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Verres et fibres à base de AgI-AgPO3 pour des applications en
électrophysiologie : influence du Ag2WO4 sur les propriétés
optiques, électriques et structurales
Mémoire
Mickaël Blais-Roberge
Maîtrise en Chimie
Maître ès Science (M. Sc.)
Québec, Canada
©Mickaël Blais-Roberge, 2017
Verres et fibres à base de AgI-AgPO3 pour des applications en
électrophysiologie : influence du Ag2WO4 sur les propriétés
optiques, électriques et structurales
Mémoire
Mickaël Blais-Roberge
Sous la direction de :
Younès Messaddeq, directeur de recherche
iii
Résumé
Les verres et fibres appartenant au système AgI-AgPO3-Ag2WO4 ont été étudiés pour
leur transmission optique dans la région visible (450 à 900 nm) et leur conductivité
électrique. Ces verres combinent des propriétés qui sont essentielles pour une application
directe dans les domaines de l’optogénétique et de l'électrophysiologie. Les sondes
actuellement utilisées dans ces domaines sont généralement produites de façon complexe et
possèdent une transparence optique réduite dans le visible ou une faible conductivité
électrique. Le choix d'une composition de verre comme matériau pour une fibre
multifonctionnelle permettrait de simplifier la mise en œuvre et d’optimiser les propriétés de
cette fibre pour une application directe en optogénétique et en électrophysiologie.
L'ajout progressif (Ag2WO4) dans le système vitreux binaire AgI-AgPO3 a été étudié pour
son influence sur les propriétés physicochimiques, optiques et électriques. Cette étude a
démontré que l’absence d’espèces réduites de tungstène dans les verres mène à une
transparence optique dans le domaine du visible similaire pour chacune des compositions.
Une conductivité électrique (AC) de 10-3 à 10-2 S·cm-1 a été mesurée à température ambiante
sur des verres en pastilles. Ces valeurs se situent dans la gamme de conductivité électrique
recherchée pour l’application en électrophysiologie. Il a aussi été observé que l'addition de
tungstate d'argent contribue à modifier la température de transition vitreuse et la densité du
verre, tout en réduisant le risque d’hydrolyse des chaines de phosphate dans ces verres. Une
fibre optique a été fabriquée et caractérisée à partir d’une composition vitreuse optimale et
pourrait être utilisée comme sonde pour l’application visée.
iv
Abstract
Glasses and fibers belonging to the AgI-AgPO3-Ag2WO4 system have been studied
for their optical transmission properties in the visible region (450 to 900 nm) and electrical
conductivity (AC). These glasses combine properties that are essential for direct application
in the fields of optogenetics and electrophysiology. The probes currently used in those fields
are generally produced by a complex method or have a reduced optical transparency in the
visible or a low electrical conductivity. The choice of a glass composition, as single material
for a multifunctional fiber, could simplify its fabrication and optimize the characteristics of
this fiber toward the aimed application of electrophysiology.
The progressive addition of silver tungstate (Ag2WO4) in the AgI-AgPO3 binary glasses has
been studied for its influence on the optical, electrical and physical properties. This study
showed an optical transparency in the visible range similar for each of the compositions due
to the absence of reduced tungsten species. An electrical conductivity (AC) of 10-3 to 10-2
S·cm-1 was measured on the bulk glasses at room temperature and is within the electrical
conductivity range required for the applications. It was also observed that the addition of
silver tungstate contributes to change the glass transition temperature and density while
reducing the risk of hydrolysis reaction of the phosphate chains in these glasses. An optical
fiber has been manufactured and characterized from an optimal vitreous composition which
can be used as a probe in the intended application.
v
Table des matières
Résumé .................................................................................................................................. iii
Abstract .................................................................................................................................. iv
Table des matières .................................................................................................................. v
Liste des tableaux ................................................................................................................ viii
Liste des figures ..................................................................................................................... ix
Liste des abréviations ........................................................................................................... xii
Remerciements .................................................................................................................... xiv
Avant-Propos ........................................................................................................................ xv
Chapitre 1 – Mise en contexte ................................................................................................ 1
1. Optogénétique et électrophysiologie ........................................................................... 1
2. État de l’art .................................................................................................................. 4
3. Objectifs du projet ....................................................................................................... 8
Chapitre 2 – Rappels théorique ............................................................................................ 11
1. Définition du verre..................................................................................................... 12
2. Formation d’un verre ................................................................................................. 14
a. Modèles structuraux ............................................................................................... 14
b. Modèles cinétiques ............................................................................................. 17
3. Les verres de phosphate ............................................................................................. 20
a. Matrice de phosphate ............................................................................................. 20
b. Conductivité électrique ...................................................................................... 22
Chapitre 3 – Méthodologie ................................................................................................... 26
1. Modifications de la composition ............................................................................... 26
vi
a. Stabilisation de la matrice phosphate ..................................................................... 26
b. Variation de concentration en AgI ..................................................................... 27
2. Synthèses ................................................................................................................... 29
a. Iodure d’argent ....................................................................................................... 29
b. Phosphate d’argent ............................................................................................. 30
c. Tungstate d’argent ................................................................................................. 31
d. Verres pastilles ................................................................................................... 32
e. Fibres optiques ....................................................................................................... 33
Chapitre 4 – Techniques de caractérisation .......................................................................... 36
1. Calorimétrie différentielle à balayage ....................................................................... 36
2. Impédance électrique ................................................................................................. 37
3. Spectroscopie d’absorption et pertes optiques........................................................... 40
4. Spectrométrie photo-électronique X .......................................................................... 42
Chapitre 5 – Effect of Ag2WO4 on the electrical and optical properties of AgI-AgPO3 glasses
and fibers for electrophysiology application ........................................................................ 44
1. Résumé ...................................................................................................................... 45
2. Abstract ...................................................................................................................... 45
3. Introduction ............................................................................................................... 46
4. Experimental .............................................................................................................. 48
a. Glasses and fibers fabrication ................................................................................ 48
b. Materials characterization .................................................................................. 50
5. Results and Discussion .............................................................................................. 51
a. Glass-forming ability and thermal properties ........................................................ 51
b. Optical properties and glass coloring ................................................................. 56
c. Chemical durability ................................................................................................ 60
vii
d. Electrical conductivity........................................................................................ 61
e. Multifunctional fibers ............................................................................................ 65
6. Conclusion ................................................................................................................. 68
Chapitre 6 – Conclusion ....................................................................................................... 70
Bibliographie ........................................................................................................................ 73
viii
Liste des tableaux
Tableau 1 – Ratios des rayons entre cation et anion dans un verre d’oxyde[36]. .................. 15
Table 2 – Theoretical and experimental atomic content of the AIPWx glasses studied in this
work. ..................................................................................................................................... 54
Table 3 – Characteristic temperatures and glass quality vs casting conditions of the AIPWx
glasses. .................................................................................................................................. 55
Table 4 – Experimental atomic content of the 45AgI-(55-x)AgPO3-xWO3 (AAWx) glasses
previously studied (calculated from[26]). ............................................................................... 58
Table 5 – Electrical conductivity range for some ionic conducting glasses at room
temperature. .......................................................................................................................... 64
ix
Liste des figures
Figure 1 – Activité relative de protéines photosensibles selon la longueur d’onde
d’illumination[12] (A) et schématisation du transport passif de cations sodium et calcium par
une protéine ChR2 dans le milieu intracellulaire[13] (B)......................................................... 2
Figure 2 – Schématisation de mesures par électroencéphalographie. .................................... 3
Figure 3 – Schéma d’une sonde avec cœur optique en silice et capillaire[22]. ........................ 5
Figure 4 – Schématisation des étapes de fabrication d’une préforme (A), photo d’une
préforme lors de l’étirement (B), image de deux configurations de fibre (C,E) et image
montrant la transmission de chacune des fibres (D,F)[21]. ...................................................... 6
Figure 5 – Photographie des verres AAWx (a) et d’une fibre de composition AAW15 (b)[26].
................................................................................................................................................ 8
Figure 6 – Représentation 2D de la structure ordonnée propre au cristal et désordonnée propre
au verre[36]. ............................................................................................................................ 12
Figure 7 – Diagramme présentant les différents stades de la formation d’un verre et d’un
cristal en fonction de la température[36]. ............................................................................... 13
Figure 8 – Représentation de la croissance d’un cristal avec les considérations
thermodynamiques et cinétiques[55]. ..................................................................................... 19
Figure 9 – Taux de nucléation (I) et taux de croissance (C) en fonction de la température. [55].
.............................................................................................................................................. 19
Figure 10 – Unités structurales de phosphate pentavalent présentes dans un verre de
phosphate[32]. ........................................................................................................................ 20
Figure 11 – Illustration d’une matrice de phosphate stabilisée par un métal (Me)[32]. ......... 21
Figure 12 – Diagramme de potentiel d’énergie en fonction de la distance atomique pour un
cation oscillant dans un verre d’oxyde[66]. ............................................................................ 23
Figure 13 – Spectre de transmission visible de verres (90-x)AgI-xAgPO3-10Ag2WO4 en
fonction de la concentration en AgI (normalisé pour 3 mm d’épaisseur). ........................... 28
x
Figure 14 - Procédé de recyclage de l’argent présent dans les déchets de verres AgI-AgPO3-
WO3[95]. ................................................................................................................................. 29
Figure 15 – Thermogramme DSC typique d'un verre AgPO3 synthétisé. ............................ 31
Figure 16 – Thermogrammes DSC indiquant la température de fusion du Ag2WO4 provenant
du fournisseur Alfa Aesar(A), Sigma Aldrich(B) et synthétisé au laboratoire(C). .............. 32
Figure 17 – Verres de composition AIPWx synthétisés en fonction du pourcentage
d’Ag2WO4. ............................................................................................................................ 33
Figure 18 – Photographie d’une préforme de composition AIPW10. .................................. 34
Figure 19 - Évolution de la viscosité mesurée par la méthode parallel plate selon la
température du verre AIPW10. Extrapolation des valeurs expérimentales (ligne bleue
pointillée), gamme de température de formation d’une fibre[36] (rectangle hachuré) et
température de formation de la fibre AIPW10 (ligne rouge pointillée). .............................. 35
Figure 20 – Thermogramme DSC obtenu pour un verre de composition WO3-Li2O-Na2O-
K2O. ...................................................................................................................................... 37
Figure 21 – Graphique de type Nyquist (A) et de type Bode (B) représentant l’impédance
complexe d’un système[103]. .................................................................................................. 38
Figure 22 – Schématisation d’un montage utilisant la méthode par cut-back. ..................... 41
Figure 23 – Spectre de pertes optiques d’une fibre (waveguide) avec cœur d’AgPO3 en
comparaison d’un échantillon en pastille (bulk) dans le visible (a) et dans l’infrarouge (b).
L’insertion représente les pertes de l’échantillon d’AgPO3 en pastille dans un domaine plus
étendu du spectre[105]. ........................................................................................................... 42
Figure 24 – Powder XRD patterns (A) and DSC traces of the AIPWx glasses (Tg indicated
by arrows) (B). ...................................................................................................................... 53
Figure 26 – Photograph of the AIPWx bulk glasses (A) and, visible transmission spectra of
the AIPWx glasses visible as a function of Ag2WO4 content, the dashed line at 470 nm
corresponds to the optimal wavelength for operation in electrophysioly and optogenetic
applications (B). ................................................................................................................... 56
Figure 27 – Visible cut-off wavelength (determined at 0 %T for 3 mm thick samples) from
AgI-AgPO3-WO3 [26] and AIPWx glasses (present study) as a function of their tungsten
atomic content. ..................................................................................................................... 57
xi
Figure 28 – XPS measurements and fitting (W4f) for yellow (A) and red AIPW20 glasses
(B). ........................................................................................................................................ 60
Figure 29 – Measured weight losses of the AIPWx bulk glasses after soak test in deionized
water at 65°C for 48h. .......................................................................................................... 61
Figure 30 – Calculated electrical conductivity of the AIPWx bulk glasses as a function of
temperature (1MHz AC frequency, 1V applied). The insert shows a typical Nyquist plot
measured on the AIPW20 glass sample at 25°C (106 to 1Hz AC frequency, 1V applied) .. 63
Figure 31 – SEM image of the AIPW10 glass fiber section. Glass core (A) and two layers of
polymer coating (B). ............................................................................................................. 66
Figure 32 – Measured propagation losses of the AIPW10 glass fiber (by cut-back method on
60-20 cm long fibers). .......................................................................................................... 67
xii
Liste des abréviations
ChR2 Channelrhodopsine-2
EEG Électroencéphalogramme
PC Polycarbonate
COC Copolymère d’oléfine cyclique
CPE Polyéthylène conducteur
Tg Transition vitreuse
DRX Diffraction des rayons X
Tx Température de cristallisation
Tf Température de fusion/cristallisation
DSC Calorimétrie différentielle à balayage
NCT Théorie nucléation-croissance
I Nucléation
I(T) Taux de nucléation
C Croissance
C(T) Taux de croissance
G Énergie libre
ΔGv Changement d’énergie libre
γ Tension de surface
ΔGD Changement d’énergie cinétique
νlc Passage d’un état liquide à un cristal
νcl Passage d’un cristal à l’état liquide
xiii
λ Distance interatomique
ν Fréquence de vibration
BOs Oxygènes pontants
NBOs Oxygènes non pontants
Zre Impédance réelle
Zim Impédance imaginaire
Z Magnitude d’impédance
|Z| Résultante du vecteur
φ Angle de phase
I Courant électrique
V Potentiel électrique
UV Ultraviolet
Vis Visible
IR Infra-Rouge
σ Conductivité
OSA Analyseur de spectre optique
XPS Spectroscopie photoélectrique à rayon X
AIPWx Verres de composition 40AgI-(60-x)AgPO3-xAg2WO4
RMN Résonance magnétique nucléaire
xiv
Remerciements
Je tiens tout d’abord à remercier mon directeur de recherche, le professeur Younès
Messaddeq. Il m’a permis de m’initier à la recherche académique en tant que stagiaire dans
un projet et une équipe multidisciplinaire et motivée. L’octroi d’un projet de maîtrise tout
aussi stimulant m’a permis d’approfondir mes connaissances et de travailler avec des
chercheurs expérimentés, et ce, dans un environnement dynamique.
Je souhaite aussi remercier mes collègues qui ont participés de près ou de loin à mes
recherches et mon cheminement académique. Un merci particulier à Maxime Rioux pour son
expertise, ses conseils et tous les fous rires. Merci aussi à Yannick Ledemi pour son sens
critique et sa rigueur scientifique. Je tiens à remercier Annie-Kim, Michel, Stepan et Tea
pour les nombreux moments et conversations déraisonnés. Mention à Victor Bélanger-
Garnier et Guillaume Salek qui ont su me partager leurs connaissances et qui m’ont permis
d’ouvrir mes horizons scientifiques.
Finalement, je voudrais remercier l’ensemble de ma famille et mes amis, plus
particulièrement mes parents pour m’avoir imprégné de leur passion des sciences et m’avoir
supporté au fil des années et des défis. Un dernier et grand merci à Amélie Poirier qui a su
m’épauler et me motiver dans la réalisation de ce projet.
xv
Avant-Propos
Ce mémoire présente les résultats obtenus au cours de ma maîtrise sous forme d’u
article soumis dans un journal scientifique. Cet article a permis de rapporter à la communauté
scientifique l’étude effectuée sur un nouveau système vitreux ayant des applications directes
en optogénétique et en électrophysiologie. J’ai personnellement mené la majorité des travaux
expérimentaux, l’analyse des résultats ainsi que la rédaction du manuscrit présenté. Le
Chapitre 5 présente l’article scientifique, publié le 10 mai 2017 dans la revue Journal of Non-
Cristalline Solids, où je figure à titre de premier auteur. Maxime Rioux et Yannick Ledemi
sont présents à titre de coauteurs pour leur collaboration au cours des manipulations ainsi que
pour leur révision du manuscrit, tout comme M. Younès Messaddeq, qui est le directeur de
recherche. Ce premier article présent les caractérisations physicochimiques, optiques et
électriques réalisées sur différentes compositions de verres du système AgI-AgPO3-Ag2WO4.
Les résultats obtenus sont interprétés et comparés aux exigences des applications en
optogénétique et d’électrophysiologie. Un deuxième article scientifique concernant cette
même composition vitreuse a été publié le 29 juin 2017 dans la revue scientifique Journal of
Physical Chemistry C. Cet article, qui ne figure pas dans ce mémoire, est une étude d’un
point de vue structural des verres. Il se veut complémentaire aux travaux et résultats présentés
dans ce mémoire.
1
Chapitre 1 – Mise en contexte
Les fibres multifonctionnelles sont, de nos jours, grandement utilisées dans différents
domaines, et leurs fonctionnalités reposent généralement sur une combinaison de matériaux,
de structures ou de géométries spécifiques[1–3]. Par exemple, dans le domaine de l’optique,
un laser peut être utilisé pour modifier l’indice de réfraction de certaines zones d’un verre,
créant ainsi un réseau de Bragg[4]. Dans le cadre d’études environnementales, une fibre de
verre peut contenir plusieurs capillaires et cœurs optiques pour être utilisée comme sonde de
détection et d’échantillonnage[5]. Actuellement, l’optogénétique et l’électrophysiologie sont
des domaines d’application conjoints prometteurs pour apporter un traitement ciblé aux
cellules neuronales inactives[6,7]. Les sondes présentement utilisées sont constituées de fibres
multifonctionnelles obtenues par des procédés complexes ou reposent sur une combinaison
de différents matériaux. La simplification du procédé de fabrication et l’optimisation des
propriétés de ces fibres peuvent permettre un avancement dans ces domaines. Afin de mieux
comprendre les demandes et problématiques reliées à cette application, l’optogénétique et
l’électrophysiologie sont détaillées séparément.
1. Optogénétique et électrophysiologie
L’optogénétique est une méthode qui utilise la modification cellulaire afin de rendre une
cellule sensible à la lumière d’une couleur spécifique. Il a été démontré qu’avec l’aide d’un
virus porteur[8], il est possible de modifier génétiquement une cellule neuronale afin d’ajouter
une protéine photosensible à sa membrane cellulaire[9–11]. La Channelrhodopsine-2 (ChR2)
est l’une des protéines utilisées dans ce domaine. Celle-ci est exprimée naturellement dans la
membrane cellulaire des algues vertes Chlamydomonas reinhardtii, un organisme
unicellulaire[10]. Lorsqu’illuminée avec une lumière bleue, un changement de conformation
2
survient au niveau structural de la protéine, formant ainsi un canal ionique
intramembranaire[12]. Les spectres d’activations de trois protéines différentes sont présentés
à la Figure 1. Dans le cas de la ChR2, on voit que l’activation est possible avec des longueurs
d’onde dans la gamme du bleu (450 à 500 nm) avec un maximum d’efficacité à 470 nm. Le
changement de conformation de cette protéine photosensible permet le passage des cations
Na+ et Ca2+ du milieu extracellulaire vers le milieu intracellulaire, créant ainsi une
augmentation de concentration de ces cations et donc la dépolarisation de la cellule[13,14]. Cela
induit un potentiel électrique et permet aux algues d’effectuer de la phototaxie, soit un
mouvement induit par une excitation lumineuse.
Faisant appel au biomimétisme, cette sensibilité lumineuse se retrouve au niveau des
neurones génétiquement modifiés. Après l’illumination du neurone ciblé, il y a modification
structurale de la protéine photosensible. Cela permet la migration des cations à travers le
canal ionique et génère un potentiel électrique. L’optogénétique utilise donc la modification
cellulaire pour sensibiliser les cellules neuronales à la lumière et provoquer la dépolarisation
cellulaire des neurones ciblés. De cette façon, cette méthode permet d’étudier les
phénomènes électrochimiques au niveau du cerveau.
Figure 1 – Activité relative de protéines photosensibles selon la longueur d’onde d’illumination[12] (A) et schématisation du transport passif de cations sodium et calcium par
une protéine ChR2 dans le milieu intracellulaire[13] (B).
3
L’électrophysiologie, pour sa part, étudie des phénomènes électriques et électrochimiques
dans le corps ou dans les cellules. Tel que mentionné précédemment, le changement de
concentration en ions génère un potentiel électrique lors d’une dépolarisation cellulaire. Cette
dépolarisation est utilisée dans le corps humain pour effectuer les contractions musculaires
et transmettre un signal électrique entre les neurones. En électrophysiologie, la mesure de ces
variations de potentiel électrique est possible via un médium conducteur électrique. Cette
méthode est principalement utilisée pour étudier les mécanismes cérébraux et
cardiaques[15,16]. Par exemple, l’électroencéphalographie (EEG) est une technique se basant
sur l’électrophysiologie et qui utilise plusieurs sondes conductrices disposées sur la surface
du crâne afin d’acquérir des valeurs de potentiel électrique suite à une excitation externe (voir
Figure 2)[17,18].
Figure 2 – Schématisation de mesures par électroencéphalographie1.
En combinant les deux méthodes, il est donc possible de modifier génétiquement les cellules
neuronales d’un patient pour qu’elles présentent la protéine photosensible ChR2 dans leur
membrane. L’insertion d’un médium guidant la lumière permet de cibler une ou des cellules
afin d’y induire une dépolarisation[10]. Un conducteur électrique peut aussi être placé à
proximité des cellules ciblées afin d’enregistrer le potentiel électrique généré par la
dépolarisation cellulaire induite par l’excitation lumineuse[19]. Par conséquent, il est possible
d’étudier l’activité et les connexions entre les neurones de façon très sélective[14,15]. Avec
1 http://www.olavkrigolson.com/that-neuroscience-guy/archives/04-2016. Consulté le 29 octobre 2016
4
l’excitation lumineuse, ces méthodes permettent également de générer un signal électrique
entre des neurones endommagés ou inactifs suite à un accident vasculaire cérébral.
L’optogénétique pourrait aussi apporter un traitement, sans effets secondaires, à des maladies
atteignant le cerveau (Alzheimer, autisme, schizophrénie), ce qui constitue un avantage
majeur par rapport à l’administration classique de médicaments[8].
Dans le but de maîtriser et de maximiser les données récoltées par l’optogénétique et
l’électrophysiologie, les sondes utilisées pour transmettre la lumière et l’électricité doivent
répondre à des spécifications définies. En vue d’insérer le dispositif à différents endroits dans
le cerveau, la sonde doit être filiforme. Elle nécessite aussi d’être chimiquement stable pour
ne pas se dégrader dans les conditions biologiques. La sonde doit être de l’ordre du
micromètre afin d’être adaptée à l’analyse de cellules uniques qui mesurent entre 4 et 10
μm[20]. Pour pouvoir illuminer la protéine photosensible ChR2, la sonde devra transmettre la
lumière visible, car la photosensibilité de cette protéine atteint son maximum autour de
470 nm[9,10,12]. Finalement, afin de pouvoir capter et transmettre le potentiel électrique généré
lors de la dépolarisation cellulaire, la sonde devra conduire l’électricité.
Les perspectives de l’optogénétique et de l’électrophysiologie pour le traitement de certaines
maladies ont engendré, depuis déjà quelques années, beaucoup de recherche. Celle-ci fait
intervenir et collaborer des scientifiques avec des spécialités et formations différentes. Ce
mémoire se concentrera principalement sur les avancées au niveau de l’élaboration et de la
fabrication de nouvelles sondes.
2. État de l’art
Plusieurs systèmes à base de fibres optiques et de micro-dispositifs conduisant
l’électricité et guidant la lumière dans la région du visible ont déjà été publiés dans différents
journaux scientifiques[6,7,13,21,22]. L’un de ces prototypes de sonde, élaborée par une équipe
5
de l’Institut universitaire en santé mentale de Québec, est un dispositif basé sur la géométrie
d’une fibre optique[22,23]. Cette fibre multifonctionnelle est composée d’un cœur en silice
faisant office de médium transparent guidant la lumière et d’un capillaire rempli d’une
solution saline agissant à titre de médium conducteur électrique (voir Figure 3). Les
concepteurs ont démontré qu’une technique de chauffage et d’étirement localisé permet
d’obtenir un embout effilé d’environ 10 μm de diamètre, ce qui rend la sonde adaptée à
l’analyse de neurones uniques. Cette fibre a permis d’obtenir des mesures par
électrophysiologie de cellules neuronales génétiquement modifiées, établissant ainsi une des
premières démonstrations de cette méthode[22,23].
Figure 3 – Schéma d’une sonde avec cœur optique en silice et capillaire[22].
Par contre, ce prototype présente quelques inconvénients. Tout d’abord, la dilution de la
solution saline dans le milieu biologique peut modifier la conductivité électrique de cette
dernière. Les mesures de potentiel électrique effectuées sont donc variables en fonction du
temps d’acquisition des données. Cette problématique limite l’utilisation de cette sonde à des
mesures échelonnées sur une période de temps relativement courte. D’autre part, la formation
de l’embout effilé de la sonde est effectuée par étirage manuel de la fibre ce qui peut donner
6
des résultats aléatoires. Le capillaire contenant la solution ionique peut aussi se refermer sur
lui-même lors de la formation de l’embout et ainsi produire une sonde inutilisable.
L’équipe de M. Andres Canales du Massachusetts Institute of Technology a proposé une fibre
multifonctionnelle pouvant être utilisée comme sonde pour l’électrophysiologie[21]. Cette
fibre utilise une combinaison de matériaux pour obtenir les propriétés de conductivité
électrique et de transparence optique désirées. Le polycarbonate (PC) sert à transmettre la
lumière, un copolymère d’oléfine cyclique (COC) est utilisé à des fins mécaniques, le
polyéthylène conducteur (CPE) et de l’étain ont comme fonction de conduire l’électricité.
Comme on peut le voir à la Figure 4, les différents matériaux sont assemblés manuellement
sous forme d’un cylindre (préforme) qui est ensuite étiré en fibres.
Figure 4 – Schématisation des étapes de fabrication d’une préforme (A), photo d’une préforme lors de l’étirement (B), image de deux configurations de fibre (C,E) et image
montrant la transmission de chacune des fibres (D,F)[21].
Le principal avantage d’utiliser cette combinaison de polymères et de métal est l’amélioration
de la stabilité chimique de la sonde dans un milieu biologique. Par contre, la fabrication d’une
telle fibre comporte une certaine complexité quant à l’alignement et la disposition des
constituants. La fabrication de cette fibre est faite manuellement, et un mauvais alignement
peut engendrer des défauts de géométrie de la fibre finale. Aussi, les matériaux utilisés
doivent posséder des températures de ramollissement similaires et doivent être compatibles
7
chimiquement afin de former une fibre. De plus, la température utilisée lors de l’étirement
de la préforme est aussi limitée par la présence de polymères qui peuvent se décomposer à
haute température. L’utilisation d’étain métallique dans cette sonde est un inconvénient
majeur pour l’application visée. En effet, il a été démontré que l’utilisation d’un métal comme
conducteur électrique peut créer des artéfacts électriques lors des mesures en
électrophysiologie[24]. Lorsqu’illuminée avec un laser de haute intensité, l’onde
électromagnétique possède une énergie suffisante pour faire osciller les électrons à la surface
du métal et créer un potentiel électrique[25]. Cet effet photoélectrique peut accentuer les
valeurs de potentiel électrique générées par les neurones et ainsi fausser les valeurs récoltées
lors des mesures. Finalement, avec un diamètre mesurant 100 nm et plus, l’analyse de
neurones spécifiques n’est pas possible avec les prototypes de sondes présentés par cette
équipe.
Lors de ses travaux de doctorat au sein du groupe de recherche du Pr Younès Messaddeq,
Maxime Rioux a élaboré une fibre optique composée d’un verre pouvant transmettre la
lumière et ayant des propriétés de conducteur électrique ionique[26]. Cette fibre est basée sur
le système vitreux binaire AgI-AgPO3 dans lequel a été ajouté de l’oxyde de tungstène
(WO3). L’iodure d’argent (AgI) est présent pour contribuer à la conductivité électrique
ionique du verre. Le phosphate d’argent (AgPO3) agit comme matrice vitreuse dans laquelle
les autres composés sont dissouts. Certains verres de phosphate, comme les verres AgI-
AgPO3, sont connus pour leur caractère hygroscopique menant à leur dégradation progressive
par réactions d’hydrolyse[27]. L’incorporation d’oxyde de tungstène à la matrice vitreuse
permet de réduire la vitesse de dégradation du verre[28]. En augmentant leur concentration en
WO3, les verres ont ainsi démontré une plus grande stabilité face à l’hydrolyse en milieu
aqueux[26]. Les verres obtenus, suivant la loi de composition molaire 45AgI-(55-x)AgPO3-
xWO3 (nommés AAWx), sont présentés à la Figure 5a en fonction de leur concentration en
WO3.
8
Figure 5 – Photographie des verres AAWx (a) et d’une fibre de composition AAW15 (b)[26].
Le verre contenant 15 % de WO3 a été choisi puisqu’il offre le meilleur compromis entre les
caractéristiques physiques, électriques et optiques pour la fabrication d’une fibre (Figure 5b).
Il a finalement été démontré que le diamètre d’une fibre composite, formée du verre AAW15
et de polymères (polycarbonate, poly(methyl methacrylate) et acrylique), peut être modifié
pour former un embout effilé permettant l’analyse d’un neurone unique. Par contre, comme
on peut le voir à la Figure 5a, l’addition progressive d’oxyde de tungstène modifie la
coloration des verres, passant du jaune à un rouge brunâtre. Au cours de cette étude[26],
l’hypothèse selon laquelle la réaction entre le WO3 et l’AgI serait responsable du changement
de coloration des verres a été émise. Ce changement de coloration des verres restreint la
transmission de la lumière du visible, notamment à la longueur d’onde effective (470 nm)
pour l’utilisation finale visée. De plus, la fabrication d’une fibre composite est plus complexe,
comme mentionnée et expliquée avec le prototype précédent.
3. Objectifs du projet
Plusieurs inconvénients ont été évoqués pour chacun des prototypes présentés
précédemment. L’utilisation d’un système comportant des conducteurs électriques solides
permet d’obtenir des valeurs qui ne varient pas dans le temps contrairement à l’utilisation
d’une solution conductrice électrique. Ensuite, l’usage d’un métal comme conducteur
9
électrique n’est pas favorisé, étant donné qu’il y a une interaction entre celui-ci et la longueur
d’onde utilisée en optogénétique. Enfin, l’utilisation d’un seul composant pouvant
transmettre la lumière et l’électricité permet de simplifier la conception et la répétabilité des
sondes produites. Ainsi, suivant les différentes spécifications concernant l’application en
optogénétique/électrophysiologie, une sonde utilisant un verre transparent et conducteur
ionique semble répondre le mieux à ces exigences. Il a été démontré que les verres de
composition AgI-AgPO3-WO3[26] peuvent s’approcher des propriétés optiques et électriques
recherchées. Avec l’expertise dans le domaine des verres au sein du laboratoire du Pr Younès
Messaddeq, la recherche d’une nouvelle composition de verre peut être faite afin de répondre
à la présente demande. Les buts principaux de ce projet de maîtrise au sein de ce groupe sont
donc :
• d’étendre la transmission optique dans la région du visible des verres à base de AgI-
AgPO3 pour l’utilisation d’un laser à 470 nm ;
• d’obtenir une conductivité électrique (10-3 S·cm-1) permettant d’analyser les
phénomènes de dépolarisation électrique de neurones ciblés ;
• de fabriquer une fibre optique ayant une transmission optique autour de 470 nm, une
conductivité électrique et une résistance chimique permettant une application directe
en électrophysiologie.
La nouvelle composition de verre doit permettre une transparence optique autour de 470 nm
afin de conduire le laser d’excitation jusqu’à la(les) cellule(s) neuronale(s) modifiée(s) ce qui
engendrera le changement de conformation de la protéine ChR2 présente dans leur
membrane. Une conductivité électrique (AC) autour de 10-3 S·cm-1, soit environ 10 Mohm,
doit être obtenue pour faire l’acquisition du potentiel électrique engendré lors de la
dépolarisation des neurones. Étant donné que l’application requiert l’acquisition du potentiel
électrique d’un neurone, une trop grande conductivité électrique transmettrait l’activité
électrique de neurones situés en périphérie de la zone ciblée. Chacun des verres obtenus doit
être étudié d’un point de vue physicochimique, optique et structural afin d’en optimiser les
propriétés reliées à la composition vitreuse. À partir d’une composition optimale, des fibres
10
seront fabriquées pour en faire une microsonde. Elles seront caractérisées et leurs propriétés
pourront être modifiées en variant la composition du verre utilisé.
L’utilisation du système de base AgI-AgPO3 a été le point de départ de cette étude. Ce
système est déjà largement étudié dans la littérature et ses verres possèdent les plus hautes
valeurs de conductivité électrique ionique reportées[29–31]. L’utilisation d’une matrice de
phosphate octroie une polyvalence quant aux composés pouvant y être dissouts[28,32] et
possède la propriété d’être biocompatible[27,33,34]. Un métal de transition peut être ajouté, au
même titre que l’oxyde de tungstène, pour stabiliser les verres face aux réactions d’hydrolyse.
Par contre, ce composé ne doit pas modifier la coloration du verre afin d’obtenir un verre
ayant une meilleure transmission dans la région du bleu. Ce mémoire présente les différentes
options envisagées au cours de cette maîtrise. Les résultats obtenus, inclus sous forme d’un
article scientifique, présentent le développement, l’optimisation et l’analyse de nouvelles
compositions de verres pour la fabrication de microsondes pour l’électrophysiologie.
11
Chapitre 2 – Rappels théorique
Avant même que l’être humain possède ses connaissances en fabrication de verres,
celui-ci utilisait déjà un matériau vitreux naturel[35]. L’obsidienne, formée naturellement par
le refroidissement de lave volcanique et contenant une haute teneur en oxyde de silicium,
était taillée et utilisée par l’homme préhistorique comme objet tranchant ou comme pointe de
flèche. Ce n’est qu’autour de 2000 av. J.-C. que les Égyptiens ont découvert qu’ils pouvaient
obtenir un matériau vitreux à des températures relativement basses en ajoutant une certaine
substance à un sable riche en oxyde de silicium (SiO2). Ces substances sont aujourd’hui
connues sous le nom d’agents fondants et comprennent des composés tels que les oxydes de
sodium (Na2O) et de calcium (CaO)[36]. La présence d’impuretés d’oxydes de métaux comme
le fer (Fe), le cuivre (Cu) ou le chrome (Cr) permettait d’obtenir des verres avec une certaine
coloration. Ainsi, jusqu’au 13e siècle, le verre était majoritairement utilisé pour son aspect
esthétique plutôt que pour son côté pratique. En effet, on retrouve le verre dans plusieurs
constructions sous forme de vitraux[37], mais il était aussi utilisé pour créer des récipients et
des bijoux[35]. Ce n’est que plus tard que la stabilité chimique et la formabilité du verre se
sont révélées indispensables pour l’avancement scientifique. La fabrication d’objets tels que
les miroirs et les lentilles optiques a permis la réalisation des télescopes de l’époque. Ce
matériau a aussi été utilisé pour la fabrication du baromètre, du thermomètre et de verreries
de laboratoire, permettant d’acquérir de nouvelles connaissances et expertises[35].
De nos jours, le verre est utilisé dans une multitude de domaines tels que les
télécommunications, l’architecture, les systèmes optiques, la gestion de produits radioactifs
et bien d’autres[36,38–43]. Chacun des verres utilisés comporte certaines propriétés spécifiques
à sa composition chimique, comme une transparence optique dans une région spécifique du
spectre électromagnétique ou bien une résistance mécanique et/ou chimique accrue. Ces
propriétés font en sorte que ce matériau présente divers avantages par rapport aux autres
matériaux modernes, tels que l’acier ou le bois. Quoique le verre soit omniprésent dans notre
12
société, sa définition exacte ainsi que son élaboration au niveau chimique n’est pas connue
de tous. Ce chapitre vise donc à définir et présenter les différentes exigences pour
l’élaboration d’un verre, l’influence de la composition sur ses propriétés ainsi qu’une brève
description du système vitreux utilisé au cours de la maîtrise.
1. Définition du verre
Afin de mieux comprendre la nature du verre, on peut le comparer avec le cristal. On
voit, à la Figure 6 ci-dessous, la différence d’organisation structurale entre un cristal et un
verre simple, constitués tous deux d’atomes de silicium (cercles noirs) et d’oxygène (cercles
blancs). L’arrangement des atomes au sein du cristal est très ordonné, et ce, à très longue
distance. Les atomes sont parfaitement ordonnés sous cette forme et ce système possède un
minium d’énergie libre et est thermodynamiquement favorisé à basse température[36]. D’autre
part, l’arrangement atomique d’un solide vitreux est aléatoire et une organisation atomique
est seulement présente à courte distance. Le verre a été défini ainsi par J. Zarzycki : « Le
verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse (Tg) » [44].
Figure 6 – Représentation 2D de la structure ordonnée propre au cristal et désordonnée propre au verre[36].
Pour comprendre le phénomène de transition vitreuse mentionné par J. Zarzycki[44], il est
important d’élaborer sur la formation d’un verre. Tel que présenté à la Figure 7, lorsqu’un
13
liquide est refroidi, il atteint sa température de fusion/cristallisation (Tf). Par contre, lorsqu’un
liquide est refroidi assez rapidement, celui-ci peut surpasser cette température et atteindre un
état qu’on appelle « état surfondu ». À cette température, la viscosité du liquide est
relativement grande, mais les atomes possèdent encore une certaine mobilité. En le
refroidissant davantage, la viscosité continue à augmenter et le mélange surfondu atteint la
température limite à laquelle les atomes possèdent une quantité de mouvement dans le verre.
Cette température est nommée « température de transition vitreuse » (Tg) et est spécifique à
chaque composition de verre ainsi qu’à ses conditions de fabrication et mesures. Sous cette
température, on dit que la viscosité du liquide est infinie et qu’il possède les caractéristiques
physiques d’un solide. Par contre, ce solide est composé d’atomes complètement
désordonnés formant un matériau métastable d’un point de vue thermodynamique[36,45,46].
Figure 7 – Diagramme présentant les différents stades de la formation d’un verre et d’un cristal en fonction de la température[36].
Tout comme un cristal se caractérise par une température de fusion qui lui est propre, chaque
verre possède une température de transition vitreuse bien spécifique qui varie en fonction des
14
constituants du verre. En utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), il est
possible d’observer ce phénomène et ainsi confirmer la nature vitreuse du verre. De plus, le
désordre structural au sein du verre est observable lors d’une analyse par diffraction des
rayons X (DRX). Étant donné que l’arrangement atomique est aléatoire dans un verre, la
distance entre les noyaux des atomes est variable et génère un diffractogramme sans pics de
diffraction définis[47,48]. Ainsi, la nature vitreuse d’un matériau est confirmée par l’absence
de pics de diffraction lors de l’analyse DRX et par la présence d’une température de transition
vitreuse lors de l’analyse DSC.
2. Formation d’un verre
a. Modèles structuraux
Comme il a été évoqué précédemment, la vitesse de refroidissement d’un liquide est un
paramètre de synthèse important pour former un verre. Par contre, certains systèmes ne seront
pas vitrifiables, peu importe la vitesse de refroidissement utilisée. Zachariasen a émis des
règles, en étudiant des verres d’oxyde, afin de déterminer les systèmes qui pouvaient être
vitrifiés[48]. Ces quatre règles servent de point de départ pour classifier ces systèmes.
1. Un certain nombre d’oxygènes (3 ou 4) doit entourer chaque cation.
Cette première règle énonce que le système doit être composé d’une quantité relativement
faible de cations et que ceux-ci doivent être contrebalancés par trois ou quatre oxygènes.
Ainsi, un verre peut être formé s’il est constitué de pyramides triangulaires ou de tétraèdres.
Afin de satisfaire à cette règle, le ratio entre les rayons d’un cation et d’un anion (oxygène)
a été calculé par Zachariasen, suivant une logique de géométrie élémentaire, soit en
comparant les atomes à des sphères parfaites. Ainsi un ratio Rcation/Ranion minimal a été obtenu
pour chaque géométrie. Ces ratios, présentés au Tableau 1 représentent la distance minimale
interatomique pour satisfaire à cette première règle.
15
Tableau 1 – Ratios des rayons entre cation et anion dans un verre d’oxyde[36].
2. Chaque d’oxygène ne peut être lié à plus de deux ions positifs.
Afin d’obtenir la neutralité du système, chaque oxygène du verre d’oxyde doit respecter la
règle de l’octet.
3. Les polyèdres d’oxygène doivent partager leurs sommets, mais pas leurs côtés ni leurs
faces.
La coordination des polyèdres formés d’oxygènes permet d’augmenter le degré de liberté du
système et donc de créer un certain désordre dans le système vitreux.
4. Un nombre suffisant de polyèdres doivent partager au moins trois de leurs sommets
pour construire un réseau de polyèdres connectés dans les trois dimensions.
Cette dernière règle permet de créer un réseau tridimensionnel de chaines polymériques au
sein du verre.
16
C’est à partir de ces quatre règles que des notions sur la coordinance de chacun des atomes
ont permis à Zachariasen de classifier en deux groupes les composés d’oxydes : les
formateurs et les modificateurs de réseaux[36,46,48]. Les formateurs de réseaux sont ceux qui
respectent les règles précédentes et qui possèdent le bon ratio Rcation/Ranion. Ils participent à la
formation des chaines polymériques présentes au sein de la matrice vitreuse. On peut
mentionner les composés tels que B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, As2O5 ou encore V2O5. Les
modificateurs, quant à eux, ne participent pas la formation de la matrice vitreuse et ne
respectent pas les règles de Zachariasen. Ces composés vont, comme leur nom l’indique,
provoquer une modification de la matrice vitreuse en brisant les liaisons de celle-ci. Par
exemple, en introduisant un composé alcalin tel que l’oxyde de sodium (Na2O) dans un verre
de SiO2, les cations de sodium vont briser les chaines d’oxygènes pontants (Si-O-Si-O-Si) et
formeront des oxygènes non pontants (Si-O-Si-O- Na+) dans le verre. Les modificateurs de
réseau sont ajoutés dans un système vitreux principalement pour réduire la température de
fusion du mélange, modifier la température de transition vitreuse ou abaisser la viscosité du
liquide une fois fondu.
Certains composés ont été catégorisés comme intermédiaires. Ces composés peuvent jouer
le rôle de formateur et/ou de modificateur de réseaux dépendamment de leur concentration
et de la matrice dans laquelle ils sont ajoutés. Généralement, des composés comme l’Al2O3
et le WO3 brisent les chaines polymériques de la matrice vitreuse lorsqu’ils sont ajoutés à
faible concentration. À plus grande concentration, ces composés peuvent participer à la
formation vitreuse avec le partage d’un oxygène et le formateur de réseau. Par contre, utilisés
seuls, ces composés pourront difficilement former un verre.
Malgré les règles émises par Zachariasen, plusieurs autres matrices vitreuses ont été
développées et étudiées pour leurs différentes propriétés et qui ne répondent pas aux règles
énoncées. Des formateurs de réseaux, tels que le sulfure ou séléniure d’arsenic
(chalcogénures) et les composés fluorés (AlF3, GaF3, ZrF4), ont permis de développer des
verres avec une transparence étendue dans l’infrarouge. Au fil des études et du temps,
17
plusieurs autres chercheurs[49–51] ont chacun émis des règles concernant la formation de
nouvelles matrices vitreuses. Par contre, les règles énoncées par Zachariasen restent encore
une base solide dans le domaine des verres à base d’oxydes.
b. Modèles cinétiques
Il a déjà été mentionné dans ce chapitre que la formation d’un verre se fait en
refroidissant suffisamment rapidement une substance à l’état liquide pour la solidifier tout en
empêchant sa cristallisation. Utilisant le principe d’énergie libre émis par Gibbs[52] ainsi que
le concept d’énergie d’activation d’Arrhenius, la théorie de nucléation-croissance (NCT) a
été proposée par Volmer et Weber[53] en 1926 puis modifiée par la suite[54]. Cette théorie
explique le phénomène de cristallisation qui peut survenir lors du refroidissement d’un
liquide. En étudiant séparément le taux de nucléation (I(T)), soit la formation de germes en
fonction du temps, et le taux de croissance (C(T)), qui est la vitesse de croissance de ces
germes, il est possible d’expliquer l’absence de ce phénomène lors de la formation d’un verre.
Tout d’abord, il est important de mentionner que la cristallisation d’un verre se produit
seulement en présence de germes cristallins dans le liquide surfondu. Ceux-ci sont présents
suite à un phénomène de nucléation (I) dans la matrice vitreuse. Ils se forment habituellement
sur des sites de nucléation tels que des interfaces, des défauts de surface, des impuretés dans
le mélange ou bien des bulles de gaz. Pour qu’il y ait formation d’un germe, une barrière
énergétique doit être surmontée. Celle-ci implique, d’une part, une contribution
thermodynamique associée au changement d’énergie libre (ΔGv) favorisant la formation d’un
cristal. De cette façon, une force motrice favorise la formation d’un germe cristallin, étant
donné que l’énergie libre de ce dernier est plus basse que celle d’un liquide. D’autre part, la
formation d’une interface solide-liquide crée une tension de surface (γ) qui augmente
l’énergie libre du système. Cette augmentation fait en sorte que la formation des germes n’est
pas favorisée. De plus, la contribution cinétique de diffusion des atomes (ΔGD) influence la
barrière d’énergie de formation de germes. Selon la relation Stokes-Einstein, l’augmentation
de la viscosité diminue la diffusion des atomes et ainsi diminue le taux de nucléation dans le
18
milieu liquide[55]. Ces considérations thermodynamiques et cinétiques démontrent qu’il y a
présence d’un équilibre entre l’énergie de surface et l’énergie de volume libre (G)[55]. La
formation de nucléus cristallins est donc favorisée par une viscosité permettant la diffusion
des atomes, une faible énergie d’interface et une diminution d’énergie libre dans le système.
Après la formation de germes, l’étape de croissance (C) est possible et est influencée par la
probabilité qu’un atome passe de l’état liquide surfondu à l’état cristallin (νlc), et de l’état
cristallin à liquide (νcl). Comme il est représenté à la Figure 8, cette probabilité est dictée par
la distance interatomique (λ), la fréquence de vibration (ν) de l’atome ainsi que les
considérations thermodynamiques (ΔGv) et cinétiques (ΔGD) vues précédemment. Tandis
que la nucléation implique une diffusion à courte distance, la croissance est dictée par une
diffusion à plus longue échelle. Ainsi, la viscosité d’un liquide influencera d’autant plus la
croissance d’un cristal au sein d’un liquide[55].
Figure 8 – Représentation de la croissance d’un cristal avec les considérations thermodynamiques et cinétiques[55].
Comme il est présenté à la Figure 9, les deux phénomènes expliqués précédemment ne se
produisent pas aux mêmes températures. Pour former un verre, il est donc nécessaire de
refroidir le liquide de façon suffisamment rapide pour éviter la formation de germes et donc
la possibilité de cristallisation du verre.
19
Figure 9 – Taux de nucléation (I) et taux de croissance (C) en fonction de la température. [55].
3. Les verres de phosphate
a. Matrice de phosphate
Parmi les formateurs de verres énumérés précédemment, les verres composés de
phosphate (P2O5) sont intéressants pour leurs températures de fusion relativement basses,
leur transparence optique de l’ultra-violet à l’infrarouge[56], leur grande capacité de
dissolution de métaux[57] et leur biocompatibilité[27,58,59] selon les systèmes considérés. Étant
constitués de phosphores pentavalents, les tétraèdres PO4 sont polymérisés sous forme de
chaines de façon à former le verre. La Figure 10 montre les différentes unités structurales
pouvant former les chaines polymériques des verres de phosphate.
Figure 10 – Unités structurales de phosphate pentavalent présentes dans un verre de phosphate[32].
20
Les unités qui forment un verre de phosphate sont dénommées Qn, où n représente le nombre
d’oxygènes formant des liens, soient les oxygènes pontant (BOs) dans la matrice vitreuse. Ce
nombre de coordinations peut être diminué par la présence d’eau moléculaire dans le verre
ainsi qu’avec l’ajout de modificateurs dans le réseau[28]. Chaque oxygène non pontant (NBO)
est habituellement stabilisé par un contre ion qui influencera les propriétés physicochimiques
du verre. Par contre, la présence d’oxygènes non pontant est bien connue pour augmenter le
risque d’hydrolyse des chaines de phosphate[28,60]. Cette réaction se produit en deux étapes
résumées ci-dessous[33].
Lors de la première étape de l’hydrolyse, il se produit un échange ionique de l’oxygène non
pontant avec les molécules d’eau provenant du milieu ambiant. L’hydrolyse de la chaine de
phosphate se fait par la suite avec la présence d’eau à proximité du groupement hydroxyle.
Cette réaction d’hydrolyse se produit tout d’abord en surface du verre et mène à la
dépolymérisation progressive de la matrice de phosphate et ainsi à la dégradation du verre.
Afin de réduire la probabilité et la vitesse de réaction, il a été démontré que l’ajout d’oxyde
de métal dans une matrice de phosphate permettait de prévenir cette réaction[26,28,60].
P O PO
O
O-
O
O-
O-
R Na+ Hydratation
P O PO
O
O-
O
O
O-
R H
Na+
H2O
P O PO
O
O-
O
O
O-
R H + OH2Hydrolyse R P OHO
O
O-
1)
2) 2
21
Figure 11 – Illustration d’une matrice de phosphate stabilisée par un métal (Me)[32].
Tel qu’illustré à la Figure 11, un oxyde de métal (Me) est ajouté au verre et s’insère au sein
de la structure polymérique de phosphate. Cette addition à un verre de phosphate peut
engendrer deux types de liaisons chimiques. Tout d’abord, dans la mesure où la quantité
d’oxygène non pontant est proportionnelle au degré d’oxydation du métal, la matrice de
phosphate sera principalement composée de liaisons P-O-P et P-O-Me. Dans le cas où la
quantité d’oxygène non pontant est plus grande que le degré d’oxydation du métal, il y aura
majoritairement formation de liaisons Me-O-Me dans la matrice. Il est donc préférable
d’ajouter un oxyde de métal possédant un degré d’oxydation élevé pour permettre la
stabilisation d’un plus grand nombre d’oxygènes non pontants dans le verre, et ce faisant de
réduire les risques de dégradation de la matrice vitreuse.
Finalement, les structures présentes dans les verres de phosphate peuvent être analysées par
spectroscopie Raman ou infrarouge et par résonance magnétique nucléaire (RMN) de
l’élément 31P. Il est possible de distinguer la proportion de chaque structure présente dans les
verres et de classer celles-ci selon trois catégories[27] :
• les polyphosphates : formés de chaines polymériques linéaires de PO4 de formes Q0,
Q1 et Q2 ;
• les cyclophosphates : formés de phosphate partageant essentiellement un sommet et
créant des chaines cycliques ;
22
• les ultraphosphates : formés majoritairement de structure Q3, faisant ainsi trois
liaisons avec les autres monomères de phosphate.
b. Conductivité électrique
La connaissance des matériaux conducteurs ioniques remonte au début du 20e siècle.
Ceux-ci étaient surtout utilisés dans le domaine de l’électrochimie[61,62]. Ce n’est que plus
tard que les verres conducteurs à base de SiO2 et P2O5, dans lesquels des composés
cationiques étaient intégrés ont suscité l’intérêt de la communauté scientifique[63]. L’ajout de
certains composés à des matrices vitreuses, connues comme étant isolantes, permettait
d’obtenir une conductivité électrique ionique. Une façon simple de représenter la
conductivité électrique ionique d’un verre est de la comparer à celle présente dans une
solution contenant des ions. Sous l’effet d’un courant électrique alternatif (AC), les ions en
solution oscillent en fonction du courant induit par la borne positive. Ce mouvement ionique
engendre à son tour l’oscillation des électrons présents à la borne négative, fermant ainsi le
circuit. Les ions qui sont ajoutés dans une matrice vitreuse peuvent, de la même façon que
dans une solution, osciller dans le verre sous l’effet d’un courant électrique[63–65]. En
observant le graphique présenté à la Figure 12, représentant le potentiel énergétique en
fonction de la distance atomique dans le cas d’une matrice vitreuse d’oxyde composée
d’oxygènes pontant (BOs), d’oxygènes non pontant (NBOs) et d’un cation (sphère positive),
on constate que le cation se situe dans un puits de potentiel. En effet, il se situe à une distance
optimale d’un oxygène non pontant pour minimiser l’interaction entre les noyaux et favoriser
la stabilisation de sa charge positive. Lorsqu’un potentiel électrique est appliqué au verre,
une quantité d’énergie est induite dans le système. Si elle est suffisante pour surmonter la
barrière énergétique nécessaire pour passer à proximité des oxygènes neutres, il y aura
passage du cation d’un puits de potentiel à un autre. Plus cette barrière énergétique (nommé
énergie d’activation (Ea)) est faible, plus la conductivité électrique du verre sera grande[64,65].
23
Figure 12 – Diagramme de potentiel d’énergie en fonction de la distance atomique pour un cation oscillant dans un verre d’oxyde[66].
L’énergie d’activation nécessaire pour induire le mouvement des cations dans une matrice
est influencée par différents facteurs. Par exemple, une matrice vitreuse ayant une interaction
ou liaison chimique trop forte avec le cation ne favorisera pas son oscillation. Sachant que la
taille d’un atome modifie sa mobilité dans un système, il serait juste de penser qu’un cation
possédant un petit rayon ionique favoriserait une plus grande conductivité électrique dans le
verre. Par contre, des mesures expérimentales démontrent que la conductivité électrique d’un
verre composé d’alcalins est plus faible que celle d’un verre composé d’atomes
d’argent[64,67,68]. Très peu d’explications sont données à ce jour à propos de ce phénomène.
Par contre, on peut émettre l’hypothèse qu’un cation ayant un petit rayon ionique aura
tendance à se situer à une plus courte distance des oxygènes qui le stabilisent. Étant donné
que la force d’interaction est plus grande à cette distance, l’énergie nécessaire pour le faire
passer dans un autre puits de potentiel sera donc plus élevée et la conductivité électrique sera
ainsi plus faible. Finalement, l’augmentation de la température d’un verre peut induire une
certaine quantité de mouvement dans le verre. L’ion présent dans celui-ci aura donc plus de
facilité à osciller dans une matrice plus déformable.
24
i. Système vitreux AgI-AgPO3
Comme il a été mentionné ci-haut, le choix de la matrice ainsi que des ions qui y sont
ajoutés influencent la conductivité électrique du verre. Bien que plusieurs matrices vitreuses
ayant une conductivité électrique aient été élaborées au fil des années[30,69–71], celles qui
possèdent les plus hautes conductivités électriques comportent de l’iodure d’argent
(AgI)[26,72–74]. Tout d’abord étudiée sous sa forme cristalline, la phase alpha de l’iodure
d’argent (α-AgI) possède une conductivité électrique d’environ 1 S·cm-1, soit l’une des plus
élevées pour un composé ionique[75,76]. Dans cette maille cristalline, la coordination des
atomes d’argent avec les atomes d’iode est très faible, permettant ainsi le mouvement des
Ag+ entre les nombreux sites octaédriques et tétraédriques[77,78]. Par contre, cette phase
cristalline est seulement stable à des températures plus élevées que 147 °C[76]. Un composé
cristallin dopé au rubidium (RbAg5I4) a permis de stabiliser la phase α-AgI à une température
relativement plus faible, tout en gardant une conductivité électrique élevée[79]. Dans le but de
stabiliser cette phase à température pièce, l’incorporation du AgI dans différentes matrices
vitreuses a été tentée[31,80,81]. Sans toutefois avoir stabilisé le α-AgI, le système vitreux binaire
AgI-AgPO3 s’est révélé être l’un des plus prometteurs, étant donné sa conductivité électrique
élevée (10-2 S·cm-1), sa possibilité d’incorporer une grande proportion d’AgI et sa
transparence optique dans la région du visible[82–84]. La conductivité électrique ionique des
compositions vitreuses AgI-AgPO3 est observée par le mouvement des cations d’argent dans
la matrice de phosphate, comme expliqué plus haut dans ce chapitre. Il a aussi été démontré
que les ions d’iodure (I-) sont présents à travers les chaines de phosphate, augmentant le
volume libre de la matrice[85]. Puisque l’iode possède une polarisabilité plus grande que celle
de l’oxygène, son nuage électronique se déforme plus facilement. L’interaction entre le nuage
électronique de l’iode et de l’argent lors de l’oscillation entre deux puits de potentiel est donc
plus faible. Ceci se traduit par une diminution de l’énergie d’activation des cations d’argent
et une augmentation de la conductivité globale du verre[85]. C’est donc en se basant sur ce
système vitreux que différentes compositions de verres seront explorées afin de fabriquer une
25
fibre transparente dans le visible (450 à 900 nm), conductrice d’électricité et adaptée aux
conditions de mesures d’électrophysiologie.
26
Chapitre 3 – Méthodologie
Ce projet a débuté en se basant sur le système vitreux AgI-AgPO3 et les études
effectuées par M. Maxime Rioux, étudiant au doctorat dans le laboratoire du Pr Younès
Messaddeq. Ses travaux portaient sur les verres de composition AgI-AgPO3-WO3 et la
fabrication de fibres optiques basées sur ces compositions[26,84]. Tel que présenté
précédemment, l’ajout de WO3 aux verres AgI-AgPO3 modifie la coloration et donc la
transparence du verre. Ainsi, un nouveau composé doit être trouvé afin de remplacer l’oxyde
de tungstène et répondre aux différentes exigences de transmission optique autour de 470 nm,
de conductivité électrique et de stabilité chimique requises pour l’application de ces fibres en
électrophysiologie.
1. Modifications de la composition
a. Stabilisation de la matrice phosphate
Un nouveau composé d’oxyde (MxOy) doit être considéré pour remplacer le WO3 du
système précédemment étudié par M. Rioux. Ce composé doit posséder un degré d’oxydation
élevé afin de stabiliser le plus grand nombre de NBOs de la matrice de phosphate. Comme
la conductivité des verres est influencée par leur concentration en AgI, minimiser la
sublimation de ce dernier lors des étapes de fusion et d’homogénéisation à haute température
peut permettre d’obtenir une conductivité maximale dans les verres. Ainsi, l’oxyde de métal
choisi doit avoir une température de fusion qui se rapproche de celle du phosphate d’argent.
Afin d’éviter la coloration des verres synthétisés, l’oxyde ne doit pas former de composés
colorés au cours de la synthèse. De plus, une amélioration de la stabilité chimique doit être
obtenue avec l’incorporation du composé dans le verre. Finalement, l’ajout de celui-ci doit
27
permettre l’élaboration d’un verre qui possède une viscosité et une Tg propice à la formation
d’une fibre optique.
Plusieurs oxydes de métaux, tels que l’oxyde de vanadium (V2O5), l’oxyde de molybdène
(MoO3) et l’oxyde de chrome (Cr2O3) ont été ajoutés aux verres du système AgI-AgPO3 en
début de maitrise. Ces composés sont déjà bien connus dans le domaine des semi-conducteurs
et des verres conducteurs ioniques et peuvent répondre aux critères du projet[86–91]. Des tests
préliminaires ont été faits avec l’ajout de 5 mol% de V2O5 ou MoO3 dans le système AgI-
AgPO3 mais les verres formés étaient colorés et ne permettent donc pas la transmission dans
la gamme de longueurs d’ondes visées. L’ajout de Cr2O3 dans le système AgI-AgPO3
provoquait une cristallisation complète du verre, ce qui le rend inutilisable.
Plusieurs articles scientifiques dans le domaine des batteries solides et des conducteurs
ioniques rapportent l’usage de composés à base de sels d’argent[92–94]. L’ajout de tungstate
d’argent (Ag2WO4) a ainsi été testé dans le système AgI-AgPO3, car la présence de tungstène
(VI) dans ce composé peut favoriser une interaction avec les oxygènes non pontants des
groupements phosphates du verre et de les stabiliser. La présence d’argent ionique peut aussi
permettre d’augmenter la conductivité électrique du verre. Finalement, la température de
fusion de ce sel est relativement basse (605 °C) comparativement à celle du WO3 (1473 °C), ce qui peut limiter la sublimation de l’iode des synthèses de verre. Des tests préliminaires ont
démontré que l’ajout progressif d’Ag2WO4 ne semblait pas modifier la coloration des verres
obtenus. Ainsi, une étude plus approfondie a été faite sur les verres de composition AgI-
AgPO3-Ag2WO4.
b. Variation de la concentration en AgI
Une étude portant sur la concentration en AgI a été menée afin de déterminer la
concentration optimale pour maximiser la transmission entre 450 et 900 nm. Les
concentrations étudiées ont suivi la loi de composition molaire (90-x)AgI-xAgPO3-
28
10Ag2WO4 avec x = 30 à 70 % par incrément de 5 mol%. Comme on peut le voir à la Figure
13, un déplacement de la limite de transmission d’environ 50 nm a été obtenu avec
l’augmentation de la concentration en iodure d’argent dans le verre. Il faut aussi noter que la
qualité du polissage et la présence de domaines cristallins dans le verre peuvent provoquer
une diffraction de la lumière incidente et causer une variation du pourcentage de
transmission, tel qu’observé pour l’échantillon contenant 70 mol% d’AgI.
Figure 13 – Spectre de transmission visible de verres (90-x)AgI-xAgPO3-10Ag2WO4 en fonction de la concentration en AgI (normalisé pour 3 mm d’épaisseur).
Sachant que la conductivité électrique est grandement influencée par la concentration en
AgI[83], le choix d’une composition ayant une faible concentration n’a pas été considéré.
D’autre part, une concentration trop élevée produit un verre dont la transmission optique est
réduite dans la région du visible. De cette façon, le verre composé de 40 mol% en AgI a été
choisi, car il possède une transparence à 470 nm, la longueur d’onde optimale d’absorption
de la protéine ChR2 utilisée en optogénétique. Les verres de compositions molaires 40AgI-
(60-x)AgPO3-xAg2WO4 (x = 0, 5, 10, 15, 20 et 25 mol%), nommés AIPWx, ont ainsi été
étudiés au cours de la maîtrise.
29
2. Synthèses
a. Iodure d’argent
Le composé d’AgI est commercialement disponible, mais le prix de celui-ci est
relativement élevé. Une méthode de récupération a été élaborée par Maxime Rioux[95] afin
de pouvoir extraire l’argent présent dans les verres qui ne sont plus utilisés. Trois étapes sont
nécessaires pour obtenir l’iodure d’argent à partir de l’argent présent dans les verres AgI-
AgPO3-WO3 (voir Figure 14). Ces mêmes étapes sont nécessaires pour extraire l’argent des
verres AIPWx. À partir de cette méthode, l’iodure d’argent est synthétisé en laboratoire à de
moindres coûts. Un composé de départ de pureté constante (≥ 99,9 %) a été utilisé au cours
des travaux.
Figure 14 - Procédé de recyclage de l’argent présent dans les déchets de verres AgI-AgPO3-WO3
[95].
30
b. Phosphate d’argent
Comme il a déjà été mentionné au Chapitre 2, l’utilisation du phosphate d’argent
(AgPO3) comme matrice de verre conducteur est connue pour produire des verres ayant une
grande conductivité électrique comparativement à d’autres cations[96]. Par contre, ce composé
n’est pas vendu commercialement. De plus, l’hygroscopicité du composé fait en sorte qu’il
doit être synthétisé régulièrement et doit être entreposé dans un dessiccateur. Étant donné
que les synthèses sont effectuées à l’air ambiant, les verres peuvent absorber une certaine
quantité d’eau. Il est donc indispensable de suivre une route de synthèse très stricte afin
d’obtenir un produit ayant des caractéristiques physiques identiques au fil des synthèses et
pour être utilisé à la préparation des verres AIPWx[97,98].
Les synthèses d’AgPO3 ont été faites par une réaction de phosphatation du nitrate d’argent
(AgNO3) en présence du phosphate d’ammonium monobasique (NH4H2PO4). Ces composés
sont introduits dans un creuset en alumine avec un ratio massique de 1,48
(AgNO3/NH4H2PO4) afin de réagir selon l’équation suivante :
𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴3(𝑠𝑠) + 𝐴𝐴𝑁𝑁4𝑁𝑁2𝑃𝑃𝐴𝐴4(𝑠𝑠)
350℃24ℎ�⎯⎯� 𝐴𝐴𝐴𝐴𝑃𝑃𝐴𝐴3(𝑠𝑠) + 𝐴𝐴𝑁𝑁4(𝑔𝑔) + 𝐴𝐴𝐴𝐴2(𝑔𝑔) + 𝑁𝑁2𝐴𝐴(𝑔𝑔) (1)
Une fois introduit dans un four résistif, le mélange est chauffé à une vitesse de 2 °C·min-1
jusqu’à 350 °C. Cette température est gardée constante pendant 24 heures pour obtenir une
réaction complète entre les réactifs. Pour faciliter la mise en forme du produit, le mélange
fondu est chauffé jusqu’à 500 °C pour diminuer sa viscosité. Le verre fondu résultant est
finalement coulé dans un moule en acier inoxydable et refroidi à température pièce. Le
produit final est réduit en poudre et gardé au dessiccateur pour usage ultérieur.
Une étude DSC a été faite systématiquement sur tous les lots d’AgPO3 synthétisés au cours
des travaux. Comme mentionné précédemment, une modification de la méthode de synthèse
influence les propriétés du produit résultant. Un changement mineur dans la température de
transition vitreuse ou de cristallisation peut favoriser la cristallisation des verres synthétisés
avec ce composé[99]. La Figure 15 présentée ici-bas, montre les valeurs de températures de
31
transition vitreuse, les débuts et fins de cristallisation et de fusion pour lesquelles ce
précurseur est considéré comme étant un bon réactif pour le système étudié.
Figure 15 – Thermogramme DSC typique d'un verre AgPO3 synthétisé.
c. Tungstate d’argent
Le tungstate d’argent (Ag2WO4) est un composé commercialement disponible. Après
plusieurs mois d’utilisation d’un même lot d’Ag2WO4, des variations de formation vitreuse
et des changements des propriétés physicochimiques ont été observés. En investiguant sur
ces changements, le point de fusion de différents lots d’Ag2WO4 a été mesuré. Comme
présenté aux Figure 16A et B, le point de fusion obtenu varie selon le fournisseur du produit.
Ainsi, pour contrôler la pureté et la constance du produit, la synthèse a été faite en se basant
sur des protocoles déjà existants[100,101]. Pour ce faire, le principe de coprécipitation a été
utilisé, faisant réagir en solution du nitrate d’argent (AgNO3) et du tungstate de sodium
dihydraté (Na2WO4·H2O). En fonction de la masse de produits désirée, chacun des réactifs
était dissout dans un minium d’eau déionisée. Les deux solutions obtenues étaient mélangées
dans un bécher et la solution était gardée sous agitation constante pendant 10 minutes. Un
échange cationique entre les atomes d’argent et de sodium se produit pour former l’Ag2WO4
selon l’équation suivante :
2𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴3(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝐴𝐴𝑁𝑁2𝑊𝑊𝐴𝐴4(𝑎𝑎𝑎𝑎) → 𝐴𝐴𝐴𝐴2𝑊𝑊𝐴𝐴4(𝑠𝑠) + 2𝐴𝐴𝐴𝐴3(𝑎𝑎𝑎𝑎)− + 2𝐴𝐴𝑁𝑁+(𝑎𝑎𝑎𝑎) (2)
32
Plusieurs centrifugations et lavages à l’eau déionisée étaient réalisés sur le produit final afin
d’éliminer les contaminations dans le produit final. Un séchage à 60 °C pendant 20 heures
était effectué afin d’éliminer toute trace d’eau dans le produit final.
Figure 16 – Thermogrammes DSC indiquant la température de fusion du Ag2WO4 provenant du fournisseur Alfa Aesar(A), Sigma Aldrich(B) et synthétisé au laboratoire(C).
Comme on peut le voir sur la mesure par DSC présentée à la Figure 16C, la température de
fusion du produit synthétisé se rapproche grandement de celle mesurée sur le produit
commercial comportant seulement une température de fusion. Cette synthèse permet donc
d’obtenir une pureté constante du produit utilisé.
d. Verres pastilles
Les verres sous forme de pastille ont été préparés à partir des réactifs synthétisés
précédemment et selon la loi de composition suivante : 40AgI-(60-x)AgPO3-xAg2WO4 où x
33
= 0, 5, 10, 15, 20 et 25 mol%. Selon la composition synthétisée, les réactifs étaient pesés
séparément pour un total de 5 g. Les poudres étaient ensuite mélangées dans un creuset en
silice, et celui-ci était introduit dans un four résistif préchauffé à 800 °C, puis recouvert d’un
couvercle en silice. Après 10 minutes, le creuset était sorti du four puis agité manuellement
pendant 10 secondes avant d’être coulé dans un moule cylindrique en laiton de 10 mm de
diamètre. Selon la composition de verre synthétisée, le moule utilisé pour la coulée était
préchauffé à deux températures différentes, afin de prévenir la cristallisation ou l’éclatement
du verre. À faibles concentrations d'Ag2WO4 (c'est-à-dire ≤ 10 % en moles), une vitesse de
refroidissement relativement élevée était favorisée, et un moule à température ambiante a
donc été utilisé. Avec des concentrations de 15 mol% d'Ag2WO4 et plus, le moule était
préchauffé à Tg - 50 °C avant d’y couler le verre fondu. Les verres obtenus étaient ensuite
placés dans un four résistif préchauffé près de sa température de transition vitreuse pour un
palier de recuit de 5 heures et un refroidissement jusqu'à température ambiante en suivant
une rampe constante sur 10 heures. Ce traitement avait pour but d’éliminer toutes contraintes
physiques résiduelles induites dans le verre pendant son refroidissement. Le polissage des
verres était finalement fait en utilisant un papier de carbure de silicium (SiC) avec un grain
de 800 pour égaliser les surfaces et un grain de 1200 pour obtenir un polissage donnant un
verre optiquement transparent. On peut voir la gamme des verres AIPWx synthétisés au cours
du projet à la Figure 17 suivante.
Figure 17 – Verres de composition AIPWx synthétisés en fonction du pourcentage d’Ag2WO4.
e. Fibres optiques
Pour fabriquer les fibres optiques, la même procédure décrite pour les verres a été
suivie pour la synthèse du verre sélectionné. Les réactifs ont été pesés pour un total de 50 g
34
et ont été fondus à 800 °C pendant 10 minutes. Le mélange fondu a été coulé dans un moule
en acier inoxydable avec des dimensions de 100 mm par 10 mm. Ce moule a été
préalablement chauffé à Tg – 10 °C du verre pendant 15 minutes. Ce préchauffage est
nécessaire, car le moule utilisé est beaucoup plus massif et dissipe plus lentement la chaleur
que celui utilisé pour les verres en pastilles. Un recuit et un polissage de la tige de verre
(préforme) obtenue ont été faits selon les mêmes conditions que pour les verres en pastille.
Figure 18 – Photographie d’une préforme de composition AIPW10.
Lors de la coulée des préformes, l’utilisation d’un moule orienté verticalement avait tendance
à former des bulles. Ces cavités sont habituellement présentes à cause du piégeage d’air ou
de l’évaporation de gaz lors du refroidissement du verre. L’une des méthodes utilisées pour
éviter ce phénomène est l’utilisation d’un moule horizontal. Celui-ci comporte une ouverture
à l’une des extrémités ainsi qu’une fente sur le dessus. Ce moule permet de minimiser l’effet
de turbulence lors de la coulée dans le moule et maximise l’évacuation des bulles de gaz.
Une mesure de viscosité peut être faite sur le verre en pastille de la même composition que
la préforme afin de déterminer la gamme de température à laquelle cette préforme pouvait
être étirée. On voit à la Figure 19 les valeurs expérimentales de viscosité (ligne noire
continue) ainsi que l’extrapolation de ces valeurs (ligne bleue pointillée) pour le verre
AIPW10. Le rectangle hachuré représente la gamme de température à laquelle la viscosité
d’un verre permet sa déformation et la formation d’une fibre[36].
35
Figure 19 - Évolution de la viscosité mesurée par la méthode parallel plate selon la température du verre AIPW10. Extrapolation des valeurs expérimentales (ligne bleue pointillée), gamme de température de formation d’une fibre[36] (rectangle hachuré) et
température de formation de la fibre AIPW10 (ligne rouge pointillée).
La préforme a été étirée sur une tour à fibre de 5 mètres à la température de 213 °C, qui est
comprise dans les valeurs de l’approximation précédente (voir Figure 19, intersection lignes
rouges pointillées). Durant l’étirage de la fibre, un polymère commercial (DeSolite® DS-
2015) a été appliqué à la surface de la fibre puis a été polymérisé par exposition aux UV.
L’ajout de ce polymère confère à la fibre une meilleure résistance mécanique.
Ainsi, l’utilisation de réactifs synthétisés au laboratoire a permis d’ajouter une certaine
stabilité dans leur pureté et de réduire les coûts associés. Ensuite, en suivant les protocoles
de synthèses présentés au cours de ce chapitre, les verres de composition 40AgI-(60-
xAgPO3)-xAg2WO4 (AIPWx) ont pu être synthétisés et caractérisés suite à l’ajout progressif
de tungstate d’argent. Dépendamment des propriétés physique, optique et électrique
obtenues, une composition optimale pourra être utilisée pour former une fibre pouvant servir
de sonde pour l’application en électrophysiologie.
36
Chapitre 4 – Techniques de caractérisation
1. Calorimétrie différentielle à balayage
La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est utilisée comme technique de
caractérisation pour observer les changements de phase qui surviennent lors du chauffage
d’un échantillon. Cette technique repose sur le principe qu’un échantillon passe par un
processus endothermique ou exothermique lors d’un changement de phase. Ainsi, les
calorimètres de l’appareil mesurent la variation d’enthalpie entre un échantillon et un système
de référence lors d’un chauffage constant. Au cours de la mesure, l’énergie fournie dans le
système est accumulée majoritairement sous forme d’énergie vibrationnelle et, lors d’un
changement de phase, il se produira une libération ou absorption de cette énergie.
À partir de cette technique d’analyse, la température de transition vitreuse, la ou les
températures de cristallisation et la température de fusion d’un matériau peuvent être
déterminées. À la température de transition vitreuse (Tg), la quantité d’énergie nécessaire à
l’échantillon pour augmenter sa température durant la transition est plus élevée due à
l’augmentation des vibrations permises dans le système. Un exemple de graphique obtenu
par DSC est présenté à la Figure 20. Le saut de ligne de base observé pour le flux de chaleur
traversant l’échantillon au moment de sa transition vitreuse correspond à une augmentation
de sa capacité calorifique, soit de l’énergie nécessaire à l’augmentation de sa température.
De la même façon, à la température de début de cristallisation (Tx), l’échantillon libère une
quantité d’énergie lorsque les liaisons se réorganisent pour former un cristal ayant une
quantité d’énergie plus faible que le verre. Finalement, les températures de cristallisation
(Tp), de fusion (Tf) et de liquides (Tl) du verre peuvent être détectées et sont habituellement
37
caractérisées par une très grande absorption de chaleur lors de la fusion (transformation
endothermique).
Figure 20 – Thermogramme DSC obtenu pour un verre de composition WO3-Li2O-Na2O-K2O.
Au cours des travaux de recherche, les caractérisations par DSC ont été effectuées avec une
DSC Netzsch Pegasus 404F3. Selon la gamme de température analysée, les échantillons
solides étaient incorporés dans un creuset en aluminium ou en platine. Une vitesse de
chauffage de 10 °C·min-1 et une atmosphère inerte ont été utilisées lors des mesures.
2. Impédance électrique
Un analyseur d'impédance électrique a été utilisé pour mesurer les propriétés
électriques des échantillons de verres produits. Cet appareil permet d’acquérir des valeurs
d’impédance complexe, c’est-à-dire la résistance de l’échantillon au passage d’un courant
électrique AC. Cette valeur peut toutefois être décomposée en une composante réelle (Zre) et
imaginaire (Zim)[102]. La composante imaginaire de l’impédance est reliée à la capacitance,
38
qui se traduit par la capacité d’un matériau à accumuler puis relâcher des charges. Lors de
l’application d’un courant électrique sinusoïdal alternatif (AC), le système peut accumuler et
libérer des charges négatives, provoquant ainsi un déphasage du potentiel appliqué
initialement[103]. D’autre part, l’impédance réelle est reliée au concept de résistance, qui est
l’opposition d’un système au passage des électrons. Cette opposition se traduit par une
variation d’intensité du courant électrique lors des mesures et par une perte d’énergie sous
forme de chaleur dans le système. L’illustration à la Figure 21A représente un graphique de
type Nyquist, montrant les composantes réelles et imaginaires de l’impédance ainsi que le
vecteur résultant (|Z|) en fonction de la fréquence du courant (ω) et l’angle de phase (ф). Sur
cet exemple, la composante réelle de l’impédance est majoritaire lorsque ω tend vers l’infini
et est égal à zéro, tandis que la composante imaginaire est majoritaire en diminuant
progressivement la fréquence. Il est donc possible, en analysant ce type de graphiques
d’impédance électrique, de déterminer les phénomènes électriques qui se produisent pour
chaque échantillon à une fréquence donnée. Les valeurs obtenues peuvent être présentées de
façon plus explicite avec la magnitude de l’impédance, soit le module de |Z|, en fonction de
la fréquence analysée sous forme de graphique Bode (voir Figure 21B). Ce graphique
présente la magnitude de l’impédance complexe (Z) ou en d’autres mots, la résistance du
système lors d’une analyse par balayage en fréquence électrique (AC).
Figure 21 – Graphique de type Nyquist (A) et de type Bode (B) représentant l’impédance complexe d’un système[103].
39
Pour le cas des verres conducteurs, les résultats obtenus pour cette caractérisation sont
majoritairement présentés en termes de conductivité (σ) en fonction de la température. Cette
conductivité électrique est calculée à partir de la magnitude de l’impédance (Z), l’épaisseur
(l) et la surface (S) de l’échantillon analysé selon la relation suivante :
σ = 𝑙𝑙𝑍𝑍𝑍𝑍
(3)
En analysant la conductivité en fonction de la température, il est possible d’observer une
variation de conductivité électrique dans l’échantillon. En calculant la pente de la droite
formée par les valeurs de conductivité en fonction de la température (T), il est possible de
calculer l’énergie d’activation (Ea) des ions en utilisant l’équation d’Arrhenius ci-dessous :
𝐿𝐿𝐿𝐿 𝜎𝜎 = −𝐸𝐸𝑎𝑎𝐾𝐾𝐾𝐾
(4)
D’un point de vue expérimental, les verres ont été placés entre deux électrodes de platine.
Une méthode d’analyse à point de contacts externes sur les électrodes a été utilisée avec un
dispositif de mesure à 4 bornes permettant d’éliminer les résistances parasites du montage ou
des électrodes. Afin d’assurer un contact uniforme avec ces dernières, les surfaces de
l’échantillon étaient recouvertes d’une couche d’argent métallique colloïdale. Les verres sous
forme de pastilles cylindriques ont été étudiés à l’aide d’un Solartron 1260 dans la gamme
de fréquences de 1 Hz à 10 MHz avec une tension appliquée de 1 V. L’utilisation des valeurs
acquises à 1 MHz permet de comparer les verres dans une gamme où ceux-ci se comportent
principalement comme des résistances. Les valeurs ont été acquises avec une précision de
0,1 % à des températures comprises entre la température ambiante et près de la Tg du verre
étudié. La caractérisation de la conductivité électrique des fibres optiques a été réalisée en
utilisant le même appareil avec un support à fibre. La fréquence, la tension et les autres
paramètres étaient les mêmes que pour la caractérisation des verres en pastilles.
40
3. Spectroscopie d’absorption et pertes optiques
Lors de la fabrication des verres et fibres, il est important de connaître le domaine de
transparence du matériau. Pour des échantillons de verres sous forme de pastilles, la
caractérisation par spectroscopie UV-Vis-IR est généralement utilisée. Cette technique
d’analyse se base sur la loi de Beer-Lambert qui met en relation l’absorbance (A) en fonction
du coefficient d’absorption molaire (ε), la concentration (C) et l’épaisseur (l) d’un échantillon
selon l’équation suivante[104] :
𝐴𝐴 = 𝜀𝜀𝜀𝜀𝜀𝜀 (5)
L’absorbance varie selon la concentration en espèces chimiques qui absorbent à une longueur
d’onde spécifique ainsi qu’avec l’épaisseur de cet échantillon. Le domaine de transparence
du matériau peut ainsi être obtenu et les échantillons peuvent être comparés entre eux en
normalisant leurs épaisseurs. Un spectrophotomètre à double faisceau Agilent UV-Vis-NIR
Cary 5000 a été utilisé pour mesurer la transmission optique des verres en pastilles.
Étant donné que la géométrie et le principe de transmission d’une fibre optique ne permettent
pas d’utiliser un spectromètre conventionnel, une technique d’analyse par cut-back a été
utilisée. Cette technique utilise un montage expérimental comprenant une source de lumière
blanche SuperK COMPACT et un analyseur de spectre optique (OSA) Yokogawa. Une fibre
de silice (400 μm de diamètre) est couplée directement à la sortie de la source lumineuse. La
fibre à analyser, dont la longueur Lo est connue, est alignée avec la fibre de silice dans un
dispositif d’alignement fixe. Cette même fibre est couplée de la même façon avec l’appareil
de détection (OSA) à son autre extrémité.
41
Figure 22 – Schématisation d’un montage utilisant la méthode par cut-back.
L’utilisation d’un tel montage, illustré à la Figure 22, minimise les risques d’avoir un mauvais
alignement avec la source lumineuse et le détecteur. Un alliage de gallium, d’indium et
d’étain, liquide à température ambiante, peut être appliqué le long de la fibre afin d’éliminer
la transmission optique dans la gaine de polymère. Lors de l’analyse, l’appareil enregistre la
puissance lumineuse récoltée à sa sortie, exprimée en décibel (dB), pour chaque longueur
d’onde analysée. Cette valeur est considérée comme une valeur de référence (P0) pour la
longueur initiale (Lo). La fibre est par la suite coupée à une longueur Lx et la puissance
lumineuse est de nouveau mesurée avec l’appareil. Les spectres obtenus avec ces deux
mesures sont soustraits et divisés par la longueur totale coupée. Le spectre obtenu exprime
donc les pertes optiques, soit la quantité de puissance lumineuse perdue, par unité de longueur
pour une gamme de longueurs d’onde analysée. En faisant le ratio des puissances, il est aussi
possible de négliger les pertes optiques par réflexion aux interfaces de la fibre. Comme on
voir à la Figure 23, il est possible d’évaluer le domaine de transmission optique d’une fibre
lorsque des valeurs minimales d’atténuation sont obtenues.
42
Figure 23 – Spectre de pertes optiques d’une fibre (waveguide) avec cœur d’AgPO3 en comparaison d’un échantillon en pastille (bulk) dans le visible (a) et dans l’infrarouge (b).
L’insertion représente les pertes de l’échantillon d’AgPO3 en pastille dans un domaine plus étendu du spectre[105].
4. Spectrométrie photo-électronique X
La spectroscopie photo-électronique à rayons X (XPS) est une technique d’analyse
de surface permettant de détecter et quantifier la présence d’un atome ainsi que son degré
d’oxydation. Dans un environnement sous vide, un rayon X d’énergie connue (Ephoton) est
envoyé sur la surface à analyser. L’énergie de ce photon permet d’expulser un électron qui
participe à une liaison chimique ou un électron de cœur des atomes[106]. La quantité d’énergie
nécessaire pour expulser un électron est spécifique à chaque élément ainsi qu’à sa
configuration électronique. Ainsi, l’énergie cinétique de l’électron expulsé est directement
reliée à la configuration électronique d’un élément distinct. L’énergie de liaison (Eliaison) de
l’électron est calculée suite à l’acquisition de la quantité d’énergie cinétique (Ekin) par
l’appareil ainsi qu’avec le paramètre de mesures ф et l’équation suivante :
𝐸𝐸𝑙𝑙𝑙𝑙𝑎𝑎𝑙𝑙𝑠𝑠𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝐸𝐸𝑝𝑝ℎ𝑙𝑙𝑜𝑜𝑙𝑙𝑙𝑙 − (𝐸𝐸𝑘𝑘𝑙𝑙𝑙𝑙 + ф) (6)
À partir de l’énergie de liaison mesurée par cette technique d’analyse, il est possible de
distinguer les états d’oxydation des éléments analysés. Les mesures obtenues au cours des
études ont été effectuées sur les verres en pastille utilisant un spectromètre Kratos Axis-Ultra
43
couplé à un analyseur électrostatique. Les spectres ont été acquis avec une source
monochromatique Al avec une puissance de 300 watts à 60°. La composition élémentaire de
chaque verre a été déterminée en utilisant un microanalyseur à sonde électronique
CAMECA-SX100 avec une tension de 15 kV et un courant de 20 nA. Les valeurs ont été
obtenues après moyenne sur cinq analyses avec une erreur expérimentale de 0,5 %.
44
Chapitre 5 – Effect of Ag2WO4 on the electrical and optical
properties of AgI-AgPO3 glasses and fibers for electrophysiology
application
Cet article a été publié en anglais dans la revue Journal of Non-Cristalline Solids le 10 mai 2017. L’usage du point décimal est donc de rigueur. Mickaël Blais-Roberge, Maxime Rioux, Yannick Ledemi, Younès Messaddeq.
45
1. Résumé
Les verres et les fibres appartenant au système AgI-AgPO3-Ag2WO4 sont étudiés pour
leur transmission optique combinée dans la région visible et la conductivité électrique AC.
Ces verres combinent des caractéristiques essentielles pour une application directe dans les
domaines de l'optogénétique et de l'électrophysiologie. L'ajout de tungstate d'argent
(Ag2WO4) dans les verres pseudo-binaires de phosphate d’argent et d'iodure d'argent (AgI-
AgPO3) permet d'augmenter leur durabilité contre l'hydrolyse, tout en maintenant une
transparence optique dans le domaine visible (450 à 900 nm). Une conductivité électrique
AC comprise entre 10-3 et 10-2 S·cm-1 à une fréquence de 1 MHz a été mesurée sur les verres
en pastille à température ambiante. De plus, l'ajout progressif de tungstate d'argent de 0 à
20 % en moles conduit à une augmentation de la température de transition vitreuse de 106 à
219 °C. Des fibres optiques mono indices de 175 μm de diamètre, conductrices électriques
et guidant la lumière ont ensuite été fabriquées avec succès par un étirement d’une préforme
en verre. Une conductivité électrique à température ambiante a été mesurée à environ 0,26
S·cm-1 à une fréquence AC de 1 MHz. Ces fibres présentent également des pertes optiques
autour de 5 dB·m-1 entre 400 et 500 nm, les rendant aptes à la transmission dans la région
spectrale bleue utilisée en optogénétique/électrophysiologie. Ce nouveau système vitreux
AgI-AgPO3-Ag2WO4 offre des compositions de verre qui sont plus appropriées en termes de
transmission optique pour produire des fibres multifonctionnelles pour des expériences
d'électrophysiologie que des verres AgI-AgPO3-WO3 précédemment rapportés.
2. Abstract
Glasses and fibers belonging to the AgI-AgPO3-Ag2WO4 system are investigated for
their combined optical transmission in the visible region and AC electrical conductivity.
These glasses combine characteristics that are essentials for a direct application in the fields
of optogenetic and electrophysiology. The addition of silver tungstate (Ag2WO4) into the
pseudo binary silver iodide phosphate glasses (AgI-AgPO3) allows to increase the durability
46
of the materials against hydrolysis while maintaining an optical transparency in the visible
range (450 to 900 nm). AC electrical conductivity ranging from 10-3 up to 10-2 S·cm-1 at 1
MHz frequency was measured on the bulk glasses at room temperature. Moreover, the
progressive addition of silver tungstate from 0 to 20 mol% results in a linear increase of the
glass transition temperature from 106 to 219°C. Electric conductor and light guiding glass
fibers of 175 μm core diameter were then successfully fabricated by glass preform drawing.
Their electrical conductivity at room temperature was measured to be around 0.26 S·cm-1 at
an AC frequency of 1MHz. These fibers also show optical losses around 5 dB·m-1 between
400 and 500 nm, making them suitable for the transmission in the blue spectral region used
in optogenetic/electrophysiology. This new AgI-AgPO3-Ag2WO4 vitreous system offers
glass compositions that are more appropriate in terms of optical transmission to produce
multifunctional fibers for electrophysiology experiments than AgI-AgPO3-WO3 glasses
previously reported.
3. Introduction
Multifunctional materials and more specifically multifunctional fibers are attracting
a major interest for their capabilities of offering simultaneously various features like optical
transmission, electrical conductivity, drug delivery and/or thermal sensing in one single
material [2,107–111]. Actually, they generally rely on an appropriate combination of multiple
materials like metals, polymers and glasses. Their fabrication is usually complex and critical
to ensure further operation with all the desired functionalities. The neuroscience field of
optogenetic and electrophysiology is currently looking for single-component fiber with
specific characteristics to investigate brain’s connections and reactions to optical stimuli.
These methods use genetically modified neuronal cells that possess light-activated cation
channels through their membrane, providing a unique tool to probe neural activity in
mammals[9]. One example of such photosensitive protein is the Channelrhodopsin-2 (ChR2)
which, when illuminated with blue light (450-490 nm wavelength), activates the opening of
the ion channel and the migration throughout of Na+ and Ca2+ ions[10,12]. The resulting
47
variation in cation concentration causes the depolarization of the targeted neuronal cell which
can be simultaneously detected by an electro-conductive probe[6,13]. Choosing a glass
composition as single component for a probe, which transmits light in the blue region and
conducts electricity, allows to avoid the complex stretching of multiple materials into one
fiber and can be more suitable for the electrophysiology application[21,22]. The use of an ionic
electrical conductor is generally preferred to the electronic one (i.e. like metal conductors) to
get rid of any photoelectric effect and its related risk of artefacts measurement, already
reported elsewhere[24,25]. Indeed, photoelectric artifacts can be observed when intense light
interacts with the valence electrons of the metal atoms, generating then electrical currents
that may influence the electrophysiological measurements.
Many superionic conductive glasses using silver iodide (AgI) in phosphate, borate and other
oxide matrices have been reported over the years but most of the resulting glasses do not
exhibit simultaneously high AC electrical conductivity (around 10-3 S·cm-1 at 1MHz) and
optical transparency in the visible and near infrared ranges[81,112,113]. To these days, the
pseudo binary system AgI-AgPO3 is one of the most promising vitreous systems with respect
to these requirements except for its chemical durability. AgPO3 glass former has high
crystallization and low melting temperatures, can dissolve large quantity of heavy metals and
is biocompatible[32,36,99]. A study from Rioux et al.[26] demonstrated that the addition of
tungsten oxide (WO3) could improve the stability of the AgI-AgPO3 glasses against water
while maintaining an electrical conductivity in the order of 10-3 S·cm-1 at 1MHz. They
reported a better durability against water after increasing the molar ratio of tungsten oxide
up to 25 mol%. Moreover, some of these new conductive glasses have been drawn into fibers.
Nevertheless, increasing the WO3 concentration in these glasses has also resulted in a glass
color changing (from light yellow to dark brown) and therefore a limited transparency in the
visible region, particularly in blue region. Hence, such restricted transmission in the blue
region strongly limits the utilization of AgI-AgPO3-WO3 glass fibers for applications in
optogenetic and electrophysiology.
48
In this work, we proposed to replace the WO3 constituent in the AgI-AgPO3-WO3 glasses by
silver tungstate (Ag2WO4). It has been previously shown that silver tungstate can act as glass
former to form AgI based superionic conductive drops size glasses[94]. Some other
developments on photocatalytic and photoluminescent materials based on Ag2WO4 have
been also published more recently using Ag2WO4 as main reagent[101,114]. Nonetheless, no
bulk or glass fibers comprising Ag2WO4 have been reported to date, to the best of our
knowledge. AgI-AgPO3-Ag2WO4 glasses have been fabricated and characterized by thermal
analysis (DSC), powder X-ray diffraction (XRD), electron probe micro-analysis (EPMA),
impedance and UV-visible transmission spectroscopies. Surprisingly, no major color change
of the resulting glasses was observed even at high Ag2WO4 concentration (20 mol%). Their
chemical durability against hydrolysis was also evaluated. Single-index optical fibers were
also drawn from glass preforms and characterized from an electrical conductivity and optical
losses point of view. As these fibers are intended to be used as electrophysiology probes,
they have to withstand complete immersion in a biological environment (0.9 wt.% saline
solution) for approximately 1h. This study shows the potential of using these new glass
compositions to produce multifunctional fibers from one single material exhibiting high AC
electrical conductivity, visible-near infrared optical transmission and suitable chemical
durability for optogenetic and electrophysiology applications.
4. Experimental
a. Glasses and fibers fabrication
Silver tungstate (99 %) powder, silver iodide (99.9 %) and silver nitrate (99.9 %,)
were obtained from Alfa Aesar. Ammonium phosphate monobasic (≥ 98.5 %, ReagentPlus®)
was obtained from Sigma Aldrich. All reagents were used as received and silver tungstate
kept away from light to avoid decomposition.
The AgPO3 glass matrix was synthesized by the phosphatation reaction of silver nitrate
(AgNO3). Silver nitrate (AgNO3) and ammonium phosphate monobasic (NH4H2PO4) were
49
both loaded into alumina crucible with a mass ratio of 1.48. The mixture was heated at a rate
of 2 °C·min-1 up to 350 °C and that temperature was kept constant for 24h to allow a complete
reaction between the compounds and form AgPO3. The melted glass was then heated to
500°C during 1 hour to decrease its viscosity and facilitate its casting into a stainless steel
mold at room temperature. The product was then grinded into powder and stored for future
uses.
The glasses were prepared from the AgI, the AgPO3 and Ag2WO4 compounds according to
the following composition law: 40AgI-(60-x)AgPO3-xAg2WO4 where x = 0, 5, 10, 15, 20
mol%. For better readability, the studied glasses were labeled as AIPWx in the text. The
mixtures were then loaded in a fused silica crucible and introduced in a resistive furnace at
800°C for 10 minutes to allow their complete melting. The crucible was then manually
agitated during 10 seconds when pulled out of the oven and casted in a 10 mm diameter
cylindrical brass mold. Depending on the glass composition casted, two different mold
temperatures were used in order to obtain a vitreous state. With a low concentration of
Ag2WO4 (i.e. ≤ 10 mol%), relatively high cooling rate was required, hence a room
temperature mold was used. For concentration of 15 mol% Ag2WO4 and higher, a preheated
molds at Tg - 50 °C was used. The resulting bulk glasses have been then placed into a resistive
oven at the annealing temperature near Tg for 5 hours and cooled down to room temperature
in 10 hours to remove any residual stress induced during the quenching. The obtained glasses
were finally polished for further optical characterization.
To fabricate the glass fibers, preforms of AIPW10 composition have been fabricated using
the same method above described. The glass melt of 50 grams weight was cooled in a 100
mm long and 10 mm diameter stainless steel mold preheated at 120°C. After the same
annealing step, the glass preform was polished until a smooth surface was obtained. The glass
preform was then drawn at about 215°C into fibers of 175 μm diameter using a 7-meter
optical fiber drawing tower facility. Two layers of UV-cured polymer coating were applied
to the fiber surface during the process to improve its mechanical resistance. All the glasses
50
syntheses, drawing and characterizations have been performed under ambient atmosphere at
a temperature of 21.5°C and controlled relative humidity of 40%.
b. Materials characterization
ii. Optical characterization
An Agilent UV-Vis-NIR Cary 5000 double beam spectrophotometer was used to
measure the optical transmission. The transmission spectra recorded on all the samples were
normalized for a 3 mm glass thickness. Images of fibers were obtained on a FEI scanning
electron microscopy (SEM) Quanta model.
The propagation loss of the optical fiber was measured using the cut-back method (from 60
to 20 cm of fiber length) with a Yokogawa AQ6315A Optical Spectrum Analyser (OSA). An
experimental set up comprising a SuperK COMPACT supercontinuum white light laser from
NKT photonics and a monochromator from Brucker was used. The fibers were coupled free-
space with a 400 μm core silica fiber to ensure a good alignment over all measurements.
iii. Electrical characterization
A 1260 Solartron impedance analyzer was used to characterize the electrical
properties. Both contact surfaces of the glass bulks were painted with colloidal silver to
obtain a uniform electric contact with the circle platinum electrodes. The 2-point conductivity
method with two outer platinum ‘’hand’’ electrode contacts was used with a 4-terminal
measuring device that eliminates lead or parasite resistance on the electrodes. The
measurements were carried out at a frequency of 1MHz with an applied voltage of 1 V and
zero bias with an accuracy of 0.1 %. Measurements have been performed from room
temperature up to a temperature of 100°C for AIPW0 and up to 125°C for all other bulk
glasses. The electrical conductivity characterization of the glass fibers was made using the
same Solartron instrument with a fiber holder. Frequency, voltage and other set parameters
were identical to those used for the bulks characterization.
51
iv. Physical and structural properties
The thermal characterization of the glasses was performed using Differential
Scanning Calorimetric (DSC) measurements on a Netzsch DSC Pegasus 404F3 into sealed
Al pans at a heating rate of 10 ̊ C·min-1 up to 600˚C. X-ray photoelectron spectrometry (XPS)
measurements have been performed with a Kratos Axis-Ultra spectrometer coupled with an
electrostatic analyser. All spectra have been aquired with an Al monochromatic source with
300 W power at 60°. Elemental composition of each glass has been determined using a
CAMECA-SX100 electron probe microanalyzer with a voltage of 15kV and a current of 20
nA. Values were obtained after averaging on five analyses with an experimental error of
0.5%.
5. Results and Discussion
a. Glass-forming ability and thermal properties
The AgPO3 synthesis is an important step to ensure constant and repeatable properties
of the subsequent AIPWx glasses. Indeed, variations in the synthesis method usually give
rise to glasses with different physical, chemical and electrical properties[97,115]. Therefore,
the same preparation route above described has been strictly followed in this study. A minor
deviation on those temperatures can modify its physical properties like the Tg or increase the
risk of crystallization in the multicomponent glasses[99]. The DSC trace and corresponding
characteristic temperatures of the as-prepared AgPO3 were carefully verified and compared
to those of our previous study[26] prior to its utilization as starting material to fabricate the
AIPWx glasses.
The presence of silver iodide (AgI) influences the electrical conductivities of the glasses.
Iodide is characterized by a low electronic density and for being large ion. As increasing the
silver iodide concentration, the glassy network tends to expand, making silver ions moving
more easily[85]. Thus, higher iodide concentrations induce higher electrical conductivity. A
52
way to avoid iodine sublimation during the melt-quenching process is to set the lowest
melting temperature possible. It was established that a minimal temperature of 800°C and 10
minutes of melting is sufficient to ensure the formation of homogenous glasses without any
unmolten particle. An increase of the electrical conductivity of the AgI-AgPO3 glasses was
expected upon adding silver tungstate through the incorporation into the network of
additional silver cations coming from Ag2WO4 compound[66]. The tungsten oxide part of this
salt could also reach the glass stabilizing properties by interacting with non-bridging oxygens
(NBOs) of the phosphate matrix. It has also been shown that the tungsten oxide can act as
network former with [WO6] and [WO4] units present in the glassy matrix[15].
The vitreous state of all the studied samples was confirmed by X-Ray Diffraction (see Figure
25A) and the glass transition event observed on their respective DSC traces (Figure 25B).
Above 20 mol% of Ag2WO4, the glasses were more likely to crystallize during their cooling,
probably because of a significant diminution of their silver phosphate concentration.
Depending on the silver tungstate concentration, different mold temperatures were required
for the casting to avoid glass crystallization. For instance, with a low concentration (i.e. ≤ 10
mol%) of Ag2WO4, relatively high cooling rate (by using a room temperature mold) was
required to avoid glass crystallization. Using a mold preheated at a temperature of Tg - 50 °C
systematically led to glass crystallization upon its cooling. On the other hand, for higher
concentrations of Ag2WO4 (i.e. ≥ 15 mol%), using preheated molds at Tg - 50 °C was required
to avoid glass breakage after thermal shock and/or crystallization. It was also observed that
a slow cooling (using mold preheated at Tg – 10 °C) tends to formed red colored glasses. This
result has been investigated and will be explained further in this section.
The recorded DSC traces are presented in Figure 25B. With increasing the Ag2WO4 molar
concentration and decreasing the AgPO3 concentration, a rise of the glass transition
temperature was observed suggesting that a more rigid glass network is formed. No
crystallization peak has been measured for all the compositions in the analysis conditions
employed, which can be explained by the AgI behavior to prevent the glass crystallization
53
by increasing the glass crystallization’s activation energy[73,116]. The glass quality as a
function of casting conditions and the determined characteristic temperatures are reported in
the Table 3.
Figure 24 – Powder XRD patterns (A) and DSC traces of the AIPWx glasses (Tg indicated by arrows) (B).
The experimental chemical composition of the prepared glasses determined by electron probe
micro-analysis was found to be close to the theoretical composition, as summarized in Table
2. One can observe that the iodine atomic content is slightly lower than its nominal value
probably because of the AgI sublimation during the melting stage.
Table 2 – Theoretical and experimental atomic content of the AIPWx glasses studied in this work.
% at. Ag % at. I % at. P % at. O % at. W
Glass Th. Exp. Th. Exp. Th. Exp. Th. Exp. Th. Exp.
AIPW0 26 32.5 11 7.3 16 13,6 47 46.6 0 0.6
AIPW5 27 31.5 10 8.3 14 12.6 47 46.5 1 1.1
54
AIPW10 28 31.1 10 8.2 13 11.8 48 46.9 3 1.9
AIPW15 28 31.5 10 8.1 11 11.8 48 46.9 4 3.1
AIPW20 29 31.9 10 8.6 10 9.0 48 46.3 5 4.1
55
Table 3 – Characteristic temperatures and glass quality vs casting conditions of the AIPWx glasses.
Glass
label
Glass composition (mol%) Tg Tx ΔT = Tx-Tg Mold temperature
at casting Observations
AgI AgPO3 Ag2WO4 (±2 °C) (±2 °C) (±4 °C)
AIPW0 40 60 0 106 n.d.* > 200 RT** Light yellow glass
Tg - 50 °C Crystallized glass
AIPW5 40 55 5 135 n.d. > 200 RT Yellow glass
Tg - 50 °C Crystallized glass
AIPW10 40 50 10 159 n.d. > 200 RT Yellow glass
Tg - 50 °C Crystallized glass
AIPW15 40 45 15 188 n.d. > 200
RT Glass breakage
Tg - 50 °C Yellow glass
Tg - 10 °C Red glass
AIPW20 40 40 20 219 n.d. > 200
RT Glass breakage
Tg - 50 °C Yellow glass
Tg - 10 °C Red glass
*n.d.: not determined
**RT: Room temperature
56
b. Optical properties and glass coloring
As shown in Figure 26, all the obtained glasses were yellow by the original color of
silver iodide. The addition of Ag2WO4 into the AgI-AgPO3 matrix does not affect
significantly its resulting color, independently of its concentration (from 5 to 20 mol%). In
comparison, the progressive addition of WO3 into the AgI-AgPO3 matrix has resulted in a
strong glass colour darkening[26]. The UV-visible transmission spectra of the AIPWx samples
are presented in Figure 26B. A small shift from 435 nm (AIPW0) to 472 nm (AIPW20) can
be observed. This is consistent with the yellow coloration observed in all glass compositions.
With respect to the optical transmission, the AIPWx glasses appear to be more promising
candidates than AgI-AgPO3-WO3 glasses for the targeted application in optogenetic and
electrophysiology thanks to their transparency at around 470 nm (as indicated by dashed line
in Figure 26B).
Figure 26 – Photograph of the AIPWx bulk glasses (A) and, visible transmission spectra of the AIPWx glasses visible as a function of Ag2WO4 content, the dashed line at 470 nm corresponds to the optimal wavelength for operation in electrophysioly and optogenetic
applications (B).
57
To provide more insight about the Ag2WO4 effect on AIPWx glass coloring in comparison
with the AgI-AgPO3-WO3 glasses previously studied[26], we present in Table 4 the measured
chemical compositions of the latter glasses. It is worth mentioning that these analyses were
performed with the same instrument and conditions than the analyses presented in Table 2.
It can be seen from Tables 3 and 4 that glasses having the same silver tungstate/tungsten
oxide content (i.e. 0, 5, 10, 15 and 20 mol%) possess a similar tungsten atomic content on
one hand and on the other hand a higher silver atomic content for the former glasses, as
expected. Then, we compare in Figure 27 the cut-off wavelength (determined at 0 %T) of the
AIPWx (present study) and AgI-AgPO3-WO3 glasses[26] as a function of their W atomic
content.
Figure 27 – Visible cut-off wavelength (determined at 0 %T for 3 mm thick samples) from AgI-AgPO3-WO3
[26] and AIPWx glasses (present study) as a function of their tungsten atomic content.
58
Table 4 – Experimental atomic content of the 45AgI-(55-x)AgPO3-xWO3 (AAWx) glasses previously studied (calculated from[26]).
% at.
Ag
%
at. I
%
at. P
%
at. O
% at.
W
Glass Exp.
AAW0 32.6 11.4 12.9 42.9 0.1
AAW5 30.5 12 12.5 43.7 1.3
AAW10 29.7 12.3 11.5 44.1 2.7
AAW15 28.6 12.3 10.9 43.9 4.2
AAW20
AAW25
26.8
25.6
11.5
12.4
9.5
8.3
46.6
46.6
5.5
7.0
As it can be seen from Figure 27 and Table 4 , the cut-off wavelength, which governs here
the color of the AIPWx and the 45AgI-(55-x)AgPO3-xWO3 (AAWx) glasses, varies
significantly for the same (or rather close) tungsten atomic content. For instance, the former
glasses exhibit a cut-off wavelength near 466 nm with 4 at.% of W whereas the latter glasses
exhibit approximately the same cut-off wavelength with only 2.7 at.% of W. Finally, by
comparing the atomic content values from Tables 4 and 5, it can be seen that the values for
phosphate and oxygen are similar. We can thus establish that the 5 nm difference for the cut-
off wavelength between AIPW0 and AAW0 glasses is related to silver and iodine content.
However, this change is not significant compared to the 20 nm wavelength cut-off difference
between AIPW15 and AAW15.
In ref. [26], a coloration change from yellow (440 nm) to dark brown (552 nm) cut-off
wavelength was observed on the AgI-AgPO3-WO3 glasses with increasing the WO3
concentration from 0 to 25 mol%. It was suggested that glasses with high concentration of
WO3 are more likely to react with iodine to form colored tungsten-iodide species (WxIy) in
59
the glassy AgPO3 matrix[117]. The role played by the oxidation states of tungsten in this
coloration change has also to be considered, as already demonstrated in amorphous thin
films[118–120] and phosphate glasses[43,121,122]. These studies have shown that the coloration of
tungsten oxide-containing glasses is due to the presence of W4+ and W5+ species and to the
transition of bipolarons between species[123]. The proportion of these oxidation states in
tungsten oxide can be modified by electrochromic[119], thermochromic[124] and photochromic
effect[125]. A reaction between W6+ and a non-bridging oxygen (NBO) and/or iodine may
occur in WO3[26] and Ag2WO4-containing glasses and create reduced tungsten species which
can lead to colored glasses.
With the use of Ag2WO4 and the appropriate cooling rate, no important color change was
noticed over all glass compositions, independently of the Ag2WO4 concentration (from 5 to
20 mol%), as can be observed in Figure 26. On the other hand, a high Ag2WO4 content and
a slow cooling rate (using a mold preheated at Tg – 10 °C) can lead to a red colored glass. In
this case, it might be possible that reduction of tungsten takes place by interacting with NBO
and/or iodine. Furthermore, many other factors like melting temperature, melting atmosphere
and the presence of other compounds can influence the oxidation state of tungsten ions[118].
To determine the different oxidation states of tungsten ions in the studied AIPWx glasses,
two different samples with the same AIPW20 composition have been analysed by XPS
(Figure 28). One glass had a yellow coloration and the other had a red coloration. As observed
in many other studies[118,126,127], the presence of a doublet at 35,24 eV (W4f 7/2) and 37,39 eV
(W4f5/2) is assigned for W6+. This doublet can be observed for the yellow sample as shown
in Figure 30. On the other hand, one also observe the presence of 3 doublets at 36.01 eV;
38.14 eV (W4f7/2) assigned for W6+, 35.48 eV; 37.63 eV (W4f7/2) assigned for W5+ and
33.34 eV; 35.49 eV (W4f7/2) assigned for W4+. These 3 doublets are only present for the red
sample and demonstrate the reduction of tungsten in this sample and thus explain the red
coloration of the glass[128].
60
Figure 28 – XPS measurements and fitting (W4f) for yellow (A) and red AIPW20 glasses (B).
From these XPS measurements and other experimental results, both silver tungstate
concentration and cooling rate seem to influence glass’s coloration. Low tungsten
concentrations always gave a yellow glass. On the other hand, high silver tungstate content
in the glass composition and low cooling rate seem to promote the reduction of W6+ into W5+
and W4+ ions which induce a red coloration. We can hypothesize that using high cooling rate
promotes W6+ by limiting the reaction time between glass components during cooling.
c. Chemical durability
Some phosphate based glasses are known to be hygroscopic because of their non-
bridging oxygens (NBOs)[28,57,129]. The latter can react with air humidity, leading to the
hydrolysis of phosphate groups and further opacification of the glass. To investigate the
effect of Ag2WO4 on the stability of the glasses against water, a soak test has been conducted
in deionised water at 65°C during 48h. Weight losses were calculated after 20h of drying at
80°C to eliminate any water adsorption and absorption. Results in Figure 29 show a decrease
of weight loss for higher silver tungstate molar concentrations.
61
Figure 29 – Measured weight losses of the AIPWx bulk glasses after soak test in deionized water at 65°C for 48h.
High oxidation state metal ions in the phosphate matrix, W6+ in our case, tend to act like a
Lewis acid and react with NBOs present in the phosphate glasses. Groups like phosphate-
oxygen-phosphate (P-O-P) and/or phosphate-oxygen-tungsten (P-O-W) are less likely to be
hydrolyzed by water than other phosphate groups[28,60]. According to these results, the
diminution of AgPO3 and the augmentation of Ag2WO4 molar concentrations give relatively
more stable glasses which are less susceptible to be hydrolysed.
d. Electrical conductivity
The AgI-AgPO3 system is well known for providing one of the best superionic
electrical glass conductors. Using such ionic electrical conductor for electrophysiology
probes prevents from artefacts measurement that may be caused by photoelectric effects as
mentioned in the introduction[24,25]. The addition of Ag2WO4 in these glasses may also result
in increasing the ionic electrical conductivity thanks to the presence of a larger quantity of
Ag+ ions. Therefore, characterize the AgI-AgPO3-Ag2WO4 glasses from an electrical point
of view is essential to understand their electrical behavior and properties prior to employ
them as electrophysiology probes. The AC electrical conductivity measurements were
performed at a frequency of 1MHz while increasing the temperature from 25 up to 125°C for
Ag2WO4-containing glasses. High frequency was chosen to compare each glass’ electrical
62
conductivity considering that noise and diffusion effects are relatively absent at this
frequency. The electrical conductivity (σ) was calculated with the impedance magnitude (Z),
the sample thickness (l) and the surface area (S) of the sample using the following equation:
𝜎𝜎 = 𝑙𝑙𝑍𝑍𝑍𝑍
(9)
The impedance magnitude of the glasses was obtained with their complex impedance module
(|Z|) which is dictated by their electrical resistance (real part Zr) and their capacitance
(imaginary part Zim) of their respective Nyquist plot (see insert of Figure 30 ). Since the
acquisitions were conducted under alternating current, the electrical impedance module (|Z|)
was used to calculate the electrical conductivity of the glasses in order to take into account
their capacitive behavior. Otherwise, the resistance of the material may be underestimated
since the impedance seen by the power source is of the magnitude of the impedance, not of
the real impedance only. By plotting the calculated electrical conductivity data into an
Arrhenius plot, activation energy (Ea) can be calculated from the Arrhenius relation:
𝐿𝐿𝐿𝐿 𝜎𝜎 = −𝐸𝐸𝑎𝑎𝐾𝐾𝐾𝐾
(10)
Where σ is the electrical conductivity in S·cm-1, Ea the activation energy in eV, K is the
Boltzmann constant and T is the temperature in kelvin. The Figure 30 shows the AC electrical
conductivity and activation energies for all compositions and temperatures at 1MHz. A small
deviation from a perfect Arrhenius behavior can be observed (at high temperatures) in Figure
30 which may slightly influence the Ea values. However, the calculated uncertainties also
show that these variations won’t affect the interpretation of the results.
63
Figure 30 – Calculated electrical conductivity of the AIPWx bulk glasses as a function of temperature (1MHz AC frequency, 1V applied). The insert shows a typical Nyquist plot measured on the AIPW20 glass sample at 25°C (106 to 1Hz AC frequency, 1V applied)
As we can see, conductivities are relatively constant for all the studied compositions and
temperature, varying from 10-3 to 10-2 S·cm-1 from 25 to 125°C. This steady electrical
conductivity has already been observed and explained in previous works[28,49,50] and are in
the target range for electrophysiology measurements. As listed in Table 5, the values of
electrical conductivity for all the AIPWx prepared glass are, to the best of our knowledge,
among the highest values reported in ionic conductive glasses.
64
Table 5 – Electrical conductivity range for some ionic conducting glasses at room temperature.
Glass system σAC
(S·cm-1)
Frequency
(Hz) Ref.
AgI-AgPO3-Ag2WO4 10-3 1 x106 Present work
AgI-AgPO3-WO3 10-3 1 x106 [26]
Li2O-WO3-P2O5-Ag2O 10-7 1 x105 [71]
AgI-Ag2O-WO3 10-2 1 x105 [31]
AgI-Ag2O-MoO3 10-3 1 x105 [31]
AgI-Ag2O-V2O5 10-3 1 x105 [31]
AgI-Ge-Te 10-5 8 x105 [30]
It was established that the electrical conductivity, in AgI-AgPO3 glasses, is primarily due to
the concentration of I- and not only Ag+[30,72,83]. Indeed, silver iodide increases the free
volume of the glass by interspacing the phosphate chains[96,131]. With the increase of the free
volume, a lower energy is needed for Ag+ to move from a site to another in the phosphate
matrix[64,132–134]. Since the AgI molar concentration is constant, the variation of Ea between
the AIPW0 and the Ag2WO4-containing samples could be attributed to the addition of this
last compound. Activation energy (in Figure 30) of 0.28 eV has been calculated for AIPW0
and around 0.24 eV for other glasses. As we can observe in Figure 30, the diminution of Ea
is not very significant and may be included in the experimental error on the conductivity
measurement. One can therefore assume that part of the Ag+ ions which are involved in the
electrical conductivity were already at their maximum and the addition of more Ag+ through
silver tungstate did not increase this rate. Furthermore, since the activation energies are
constant, we can assume that the addition of Ag2WO4 does not increase the free volume of
the glasses as silver iodide does. The ionic conductivity of silver cations can be confirmed
with the Ea calculation. The AIPWx glass possess optical bandgap ranging around 435-470
nm (Figure 26) which correspond to energies of 2.85-2.64 eV. Activation energies below
these latter values, as calculated for all compositions, can therefore be attributed to ionic
65
conductivity of silver cations. No electrical conductivity, including the motion of electrons
between electronic states, is possible. In addition, since the electrical conductivity of this
material is due to an ionic mechanism, it eliminates all artifacts caused by photoelectric
phenomena usually observed with metallic electrodes[24].
e. Multifunctional fibers
Physical, electrical and optical properties have been characterized on the AIPWx glass
bulk samples. The aim of this study is to fabricate a glass fiber which exhibits simultaneously
electrical conductivity and visible optical transmission. The best compromise among the
studied AIPWx glasses needs to be determined based on these specifications. None of all
compositions showed crystallization peak on DSC which could make them all versatile for
the drawing process. All bulks exhibited AC electrical conductivities around 10-3 to 10-2
S·cm-1 at room temperature which are, as seen in Table 5, among the highest values reported
in the literature[26,30,31,71]. According to the 5-15 MΩ electrical resistance range requested for
the targeted application, the bulk glasses electrical conductivity obtained is sufficiently high
to obtain fibers with electrical resistance in this range. The AIPW10 composition has
therefore been selected as the best candidate, according to electrophysiology specifications,
for its optical transparency and chemical stability since other properties are similar. AIPW5
glass has not a much wider optical transmission in the visible region than the AIPW10 one
and has lost three times more weight of this last glass composition. The AIPW10 glass
showed an optical band gap near 430 nm and has a weight loss of 2 mg·cm-2. Silver tungstate
Ag2WO4 molar concentrations higher than 10% did not improve significantly the glass
stability and gave similar optical transmission. The AIPW10 glass composition can also be
compared with the best glass composition compromise made in our previous work[26]. They
selected, as their optimal composition, the 45AgI-40AgPO3-15WO3 (AAW15) glass which
showed electrical conductivity in the range of 10-3 S·cm-1 at room temperature and an optical
band gap around 475 nm. It is therefore expected, by choosing the AIPW10 composition as
our best compromise, to produce glass fibers with a similar electrical conductivity but an
optical transmission windows more extended in the blue region than the 45AgI-40AgPO3-
15WO3 glass fibers.
66
Fiber drawing has been achieved from the AIPW10 glass preforms at a temperature around
215°C. Typically, a 20 meters long and 175 μm diameter single-index fiber was obtained
from one preform and a double-layer polymeric coating has been applied during the drawing
process to increase the mechanical properties of the fiber (Figure 31).
Figure 31 – SEM image of the AIPW10 glass fiber section. Glass core (A) and two layers of polymer coating (B).
AC electrical conductivity has been then measured on a 15 cm long fiber. A conductivity of
0.26 S·cm-1 at room temperature has been measured for this AIPW10 fiber. The AAW15
fiber previously investigated[26] has shown electrical conductivity of 0.428 S·cm-1 (125 μm
fiber diameter) and 0.140 S·cm-1 (250 μm fiber diameter). It was demonstrated that a
variation of conductivity can be observed for the same glass according to the surface/volume
ratio. This phenomenon was explained by an increase of surface conductivity which
contributes to increase the total electrical conductivity of the fiber. The conductivity
measured here on the 175 μm AIPW10 fiber is therefore comprised between the values
measured on the AAW15 fibers of 125 and 250 μm diameters.
67
To confirm light guiding through the glass fiber, the polymer coating was partly covered with
an indium-gallium alloy which acts as a modes stripper (by absorbing the light transmitted
into the polymer coating). Power measurements collected by the OSA, before and after
applying the mode stripper, were almost perfectly stackable. This observation confirms that
light guiding in the polymer coating is negligible and most of the light is guided through the
glass core. The obtained propagation losses curve is presented in Figure 32. A minimum
propagation loss of 5 dB·m-1 can be seen between 400 and 500 nm and from 800 to 1400 nm.
These values are similar to those already reported in our previous work[26] as well as in a
recent work published by Schmidt et al. on silver metaphosphate glass inside silica fiber[105].
Figure 32 – Measured propagation losses of the AIPW10 glass fiber (by cut-back method on 60-20 cm long fibers).
In the targeted optogenetic/electrophysiology applications, the fiber probes are generally
inserted in the biological medium for a short period of time, typically less than one hour.
Unfortunately, it was not possible to get accurate data about the fiber chemical durability in
water and saline water because of the method used to measure the fiber optical losses. The
fiber transmission data measured experimentally are indeed very sensitive to fiber alignment
parameters, which induces too large experimental error to provide accurate data. Hence, the
produced fibers are being currently tested directly in operational conditions.
68
6. Conclusion
In summary, new optically transparent and electro-conductive AgI-AgPO3-Ag2WO4
glasses have been prepared and investigated for potential applications in optogenetic and
electrophysiology, in particular for blue light excitation of ChR2 cation channels in
genetically modified neuronal cells to probe their activity. Addition of Ag2WO4 into the AgI-
AgPO3 glasses has been explored in order to determine the best glass composition combining
optical transmission over the visible range, electrical conductivity and chemical durability.
The short wavelength band edge of the glass optical transmission windows is red-shifted by
only 40 nm when increasing the Ag2WO4 content from 5 to 20 mol%. This is less than the
~60 nm red-shift observed in our anterior work on AgI-AgPO3-WO3 when increasing the
WO3 content (for the same relative content of tungsten in the glass). No absorption band in
the blue region, where reduced tungsten species usually absorb, was observed on the AgI-
AgPO3-Ag2WO4 glasses transmission spectra, making them promising candidates to transmit
optical excitation around 470 nm of photo-activated ChR2 proteins. The addition of silver
tungstate did not decrease significantly the activation energy of silver cations and a similar
AC conductivities, ranging from 10-3 to 10-2 S·cm-1, have been obtained which is in the
requested range for optogenetic/electrophysiology measurements. Moreover, the addition of
silver tungstate in the phosphate glass network resulted in a glass transition temperature
increase and a better glass stability against water. The AIPW10 glass composition was
selected as best compromise given its optimal physical, optical and electrical properties to
prepare preforms for the fabrication of glass fibers. Last, single-index glass fibers were
successfully fabricated by preform drawing. Their AC electrical conductivity at room
temperature was measured at 0.256 S·cm-1 while optical propagation losses of 5 dB·m-1
between 400 and 500 nm were measured. The potential of the produced optically transparent
and electro-conductive AgI-AgPO3-Ag2WO4 glass fibers for being used as probe in
optogenetic/electrophysiology applications is currently explored.
69
Acknowledgments
This research was supported by the Canadian Excellence Research Chair program (CERC)
in Photonics Innovations and a Collaborative Health Research Project (CHRP) grant which
is a joint initiative between the Natural Sciences and Engineering Research Council of
Canada (NSERC) and the Canadian Institutes of Health Research (CIHR). The authors are
also grateful to the Fonds de Recherche Québecois sur la Nature et les Technologies
(FRQNT) and the Canadian Foundation for Innovation (CFI) for the financial support.
70
Chapitre 6 – Conclusion
Les travaux effectués au cours de cette maitrise ont permis de développer et d’étudier
une nouvelle composition de verres ayant une application directe en optogénétique et
électrophysiologie. Une nouvelle génération de fibres a été fabriquée, à partir de ces verres,
afin de transmettre de façon optimale la lumière dans la région du bleu (450 à 495 nm). Cette
gamme de longueurs d’onde est utilisée afin de provoquer le changement de conformation
de la protéine ChR2 présente dans la membrane des neurones génétiquement modifiés. Ce
changement forme un canal ionique rendant possible la migration des cations Na+ et Ca2+ et
une dépolarisation du neurone ciblé. Les fibres fabriquées possèdent une conductivité
électrique ionique dans le but de mesurer le potentiel électrique produit lors de cette
dépolarisation cellulaire. Les sondes, qui peuvent être utilisées en milieu biologique, doivent
être filiformes et suffisamment stables chimiquement pour ne pas influencer le milieu.
Ainsi, les verres à base de phosphate (AIPWx) ont été développés pour produire des sondes
avec les caractéristiques recherchées. L’ajout de tungstate d’argent (Ag2WO4) dans le
système binaire AgI-AgPO3 a pour but d’augmenter la conductivité électrique des verres avec
l’ajout de cations Ag+. L’oxyde de tungstène présent dans ce même composé peut interagir
avec les oxygènes non pontants de la matrice de phosphate, réduisant la possibilité
d’hydrolyse des chaines de phosphate. L’étude d’ajout systématique d’Ag2WO4 a suivi la
composition molaire suivante: 40AgI-(60-x)AgPO3-xAg2WO4 où x = 0, 5, 10, 15 et 20 mol
%. La formabilité des verres s’est avérée relativement simple jusqu’à une concentration en
Ag2WO4 de 20 mol%. La présence d’une Tg sur les graphiques DSC et l’absence de pics de
diffraction en DRX confirme la nature vitreuse pour chacune des compositions étudiées. Le
contrôle des paramètres de synthèse a permis d’améliorer la limite de transmission optique
pour le système avec l’ajout d’un oxyde de métal. Les valeurs de conductivité électrique (AC)
ont montré que l’ajout de tungstate d’argent n’augmente pas la conductivité électrique du
71
système et réduit de façon non considérable l’énergie d’activation des atomes d’argent.
L’ajout de tungstate d’argent dans le système tend à diminuer la probabilité des réactions
d’hydrolyses et augmenter ainsi la stabilité chimique des verres. Cette stabilité chimique a
été expliquée par le bris des chaines polymériques de phosphate (P-O-P) et la formation des
liaisons P-O-W et W-O-W suite à l’ajout d’Ag2WO4 dans le verre. Une sonde, présentant la
géométrie d’une fibre optique, a été fabriquée avec la composition (AIPW10), car celle-ci
répond le mieux aux exigences pour l’application de sonde à électrophysiologie. La
conductivité électrique et la transmission optique de cette fibre atteignent les exigences pour
l’application visée. La géométrie de cette fibre est modifiable pour former une sonde avec un
embout effilé et obtenir des mesures de neurones uniques. Les compositions de verres
développées permettent donc, de façon optimale, de transmettre la lumière bleue utilisée en
optogénétique et de collecter le potentiel électrique émis lors de la dépolarisation cellulaire.
En parallèle, des caractérisations par spectroscopie Raman et RMN (31P et 109Ag) ont été
faites sur les verres de composition AgI-AgPO3-Ag2WO4 mais les résultats n’ont pas été
présentés dans ce mémoire. Ces caractérisations ont permis d’observer les changements
structuraux de la matrice vitreuse de phosphate et l’environnement chimique de l’argent lors
de l’ajout progressif d’Ag2WO4. Les résultats ont été publiés sous forme d’article
scientifique[135] et complètent l’étude de cette composition vitreuse.
Pour ce qui est des travaux futurs concernant ce projet de maîtrise, la portion application reste
à être étudiée. Les volets optogénétique et électrophysiologie sont guidés par M. Yves De
Koninck et son équipe à l’Institut universitaire en santé mentale de Québec. Au début du
projet, des sondes formées de verre de composition AAWx[26,136] étaient utilisées pour les
expériences in vitro et in vivo. Ces expériences nécessitent un ajustement et une optimisation
des paramètres expérimentaux afin d’obtenir des résultats concrets. Des résultats
préliminaires ont été obtenus avec ce système et effectuer des mesures avec un autre type de
sondes implique de recommencer les ajustements expérimentaux[136]. Les fibres de
compositions AIPWx n’ont donc pas encore été utilisées comme sondes lors de mesures
expérimentales en optogénétique. Par contre, lorsque ces mesures seront faites avec une
72
sonde formée des verres développés dans ce mémoire, il sera simple d’en modifier la
composition afin d’en adapter les propriétés optiques, électriques ou mécaniques pour
répondre aux exigences de transparence optique, conductivité électrique et de stabilité
chimique de l’application.
Finalement, il a été démontré dans ce mémoire, ainsi que dans plusieurs autres études, que
les matrices de phosphate sont sensibles aux réactions d’hydrolyse. La présence d’ions dans
le milieu biologique tend à augmenter d’autant plus ce phénomène. L’ajout d’Ag2WO4, dans
le système de départ, a démontré une diminution de la perte de masse lors de l’immersion de
ceux-ci dans l’eau déionisé. Des tests préliminaires de mesures de transmission optique et
des images microscopiques ont montré que ces verres semblaient se dégrader lors de leur
immersion dans une solution saline (0,9 % (m/v) NaCl), réduisant grandement, sinon
totalement, leur transparence optique. Des mesures in vivo plus approfondies sont à prévoir
afin de déterminer la limite de temps pour les mesures avec ces sondes. Il faudra aussi
considérer l’utilisation d’un revêtement transparent dans le visible et conducteur électrique,
comme de l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO)[137,138], pour augmenter leurs durabilités
dans le milieu biologique.
73
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