes variations de la qualité de la matière. Par la suite, il faut que la technologie de conversion soit
adéquate (11). Il faut donc que cela soit relativement économique et peu énergétique. De plus, la pratique doit
être acceptable pour une grande proportion des consommateurs et des citoyens (8). Ainsi, la méthode de
recyclage doit être compatible avec le style de vie des citoyens et de la densité de la population. Il faut ensuite
que les produits obtenus soient vendus à un prix raisonnable, car bien que les citoyens encouragent le
recyclage, ils ne sont pas prêts à débourser des sommes plus élevées pour des produits écologiquement
responsables (12). Finalement, le dernier défi concerne les politiques gouvernementales puisqu’il est difficile
de prévoir les règlements (8). Comme le moulage de matériaux recyclés conduit souvent à une dégradation
partielle du polymère ceci le rend inapproprié pour des applications nécessitant une haute qualité notamment
pour le domaine alimentaire (13). Il faut donc développer un autre marché pour ces matériaux.
Les secteurs les plus problématiques pour le recyclage sont ceux l’emballage, principalement du PS, et celui
de l’automobile à cause des pneus usés. Ces deux matériaux sont énormément produits c’est pourquoi les
chercheurs se sont penchés pour trouver des moyens de les récupérer. Les principales techniques de
recyclage seront développées dans cette section. Les avantages et les faiblesses sont aussi abordés.
Finalement, quelques domaines d’application de la vie courante seront brièvement décrits.
1.2 Recyclage du PS
Le PS est un polymère très versatile et polyvalent (14). Il se retrouve sous différentes formes: cristal ou
expansé. Bien que les deux formes soient susceptibles d’être recyclées, il est beaucoup plus facile et surtout
moins dispendieux de recycler le PS cristal que celui expansé (15). Le PS expansé est produit à l’aide de
petites billes de PS ayant un poids moléculaire compris entre 160 et 260 kg/mole sélectionné en fonction de
l’application choisie, auxquelles est ajouté un agent de soufflage permettant de faire gonfler les billes (16). Le
pentane ou le butane sont généralement utilisés comme agent gonflant. Le processus d’expansion permet
d’obtenir un matériau avec une faible masse volumique ce qui le rend très léger et possédant un bon pouvoir
isolant (17). Il a également une grande rigidité, une bonne résistance à l’humidité et une excellente capacité
d’amortissement à long terme ce qui lui confère de bonnes propriétés antichoc (17). De plus, il possède une
très faible conductivité thermique ce qui lui permet d’avoir une meilleure résistance vis-à-vis de la chaleur.
Ceci est principalement dû aux structures fermées des cellules qui sont créées lors de l’expansion (18). Par la
suite, le polystyrène possède grande stabilité dimensionnelle et selon la technique de synthèse utilisée, il peut
4
posséder une structure amorphe (19). C’est pourquoi il est principalement utilisé dans le domaine de la
construction et de l’emballage. Finalement, toutes ces propriétés sont combinées à un faible coût de
production ce qui explique l’utilisation commerciale à grande échelle du PS expansé (14, 17). Afin d’obtenir
des avantages supplémentaires, il est également possible d’utiliser des additifs tels que des agents
ignifugeants, des lubrifiants, des antioxydants, des stabilisants à la lumière ultraviolette, des agents de
nucléation et des colorants (17). Il existe quelques façons de recycler le PS expansé et celles-ci seront
présentées ici.
La première technique consiste en un recyclage mécanique afin de former de nouveaux produits avec des
performances similaires au produit original (20). Ce dernier consiste à ne pas altérer la structure chimique du
polymère, mais à simplement changer sa forme et son aspect. Un recyclage mécanique peut premièrement
consister à broyer le plastique en petits morceaux afin de l’utiliser comme matière première pour d’autres
applications (21). Afin de bien déchiqueter les pièces, il faut appliquer une forte contrainte de cisaillement
généralement couplée à un chauffage (18). C’est un des recyclages les plus utilisés industriellement étant
donné que la technique est très fiable et que le tout peut être réalisé à faible coût (21). De plus, cette
technique est très propre et homogène (18). Elle est la plus répandue dans le cas du PS cristal. Une fois broyé
en petits morceaux, le PS peut être remoulé afin de produire des produits qui peuvent ou non être utilisés
dans le même domaine que celui d’origine (22).
Par la suite, le PS peut également être recyclé mécaniquement afin d’être utilisé comme agrégat dans la
production de matériau de construction (23, 24). Les particules de PS sont dissoutes dans un solvant et
mélangées avec un autre matériau afin d’améliorer ses propriétés. Une étude basée sur cette technique a
démontré qu’ajouter du polystyrène expansé à du mortier ou du béton permettait d’obtenir un matériau plus
léger (24). De plus, le PS n’affecte aucunement l’aspect visuel du béton, mais permet de réduire
significativement la perméabilité à l’eau ainsi que la porosité (24). Cette perméabilité est une caractéristique
extrêmement recherchée dans le domaine de la construction et c’est pourquoi le PS est un atout majeur dans
ce type de mélange.
Finalement, le traitement mécanique permet au PS expansé d’être transformé en PS plus compact, afin d’être
ensuite extrudé. Ainsi, le PS est soumis à un processus qui inclut une densification et une granulation (17). Le
produit résultant est une pastille possédant des propriétés similaires à la résine vierge. Une fois obtenu, il peut
être converti en produit fini grâce au procédé d’extrusion. Pour réduire la densité sans dégrader le PS, une
presse à compression est le traitement le plus efficace (15). Le PS est pressé pendant plusieurs minutes à
5
une température de 130°C. Ce traitement permet d’augmenter de 25 fois la densité du matériau par rapport à
sa densité initiale (25).
Deuxièmement, un recyclage chimique peut également être utilisé afin de recréer les composés initiaux. Ceci
consiste principalement en une dépolymérisation par une solvolyse catalysée thermiquement (18). L’utilisation
du catalyseur est très importante pour la sélectivité des productions de monomère de styrène. Il est donc
possible d’obtenir des composés aromatiques comme le styrène ou l’éthylbenzène comme principaux produits
de décomposition selon le type de catalyseur utilisé (15). Toutefois, cette méthode implique généralement
l’utilisation de solvants dangereux et peut, dans certains cas, être peu efficace (19). La pyrolyse est également
confrontée à une combinaison des facteurs techniques et économiques négatifs et c’est pourquoi elle est
moins utilisée que les différentes techniques mécaniques (20).
Finalement, la dernière technique de recyclage du PS est une voie de combustion. Cette dernière consiste à
brûler le matériau afin de générer de l'énergie thermique (15, 26). Il est généralement possible d’avoir accès
dans les pays industrialisés à des installations d’incinération permettant de convertir l’énergie stockée dans les
déchets solides en énergie thermique (17). Le PS possède une bonne capacité énergétique équivalente à
environ 46 000 kJ/kg (17). À titre comparatif, le pouvoir calorifique de l’huile de chauffage est de 44 000 kJ/kg
(17). Ainsi, une fois qu’il n’est plus possible de recycler le PS, il est possible de l’incinérer. Malheureusement,
ce type de recyclage cause de nombreux problèmes environnementaux en dégageant des émanations de gaz
(27). Comme l’accord de Kyoto a amené de nombreux règlements à respecter, cette technique est donc à
utiliser qu’en dernier recours (19, 27). Il a été rapporté en 2012 que l’incinération du PS a diminué de 3% et
cette voie constitue maintenant seulement 13% du PS recyclé (28).
Malgré toutes les techniques de recyclage du PS, ceci ne vient pas sans défis. Premièrement, la densité du
PS, bien que représentant un avantage dans de nombreuses applications, apporte des inconvénients majeurs
lors du recyclage. Ainsi, le transport du PS implique de nombreux coûts étant donné qu’il occupe énormément
d’espace par rapport à son poids (26). Pour que ce soit rentable, il faut donc s’assurer que l’énergie
nécessaire pour collecter, trier et transporter la matière recyclée ne dépasse pas celle de la production de
matière vierge (17). Des systèmes doivent donc être mis en place afin de réduire les coûts de transport. Par la
suite, les produits initiaux fabriqués en PS ne sont tous pas adaptés pour le recyclage. Il faut en premier lieu
6
que le matériau soit propre tout en étant exempt de bandes, de films ou de carton (28). Cela limite donc la
quantité de PS qui peut subir un traitement post-consommation. Par la suite, l’utilisation d’additifs et de
copolymères, bien qu’essentielle dans le processus de fabrication initiale, implique l’utilisation de conditions
particulières de traitement (17). Comme par exemple, la présence d’additif ignifuge peut réagir rapidement
dans des conditions normales d'extrusion et créer de graves scissions de chaîne ainsi qu’un dégagement de
gaz halogéné (27, 29, 30). Les propriétés des matériaux peuvent être gravement compromises si le PS subit
une trop grande perte de poids moléculaire. La présence d’autres additifs comme des lubrifiants peut
également jouer un rôle dans la décomposition du PS (17). Ceci est particulièrement applicable pour le PS
utilisé dans le domaine de la construction, principalement dans l’isolation. Finalement, le recyclage du
polystyrène expansé est possible qu’à quelques reprises. Il a été démontré que les propriétés mécaniques
diminuent quand le nombre de cycles augmente (31). Ainsi, il ne peut être recyclé indéfiniment. Malgré toutes
les problématiques, l’industrie du PS expansé a atteint un taux moyen de recyclage post-consommation et
post-industriel de 14% et 25% au cours des quinze dernières années. Ainsi, en 2012, il a été estimé que plus
de 93 millions de livres de polystyrène ont été recyclées (28).
Il existe dans la littérature de nombreux exemples d’applications faites à base de PS recyclé. Comme le PS
recyclé possède une densité et des caractéristiques structurelles très similaires à celle du bois (15), il peut
remplacer le bois dans la construction de logements et la production de meubles. De plus, sans complètement
éliminer le bois, il est possible de mélanger ce dernier avec du PS recyclé afin de créer un composite (19). Ce
type de matériau possède l’avantage d’être moins dispendieux que le bois seul. Par la suite, il nécessite une
plus faible consommation d’énergie lors de la fabrication ainsi qu’une plus faible émission de CO2, le rendant
beaucoup plus écologique que le PS seul (19). Il est également possible d’intégrer du PS post-consommation
sous forme de granulé directement dans la production de nouveaux produits moussés (17). Ainsi, une
revalorisation de la matière recyclée est possible dans l’industrie des coussins d’emballage et des panneaux
d’isolation sans trop de détériorations des propriétés. Finalement, le PS provenant par exemple des tasses de
café et des plateaux alimentaires est très facilement recyclable. Il peut être retransformé dans des articles de
bureau tels que les crayons et les stylos, pour la production des pots de fleurs ou comme composantes dans
des magnétoscopes (15).
1.3 Recyclage du caoutchouc SBR
Il a été estimé que près de 250 millions de pneus sont envoyés dans les dépotoirs par année. Ceci
équivaudrait à environ un pneu pour chaque homme, femme et enfant dans le pays (32). Malheureusement,
7
l’entreposage des pneus cause de nombreux problèmes environnementaux étant donné qu’ils ne sont pas
biodégradables tout comme la majorité des plastiques (33). L’entreposage dans des sites d’enfouissement
demande énormément d’espace en raison de leur forme (34, 35). De plus, dû à leur imperméabilité et au fait
qu’ils sont entremêlés avec des ordures ménagères, ils deviennent un habitat parfait pour le développement
de larves et de moustiques pouvant être porteur de maladies (34-36). L’accumulation de pneus peut aussi
causer des risques d'incendie. Les feux sont premièrement extrêmement difficiles à éteindre et polluent la
surface du sol ainsi que l’air, l'eau de surface et le sous-sol (36). L’industrie automobile a donc développé un
système afin de diminuer la quantité de déchets. Ce système se base sur quatre R soit, la Réduction de la
consommation et du nombre de pneus qui pénètrent dans le flux de déchets, la Réutilisation du produit, le
Recyclage de matériaux, et finalement la Récupération d'énergie avant de considérer comme dernière solution
l’entreposage dans les dépotoirs (32, 36). Les méthodes générales de recyclage peuvent être classées dans
trois catégories basées sur la voie de la transformation: c’est-à-dire physique, chimique et biologique.
La méthode physique consiste principalement à faire passer les morceaux de caoutchoucs dans un broyeur à
deux cylindres afin de le réduire en poudrette (36). Pour commencer, une des méthodes possibles est grâce à
un fort cisaillement mécanique présent lors du processus (36, 37). Ceci a toutefois comme impact de diminuer
considérablement le poids moléculaire du caoutchouc. Ce type de procédé possède de nombreux avantages
comparativement aux deux autres. Étant donné qu’il n’utilise aucun agent chimique, il est beaucoup plus
écologique et moins coûteux. De plus, c’est un procédé qui est très efficace en énergie étant donné qu’il
s’effectue à température ambiante (36). Par la suite, un procédé thermomécanique peut également être utilisé.
Le produit vulcanisé est gonflé dans un solvant et ensuite transféré dans un broyeur afin de former une fine
poudre (36, 38). Le caoutchouc en poudre est par la suite vulcanisé avec un agent réticulant. Ce processus
permet d’obtenir des propriétés qui ne sont que très légèrement inférieures à celle du matériau initial (36, 38).
Cette méthode possède toutefois comme désavantage une grande production de chaleur qui peut entrainer la
dégradation du caoutchouc si le système est mal refroidi. Il existe également un danger potentiel de
combustion de la matière (36). Ensuite, il est aussi possible d’effectuer un processus de récupération cryo-
mécanique. Ce dernier met à profit l’azote liquide ou d’autres méthodes de congélation des particules avant la
fragmentation (35, 36, 38). Les particules refroidies sont par la suite transférées dans un broyeur afin d’être
réduites en plus petites particules. Cette technique permet de contrôler la taille des particules en modifiant le
temps d’immersion dans l’azote liquide (38). Cette dernière peut sembler très couteuse dû à l’utilisation de
l’azote liquide, mais c’est un processus très efficace étant donné le contrôle de la température et donc de la
dégradation possible dans le matériel (38). De plus, le coût du caoutchouc augmente à mesure que la taille
des particules diminue permettant donc de rentabiliser le processus (36, 38). Le type de broyage influence
grandement la forme et la taille des particules finales (39). Finalement, des méthodes utilisant les micro-
ondes, les ultrasons ou les rayons gamma ont également été développées. Ces trois processus consistent à
8
dévulcaniser le caoutchouc sans l’utilisation d’agent chimique. Ils permettent de fournir une énergie assez
élevée afin de briser non seulement les liens carbone-soufre et soufre-soufre, mais également les liens
carbone-carbone (36, 38). Ainsi, ils provoquent une dégradation importante des chaînes de polymère et la
matière obtenue peut être revulcanisée pour reformer un nouveau matériau similaire à celui de départ (38).
Deux méthodes de recyclage chimique peuvent avoir lieu: la dévulcanisation ou la pyrolyse (36, 37). Ces deux
processus permettent de décomposer le caoutchouc afin d’obtenir des composés plus simples. Pour
commencer, la dévulcanisation a recours à des composés organiques ou inorganiques (38). En fait, la
différence entre les deux réside principalement dans la cible de l’attaque chimique (37). La méthode est simple
et vise à briser les liens carbone-soufre et soufre-soufre sans cliver les liaisons carbone-carbone (38). Il est
important de conserver le squelette polymérique de base intact afin de ne pas dégrader le matériau. Toutefois,
ces types de liaisons sont très énergétiques. Il faut en moyenne 285 kJ/mole (C-C) et entre 251 kJ/mole (C-S)
et 268 kJ/mole (S-S) dépendant du nombre d’atome de soufre présent pour briser les liaisons (37). C’est
pourquoi les méthodes utilisées sont très agressives. Pour cette technique, la dévulcanisation est reconnue
comme étant le meilleur moyen d’utilisation des rejets de caoutchouc (36). La pyrolyse, de son côté, consiste
à chauffer les pneus dans un réacteur sous une atmosphère exempte d’oxygène afin d’obtenir trois
composantes principales: un solide, un liquide et un gaz (36). Ce procédé mène à la formation d’une large
gamme de composantes chimiques, comme des huiles et du noir de carbone, qui seront ensuite raffinées et
utilisées comme matières de base pour d’autres procédés (34, 36).
Finalement, la dévulcanisation biologique est similaire à la dévulcanisation chimique et consiste également en
une scission des liaisons polysulfures. Il a été reporté que certaines bactéries seraient capables de digérer et
donc de briser les liaisons sulfures (37, 38). De plus, il est possible de contrôler ces réactions en régulant
certains paramètres tels que le pH et la température. Ce type de dévulcanisation est dite partielle étant donné
que les bactéries ne peuvent travailler qu’à la surface du caoutchouc. Bien qu’elle soit encore peu utilisée,
cette technique serait considérée comme la voie du futur (37). Des recherches doivent toutefois être encore
effectuées afin d’optimiser le processus.
Il existe de nombreuses utilisations des pneus convertis en poudrette grâce à la technique de recyclage
physique. La poudrette de grosse taille peut premièrement être remoulée afin de fabriquer des revêtements de
9
sécurité, des amortissants pour les aires de jeu d’enfant ou pour les sentiers de randonnées et comme base
de pelouse artificielle (34-36, 40). Par la suite, elle peut aussi être mélangée avec du béton (32, 36). L’ajout de
caoutchouc au bitume permet de modifier les propriétés de base de ce dernier en ajoutant des
caractéristiques désirables telles qu’une plus grande résistance à l’usure et à la fissuration et une meilleure
capacité d’absorption du bruit (35, 41, 42). Finalement, l’autre voie couramment utilisée pour le recyclage des
pneus usés est la réutilisation dans un certain nombre de produits en plastique afin de créer un
thermoplastique élastomère. L’utilisation de poudre dans un thermoplastique amènerait théoriquement une
valeur ajoutée au matériau polymère en permettant à la matrice de devenir plus élastique et ainsi d’avoir de
meilleures propriétés mécaniques (40, 42). Toutefois, beaucoup de recherches sont encore effectuées sur les
mélanges de polymère thermoplastique et d’élastomère étant donné l’absence d’interaction interfaciale entre
les deux matériaux ce qui conduit à une faible compatibilité en raison de la structure réticulée des particules
de caoutchouc (36, 37, 39). Ce problème a comme conséquence de diminuer le rendement mécanique du
matériau puisqu’il y a une séparation des phases en plus d’une faible adhérence entre elles (36, 37).
1.4 Revue de littérature
Les plastiques ont été divisés en deux catégories en fonction de leur réaction à la chaleur (43). La première,
les thermoplastiques, représentent les plastiques qui peuvent être ramollis avec la chaleur et redevenir durs
sous une certaine température et cela à plusieurs reprises. Les thermodurcissables durcissent de manière
permanente une fois chauffés (43). Les thermoplastiques sont la catégorie la plus intéressante pour un grand
nombre d’applications, car ils sont légers, flexibles, polyvalents et facile à mettre en forme (44). Ainsi, ces
polymères sont idéaux pour le recyclage puisqu’ils peuvent assez bien conserver leurs propriétés importantes
au cours de plusieurs cycles de traitement et de vieillissement (44). Toutefois, il a été démontré auparavant
que le recyclage n’est pas une chose facile. De nombreux défis doivent être résolus pour y arriver et dans bien
des cas, il arrive que les propriétés mécaniques, ainsi que leur organisation structurelle, soient très différentes
par rapport à celle des matériaux vierges (44). Afin de contrecarrer cette problématique, de nombreux moyens
ont été utilisés afin de revaloriser cette matière. Quelques-unes des techniques de recyclage des
thermoplastiques seront présentées dans cette section.
Pour commencer, il est possible de remplacer une certaine proportion de matrices vierges par de la matrice
recyclée. Dans les années 1990, des recherches par la compagnie Goodyear sur le polyéthylène téréphtalate
(PET) ont permis de développer un nouveau matériau consistant en un mélange de PET recyclé et vierge.
Ainsi, il est possible de remplacer jusqu'à 20% en poids de la matrice vierge plus coûteuse par la matrice
10
recyclée. C’est grâce à un processus de glycolyse permettant la dépolymérisation du polymère qu’il est
possible d’obtenir un mélange ne possédant pratiquement aucun changement significatif dans les propriétés
physiques (45). Avec cette technique, Goodyear est en mesure de maximiser la pureté et l’homogénéité par
rapport à ce qui se faisait avant, tout en réduisant les coûts (45). Ce nouveau matériau est principalement
utilisé pour des applications non alimentaires (45). Bien que seulement 20% aient été remplacé, il n’existerait
aucune limite sur la concentration de PET recyclé qui pourrait être utilisée (46). Pepsi s’est également inspiré
de cette étude pour ses propres bouteilles (47). Par la suite, ce même type de mélange a également été
exploré pour le polypropylène (PP). Cette étude va un peu plus loin pour ce polymère et permet de conclure
que lorsque le matériau est retraité pour la première fois, il est possible d’obtenir une contrainte maximale
(environ 20% supérieure) en traction pour une concentration de 40% de matière recyclée (44). Toutefois, plus
le nombre de cycles augmente, plus la concentration de polymère vierge doit elle aussi augmenter pour
obtenir de bonnes propriétés surtout en ce qui concerne la résistance en impact. À plus de 2 recyclages, un
ratio de 10% de matière recyclée est préférable afin de conserver un minimum de propriétés. Finalement, le
chlorure de polyvinyle, qui est beaucoup utilisé dans la fabrication de tuyaux, a également été la cible de
recherches pour l’incorporation dans une matrice vierge de matière recyclée (48). Les mélanges effectués en
extrusion permettent d’obtenir une grande amélioration au niveau de l’élongation à la rupture et de la
résistance à la rupture. Toutefois, ce type de polymère possède initialement une faible résistance thermique
obligeant l’utilisation de stabilisateurs. Ceci est d’autant plus important lorsque la matrice recyclée est utilisée
puisque cette dernière subira plusieurs traitements chimiques (48).
Par la suite, d’autres études ont été faites, mais cette fois-ci sur des mélanges entre deux matrices distinctes
afin de créer un matériau avec des propriétés différentes de celles initiales (47), car les plastiques possèdent
la capacité de combiner les propriétés de leurs constituants pour la fabrication d’un produit unique (49). Pour
commencer, des mélanges entre le PS et le PE ont été explorés (50). Ceux-ci ont été effectués à l’état fondu à
partir d’une matrice de PS possédant différents poids moléculaires soit 53, 167 et 230 kg/mole. L’étude a
permis de déterminer que la morphologie des mélanges varie selon le type de PS utilisé. Le mélange avec un
PS de bas poids moléculaire peut être représenté comme une matrice continue possédant des domaines
sphériques. Plus le poids moléculaire du PS augmente, plus la morphologie suggère une structure fibreuse
hautement non homogène signifiant une séparation de phases (50). Cette étude suggère que le mélange avec
des matières recyclées possédant de hauts poids moléculaires diminuerait la compatibilité des phases entre
les matériaux. Le même phénomène d’incompatibilité a également été observé pour des mélanges entre le PS
et le PP (3, 51). Cette technique, qui s’avérait simple, montre de nombreux défis car beaucoup de couples de
polymères sont non seulement immiscibles, mais aussi incompatibles ce qui résulte en des propriétés
mécaniques pauvres (47). Toutefois, plusieurs études démontrent qu’il est possible d’utiliser la calorimétrie
11
différentielle à balayage (DSC) afin de déterminer rapidement la miscibilité d’un mélange (52). Ibrahim et al.
ont publié un article étudiant précisément la compatibilité de mélanges avec le polystyrène (47). Selon cette
analyse, si le mélange polymère conduit à une seule température de transition vitreuse, il est possible de
conclure que le mélange est miscible (47). Cet article a également présenté un mélange entre le PS et
l’Acrylonitrile-Butadiène-Styrène (ABS). Les propriétés mécaniques sont meilleures que le polymère pur pour
les concentrations 70/30, 60/40 et 50/50% PS/ABS. Cette étude permet aussi de conclure que la structure
physique et chimique influence grandement l’interaction thermodynamique, ce qui résulte en une meilleure
compatibilité (47). Pour conclure, l’utilisation de matrices différentes ne permet pas toujours d’obtenir de bon
matériau car il existe généralement une faible adhésion entre les deux composantes dans le mélange.
L’aspect le plus important pour que les mélanges possèdent de bonnes propriétés mécaniques réside dans la
compatibilité entre leurs composantes puisque ceci est directement relié aux propriétés du matériau final (51).
Ainsi, afin d’améliorer l’interaction entre les deux matrices, des additifs sont très souvent ajoutés (18). D’autres
moyens sont également possibles et seront présentés dans les deux articles que contient ce mémoire.
1.5 Objectifs et méthodologie générale
Dans le cadre de ce projet de maitrise, plusieurs aspects sont explorés. L’objectif principal de ce projet est
d’investiguer une nouvelle méthode permettant d’améliorer la compatibilité entre deux matériaux recyclés. Les
matériaux choisis sont le PS et le caoutchouc provenant des pneus usés, le SBR. Pour se faire, un traitement
en solution sera effectué afin d’améliorer l’interaction entre les deux polymères. Le principe consiste à faire
gonfler les particules de caoutchouc dans un solvant dans le but de favoriser l’insertion des molécules de PS à
l’intérieur de ces dernières. Pour ce faire, le PS doit être préalablement dissout dans le même solvant que
celui utilisé pour le gonflement du caoutchouc. Contrairement aux autres méthodes répertoriées dans la
littérature consistant à ajouter des molécules qui permettent de lier les deux matériaux entre eux et qui sont
généralement peu efficaces et coûteuses comme processus, cette technique n’a aucun impact sur la structure
des chaines. De plus, ceci facilite le procédé de transformation dans l’extrudeuse et le moulage par injection
en limitant les réactions secondaires qui peuvent apparaitre.
Afin d’évaluer le comportement des matériaux, les propriétés des mélanges seront analysées grâce à une
caractérisation complète. Premièrement, les analyses mécaniques de base telles que la traction, la flexion, la
torsion et l’impact seront réalisés. Par la suite, la variation des propriétés physiques, c’est-à-dire de la densité
et de la dureté, sera mesurée. Finalement, des analyses de microscopie seront effectuées afin d’observer la
12
morphologie des mélanges et conclure sur la compatibilité entre les deux matériaux. Cette caractérisation
permettra initialement de comprendre l’évolution du comportement des mélanges en fonction de la
concentration de SBR dans les mélanges. Par la suite, une comparaison entre deux séries, avec ou sans un
prétraitement en solution, déterminera l’impact du traitement sur les mélanges. Ainsi, il sera possible de
conclure sur l’efficacité du prétraitement comme moyen d’améliorer la compatibilité des polymères.
Finalement, les procédés et le prétraitement seront faits sur deux types de matrice de PS. La première série
sera effectuée avec un PS expansé recyclé provenant principalement de déchets électroniques et électriques.
Ce dernier est principalement utilisé dans l’emballage de produits (17). La seconde matrice est le PS cristal
vierge qui se retrouve lui dans l’emballage alimentaire et aussi dans certains jouets et articles hygiéniques et
médicaux (53). Ainsi, dans ce travail, il sera possible de comparer les propriétés de mélange effectué avec
deux matrices ayant subi un traitement différent lors de leur formation. De plus, comme le même prétraitement
en solution sera effectué, une comparaison sera également effectuée afin de voir si la modification amène une
plus grande amélioration au niveau de la compatibilité des matériaux dans les mélanges.
13
Chapitre 2: Matériel et méthodes
2.1 Préparation des matériaux
Les mélanges ont été faits à base de caoutchouc provenant de pneus usés et de polystyrène. Pour la matrice,
différentes formes de PS, c’est-à-dire cristal et expansée, ont été utilisées afin de bien comprendre l’impact de
l’utilisation d’une matrice recyclée versus une matrice vierge dans un mélange avec un caoutchouc. La matrice
vierge possède une masse moléculaire moyenne analysée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) de
240 kg/mole. De plus, elle possède une densité de 1,04 g/cm3 et un indice de fluidité de 38 g/10 min (200°C et
5 kg) analysé selon la norme ASTM D1238. La matrice a été fournie par la compagnie Nova Chemicals sous
la forme de granules de grade transparent (Ineos Nova 3900). Cette dernière est utilisée directement sans
aucune modification physique.
Le polystyrène expansé utilisé pour le domaine de l’emballage a été fourni grâce à la compagnie
Ameublements Tanguay. Lorsque récolté, le PS se trouve sous la forme de grandes pièces servant à protéger
différents appareils électroniques et électriques. Il n’est pas possible de l’utiliser directement, il faut le
déchiqueter en petits morceaux à l’aide d’un broyeur à lame de marque Retch Mühle SM 100. Cet instrument
possède un moteur de 1,5 kW et une vitesse de rotor de 1500 rpm. Le principe est simple et rapide. Tout
d’abord, le PS pénètre dans la chambre de broyage. Les lames du rotor broient la matrice par effet de coupe
et de cisaillement. C’est grâce à la rotation du rotor que les deux phénomènes peuvent se produire au sein de
la chambre (54). Ainsi, les morceaux de PS vont graduellement se défaire en de plus petits jusqu’à l’obtention
de la taille souhaitée. Cette dernière est dictée par un tamis situé au bas de l’appareil. Comme de fait, lorsque
les particules sont assez petites, elles vont passer à travers le tamis et tomber directement dans un récipient.
La taille de particules obtenues dans notre cas est inférieure à 1 cm de diamètre. C’est une taille idéale
puisqu’elle permet facilement d’être utilisé avec les alimentateurs du laboratoire pour l’extrusion. Une fois
déchiqueté, il possède un poids moléculaire moyen de 217 kg/mole, une masse volumique de 90 kg/m³ et son
indice de fluidité est de 20 g/10 min (200°C et 5 kg) selon la norme ASTM-D1238.
Le caoutchouc provenait de la compagnie Royal Mat (Canada). Avant d’être utilisé, il a été tamisé afin de
récolter des particules inférieures à 710 μm et possédant une densité de 1252 ± 11 kg/m3. Pour ce faire, un
14
tamiseur automatique a été utilisé. Le principe de l’action vibratoire permet un mouvement giratoire horizontal
doux (55). Ceci permet notamment d’obtenir une séparation de taille plus précise.
2.2 Le choix du solvant
Pour effectuer le traitement en solution, il a fallu déterminer quel solvant serait le plus efficace. Pour ce faire,
une liste de solvants facilement disponibles au laboratoire avait été établie. Le solvant devait répondre à deux
caractéristiques importantes soit être capable de dissoudre le PS et permettre le gonflement des particules de
caoutchouc. Afin d’évaluer la solubilité du polystyrène dans un solvant, le paramètre d'interaction de Flory-
Huggins () a été cherché dans la littérature. Ce paramètre décrit le comportement de solubilité pour un
système polymère-solvant spécifique choisi (56). Si la valeur de est inférieure à 0,5, les interactions sont
favorables entre le solvant et le polymère ce qui résultera en une bonne dissolution du polymère (56). Selon
les recherches effectuées dans la littérature, le benzène ( = 0,66) et les solvants chlorés comme le
dichlorométhane (DCM, = 0,66) et le chloroforme ( = 0,43), seraient idéaux pour dissoudre le PS.
Toutefois, à cause de leur toxicité et leur règlementation au niveau industriel, ils doivent être écartés. Parmi
les autres et selon le Tableau 1, le toluène et le tétrahydrofurane (THF) seraient les plus efficaces. Comme le
THF avait déjà été utilisé pour un traitement en solution sur la poudre de caoutchouc avec le PS (57), il a été
éliminé de la liste. Les valeurs sont présentées plus à titre de comparatif. L’acétate d’éthyle serait également
prometteur (58) pour dissoudre le PS, mais cela dépend grandement de la température utilisée car, à de très
hautes températures, l’acétate solubilise très bien le PS. L’utilisation de chauffage augmente les coûts en
industrie et donc il est préférable d’effectuer les tests à la température de la pièce limitant ainsi l’utilisation de
ce solvant. L’acétone, contrairement aux autres, ne permet pas de solubiliser, mais plutôt de former un gel ce
qui peut limiter l’interaction entre le PS et le caoutchouc. Pour le gonflement du caoutchouc, les solvants qui
possèdent la meilleure capacité sont les solvants aromatiques tels que le toluène et le benzène (59). Comme
mentionné plus haut, il faut exclure le benzène dû à sa toxicité. Il reste donc principalement le toluène. Dans la
littérature, ce dernier a été démontré comme étant un agent de gonflement pour la poudrette de caoutchouc
(37). Ainsi, étant donné son plus faible prix (60) et sa plus forte capacité de gonflement par rapport aux autres
solvants, il a été choisi comme étant le meilleur compromis.
15
Tableau 1: Propriétés des différents solvants en fonction du PS et du SBR.
Solvants Solubilité du PS (56, 58)
(χ) Gonflement du SBR (59)
(%) Coût du 4 L (60)
($)
Acétate d’éthyle 0,4 - 1,8 0,38 21,80
Acétone 1,30 0,13 14,24
Benzène 0,66 0,62 n.d.
Chloroforme 0,43 1,61 38,63
Dichlorométhane (DCM) 0,66 n.d. 28,46
Tétrahydrofurane (THF) 0,70 n.d. 44,81
Toluène 0,67 0,81 20,40
2.3 Déterminer les concentrations pour le prétraitement
Une fois le solvant choisi, il a fallu déterminer la concentration à laquelle le traitement en solution allait
s’effectuer. Étant donné qu’une grande quantité de matériel devait être traitée, il fallait maximiser la quantité
de particules de caoutchouc. De plus, afin d’augmenter les chances d’insertion du PS à l’intérieur du
caoutchouc, il a fallu trouver la concentration idéale de PS. Cette dernière ne devait pas être trop élevée afin
de favoriser le déplacement des longues chaines de polymères. Comme c’est seulement les particules de
caoutchouc avec le polystyrène inséré qui doit être conservé, il faut filtrer les particules afin de se débarrasser
du polystyrène excédentaire. Pour se faire, la solution ne doit pas être trop visqueuse afin de permettre une
filtration. Des premiers tests ont été faits et ont permis de constater qu’à une concentration supérieure à 10%
masse/volume (M/V) de PS, la filtration devenait très longue et à plus de 20%, cela devenait impossible. Ainsi,
pour favoriser le travail, une concentration de 10% de PS a été choisie. Une fois ce paramètre fixé, la
concentration de caoutchouc a été déterminée. Le maximum de particules de SBR qui peut être inséré sans
causer de problèmes à l’agitateur mécanique est de 20% M/V.
2.4 Protocole pour le prétraitement en solution
Le traitement en solution a été effectué dans un bécher de 4 L. À chaque traitement, 200 g de PS ont été
dissouts dans 2 L de toluène. Lorsque le traitement est effectué avec le PS vierge, le toluène doit être chauffé
à de faibles températures (≈ 60°C) afin de favoriser la dissolution des granules de PS. Une fois la solution
bien homogène et refroidie à la température de la pièce, 400 g de SBR ont été ajoutés. Le tout a été agité à
l’aide d’un agitateur mécanique durant une nuit afin de favoriser le gonflement du SBR ainsi que l’insertion du
16
PS à l’intérieur des particules de SBR. Une fois l’agitation terminée, la solution a été filtrée sur un Büchner
avec un filtre à café puisque ce dernier possède des pores assez gros pour laisser passer les chaines
polymériques, mais assez petites pour retenir les particules de SBR gonflées. Finalement, les particules
solides ont été séchées dans un four sous vide à une température de 60°C afin de se débarrasser de toute
trace de solvant. Cette température a été choisie suite à une série de tests sur le PS expansé. À celle-ci, il n’y
a ni changement au niveau physique, c’est-à-dire perte de volume ni de changement de couleur (blanc vers
grisâtre à des températures plus élevées). La Figure 1 est une représentation schématique de toutes les
étapes et les conditions utilisées pour effectuer les différentes séries de mélanges. Une fois le traitement en
solution effectué, il est possible de passer directement à l’étape d’extrusion afin de faire les mélanges.
Figure 1: Schéma des étapes et des conditions de préparation des mélanges.
2.5 Tests préliminaires
Les tests préliminaires ont été effectués grâce à une extrudeuse à double vis corotative de 27 mm de diamètre
de la compagnie Leistritz USA (ZSE-27). Cette double-vis possède un rapport L/D de 40 et 10 zones de
chauffage, et est couplé à une filière circulaire de 3 mm de diamètre. L’alimentation est configurée de façon à
pouvoir insérer un matériau dans la première zone de l’alimentateur principale et un second dans la 4e zone à
partir d’un alimentateur secondaire placé sur le côté. Dans notre cas, le caoutchouc est inséré dans la zone 1
et le PS dans la zone 4. La configuration de la vis utilisée est présentée à l’annexe 1. Les températures pour
les mélanges ont été fixées à 160°C pour la zone 1, 165°C pour les zones 2 à 4, 167°C pour les zones 5 à 9
17
et finalement 175°C pour la dernière zone. La vitesse de vis principale a été fixée à 100 rpm. Pour celle de
l’alimentateur secondaire, elle est soit à 300 rpm pour le PS recyclé expansé, vu sa faible densité ou 100 rpm
lorsque le PS cristal vierge est utilisé. De plus, le couple de l’appareil varie entre 28 et 56% en fonction de la
concentration de caoutchouc ajoutée. Afin d’alimenter l’extrudeuse, différents types d’alimentateur ont été
utilisés. Pour le PS expansé, un alimentateur en plastique avec un moteur de 310 rpm était essentiel étant
donné sa faible densité. Dans le cas du PS cristal et du caoutchouc, un alimentateur métallique possédant un
moteur de 35 rpm est suffisant pour fournir l’extrudeuse. Toutefois, le diamètre de vis est plus élevé dans le
cas du caoutchouc ainsi le débit est plus élevé pour ce dernier. Finalement, les géométries nécessaires aux
différentes caractérisations ont été moulées par injection avec une machine Nissei PS60E9ASE (Japon). Le
profil de température du fourreau est réglé entre 190 et 200°C avec un moule à 30°C. Les dimensions du
moule permettaient d’obtenir directement les géométries prescrites par les normes ASTM.
Des tests préliminaires ont été faits afin de déterminer les conditions d’extrusion ainsi qu’une approximation de
la plage de concentrations possibles. Ainsi, la plage de concentrations dans les mélanges qu’il a été possible
d’obtenir en ne modifiant que la vitesse de l’alimentateur du PS expansé se situe en 100% et 53% de PS.
Ainsi, les analyses morphologiques, physiques et mécaniques ont été effectuées sur ces derniers et sont
présentées à l’annexe 2. Les tests préliminaires ont permis de constater une diminution du module de flexion
et de torsion, ainsi que la contrainte maximale et la dureté par rapport à l’augmentation de la concentration du
caoutchouc. Un comportement contraire est observé pour l’élongation à la rupture, la densité et la résistance à
l’impact. En conséquence, les premiers tests permettent de conclure qu’un mélange de façon mécanique
permet de conférer des propriétés plus élastiques au polystyrène et de rendre ce dernier beaucoup moins
fragile et cassant. Ce travail cherche à maximiser la compatibilité entre les deux afin d’obtenir les meilleurs
propriétés mécaniques possibles.
2.6 Caractérisation des matériaux initiaux
Plusieurs types d’analyses ont été utilisés afin de caractériser les matériaux initiaux. Le but de ces analyses
consiste à caractériser la matrice lors des différents processus pour faire ressortir les principales différences.
La majorité des caractérisations ont été effectuées suite à l’observation d’un changement de couleur au niveau
de la matrice de PS après le passage en extrusion. Des tests dans un four ont permis de confirmer qu’à partir
de 95°C, le PS commence à prendre une teinte grisâtre.
18
2.6.1. Résonance magnétique nucléaire (RMN)
Les analyses de résonance magnétique nucléaire pour le proton et le carbone (RMN lH et 13C) ont été
réalisées. Les spectres effectués en solution ont été enregistrés à l’aide d’un spectromètre Varian AS400. Les
déplacements chimiques indiqués au-dessus des pics sont rapportés en ppm relativement à un standard de
tétraméthylsilane (TMS). Tous les spectres ont été effectués dans le chloroforme deutérié. Pour le spectre du
proton, 10 balayages ont été faits, tandis que pour le carbone, 1000 balayages ont été réalisés. Un temps de
10 secondes de relaxation a été fixé.
La spectroscopie RMN est une technique qui permet de déterminer la structure d’un produit. Ainsi, avec un
spectre, il est possible d’identifier la présence d’impuretés. Comme dans le passage en extrusion il y avait un
changement de couleur pour le PS recyclé, des analyses RMN ont été effectuées afin de déterminer si un
additif était présent. Malheureusement, aucun pic autre que ceux du PS n’a été aperçu sur les spectres autant
pour le spectre protonique que carboné. Les spectres des polymères donnent des pics plus élargis. Ainsi, il est
possible que l’on ne puisse pas voir les pics d’un contaminant. Les spectres sont présentés à l’annexe 3. Cette
technique ne permettrait pas d’analyser les mélanges de caoutchouc. Des tests préliminaires effectués par
Liang et al. (61) ont permis de constater que la présence de résidus métalliques dans le caoutchouc interfère
avec les analyses RMN puisque ces derniers sont magnétiques.
2.6.2. Spectroscopie infrarouge (IR)
Les spectres infrarouge ont été effectués utilisant une transformation de Fourier grâce à un spectromètre
Nicolet Magna 850 de la compagnie Thermo Scientific (Madison, WI). L’appareil est muni d’un détecteur à
bande étroite MCT refroidi à l’azote liquide et d’un cristal de diamant (Silver Gate, Specac Ltd, Londres,
Royaume-Uni). La technique utilisée pour la spectroscopie est la réflexion totale atténuée (ATR). Le champ
électrique du faisceau infrarouge est polarisé (perpendiculaire au plan d'incidence) en utilisant un polariseur
de ZnSe (Specac Ltd.).
Les analyses des spectres infrarouge avaient pour but de déterminer un pic d’absorption distinct entre le
polystyrène et le caoutchouc afin de permettre l’analyse de la concentration de PS inséré dans le caoutchouc.
Aucune bande n’a pu être identifiée car le spectre du caoutchouc est très peu défini dû à la présence de noir
de carbone à l’intérieur. Ceci interfère avec le cristal, résultant en une faible qualité du spectre. Par la suite,
19
comme un changement de couleur au niveau du PS avait été remarqué lors d’un chauffage à une température
supérieure à 95°C, des tests en température ont été effectués. Il n’a toutefois pas été possible d’obtenir la
présence de nouvelles bandes. Seulement les intensités étaient augmentées puisqu’une plus grande énergie
était fournie aux molécules. Les spectres sont tout de même présentés à l’annexe 3.
2.6.3. Analyse calorimétrique différentielle
Une analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) a été réalisée afin d’obtenir la température de
transition vitreuse des polymères. L’appareil utilisé est un DSC823e (Mettler Toledo) muni d’un dispositif de
refroidissement à l'azote liquide. Afin d’effectuer les tests, 10 à 15 mg d'échantillon ont été encapsulés dans
une capsule en aluminium. Pour chacune des expériences, les mesures de chauffage ont été effectuées de -
100°C à 120°C à une vitesse de 20°C/min sous une atmosphère d'azote. Suite à un isotherme de 5 minutes,
l’échantillon a été refroidi jusqu’à -100°C à la même vitesse constante que pendant le chauffage. Finalement,
un dernier chauffage a été effectué dans les mêmes conditions que le premier après un isotherme de 5
minutes à -100°C. La dernière courbe de chauffage a été utilisée pour mesurer les valeurs de la transition
vitreuse. La même expérience a été effectuée pour le PS et pour la poudre de SBR.
Les analyses du polystyrène sont présentées à l’annexe 4 et ont permis de déterminer que la Tg se situait aux
alentours de 100°C. Une différence est visible selon le type de PS étudiés. Le PS extrudé (106,8°C) possède
une valeur plus élevée par rapport à celle obtenue pour le PS cristal vierge (88,2°C). Ceci peut s’expliquer par
la présence d’additifs ajoutés lors du procédé d’expansion et également par une dégradation potentielle de la
matrice lors du passage en extrusion. Il n’a toutefois pas été possible de déterminer la valeur de la Tg pour le
PS expansé étant donné la trop faible masse qu’il est possible d’insérer dans la capsule.
Les analyses du caoutchouc seul et ayant subi un prétraitement en solution avec du PS soit vierge ou
expansé a également été déterminé. La différence au niveau des transitions est beaucoup moins marquée
que celle du PS présenté au paragraphe précédent. Les valeurs obtenues sont respectivement -95,3°C, -
95,2°C et -95,5°C et sont présentées à l’annexe 4. La différence par rapport à la poudre de caoutchouc seule
provient de l’insertion du PS à l’intérieur des particules.
Finalement, les quatre dernières courbes de DSC à l’annexe 4 ont été effectuées avec un appareil DSC Perkin
Elmer (DSC7). Un balayage de 50°C à 150°C a été fait à une vitesse de 10oC/min. Ces analyses permettent
20
de constater qu’il y a une augmentation de la Tg une fois que les matériaux sont extrudés. Le PS vierge passe
de 86,6°C à 89,5°C, tandis que le PS expansé augmente de 98,9°C à 104,3°C.
2.6.4. Analyse thermogravimétrique
L'analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée en utilisant un appareil TGA Q5000 IR de la compagnie
TA Instruments. Environ 2 mg d'échantillon ont été placés dans une coupelle en platine. Un chauffage de
50°C à 850°C à une vitesse de 10°C/min sous une atmosphère d'azote réglée à un débit de 25 ml/min a été
effectué. La perte de masse ainsi que les pics des dérivés (DTG) pour le PS et le SBR ont été observés et
sont présentés à l’annexe 5.
Pour commencer, il est possible d’obtenir les pics de dégradations des différents PS. Le PS vierge donne une
valeur de 401°C, tandis que le PS extrudé et expansé on obtient 410°C et 395°C. La valeur est plus faible
pour le PS expansé étant donné la présence d’additifs qui se dégradent à de plus faibles températures. La
molécule la plus probable d’être présente dans le polystyrène expansé est l’hexabromocyclododécane
(HBCD) (30), un retardateur de flamme. Sa stabilité thermique se situe autour de 210°C. Ce dernier diminue
donc la température de dégradation (Td) du PS. Pour le PS extrudé, différents mécanismes peuvent survenir
modifiant ainsi la Td de la matrice. De plus, pour chacun des spectres présentés à l’annexe 5, il est possible
de constater que la dégradation est complète pour le PS.
Par la suite, la même expérience a été faite sur la poudre de caoutchouc. Pour ce dernier, deux pics sont
visibles c’est-à-dire un à 359°C et un à 409°C. Ces pics représentent la dégradation des matières organiques
et donc probablement des différents polymères utilisé dans la formation des pneus. Par la suite, il est possible
de constater que la dégradation à la fin du test n’est pas complète. Étant donné que l’expérience s’effectue en
présence d’azote, le noir de carbone n’est pas dégradé et c’est pourquoi 39% de matières restent à la fin du
test (voir annexe 5). Finalement, il n’est pas possible d’utiliser directement cette technique pour déterminer la
concentration du PS inséré dans le caoutchouc puisque les pics de dégradation se chevauchent.
2.6.5. Chromatographie d’exclusion stérique
Les analyses de la masse molaire moyenne en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité (IP) ont été
effectuées par chromatographie d’exclusion stérique (SEC). L’appareil Viscotek HT-GPC est équipé d’un triple
détecteur de pointe qui comprend un détecteur de l’indice de réfraction à haute température, un détecteur de
diffusion de la lumière, et un viscosimètre. L’appareil est également composé de 3 colonnes de gel PL mixte B
21
LS de 10 m (300 x 7,5 mm). Le débit est fixé à 1,0 mL/min et l‘éluant utilisé est le 1,2,4-trichlorobenzène
(TCB) de qualité HPLC. Par la suite, la température du système a été réglée à 140°C et tous les échantillons
sont prélevés grâce à un échantillonneur automatique Vortex. La solution est préparée à une concentration de
4 mg/mL dans le TCB. Le procédé d'étalonnage utilisé pour générer les données rapportées utilise une
méthode classique avec deux étalons de polystyrène possédant une masse de 99 et 235 kg/mole achetés de
la compagnie Malvern. Ces derniers ont également été dissous dans du TCB.
Les différentes courbes du PS ont permis de déterminer la différence entre les masses. La synthèse du PS
permet d’obtenir des masses et une distribution très différentes dépendamment de l’utilisation souhaitée. Le
PS vierge (100,1 kg/mole) possède une masse très légèrement supérieure à celle du PS recyclé (99,9
kg/mole). Toutefois, l’indice de polydispersité, représentant la distribution, est nettement supérieur dans le cas
du PS vierge. Les valeurs obtenues sont présentées au Tableau 2. Comme le procédé de fabrication n’est pas
le même pour les deux matériaux, il est tout à fait normal d’avoir des masses différentes et des distributions
différentes.
Tableau 2: Masses obtenues par chromatographie d’exclusion stérique pour les différents types de PS.
Paramètres Vierge Expansé
Masse moyenne en nombre (kg/mole) 100,1 99,9
Masse moyenne en poids (kg/mole) 242,7 217,5
Masse au pic (kg/mole) 427,6 419,5
Indice de polydispersité (IP) 2,42 2,18
Pourcentage supérieur à Mw (%) 58 52
Pourcentage inférieur à Mw (%) 12 11
Les différentes analyses de caractérisation permettent de mieux comprendre les différences entre les
différentes matrices. De plus, l’identification de contaminants a été essayée à travers différents tests, mais n’a
pas permis d’arriver à une conclusion. Seulement le changement de couleur après le passage en extrusion
permet de confirmer un changement au niveau de la matrice. Finalement, plusieurs analyses effectuées
permettent de connaitre les propriétés initiales des matériaux. Une fois tous ses paramètres connus, il est
possible d’effectuer les tests pour évaluer les variations des propriétés des mélanges.
22
23
Chapitre 3: Optimization of a polymer blend
based on recycled polystyrene and styrene-
butadiene rubber
Cet article a été publié comme:
Veilleux, J. et Rodrigue, D., Optimization of a polymer blend based on recycled polystyrene and styrene-
butadiene rubber, Third US-Mexico Meeting on “Advances in Polymer Science” and XXVII SPM National
Congress: Macromex 2014, Nueva Vallarta (Mexique), 2-6 décembre (2014).
Résumé
Dans ce travail, des mélanges de polymères à base de polystyrène recyclé (PS) et de caoutchouc styrène-
butadiène (SBR) sont produits par extrusion bi-vis sur une large gamme de concentration en SBR (0-62% en
poids). En particulier, un traitement en solution des particules de SBR est proposé afin d'améliorer la
compatibilité entre le PS recyclé et le SBR, ainsi que les propriétés mécaniques de leurs mélanges. À partir
des mélanges produits, une analyse complète au niveau de la morphologie, des propriétés physiques (masse
volumique et dureté) et mécaniques (traction et impact) est effectuée pour déterminer le niveau d'interaction
entre les deux polymères. Les résultats indiquent que le traitement proposé peut améliorer sensiblement la
qualité des mélanges étudiés.
24
3.1 Abstract
In this work, polymer blends based on recycled polystyrene (PS) and styrene-butadiene rubber (SBR) are
produced by twin-screw extrusion over a wide range of SBR concentration (0-62% wt.). In particular, a solution
treatment of SBR particles is proposed to improve compatibility and mechanical properties of the recycled
PS/SBR blends. From the compounds produced, a complete morphological, physical (density and hardness)
and mechanical (tension and impact) characterization is performed to determine the level of interaction
between both polymers. The results indicate that the proposed treatment can substantially improve the quality
of the blends.
Keywords: polystyrene, styrene-butadiene rubber, recycling, extrusion.
25
3.2 Introduction
Today, several polymers are still unfortunately discarded (landfill or incinerated) after their use due to difficulty
in recycling them or to find economical applications. Since most of them do not decompose under standard
conditions, this causes some environmental problems because of accumulation (37). Two good examples are
expanded polystyrene (PS) from packaging and styrene-butadiene rubber (SBR) mainly encountered in waste
tires. PS is actually a good candidate for recycling, but the main drawback is low density leading to high
transport costs; i.e. high amount of space (26). For SBR, the crosslinked structure giving rubber its elasticity
and stability substantially decreases its recyclability in other applications. The best recycling way would be to
devulcanize the rubber (at least partially), but the process is energy intensive and produces wastes. It is also
expensive to run (37). It is thus interesting to find other alternatives being faster and cheaper to perform at
industrial scale. One way to recycle both polymers would be to blend them and produced a thermoplastic
elastomer (TPE). These resins have both the characteristics of thermoplastic processing, while having the
mechanical properties of a vulcanized material (62).
In the literature, a limited number of articles have been published on TPE made from PS and SBR, but most of
them used virgin polystyrene (37, 63, 64). Nevertheless, some of them used recycled PS (31, 65). These
works clearly showed that poor miscibility between both materials led to very low mechanical properties. To
improve on these results, additives were added (63, 64) while blending or chemical rubber modifications were
proposed (37). So, the objective of this study is to propose methods to improve the compatibility between both
recycled materials (expanded PS and SBR) using two different processes. First, optimization of the blending
step is performed based on a similar work done on recycled ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) -
polypropylene (PP) blends (66). In this case, introduction of the SBR particles in the first zone of a twin-screw
extruder will apply some thermo-mechanical energy to partially devulcanize the surface of the particles leading
to more chain mobility and possible entanglement with the matrix molecules. The second one is to perform a
solution treatment of the SBR particles before going to the extrusion step (57). In this case, the idea is to swell
SBR particles with a solvent to force the diffusion of dissolve PS molecules to penetrate the crosslinked
structure.
26
3.3 Experimental
The polystyrene used was recycled expanded polystyrene from packaging applications with an average
molecular weight of 217 kg/mole, a density of 90 kg/m³ and melt flow index of 20 g/10 min (200°C and 5 kg)
and supplied by Ameublement Tanguay (Canada). The material was grounded to reduce particle size below 5
mm. The SBR rubber powder was provided by Royal Mat (Canada) and sieved to keep only particles below
710 microns (fine powder). For the solution treatment, toluene (ACS reagent grade from Anachemia) was
selected after previous trials in terms of SBR swelling potential and PS solubility.
Extrusion was done on a co-rotating 27 mm twin-screw extruder from Leistritz USA (ZSE-27). This extruder as
a L/D ratio of 40 with 10 heating zones and coupled with a circular die (3 mm diameter). As described in a
previous study (66), the SBR powder was fed to the first zone (main feeder) of the extruder, while polystyrene
was added trough a side-stuffer in zone 4. The screw speed was fixed at 100 RPM and the temperature profile
was increased from 160 to 175°C from the main feed to the die exit. The extruded compounds were then
cooled in a water bath and pelletized. Finally, the compounds were injection molded in a laboratory machine
Nissei PS60E9ASE (Japan). The injection temperature profile in the screw was set between 190°C and 200°C
with a mold temperature of 30°C. The mold dimensions were selected to produce directly the geometries
needed for all the characterization. For the solution treatment step, the polystyrene was first dissolved in
toluene under mixing (mechanical stirrer) at a concentration of 10% w/v and 25ºC. Then, the SBR powder was
added to get a solid concentration of 20% w/v. Mixing was left overnight to get maximum swelling and PS
penetration into SBR particles. The solution was filter in a Buchner with a coffee paper filter. Finally, the filtered
solid was dried in an oven at 60°C before use.
Scanning electron microscopy (SEM) was used to study the morphology of the blends in terms of particle
dispersion and adhesion. Each sample was fractured in liquid nitrogen and the exposed surfaces were coated
with a gold/palladium alloy. Then, a JEOL model JSM-840A scanning electron microscope was used to take
micrographs at a voltage of 15 kV. Density measurements were performed using a nitrogen gas pycnometer
model Ultrapyc 1200e from Quantachrome Instruments (USA.) For each sample, the test was repeated 5
times and the averages are given with standard deviations of less than 1%. Hardness was measured
according to the shore D scale (thermoplastics) with a model 307L durometer. The reported values are the
average of twenty-five measurements. Tensile tests were performed on an Instron model 5565 universal
testing machine with a 500 N load cell. Type V dog bone samples were used as described in ASTM D638.
Testing was done at 1 mm/min and room temperature. At least five specimens were used to report the
27
average with standard deviation for Young’s modulus, tensile stress at break, and tensile elongation at break.
Charpy impact strength was obtained with a pendulum weight of 242 g (1.22 J) on a Tinius Olsen testing
machine model Impact 104. The arm length was 279 mm leading to an impact speed of 3.3 m/s. Rectangular
samples (60 x 10.15 x 3 mm³) were notched by an automatic sample notcher model ASN (Dynisco, USA) at
least 24 hours before testing (ASTM D6110). All the tests were performed at room temperature and the results
are the average of at least ten measurements.
3.4 Results and Discussion
Figure 2 presented typical SEM micrographs of two selected compounds. First, from the picture of 250X is
possible to observe the contact between the SBR particles and the PS matrix. The images show no void or
defect. The images on the left seem to indicate that good contact between the SBR particles and the PS matrix
was obtained, but while producing the samples via cryogenic fracture, poor adhesion led to some detachment
between both phases and crazing in PS. On the other hand, the images on the right show that good contact
and good adhesion was obtained via the solution treatment since a blurred interphase seems to have been
created.
Figure 2: SEM micrographs at different magnifications for 23% SBR produced by a mechanical treatment (a)
and 24% SBR produced by a solution treatment (b).
b)
a)
b)
28
Figure 3 presents the density of the compound as a function of SBR content. As expected, density increases
with SBR content since the density of SBR is higher than the density of compact PS (1060±8 kg/m³). There is
a slight difference between both treatments because the density of the neat SBR particles (1252±11 kg/m³) is
higher than SBR particles after the solution treatment (1229±11 kg/m³). This might be related to some
materials (additives and low molecular weight compounds) that were extracted during the solution treatment
and/or swelling of the rubber which increased in volume and was filled with a lower density material; i.e. PS.
Finally, Figure 3 shows that hardness decreases with increasing SBR content. As expected, the addition of
more elastomer particles in the hard PS matrix will decrease the hardness of the resulting blends. Again, the
results show that the solution treatment gives harder materials, probably because of hard PS molecules that
were introduced inside the SBR particles, thus increasing the hardness of the dispersed phase.
SBR (%)
0 10 20 30 40 50 60 70
Den
sity
(kg/m
3)
1040
1060
1080
1100
1120
1140
1160
Mechanical treatment
Solution treatment
SBR (%)
0 10 20 30 40 50 60 70
Har
dn
ess
(Sh
ore
D)
60
65
70
75
80
85
90
95
Mechanical treatment
Solution treatment
Figure 3: Density (above) and hardness (below) as a function of SBR content.
29
Tensile results as a function of SBR content are presented in Fig. 4. It can be seen that adding an elastomer
phase (SBR) decreases both rigidity (modulus) and strength (stress) since SBR is an elastomer compared to
the rigid PS matrix. In all cases, the solution treatment increased substantially the values compared to simple
mechanical blending alone. This indicates that better stress transfer at the PS-SBR interface can be
associated due to the presence of PS molecules acting as mechanical anchoring points between both phases
and improving compatibility. Without the solution step, the crosslink rubber particles have limited compatibility
with the matrix as reported by (63). In general, the values of Young's modulus are 20% higher when the
solution treatment was applied. Similar trends for tensile stress a break are observed. On the other hand, a
complex behavior was observed for the maximum elongation at break. The results obtained seem to indicate a
possible maximum at low SBR concentrations (not tested due to time limitations). This can be explained by
increasing elasticity of the material at low SBR content resulting from the replacement of brittle PS by more
elastic SBR. But as SBR content increases, there is probably not enough matrix to get good dispersion and
since the matrix is very brittle, elongation at break decreases. Nevertheless, more work would be needed to
fully understand this behavior.
30
SBR (%)
0 10 20 30 40 50 60 70
Yo
ung's
mo
du
lus
(MP
a)
200
300
400
500
600
700
Mechanical treatment
Solution treatment
SBR (%)
0 10 20 30 40 50 60 70
Ten
sile
str
ess
at b
reak
(M
Pa)
5
10
15
20
25
30
35
Mechanical treatment
Solution treatment
SBR (%)
0 10 20 30 40 50 60 70
Ten
sile
Str
ain a
t bre
ak (
%)
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
Mechanical treatment
Solution treatment
Figure 4: Young's modulus (above), tensile stress at break (middle), tensile strain at break (below) as a function of SBR content.
31
Figure 5 shows that Charpy impact strength increases with the introduction of an elastomer phase (SBR) in the
brittle PS matrix. In this case, it can be seen that higher impact strength was obtained without the preliminary
solution treatment. This again can be related to stress transfer between the phases. The solution treatment
produces more rigid compounds (see Figure 3) being more brittle. The presence of PS in the rubber particles
reduced their ability to absorb the impact energy leading to less resilient compounds compared to ones
produced by the mechanical treatment.
SBR (%)
0 10 20 30 40 50 60 70
Imp
act
stre
ng
ht
(J/m
)
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Mechanical treatment
Solution treatment
Figure 5: Impact strength as a function of SBR content
3.5 Conclusion
In this study, the effect of recycled styrene-butadiene rubber (SBR) concentration (0-62% wt.) on the
properties of recycled polystyrene (PS) was studied. In particular, two different treatments were used to
produce the compounds by twin-screw extrusion and injection molding. First, the SBR particles were directly
fed in the first zone of the extruder, while PS was introduced in the fourth zone via a side stuffer. Second, the
SBR particles were first treated in a toluene/PS solution to introduced PS molecules inside the crosslink rubber
structure to improve compatibility when mixed with a PS matrix. In this case, the same blending procedure was
applied to produce the compounds as for untreated SBR particles. For each SBR concentration, a complete
morphological, physical (density and hardness) and mechanical (tension, flexion, impact) characterization was
done. From the results obtained, the following conclusions can be made:
32
- Young’s modulus, tensile stress at break, and hardness decreased with increasing rubber content, while
impact strength and density increased with SBR addition. This is related to the introduction of an elastomer
phase in a rigid matrix.
- Although good contact can be seen in SEM micrographs (no defect or void), good adhesion and compatibility
was only obtained for SBR particles treated in solution. This can be inferred from the differences observed in
terms of mechanical and physical properties.
- From the results obtained, a wide range of properties can be produced by careful selection of the blend
composition (SBR/PS), as well as the dispersed phase surface treatment.
3.6 Acknowledgements
Financial support was obtained from the Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada
(NSERC), while PS and SBR were kindly provided by Ameublement Tanguay and Royal Mat, respectively.
Finally, technical help from Mr. Yann Giroux, CERMA, CQMF and CREPEC is acknowledged.
33
Chapitre 4: Properties of Recycled PS/SBR
blends: Effect of SBR pretreatment
Cet article a été soumis comme:
Veilleux, J. and Rodrigue, D., Properties of Recycled PS/SBR Blends: Effect of SBR Pretreatment, Prog
Rubber Plast Recyc Tech, accepté, juillet (2015).
Résumé
Les propriétés du caoutchouc recyclé styrène-butadiène (SBR) mélangé avec du polystyrène vierge (PS) ont
été étudiées sur une large gamme de concentrations en SBR (0-94% en poids). Les mélanges ont été
préparés par extrusion bi-vis suivie par un moulage par injection. Un prétraitement en solution (toluène) a
également été effectué pour améliorer la compatibilité entre les phases. Des essais d'extraction et de
thermogravimétrie ont été utilisés pour déterminer la quantité de PS inséré dans les particules de SBR.
L'analyse morphologique (SEM) couplée à des mesures physiques (densité et dureté) et mécaniques (traction,
flexion, torsion et impact) a été effectuée pour évaluer le comportement final des mélanges. Les résultats
montrent que le traitement proposé peut améliorer les propriétés, en particulier pour des concentrations
supérieures à 50% en poids de SBR.
34
4.1 Abstract
The properties of recycled styrene-butadiene rubber (SBR) blended with virgin polystyrene (PS) have been
investigated over a wide range of concentrations (0-94% wt. SBR). The compounds were prepared by twin-
screw extrusion followed by injection molding. A pre-treatment in solution (toluene) was also performed to
improve the compatibility between the phases. Extraction tests and thermogravimetry were used to determine
the amount of PS inserted in the SBR particles. Morphological analysis (SEM) coupled with physical (density
and hardness) and mechanical (tension, flexion, torsion and impact) measurements were performed to assess
the final behavior of the mixtures. The results show that the proposed treatment can improve the properties,
especially at SBR concentrations greater than 50% wt.
35
4.2 Introduction
Plastics are an integral part of everyday life. This is why the industry has developed considerably over the last
50 years. Thus, world production in 2013 approached the 300 million tonnes (67). Their good mechanical
properties, versatility in terms of design, durability and lightness allowed to gradually replace materials such as
wood, metal and glass in many applications (68). Their potential for different applications led to growing
plastics demand (69). Unfortunately, the high consumption of plastics inevitably leads to large amounts of
waste (68 2014, Catalytic activity of metal impregnated catalysts for degradation of waste polystyrene, 69).
Thus, a way must be found to reduce the materials send to landfills each year which represents about 9.6
million tons of plastic in Europe (67).
The main problems related to plastics recycling are retrieval, sorting, transport and market fluctuations in terms
of price and availability (1). This is particularly the case for polystyrene (PS). The latter is one of the most used
because of its unique physic-chemical properties like low density, high stability and ease of processing.(69).
Although PS represents only 7.1% of the global production of plastics (67), it alone constitutes 10% of the total
weight of plastic waste in landfills (69), because PS can be found in many products commonly used and
discarded such as food packaging, toys, as well as hygiene items and medical uses (53).
Another material which causes a number of environmental problems is rubber, especially used tires. With
increasing industrialization and globalization, world production of rubber tires has increased dramatically (70).
Overall, more than 280 million used tires are discarded in the United States each year (71). A solution to reuse
these materials is needed as it is estimated that between 2 and 4 billion used tires are still stacked in landfills
in the United States (71). The recovery of waste rubber is the most technical and economic approach to solve
the problem of disposal. (38) Today, the most interesting process is downsizing by different methods (ambient
or cryogenic grinding) to get a more or less fine powder called ground rubber tires (GTR), depending on the
treatment used. This treatment also leads to a reduction of molecular weight and the rupture of the
macromolecular structure of the rubber crumb allowing the material to be more easily used alone or within
other matrices (38).
36
Several studies have been made to give a new vocation to used tires. These studies have shown that mixing
two materials is a low cost and effective way to improve the properties of each material (72-74). However, the
performance of the mixtures are highly dependent on the nature and concentration of each component as they
influence the interaction between both phases (75). For blends of immiscible polymers, the interfacial area and
the compatibility between the phases must be optimized or the mechanical properties will be bad, especially
for the elongation at break (74-76). This is why many researchers have studied ways to improve the
compatibility between a thermoplastic matrix and rubber particles.
A technique to improve compatibility is to add a coupling agent to the mixture. The latter acts as an interphase
between both materials.(77) For example, Kakroodi et al. (76) studied a mixture of GTR with high density
polyethylene (HDPE) using maleated polyethylene (MAPE) as a coupling agent. This addition allowed to
produce mixtures containing high rubber concentration (up to 90% wt.) and also doubled the tensile modulus.
Furthermore, Higazy et al. have studied various mixtures of PS with styrene-butadiene rubber (SBR) and
added glass fibers or talc.(63) The compatibility was analyzed by ultrasound and showed that glass fibers had
a single peak on the curves in contrast to talc which that had two. Later, Phadke et al. found that the addition
of natural rubber (NR) improved the adhesion between polypropylene (PP) and GTR (40%) by doubling the
impact resistance (78). Finally, Ibrahim et al. studied the properties of PS and a triblock copolymer of styrene-
butadiene-styrene (SBS). Young's modulus and the maximum stress decreased by a factor of two when SBS
concentration increased from 10 to 20%, but impact resistance increased from 20 to 201 J/m between 0 and
60% SBS (72).
A second technique to improve compatibility is to create a link between both phases through a chemical
reaction. For example, SBR can be grafted with PS molecules before mixing with a PS matrix. Grafting can
increase the strength and the maximum stress of the mixture (64, 75). A very good review about the
possibilities to mix GRT with various polymers such as low and high density polyethylene (LDPE, HDPE),
ethylene vinyl acetate (EVA), PS and PP was written by Karger-Kocsis et al. (37). The authors presented
different types of chemical agents according to the matrix used. Mechanical properties such as tensile
modulus, maximum stress and hardness are briefly described. Moreover, a study showed that the addition of a
silane coupling agent increased the mechanical properties of a polyester-based resin prepared from maleic
anhydride, ethylene glycol and isophthalic acid in a ratio 1:2:1 with GTR (79). GTR surface treatment improved
tensile modulus and strength from 1.07 to 3.52 GPa and 12.6 to 23.8 MPa, while the elongation at break
decreased from 1.55 to 1.32% compared to the reference.
37
Another widely investigated technique is the partial devulcanization of the rubber which can partially
regenerate the material to its original state. (80) Thus, by selectively breaking the crosslinking bonds, the
polymer chains become more mobile which promotes mixing and entanglements. The main investigations on
SBR chemical devulcanization has been made to introduce into matrices such as PS, EVA and polyvinyl
chloride (PVC) (37). It was found that tensile modulus and strength decreased, while the elongation at break
increased with GTR concentration. Blends of PP with GTR were also made by Luo et al. (75). The authors
analyzed the thermal properties of mixtures and found that rubber incorporation leads to a progressive
decrease of the melting temperature and an increase of the enthalpy of fusion. The trends for the mechanical
properties were similar to the study of Karger-Kocsis et al. (37).
Finally, a solution treatment for SBR particles was proposed by Macsiniuc et al. (80). The idea is to swell the
rubber particles with a solvent and to force the penetration of dissolved matrix molecules in the crosslinked
structure of the rubber (80, 81). This work showed that a polystyrene-based mixture with recycled SBR with PS
dissolved in tetrahydrofuran (THF) resulted in increased Young's modulus (468-652 MPa), tensile strength
(5.14 to 9.39 MPa) and impact strength (35.2 to 50.1 J/m). However, this work was carried out in a batch mixer
(discontinuous process) which limits its application to industrial scale (continuous process).
This article is a second step based on previous results obtained on mixtures of recycled PS with recycled
styrene-butadiene rubber (SBR) (81). The compounds were produced by twin-screw extrusion followed by
injection molding for a SBR range of concentrations between 0 and 62% wt. A pre-treatment in solution
(toluene) was also performed to determine its effect on mechanical properties. The results showed that the
proposed treatment leads to substantially improved quality of the blends (homogeneity and mechanical
properties). The pre-treatment decreased Young's modulus, tensile strength and hardness when SBR
concentration increased which allowed for a more elastic material because impact resistance and density
increased. Following these results, two new series of mixtures were made and characterized, but this time with
virgin PS to limit interference from a recycled matrix: variability and contamination. These new series have
increased the range of SBR introduced into the PS (up to 94 wt% SBR) to compare the physical and
mechanical properties between recycled and virgin matrices. In addition, the effect of the pre-treatment is
analyzed and quantified here. Finally, the behavior at low SBR concentrations which had not been observed
38
with the recycled PS due to limiting processing conditions of the mixtures will be analyzed. To do this, the new
series will be produced under the same conditions as before (81).
4.3 Experimental
4.3.1. Materials
For the matrix, crystal polystyrene (Ineos Nova 3900) was provided by Nova Chemicals. The latter has an
average molecular weight of 240 kg/mole, a density of 1.04 g/cm3 and a melt index of 38 g/10 min (200 °C and
5 kg) according to ASTM D1238. Recycled SBR rubber powder was supplied by Royal Mat (Canada) coming
from shredded worn tires. It has a density of 1252±11 kg/m3 and has been previously sieved to collect only
particles less than 710 microns. For the pre-treatment, the same solvent as in the previous work was chosen
(81): toluene (Anachemia, ACS grade).
4.3.2. Preparation
The polymer blends were produced in a wide range of SBR concentrations (0-94% wt.). For twin-screw
extrusion a temperature profile between 165 and 175 °C from zone 1 to zone 10 was used. In addition, a
speed of 100 rpm was used for the screws. For injection, the screw temperature profile was between 190 and
200 °C, while the mold was set at 30 °C. The mold cavities were selected to produce the geometries required
for the different tests. More details are available in our earlier work (81).
Pre-treatment of SBR powder was made in the same conditions as described in our previous work (81), but a
change was made to the protocol due to the use of pellets. The solution was heated to about 60 °C to promote
dissolution of the polymer. Once the PS dissolved, the solution was cooled to room temperature. Thereafter,
the following steps were performed: stirring for 24 h with a mechanical stirrer, vacuum filtration with a Buchner
funnel and a paper coffee filter and finally drying at 60 °C.
39
To simplify the presentation, a code is used for the different mixtures. The number represents the SBR
concentration, while the letter "s" is used to indicate that solution pre-treatment was made. For example, a
mixture of 72% SBR with pre-treatment will be named "72s".
4.3.3. Characterization
First, the amount of PS absorbed into SBR particles by solution pre-treatment was estimated. To do this, a
Soxhlet extraction with toluene was performed. For each extraction, 5 g of rubber powder was placed in a two-
layer paper (Kimwipes) previously weighed. The extraction lasted overnight and the solvent was heated to its
boiling point (about 111 °C (82)). Thereafter, the paper and the rubber powder were dried in an oven at 60 °C
and weighed to determine mass loss. Three repetitions were made.
Thermogravimetric analysis (TGA) was performed using a TGA Q5000 IR apparatus (TA Instruments). About 2
mg of sample was placed in an aluminum pan. The measurements were performed by heating from 50 to 750
°C at a rate of 10 °C/min in a nitrogen atmosphere (25 ml/min). The mass loss is reported here.
The weight average molecular weight (Mw) and the polydispersity index (PI) were determined by size
exclusion chromatography (SEC). The device used was a Viscotek HT-GPC with triple detection: high
temperature refractive index, light scattering and viscometer. The device is also made up of 3 columns: Mixed
PL gel B LS 10 m (300 x 7.5 mm). The flow rate was set at 1.0 ml/min and the eluent was 1,2,4-
trichlorobenzene (TCB) of HPLC grade. In addition, the system temperature was set at 140 °C. All samples
were prepared using a Vortex autosampler at a concentration of 4 mg/ml in TCB. The calibration method used
to generate the data reported was based on polystyrene standards having a molar mass of 99 and 235
kg/mole (Malvern). These were also dissolved in TCB.
Differential scanning calorimetry (DSC) was performed on a DSC823e instrument (Mettler Toledo) with a
cooling device using liquid nitrogen. In an aluminum pan, between 10 and 15 mg of sample was encapsulated.
The measurements were carried out from -100 °C to 120 °C at a rate of 20 °C/min under a nitrogen
atmosphere. The sample underwent an isotherm at this temperature for 2 minutes then cooled to -100 °C at
40
the same speed. Finally, a second heating run was performed under the same conditions as the first one after
a 5 minutes isotherm at -100 °C. The last heating curve was used to report the results.
Scanning electron microscopy (SEM) was used to investigate the particle size, as well as dispersion and
contact between PS and SBR. To study the morphology of the compounds, a fracture in liquid nitrogen was
made. The fractured surfaces were coated with an alloy of gold and palladium and the samples were
examined under a voltage of 15 kV with a scanning electron microscope JEOL JSM-840A. The size of rubber
particles before or after extrusion, with or without pre-treatment was also characterized using image analysis
via the Image-Pro Plus software (Media Cybernetics). Dimensions (size) such as average diameter, area and
perimeter were obtained. For particles after extrusion, the pellets were immersed in hot toluene (about 60 °C)
to dissolve the matrix. To recover the SBR particles, vacuum filtration with a Buchner funnel and a coffee filter
paper was performed. Finally, drying in a vacuum oven at a temperature of 60 °C produced the extracted SBR
particles.
Density measurements were performed with a gas (nitrogen) pycnometer model Ultrapyc 1200e
(Quantachrome Instruments, USA). For each sample, the test was repeated five times and the average is
reported with standard deviations (less than 1%). For hardness, each sample was measured by the Shore D
scale (model 307L durometer). The values reported are the average of twenty-five measurements.
Tensile tests were carried out using a model 5565 universal testing machine (Instron, USA) with a 5 kN load
cell. Type V samples were produced directly from injection molding according to ASTM D638. The tests were
performed at a speed of 1 mm/min at room temperature. For each concentration, at least five specimens were
used and the average with standard deviation are reported. The data presented are the Young's modulus (E),
the maximum stress (Y) and elongation at break (εb).
Flexural tests were performed on the same apparatus as tensile tests, but equipped with a 500 N load cell.
Bending tests were performed at room temperature using a speed of 2 mm/min according to ASTM D790. The
samples were produced by injection molding to obtain a rectangular samples with dimensions of 125x12.7x3
mm3. The distance between the supports was set at 60 mm and a minimum of three samples were tested to
obtain the average and standard deviation.
41
The complex shear modulus (G*), storage (G') and loss (G") moduli, as well as their ratio (tan = G"/G') were
measured on an ARES rheometer (Rheometric Scientific, USA). The samples were produced by injection
molding in order to obtain rectangular bars with dimensions of 55x12x3 mm3. The tests were performed in the
linear viscoelastic range with frequency sweeps between 0.01 and 10 Hz with a deformation of 0.05% at room
temperature. The average and standard deviation are reported from at least three measurements.
The Charpy impact strength was obtained with a pendulum weight of 242 g (1.22 J) on a Tinius Olsen (USA)
apparatus model 104. The arm length of 279 mm results in a speed 3.3 m/s. Rectangular samples with
dimensions of 60x10.15x3 mm3 were obtained by injection molding and were notched at least 24 hours before
the test through an automatic sample notcher model ASN (Dynisco, USA). The tests were performed
according to ASTM D6110 at room temperature. The results are the average of ten measurements.
4.4 Results and Discussion
Soxhlet extractions were used to determine the amount of polystyrene inserted in the rubber particles through
the solution pre-treatment. The first test was conducted on the SBR powder without pre-treatment. The results
were used to determine a 6% mass loss for the neat SBR. This can be attributed to the loss of additives or
small molecules present in the rubber crumbs. This information is important because it allows for a correction
in the rubber mass as small molecules can be extracted during pre-treatment. Thereafter, the same test was
performed on the treated rubber with PS in solution. This data was used to calculate the mass lost during
extraction which is directly related to the amount of PS inserted. The experiment was repeated three times and
allowed to obtain an average weight loss of 7.5%. This mass is related to the amount of PS inserted into SBR
particles.
To validate the results obtained by Soxhlet extraction, TGA tests were also performed. Figure 1 presents the
mass loss; i.e. the mass that was degraded when heated under nitrogen. The results show that more SBR in
the mixture (less PS) led to higher residual mass (lower mass loss). For the blends, the analyses were
performed on the pellets produced by extrusion (5-100% PS) for the series without pre-treatment.
Subsequently, the same method was applied on pretreated SBR and a mass loss of 65.5% was observed.
Based on the results of Figure 6, PS content can be approximated as 6.1% by interpolation which is in
agreement with the result obtained by Soxhlet extraction (7.5%).
42
PS content (%)
0 20 40 60 80 100
Mass loss (
%)
50
60
70
80
90
100
110
Figure 6: Mass loss (residues) obtained by TGA for PS/SBR blends as a function of PS content
Soxhlet extraction was also applied on the samples (recycled PS) from our previous work, as this
characterization was not performed originally (81). The value obtained is 10.5%. Thus, for the same type of
treatment, a higher amount of recycled PS was inserted in the rubber particles. To explain this difference, the
molecular mass was determine by SEC. The virgin PS has a weight average molar mass of 243 kg/mole (IP =
2.4), while the recycled PS has 217 kg/mole (IP = 2.2). Knowing that the diffusion of molecules in a medium
decreases with increasing molecular weight, this can explains the difference in mass absorbed because
treatment time and temperature were the same in both cases (83, 84).
Subsequently, DSC tests were made to determine the glass transition temperature (Tg) of both polystyrene.
The recycled PS has a transition at 106.8 °C, while the virgin PS is at 88.2 °C. Generally, Tg increases with
Mw (85), but the value can change due to the presence of impurities/additives which can explain why the
recycled PS has a higher Tg despite its lower molecular weight (58). These impurities/additives are added
during processing or the results of use. For example, flame retardants are generally added in expanded PS for
better fire resistance (86, 87). The most used molecule is hexabromocyclododecane (HBCD) which is much
smaller (642 g/mole) and soluble in the same solvents as PS. HBCD provides better fire resistance by raising
the ignition temperature, as well as reducing the rate of combustion, flame spread and smoke creation (86) . It
is especially used for injection molding applications subject to variable residence times at elevated
temperatures and high shear stress(30). HBCD could also be inserted into the SBR particles and can explain
the higher value obtained during extraction.
43
Figure 7 shows typical images of SBR particles and Table 3 summarizes the dimensions for the various
treatments. The results indicate that the differences between the different types of particles are statistically
insignificant because distributions are very wide (large standard deviations). This indicates that the various
treatments had no effect on the distribution of particle sizes. It is possible to conclude that the extrusion and
injection molding did not changed the size of the SBR particles by breakup or agglomeration, with or without
the solution pre-treatment.
Figure 7: SEM micrographs of SBR powders: A) without treatment, B) after solution pre-treatment, C) after
extrusion without pre-treatment, and D) after extrusion with solution treatment.
Table 3: Dimensions of SBR particles after different steps.
Sample Average diameter
(mm)
Area (mm)
Perimeter (mm)
SBR without pre-treatment 0.303±0.135 0.024±0.014 1.276±0.749
SBR with solution pre-treatment 0.394±0.132 0.033±0.013 1.518±0.590
SBR after extrusion 0.414±0.158 0.033±0.017 1.546±0.775
SBR after solution pre-treatment and extrusion 0.349±0.137 0.026±0.012 1.297±0.613
Figure 8 shows typical SEM images for the mixtures produced. Images taken at 250X are used to observe the
contact between SBR particles and the PS matrix. In our case, no gaps or holes at the interface was observed.
In images A and B (low rubber content), it is possible to see that the pre-treatment does not lead to better
contact between both materials. Indeed, the images taken at a magnification of 2500X show the presence of
flaws and cracks at the interface for the sample even with a pre-treatment. On the other hand, for images C
and D (high rubber content), the behavior is completely different: the pre-treatment seems to create a blurred
region between both materials meaning that good contact and good adhesion was achieved by the presence
of an interphase. Since only 7.5% PS was inserted into the SBR particles from the solution pre-treatment, a
less significant effect on the overall blend is expected in comparison with our previous work on recycled PS
which achieved 10.5% of PS insertion and where better adhesion between was observed over the entire
concentration range used (0-62% wt.) leading to improved properties of the PS/SBR blends for SBR solution
treated. However, a low PS content in SBR particles is not an indication of ineffective treatment as only the
particle surface needs to be treated (80).
A) B) C) D)
44
Figure 8: SEM micrographs at different magnifications for different blends: A) 11, B) 9s, C) 73, and D) 72s.
Figure 9 shows the density and the hardness of the blends as a function of SBR content. Density increases
with SBR content because SBR density (1252±11 kg/m³) is higher than PS (1040±5 kg/m³). But pre-treatment
generates generally lower density blends. This decrease is due to the loss of small molecules such as
additives during the solution pre-treatment. In addition, the treatment introduces PS molecules which have a
lower density than SBR, leading to a lower density of the particles themselves. In addition, the values obtained
in this work are lower than those obtained with recycled PS (81). For example, at a similar concentration, the
samples with a pre-treatment with virgin PS have a density of 1129±4 kg/m³, whereas recycled PS gave
1141±8 kg/m³. The density of recycled PS (1060±8 kg/m³) is higher than that of virgin PS which explains the
higher values obtained for this series. As the material inserted in the rubber has a higher mass, this affects the
overall value of the blend density.
Figure 9 also shows that hardness decreases with increasing SBR content. As previously reported (81), the
addition of an elastic particle in a rigid matrix leads to a general decrease in hardness. The materials pre-
treated with virgin PS follow the same trend as those with recycled PS: an increase in hardness due to the
insertion of rigid PS molecules in SBR particles. For example, sample 73 has a hardness of 55±3 Shore D,
while samples 72s has 58±2 Shore D. The difference between both series of blends made with virgin PS is
less important unlike the results obtained with recycled PS as the latter gave much higher values. For
example, a concentration of 57% of virgin PS produces a hardness of 68±3 Shore D, while 55% of recycled
PS had 77±3 Shore D. This difference is also explained by a larger amount of recycled PS inserted compared
to virgin PS. The work of Macsiniuc et al. (80) reported for mixtures made without pre-treatment Shore D
hardness of 47.4 to 75.2 at 75 and 25% SBR, respectively. For similar concentrations (73 and 27% SBR), the
values are 55±3 and 79±3 Shore D. It is possible to attribute this difference to the fact that in the study of
A) B)
C) D)
45
Macsiniuc et al. (80), a much wider distribution of particles was used (˂1000 m) than here (˂710 m). Since
the particles were larger, it is possible that this decreased hardness. Finally, with a pre-treatment in THF,
Macsiniuc et al. (80) obtained at 50% SBR values between 68.8 and 71.4 Shore D, while in our case the value
for the same concentration is 71±3 Shore D. Several reasons can explain the differences obtained: sample
processing (batch mixer vs. extrusion) and molding (compression vs. injection press). However, the trends are
similar in both studies and a wide range of hardness is observed.
SBR content (%)
0 20 40 60 80 100
Density (
kg/m
3)
1000
1050
1100
1150
1200
SBR content (%)
0 20 40 60 80 100
Hard
ness (
Shore
D)
30
40
50
60
70
80
90
100
Figure 9: Density (left) and hardness (right) as a function of SBR content. Closed symbols are without pre-
treatment and open symbols are with pre-treatment.
Figure 10 presents the results of tensile tests as a function of SBR concentration. Firstly, Young's modulus and
maximum stress decreases with SBR content. This is associated to the addition of flexible elastomer particles
into a rigid matrix. The elongation at break does not vary significantly and appears to be controlled by the
fragile nature of PS. Nevertheless, all the blends have values between 5 and 8%, which is much higher than
the value of 3% for virgin PS.
On the other hand, the pre-treatment appears to have no effect on tensile mechanical properties at low SBR
concentration (less than 50%). On the other hand, at higher concentration, it is possible to note an
improvement, especially for the maximum stress. This can be explained by the SEM images presented in
Figure 8 as the quality of adhesion between both polymers seems to vary depending on SBR concentration.
The higher the SBR concentration, the higher the number of SBR particles and surface area to cover. There is
also more mechanical anchoring point between both phases and therefore a better stress transfer using pre-
treated SBR particles. Comparing with our previous work (81), a more important effect was observed for the
pre-treatment as all the blends with recycled PS had a modulus of at least 20% higher compared to blends
without pre-treatment. It is believed that a higher inclusion of PS greatly facilitates compatibility between both
46
materials. Thus, the use of recycled PS would be more advantageous in this case. This can be explained by
the fact that recycled PS has already been processed and has a molecular mass. Nevertheless, the presence
of impurities in the material may also play a role. In the work of Macsiniuc et al.(80), very different values at
high SBR concentrations for the series without pre-treatment were reported. The values obtained were 81 MPa
for the modulus, 0.72 MPa for the maximum stress and 1.3% elongation at break with 75% SBR compared to
195 MPa, 5.5 MPa and 6.4% for a concentration of 73% SBR here. The use of extrusion and injection probably
leads to the formation of a more homogeneous mixture, which greatly improves the mechanical properties.
Thus, fewer aggregates are present (defects or weak points) during testing.
SBR content (%)
0 20 40 60 80 100
Yo
ung
's m
od
ulu
s (
MP
a)
0
200
400
600
800
1000
SBR content (%)
0 20 40 60 80 100
Ten
sile
str
ess a
t b
reak (
MP
a)
0
5
10
15
20
25
30
35
SBR content (%)
0 20 40 60 80 100
Ten
sile
str
ain
at
bre
ak (
%)
0
2
4
6
8
10
Figure 10: Young's modulus (left), tensile stress at break (middle), and tensile strain at break (right) as a
function of SBR content. Closed symbols are without pre-treatment and open symbols are with pre-treatment.
The flexural and torsion as a function of SBR concentration are presented in Figure 11. In all cases, the trends
are similar to tensile modulus (see Figure 9): the values decrease with increasing SBR concentration. Also, the
solution pre-treatment generates a more rigid material (see Figure 9) compared to samples without pre-
treatment. The results for virgin PS are also similar to recycled PS (81).
SBR content (%)
0 20 40 60 80 100
Fle
xura
l m
odulu
s (
MP
a)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
SBR content (%)
0 20 40 60 80 100
To
rsio
n m
od
ulu
s G
* (M
Pa
)
0
200
400
600
800
1000
1200
Figure 11: Flexural modulus (left) and torsion modulus (right) as a function of SBR content. Closed symbols
are without pre-treatment and open symbols are with pre-treatment.
47
The results of impact strength are presented in Figure 12. As expected, the values increase with the SBR
addition as the elastomer phase can absorb more energy. In addition, the figure shows that the pre-treatment
produces a lower impact strength at high SBR content. As seen in Figure 9, the pretreated material becomes
more rigid by the introduction of rigid PS molecules in the SBR structure which reduces the ability of the
elastomer to absorb the energy received during the impact. Therefore, the blends become more brittle and
more easily broken if pre-treatment is applied. Also, blends made with recycled PS offered a lower resistance
than those made with virgin PS (81). For example, the strength of recycled PS (55% SBR) was 35±3 J/m,
while that for the virgin PS (57% SBR) is 43±2 J/m. The higher amount of recycled PS inserted in SBR
particles explains again the difference between both series. In addition, impurities in the recycled material may
have an impact on the elastic properties of the matrix in the mixture. Macsiniuc et al. (80) obtained values of
99 J/m and 56 J/m at 75% and 25% SBR, but the values obtained are 59±5 J/m and 29±1 J/m for 73% and
27% SBR. The blends here are more fragile probably because of the processing used here. Extrusion and
injection molding require the materials to go through two melt processing involving high shear. This implies
that more mechanical energy (rotation of the screw) was imposed on the blends in the screws as well in the
injection channels. Moreover, high temperatures and pressures are also used. Thus, these two coupled effects
would lead to further degradation of the matrix thereby decreasing the impact strength relative to materials
processed by internal mixer followed by compression molding which imposes less shear and pressure on the
materials.
SBR content (%)
0 20 40 60 80 100
Impact
str
ength
(J/m
)
0
20
40
60
80
100
Figure 12: Impact strength as a function of SBR content. Closed symbols are without pre-treatment and open
symbols are with pre-treatment.
48
4.5 Conclusion
In this study, the properties of blends of virgin PS with recycled styrene-butadiene rubber (SBR) particles were
investigated over a wide concentration range (0-94% wt.) following our previous work on recycled PS (81). In
particular, a solution (toluene) pre-treatment of the SBR particles was used to evaluate its effect on the
compatibility between both materials. Twin-screw extrusion followed by injection molding were used to produce
samples. For each concentration, morphological characterization (SEM) was used to relate with physical
(density and hardness) and mechanical (tensile, bending, twisting and impact) properties.
Through different analyses (Soxhlet and TGA), it was possible to determine that the solution treatment allows
to insert approximately 7.5% of virgin PS inside SBR particles. This value is lower than that obtained in a
previous study with recycled PS (10.5%)(81). This difference is mainly explained by the lower molecular weight
of recycled PS favoring its diffusion into the solvent and the swollen rubber particles. Nevertheless, the
presence of impurities in recycled materials could interfere with the results. Also, the average size of the SBR
particles after different stages was analyzed. Depending on the conditions used, no significant difference was
observed in terms of particle size distribution.
The results showed that hardness, Young's modulus, maximum stress, as well as flexural and torsion moduli
decrease with SBR concentration. On the other hand, impact strength and density increased. These trends are
directly related to the introduction of an elastomeric phase in a rigid matrix as reported in our previous study
(81). However, the effect of the solution treatment was significant, especially for SBR concentrations above
50% wt. This was confirmed by SEM analyses which revealed the presence of an interphase (fuzzy region)
between both polymers.
Finally, differences were observed between virgin and recycled PS. This was explained by a lower amount of
virgin PS inserted inside SBR particles because of its higher molecular mass. In addition, the use of extrusion
in combination with injection molding produced more homogeneous blends and better improved the properties
compared to a process coupling an internal mixer with compression molding.
49
4.6 Acknowledgements
Financial support was obtained from the Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada and
Engineering and Recyc-Québec, while samples of PS and SBR were kindly provided by Nova Chemicals and
Royal Mat, respectively. Finally, technical assistance of Mr. Yann Giroux, the CERMA, the CQMF and
CREPEC is greatly thanked.
50
51
Chapitre 5: Conclusion générale et
recommandations pour travaux futurs
5.1 Conclusion générale
L’objectif de ce projet était de proposer une nouvelle méthode permettant d’améliorer la compatibilité entre
deux matériaux recyclés soit le PS et le SBR. Pour ce faire, un traitement en solution dans le toluène fait
préalablement avant le passage des matériaux en extrusion est investigué. Ceci consiste à maximiser le
gonflement des particules de caoutchouc grâce à un solvant afin de favoriser la pénétration des chaînes de
polystyrène préalablement dissoutes dans le même solvant à l’intérieur des particules réticulées pour ainsi
améliorer la compatibilité entre les deux matériaux. Cette technique est intéressante puisqu’elle ne nécessite
pas l’ajout de nouvelles molécules qui pourraient rendre plus complexe le procédé d’extrusion, ni la
modification des matériaux initiaux puisqu’elle est généralement peu efficace et surtout très coûteuse. Une
caractérisation complète est effectuée suite à l’extrusion et permet d’évaluer les propriétés des matériaux. Les
éprouvettes pour la caractérisation ont été faites par moulage en injection. Deux types de matrices ont été
utilisés pour les mélanges avec le SBR. La première est le PS expansé recyclé provenant principalement de
l’emballage et la seconde est le PS cristal utilisé pour de nombreuses applications comme l’emballage
alimentaire, les jouets et les articles d’hygiène et médicaux.
Pour commencer le travail, il a été possible de réaliser une grande quantité de mélanges différents à base de
matières recyclées de PS et de caoutchouc SBR. Les mélanges ont été effectués par extrusion bi-vis sur une
large gamme de concentrations en SBR: 0-94% en poids pour le PS cristal et 0-62% en poids pour le PS
recyclé. Ceci permet notamment de moduler facilement les propriétés du mélange. De plus, il a été possible
de constater, pour les deux matrices, une diminution au niveau de la dureté, du module de tension, de flexion
et de torsion, ainsi que la contrainte maximale à la rupture par rapport à la concentration de particules
élastomères (SBR) ajoutée. Toutefois, une augmentation est observée pour la résistance à l’impact et la
densité.
52
Par la suite, il est possible de constater une très grande différence de l’utilisation d’un prétraitement avec une
matrice recyclée par rapport à la matrice de PS cristal. Comme pour la première, la caractérisation complète
permet d’obtenir une grande distinction pour toutes les concentrations effectuées avec du caoutchouc. Lors de
l’utilisation du PS cristal, l’impact du prétraitement s’observe seulement à de très grandes concentrations de
caoutchouc, c’est-à-dire supérieures à 50% en poids de SBR. L’analyse de micrographies SEM confirme ces
résultats en démontrant la présence d’une interphase floue entre les deux polymères à partir de ces
concentrations. Par la suite, des analyses plus poussées avec la matrice vierge ont permis d’estimer la
concentration de PS insérée dans les particules de caoutchouc lors du prétraitement. Ces analyses
d’extraction au Soxhlet et de TGA permettent de conclure qu’une plus grande quantité de PS recyclé est
inséré lors du prétraitement. Ceci s’explique par le fait que le matériel possède une plus faible masse
moléculaire ce qui favorise sa diffusion à l’intérieur du solvant et des particules de caoutchouc gonflées. Ceci a
des conséquences directes sur les propriétés finales des mélanges. Par exemple, pour le polystyrène
expansé, les valeurs du module de Young et la résistance à l’impact sont augmentées de 20% lorsque le
traitement en solution est appliqué. De son côté, pour les mélanges avec le PS vierge, la flexion et la torsion
augmentent d’au minimum 10% aux concentrations de plus de 50% de SBR. Pour l’impact, les valeurs
diminuent avec l’utilisation du traitement selon la même proportion c’est-à-dire 20% pour le PS expansé et
10% pour le PS vierge. Finalement, le traitement en solution semble finalement plus efficace pour le PS
recyclé que pour le PS cristal.
5.2 Recommandations pour travaux futurs
Plusieurs voies et pistes de réflexion suite aux différentes lectures, manipulations et résultats n’ont pas pu être
faites dans le cadre de cette maitrise. Toutefois, ces dernières seraient très intéressantes pour la poursuite
travaux sur ce sujet.
Pour commencer, des tests de rhéologie pourraient être faits afin d’analyser le comportement viscoélastique
du mélange de polymère. La rhéologie est une analyse permettant de soumettre un échantillon à une
contrainte (*) soit dynamique ou statique et de mesurer la réponse donc la déformation (γ*) de l’échantillon à
une température fixée. L’élasticité est la capacité que possède un matériau à stocker l’énergie de déformation
(loi de Hooke) (88). Cela peut également être considéré comme la capacité d’un matériau à reprendre sa
forme initiale après avoir subi une déformation. De son côté, la viscosité démontre l’aptitude d’un matériau à
53
résister à l’écoulement et donc de dissiper l’énergie de déformation (loi de Newton) (88). Les matériaux
possèdent un comportement mitoyen entre ces deux derniers nommé viscoélasticité. Afin de déterminer la
proportion de chaque comportement chez le matériau, une déformation sinusoïdale à une fréquence choisie
() est appliquée. Grâce à l’appareil, il est possible d’obtenir la contrainte sinusoïdale résultante et par
corrélation d’obtenir les propriétés élastiques et visqueuses de l'échantillon. Donc, si le comportement de la
contrainte résultante est proportionnel à l’amplitude de déformation cela signifie que le matériau suit la loi de
Hooke et est ainsi considéré comme un solide élastique idéal. Les deux signaux obtenus sont donc en phases
(89). Par contre, si l’échantillon se comporte plutôt comme un fluide idéal, selon la loi de Newton, la contrainte
sera proportionnelle à la vitesse de déformation et les signaux déphasés de 90° l’un par rapport à l’autre (89).
Toutefois, pour un matériau viscoélastique, l’angle se situe entre les deux comportements extrêmes puisque
chacun apporte une contribution. Le signal de la contrainte est séparé en deux composantes, c’est-à-dire une
visqueuse et une élastique. Ces dernières peuvent être reliées aux propriétés du matériau.
Grâce au rhéomètre ARES disponible au laboratoire ainsi qu’une géométrie plan-plan, il serait possible de
déterminer les propriétés viscoélastiques d’un matériau à l’état fondu. L’utilisation de deux plaques parallèles
permet d’effectuer des tests à de hauts taux de cisaillement en utilisant une très petite distance entre les
plaques (89). Ainsi, il est possible de déterminer le module de conservation (G ’ = G* cosδ), le module de
perte (G’’ = G* sinδ) et le module complexe (G* = */γ*). De plus, l’angle de déphasage (tanδ) entre la
contrainte et la déformation qui indique la propriété d’amortissement du matériau peut également être
déterminé. Avec ces mesures, il également est possible de déterminer la viscosité complexe (* = G*/) et de
décomposer cette dernière de la même façon que le module complexe. (’ * sinδ et ’’ = * cosδ) (89).
Par la suite, des analyses mécaniques dynamiques (DMA) se basant sur les mêmes principes de rhéologie
expliqués plus haut pourraient être effectuées afin d’observer le comportement entre les deux matériaux. Pour
ce faire, une analyse en flexion à trois points serait conseillée. Elles permettent notamment de déterminer les
grandeurs physiques intrinsèques par exemple les composantes du module complexe (E’ et E’’) et le facteur
de perte (tanδ). Grâce à l’application d’une contrainte ou d’une déformation oscillatoire sur nos mélanges, il
serait peut-être possible de relier les résultats à la compatibilité entre le PS et le SBR (90). De plus, la ou les
transitions vitreuses du mélange pourraient être analysées. Deux types d’analyse serait envisageables. La
première est un balayage en température qui consiste à mesurer le module complexe à une fréquence
constante tout en faisant varier la température de l’échantillon. L’apparition d’un pic dans la courbe de tanδ par
54
rapport à la température permet de déterminer la valeur de la transition vitreuse (Tg) (91) et d’analyser la
compatibilité entre les deux matériaux. Par la suite, une expérience de balayage en fréquence peut également
être effectuée afin de déterminer le module de conservation (E ') et le module de perte (E''). De plus, il est
possible de définir le rapport entre la déformation et la contrainte de l’échantillon ce qui nous permet d’obtenir
la conformité (J). Comme dans le cas des valeurs du module, il est possible de définir la composante à la fois
élastique (J') et visqueuse (J"), ainsi que la conformité complexe (J*) (92).
Troisièmement, il a été remarqué dans la littérature qu’une des techniques afin d’améliorer la compatibilité
entre les matériaux et, par le fait même, les propriétés finales est d’utiliser des initiateurs de radicaux. Ces
derniers ont comme principe de produire des radicaux à la surface des particules de caoutchouc. Ils peuvent
donc interagir avec la matrice polymérique afin de former des liaisons covalentes entre les deux phases. Ceci
aurait pour impact de provoquer la réticulation entre les matériaux et ainsi favoriser la compatibilité (36). Ce
principe serait une voie intéressante à explorer dans notre cas, car différents types d’initiateur ont déjà été
explorés avec le SBR et d’autres types de matrice (37). Les concentrations ainsi que le type d’initiateur de
radicaux pourront être explorés de façon à obtenir le maximum de réticulation tout au long du matériau.
Finalement, les paramètres concernant le procédé d’extrusion pourront également être variés de façon à
maximiser ou minimiser les réactions. La température et le temps de résidence dans l’appareil en sont deux
autres aspects à étudier.
De plus, il serait également possible d’utiliser une autre matrice afin d’obtenir des propriétés différentes. Afin
de conserver un minimum d’interaction avec le caoutchouc SBR, des polymères ayant une structure chimique
similaire au polystyrène seraient une bonne alternative. Ainsi, deux autres matrices dérivées du polystyrène
ont été ciblées pour être utilisées. Comme la Figure 13 le démontre, les deux autres cibles sont des
copolymères à base de polystyrène susceptibles d’obtenir une bonne compatibilité avec le SBR. La première
option est le polystyrène-choc (HIPS). Ce dernier provient principalement de l’incorporation de polybutadiène
durant la polymérisation qui a pour conséquence de lui conférer une plus grande rigidité (29). Ce produit se
retrouve principalement dans l’ameublement par exemple dans les armoires, les contreportes de réfrigérateur
et de congélateur. C’est également la matière de base pour les rasoirs jetables et les cintres (53). De plus, il
serait envisageable d’effectuer le même type de prétraitement en solution. Une étude a été faite
précédemment sur un mélange de HIPS et de GTR. Dans cette dernière, un gonflement avec une huile avait
été utilisé. Ce traitement a réduit les propriétés en traction c’est-à-dire le module et la résistance. Il permet
toutefois d’augmenter la résistance à l’impact de tests effectués en mode Charpy avec une entaille pour les
55
échantillons possédant une même teneur en caoutchouc (93). Il serait intéressant d’essayer le même
prétraitement qui a été exploré dans ce mémoire. La deuxième matrice envisageable est le poly(acrylonitrile-
co-butadiène-co-styrène) (ABS). Ce dernier est similaire au HIPS puisque c’est un copolymère de styrène et
de polybutadiène auquel on a ajouté de l'acrylonitrile. Les boitiers d’ordinateur, les coques de bateaux et de
siège de voiture ainsi que les pièces automobiles chromées sont des applications de l’ABS (53). Cette matrice
est très intéressante pour le recyclage au niveau automobile. Depuis l’apparition des nouvelles télévisions
comme les écrans au plasma, les affichages à cristaux liquides et les éclairages de diodes
électroluminescentes, beaucoup de déchets d’ABS ont été générés (94). Aux États-Unis, ce nombre s’élève à
plus de 3,2 millions de télévisions et de moniteurs jetés chaque année (95). Ainsi, ce matériau est une cible de
choix étant donné qu’il est disponible en très grande quantité et facile d’accès.
Figure 13: Structure chimique du a) polystyrène, b) polystyrène-choc (HIPS) et c) du poly(acrylonitrile-co-
butadiène-co-styrène) (ABS) (58).
L’intérêt d’utiliser une matrice différente est d’obtenir des propriétés différentes de celles obtenues initialement
avec polystyrène. Le Tableau 4 compare les propriétés thermiques et mécaniques des deux différentes
matrices de PS utilisées dans ce mémoire, ainsi que les deux nouvelles cibles proposées (53, 96, 97). Les
valeurs de module, que ce soit pour la tension ou la flexion pour le HIPS et l’ABS, sont plus faibles que celle
du PS cristal ce qui dénote un caractère beaucoup plus flexible. De plus, ils possèdent également une plus
grande résistance aux chocs. Un mélange avec un caoutchouc donnerait sans doute un matériel plus
malléable et flexible que celui obtenu dans ce travail. Finalement, l’ABS possède une température de
dégradation plus élevée ce qui permettrait de travailler à de plus hautes températures et de favoriser le
mélange en extrusion.
56
Tableau 4: Propriétés thermiques et mécaniques de dérivés du polystyrène (53, 96, 97).
PS cristal PS expansé HIPS ABS
Température de fusion (ºC)
275 - 180-260 220-260
Température de dégradation (ºC)
285 - - 385-407
Module de Young (MPa)
3000-3500 1-2,5 2200 2300
Contrainte maximale (MPa)
23-27 0,15-0,45 27-30 35-58
Élongation à la rupture (%)
2-3 - 35-50 8-20
Module de flexion (MPa)
3530-3630 - 2000 2150-2300
Résistance aux chocs, Charpy, entaillée (kJ/m2)
3-4 12 5-40
Afin de pouvoir évaluer les propriétés du matériau seul, une série d’extrusion sur le PS expansé recyclé et
cristal a été faite. Grâce à celle-ci, il a été possible de constater seulement chez le PS recyclé un changement
de couleur. Des tests au niveau structurel tels que la résonnance magnétique nucléaire (RMN) (annexes 3-5)
et la spectroscopie infrarouge (IR) (annexe 6) ont été effectués afin de déterminer la présence d’impuretés qui
causeraient ce changement. Il n’a toutefois pas été possible de conclure quelque chose à partir des résultats
obtenus dus à certaines limitations. Tout d’abord, les analyses de RMN en solution doivent être effectuées en
faible concentration, car sinon la solution devient trop visqueuse ce qui rend les manipulations difficiles. Étant
donné qu’une très petite quantité est mise en solution, cela a pour conséquence de diminuer la quantité
d’impureté présente et ainsi rendre difficile l’analyse. La même problématique est observée avec les analyses
d’infra-rouge en ATR puisqu’encore une fois seulement une petite quantité se retrouve sur le cristal de
diamant pour l’analyse. Des recherches dans la littérature ont permis de trouver qu’un agent ignifuge est très
souvent ajouté au PS afin d’améliorer les propriétés inflammables de ce dernier (30, 86, 98, 99).
Malheureusement, aucune des analyses effectuées n’a permis de confirmer sa présence. Ce type de
molécules est généralement ajouté à moins de 3% dans la fabrication. Une autre analyse, la RMN solide,
serait toutefois intéressante à essayer pour vérifier la présence d’impuretés dans le PS. Vu la grande
sensibilité de cette technique (100), il serait probablement possible de mieux révéler la présence d’additifs.
57
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66
67
Annexe
Annexe 1 : Configuration de la vis de l’extrudeuse
Figure 14: Configuration de la vis dans l’extrudeuse.
68
Figure 15: Design des éléments de la vis utilisée pour l’extrusion.
69
Annexe 2 : Résultats préliminaires du mélange PS expansé et SBR
Figure 16: Micrographies SEM à un grossissement de 25X et 500X pour les tests préliminaires aux
concentrations de A) 100%, B) 80%, C) 73%, D) 69% et e) 53% en PS.
a)
b)
c)
d)
e)
70
Concentration en PS (%)
50 60 70 80 90 100
Mo
du
le d
e Y
ou
ng
(M
Pa
)
200
300
400
500
600
700
Concentration en PS (%)
50 60 70 80 90 100
Co
ntr
ain
te m
axim
ale
(M
Pa
)
5
10
15
20
25
Concentration en PS (%)
50 60 70 80 90 100
Élo
ng
atio
n à
la
ru
ptu
re (
%)
0
2
4
6
8
10
Figure 17: Test préliminaire du module de Young (haut), de la contrainte maximale (milieu) et de l’élongation
maximale à la rupture (bas) en fonction de la concentration en PS.
71
Concentration en PS (%)
50 60 70 80 90 100
Mo
du
le d
e fle
xio
n (
MP
a)
0
1000
2000
3000
4000
Concentration en PS (%)
50 60 70 80 90 100
Module
de T
ors
ion G
* (M
Pa)
0
1000
2000
3000
4000
Figure 18: Résultats des tests préliminaires pour le module de flexion (haut) et torsion (en bas) en fonction de
la concentration en PS.
72
Concentration en PS (%)
50 60 70 80 90 100 110
Dure
té (
Shore
D)
30
40
50
60
70
80
90
Concentration en PS (%)
50 60 70 80 90 100
Masse v
olu
miq
ue (
kg/m
3)
1000
1100
1200
1300
1400
Figure 19: Résultats des tests préliminaires pour la densité (haut) et la dureté (bas) en fonction de la concentration en PS.
73
Concentration en PS (%)
50 60 70 80 90 100
Résis
tance à
l'im
pact (J
/m)
10
20
30
40
50
Figure 20: Résultats des tests préliminaires pour la résistance à l'impact en fonction de la concentration en
PS.
74
75
Annexe 3 : Spectre RMN 1H, 13C et IR des différents types de PS
Figure 21: RMN 1H du PS vierge.
76
Figure 22: RMN 13C du PS vierge.
77
Figure 23: RMN 1H du PS expansé.
78
Figure 24: RMN 13C du PS expansé.
79
Figure 25: RMN 1H du PS extrudé.
80
Figure 26: RMN 13C du PS extrudé.
81
Spectre IR du PS vierge, extrudé et expansé
Figure 27: Spectre IR des différents types de PS: vierge, expansé et extrudé.
Figure 28: Spectre IR de la poudre de SBR sans prétraitement.
0
.02
.04
.06
3000 2500 2000 1500 1000
.4
.6
.8
1
3000 2500 2000 1500 1000
82
Figure 29: Spectre IR du PS en fonction de la température.
-.1
0
.1
.2
.3
.4
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
83
Annexe 4 : Analyse DSC du PS et du SBR
Figure 30: Courbe DSC du PS vierge.
Figure 31: Courbe DSC du PS expansé recyclé.
84
Figure 32: Courbe DSC du PS extrudé.
Figure 33: Courbe DSC du SBR sans prétraitement.
85
Figure 34: Courbe DSC du SBR ayant subi un prétraitement avec le PS vierge.
Figure 35: Courbe DSC du SBR ayant subi un prétraitement avec le PS recyclé.
86
Figure 36: Courbe DSC du PS vierge.
Figure 37: Courbe DSC du PS vierge extrudé.
87
Figure 38: Courbe DSC du PS expansé.
Figure 39: Courbe DSC du PS expansé extrudé.
88
89
Annexe 5 : Analyse TGA du PS et du SBR
Figure 40: Courbe de dégradation du PS vierge.
Figure 41: Courbe de dégradation du PS expansé.
90
Figure 42: Courbe de dégradation du PS extrudé.
Figure 43: Courbe de dégradation du SBR.