© E.V. Blackburn, 2011
Acides carboxyliques et leurs dérivés
© E.V. Blackburn, 2011
Structure
R OH
O
Ar OH
O
OH
O
groupe carboxyle
© E.V. Blackburn, 2011
Structure
R = aryle ou alkyle
halogénure d’acyle
ester
anhydride
amide
halogénure d’acide
RX
OR
O
O
OR
RNH2
OR
OR'
O
© E.V. Blackburn, 2011
Le groupement acyle
RO
RX
O RO
O
OR
RNH2
OR
OR'
O
© E.V. Blackburn, 2011
Nomenclature
CH3CO2H acide acétique (du latin acetum, vinaigre)
CH3CH2CO2H acide propionique (de grec protos, premier et piôn, gras)
CH3(CH2)2CO2H acide butyrique (du latin butyrum, beurre)
CH3(CH2)3CO2H acide valérique (racine de valériane)
CH3(CH2)4CO2H acide caproïque (du latin caper, chèvre)
CH3(CH2)6CO2H acide caprylique
CH3(CH2)8CO2H acide caprique
HCO2H acide formique (du latin formica, fourmi)
© E.V. Blackburn, 2011
Nomenclature
C
OH
OCCC
CH3CH2CHCO2H
NH2
acide -aminobutyrique
© E.V. Blackburn, 2011
Nomenclature
CH3CHCO2H
OH
acide -hydroxypropionique
ou acide lactique
CHCH2CH2CO2HH3C
H3Cacide isocaproïque
© E.V. Blackburn, 2011
Acides aromatiques
acide p-bromobenzoïque acide m-toluique
Br
CO2H
CH3
CO2H
© E.V. Blackburn, 2011
Nomenclature des aldéhydes
OH
H KMnO4O
HO
H
CH3CH2CHCH2CHOCH3
acide formique(acide) form(ique)aldéhyde
méthylvaléraldehyde
© E.V. Blackburn, 2011
UICPA
(CH3)2CHCH2CH2CO2H
C-1
CH3CH2CO2H
acide 2-hydroxy-5-méthyl-3-hexénoïque
acide propanoïque
acide 4-méthylpentanoïque
(CH3)2CHCH=CHCH(OH)CO2H
© E.V. Blackburn, 2011
Les acides cycliques
Les acides cycliques saturés sont nommés en tant qu’acides cycloalcanecarboxyliques:
acide cis-2-méthylcyclohexanecarboxylique
OH
O
CH3
© E.V. Blackburn, 2011
Les sels des acides carboxyliques
C-O ONa+
benzoate de sodium
(CH3CO2)2Ca acétate de calcium ou éthanoate de calcium
(acide) benzo(ïque)ate
© E.V. Blackburn, 2011
Nomenclature de dérivés
CH3CO2H
HO O
acide acétique acide benzoïque
acide éthanoïque
© E.V. Blackburn, 2011
Changer acide -ique à halogénure de -yle
Nomenclature des halogénures d’acyle
CH3CO2H HO O
acide acétique
acide benzoïqueacide éthanoïque
H3CCl
O
acide acétiqueylechlorure d'
chlorure d'acétylechlorure d'éthanoyle
Cl O
chlorure de benzoyle
© E.V. Blackburn, 2011changer acide à anhydride
CH3CO2H HO O
acide acétique
acide benzoïqueacide éthanoïque
Nomenclature des anhydrides
H3CO
O
OH3C
anhydrideacide éthanoïqueanhydride acétique
anhydride éthanoïque
O
O
O
anhydride benzoïque
© E.V. Blackburn, 2011
acide -ique ou oïque à -amide
CH3CO2H HO O
acide acétique
acide benzoïqueacide éthanoïque
Nomenclature des amides
NH2
O
acide benzoïqueamide
benzamide
H3CNH2
O
acétamide
éthanamide
© E.V. Blackburn, 2011
acide -ïque à -ate de + nom du groupe de l’alcool ou du phénol
CH3CO2H HO O
acide acétique
acide benzoïqueacide éthanoïque
Nomenclature des esters
H3COC2H5
O
acide acétiqueate d'éthyleacétate d'éthyle
éthanoate d'éthyle
O
O
benzoate de phényle
© E.V. Blackburn, 2011
Ordre des priorités des groupes fonctionnels
ROH
O
acidecarboxylique
RO
O
anhydrideO
R> R
OR'
O
ester
> RX
O
halogénured'alcanoyle
> RNH2
O
amide
>
> RCNnitrile
RH
O
aldéhyde
> RR'
O
cétone
> > ROHalcool
> RNH2
amine
© E.V. Blackburn, 2011
Propriétés physiques
Il y a un important degré d’association par liaison hydrogène.
R CO
O H
HRC
O
O-
-
+ +
Les acides carboxyliques à l’état solide ou liquide se présentent sous la forme de dimère cyclique. Leurs Eb et F sont nettement plus élevés que ceux des alcools.
© E.V. Blackburn, 2011
Propriétés physiques de dérivés
Composés polaires: les halogénures d’acyle, les anhydrides et les esters ont des Eb qui sont presqueles mêmes que ceux des aldéhydes et des cétones dumême poids moléculaire. Mais les amides........
R N
OH
H
N
RO
H HR
N
O
HH
RO
© E.V. Blackburn, 2011
Dissociation des acides carboxyliques
H2O + RCO 2H RCO2- + H3O+
Ka =[RCO2
-][H3O+]
[RCO2H] ~ 10-5
H2O + RCO2- RCO2H + OH-
© E.V. Blackburn, 2011
acidités relatives
basicités relatives
HC CHRCO2H > H2O > ROH > > NH3 > RH
HC C-RCO2- < OH- < RO- < < NH2
- < R-
L’acidité des acides
© E.V. Blackburn, 2011
L’acidité des acides
RO
O
-R
O
O -
RO
O-
ROH H+ + RO-
RO H
OR
O H
O+
-
RO H
O-
+
© E.V. Blackburn, 2011
Structure des ions carboxylates
RO
O
-R
O
O -
RO
O-
H COH
O
1.20 Å
1.34 Å
H CO
O-1.27 Å
© E.V. Blackburn, 2011
Effet des substituants
CO
O-G < C
O
O-G >
CH3CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2HKa 1,76x10-5 136x10-5 5530x10-5 23200x10-5
HCO2H CH3CO2H CH3CH2CH2CO2HKa 17,7x10-5 1,75x10-5 1,52x10-5
© E.V. Blackburn, 2011
Sels des acides carboxyliques
RCO2H RCO2-OH-
H+
• cristallins, non-volatiles, se décomposent sur chauffage à 300 - 400C• les sels de Na, de K et de NH4
+ sont solubles dans l’eau et insolubles dans les solvants non polaires
© E.V. Blackburn, 2011
insoluble soluble
NB:- Les phénols ne réagissent pas sur les bicarbonates.
Sels des acides carboxyliques
RCO2H + NaOH RCO2- Na+ + H2O
RCO2H RCO2- Na+
+ H2ONaHCO3
+ CO2
© E.V. Blackburn, 2011
Méthodes de synthèse des acides carboxyliques
© E.V. Blackburn, 2011
Oxydation des alcools primaires
RCH2OH1. KMnO4, OH-,
2. H3O+RCO2H
(CH3)2CHCH2OH
1. KMnO4,
OH-,
2. H3O+(CH3)2CHCO2H
© E.V. Blackburn, 2011
Oxydation des arènes
H
H ou RH ou R
1. KMnO4, OH-,
2. H3O+
CO2H
1. KMnO4, OH-,
2. H3O+
CO2H
© E.V. Blackburn, 2011
KMnO4
chaud
CH3 CO2H
CH3 CO2Hp-xylène acide téréphtalique
Oxydation des arènes
© E.V. Blackburn, 2011
Oxydation des méthylcétones
réaction à l’haloforme
(CH3)3C C CH3
O+ Cl2 + OH- (CH3)3C C CCl3
O
OH-
CHCl3 + (CH3)3CCO2-
© E.V. Blackburn, 2011
Carboxylation des réactifs de Grignard
R MgX CO
O
-
++
- -
R COMgX
O H+
RCO2H
+ Mg2+ + X-
© E.V. Blackburn, 2011
acide 2,2-diméthylpropanoïque
Carboxylation des réactifs de Grignard
C ClH3C
H3CH3C
MgC MgCl
H3C
H3CH3C
i) CO2
ii) H+C CO2H
H3C
H3CH3C
© E.V. Blackburn, 2011
R C N
Ar C N
ou + H2Oacide
oubase
RCO2H
ArCO2H+ NH3
Hydrolyse des nitriles
© E.V. Blackburn, 2011
Préparation des nitriles - une réaction SN2
CH3CH2CH2CH2Br + CN- CH3CH2CH2CH2CN
(CH3)3CBr + CN- (CH3)2C=CH2 + HCN
1o
© E.V. Blackburn, 2011
Nomenclature des nitriles
CH3(CH2)3CN
CN
benzonitrile
CH3CH2CN - 3 C
propane + nitrile = propanenitrile
acide propionique - acide -ique + onitrile = propiononitrile
CH3CN éthanenitrileacétonitrile
pentanenitrile valéronitrile
© E.V. Blackburn, 2011
Le groupe acyle
sp2
120o
C O
R
G
© E.V. Blackburn, 2011
Réactivité des aldéhydes et des cétones
R
'RO
:Nu
'R C ONu
RC'R
R
NuO-
C'RR
NuO-
H2OC'R
R
NuOH
© E.V. Blackburn, 2011
Réactivité des dérivés des acides carboxyliques
G = -OH, -X, -OOCR, -NH2, ou -OR
Pourquoi?
R Nu
OG: +
R CG
O-
NuO
R G:Nu
© E.V. Blackburn, 2011
Réactivité des dérivés des acides carboxyliques
La facilité de la perte de G dépend de sa basicité.
G = HO-, X-, RCO2-, NH2
- , ou RO-
G = H-, R- ?
© E.V. Blackburn, 2011
Réactivité des dérivés des acides carboxyliques
R G
O :H+
R G
OH+
RG
OHNu
R G
OH+
RG
OH+
NuNu:
RNu
OH+
RG
OHNu + G:
© E.V. Blackburn, 2011
Hydrolyse alcaline
RG
O-
OH ROH
O+ G:
ROH
O OH-
RO
O- + H2O
RG
O-
OHR G
OHO:
© E.V. Blackburn, 2011
Hydrolyse acide
RG
OHOH2+ R
G
OHOH
-H+
RG
OHOH R
GH
OHOH
+
+H+
ROH
OH+
ROH
O-H+
R G
O :H+
R G
OH+
RG
OHOH2
R G
OH+
H2O: +
ROH
OHR
GH
OHOH
++ HG
+
© E.V. Blackburn, 2011
SN2 v substitution à un carbone acyle
Nu + G:
R Nu
OG: +
GNu:
SN2GNu
R G
O:Nu R
G
O-
NuRG
O-
Nu
© E.V. Blackburn, 2011
Réactivité vers un déplacement nucléophile
RNH2
ORNH2
ROR'
OR-O-R'
RCl
ORCl
© E.V. Blackburn, 2011
Réaction à l’haloforme
(CH3)3C C CH3
O+ Cl2 + OH- (CH3)3C C CCl3
O
OH-
CHCl3 + (CH3)3CCO2-
© E.V. Blackburn, 2011
Réaction à l’haloforme
(CH3)3C C CCl3O
-OH
(H3C)3C CCl3
OH
O-
(H3C)3C CCl3
OH(CH3)3C C OH
O
+ -CCl3
O-
(H3C)3C C OHO
HO-
(H3C)3C C O-
O
-CCl3H2O
HCCl3
© E.V. Blackburn, 2011
R OH
O
R Cl
O
On peut utiliser le chlorure de thionyle (SOCl2), le trichlorure de phosphore (PCl3) ou le pentachlorure de phosphore (PCl5).
Le chlorure d’acide
© E.V. Blackburn, 2011
Le chlorure d’acide
OH
O
Cl
OSOCl2
chlorure de benzoyle
OH
O
Cl
O
PCl5
NO2
O2N O2N
NO2
chlorure de 3,5-dinitrobenzoyle
© E.V. Blackburn, 2011
Réactions des chlorures d’acyle - conversion en acides
Cl
O+ H2O
OH
O+ HCl
chlorure de benzoyle
acide benzoïque
© E.V. Blackburn, 2011
Réactions des chlorures d’acyle - conversion en amides
RO
Cl
NH3R
O
NH2
H3CO
ClH3C
O
N
NH2
H
RO
Cl
R'2NHR
O
NR'2
© E.V. Blackburn, 2011
RCl
O+ R'OH R
OR'
O+ HCl
O
Cl
CH3OH O
H3CO
Réactions des chlorures d’acyle - conversion en esters
© E.V. Blackburn, 2011
RCl
O+ ArH R
Ar
O+ HCl
AlCl3
Réactions des chlorures d’acyle - acylation de Friedel - Crafts
CH3CH2COCl
AlCl3
O
© E.V. Blackburn, 2011
Réactions des chlorures d’acyle avec les réactifs de Gilman
CO
ClR + (CH3)2Cu Li CO
CH3R
CO
ClH3C(CH3CH2)2Cu Li
CO
CH2CH3H3C
© E.V. Blackburn, 2011
RCOCl ou ArCOClH2, Pd-BaSO4
quinoléineRCHO ou ArCHO
Il y est fait usage d’un catalyseur spécial, le palladium sur sulfate de baryum, ainsi d’additifs (de “poisons”) tels que la quinoléine.
Réactions des chlorures d’acyle - Réduction de Rosemund
© E.V. Blackburn, 2011
L’hydrure de lithium tri(tert-butoxy)aluminium
Cl
O 1. LiAlH(O-t-Bu)3, Et2O, -78C
2. H2O H
O
© E.V. Blackburn, 2011
Réaction avec RCO2-
RO
Cl
R'CO2- R
O
O
OR'
O
Cl
O
O
OC2H5
C2H5CO2-
© E.V. Blackburn, 2011
Anhydrides - préparation de l’anydride acétique
anhydride acétique
CH3CO2HAlPO4
700CH2C=C=O + H2O
cétène
H2C=C=O + CH3CO2HH3C
O
O
OH3C
© E.V. Blackburn, 2011
Substitution acyle nucléophile....
Préparation des anhydrides
H3CO
Cl
H3CO
O
OH
+ HCO2- Na+ éther
25oC
anhydrideacétique-formique
© E.V. Blackburn, 2011
Hydrolyse des anhydrides
RO
O
OR
H2O 2 RCO2H
© E.V. Blackburn, 2011
Ammonolyse des anhydrides
R
O O NH3
R
O NH2O
R+
R
O O-
NH4+
R
O O R'NH2
R
O NHR'O
R+
R
O O-
R'NH3+
R'2NH
R
O O
R
O NR'2O
R+
R
O O-
R'2NH2+
© E.V. Blackburn, 2011
(CH3CO)2O + CH 3OH CH3CO2CH3 + CH3CO2H
acétate de méthyle
Alcoolyse des anydrides
© E.V. Blackburn, 2011
(CH3CO)2O +
O
+ CH3CO2H
AlCl3
Acylation
© E.V. Blackburn, 2011
Préparation des esters
R OH
O+ R'OH
R OR'
O+ H2O
SOCl2
R Cl
O
R'OH
© E.V. Blackburn, 2011
Préparation des esters
BrCOCl
+ C2H5OHpyridine
BrCO2C2H5
+ HCl
© E.V. Blackburn, 2011
CH3CO2H +
CH2OH
H+
CH2OCCH3
O
RCHCH2CH2CO2- Na+
OH
H+
OH-O
HR
O
-lactone
Préparation des esters
© E.V. Blackburn, 2011
Réactions - hydrolyse alcaline
RO
O- + R'OH
vitesse = k[OH-][ester]
ROR'
O-
OHR OR'
OHO:
Est-ce qu’il y a une rupture acyle - oxygène ou une rupture alkyle - oxygène?
© E.V. Blackburn, 2011
Cl
O
+
C2H5
CH3
O HH
(+)-2-butanol
C2H5
CH3
O HCO
[]=+13,8
Réactions - hydrolyse alcaline
© E.V. Blackburn, 2011
C2H5
CH3
O HCO
-OH
C2H5
CH3
H OH
(-)-2-butanolou racémate
Une rupture alkyle - oxygène?
© E.V. Blackburn, 2011
[] = +13,8o
C2H5
CH3
HO H
C2H5
CH3
O HCO
HO-(+)-2-butanol
Nous avons une rupture acyle - oxygène
Une rupture acyle - oxygène?
© E.V. Blackburn, 2011
H3CH2COC2H5
O
18
+ OH-H3CH2C
OH
O+ C2H5OH
18
Une rupture acyle - oxygène.
© E.V. Blackburn, 2011
HO- + ROR'
OCO
ROR'HO
- -HO
R
O+ R'O-
-OR
O+ R'OH
Cependant...
© E.V. Blackburn, 2011
R OC2H5
O18
+ OH- R OC2H5
OH
O-18
ROH
O18
+ C2H5O-
RO
O18
+ C2H5OH-
H2O
R OC2H5
OH
OH18
R OC2H5
O-
OH18R
O
OH18
+ C2H5O-
R OC2H5
O+ OH-18
© E.V. Blackburn, 2011
Hydrolyse acide
R OR'
OH+ + H2O R C OR'
OH2
OH
+
R C OR'OH2
OH
+
R C OOH
OH
R'
-H+
R C OOH
OH+H
R'R C O
OH
OH
R'
H+
R OR'
O H+
R OR'
OH+
© E.V. Blackburn, 2011
Hydrolyse acide
R C OOH
OH+H
R' R OH
OH+ + R'OH
R OH
OH+
R OH
O+ H+
R C OOH
OH+H
R'R C O
OH
OH
R'
H+
© E.V. Blackburn, 2011
H3COC2H5
O+ NH3 H3C
NH2
O+ C2H5OH
Ammonolyse des esters
© E.V. Blackburn, 2011
ROR'
O+ R"OH R
OR"
O+ R'OH
Transestérification
© E.V. Blackburn, 2011
ROR'
O+ H+ R
OR'
OH+ R OR'
OH
OR"H
+
R"OH
R OR'OH
OR"
H
+R
OR"
OH+
-R'OHR
OR"
O
Transestérification
© E.V. Blackburn, 2011
R OR'
O+ R"O- R OR"
OR'
O-
Transestérification
R OR"
OR OR"
O-
OR'+ R'O-
© E.V. Blackburn, 2011
HC CH + CH3CO2HHgSO4
CH3COCH=CH2
O
Transestérification - préparation de l’alcool de polyvinyle
polymérisation
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-
C CO OH3C H3C
acétate de polyvinyle
O OCH3OH - Eb 65o
H2SO4/
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-
OH OH
+ CH3CO2CH3 - Eb 57o
© E.V. Blackburn, 2011
R OR'
O R"MgX
R R"
O
+ R'OMgX
R"MgXR R"
R"
OMgX
H2O
R R"R"
OH
alcool tertiaire
Réactions des esters avec les réactifs de Grignard
© E.V. Blackburn, 2011
Préparation des amides
R OH
O SOCl2R Cl
O NH3
R NH2
O
OH
O SOCl2
Cl
O NH3
NH2
O
© E.V. Blackburn, 2011
Préparation des amides
Br
Cl O
+ 2NH3
Br
H2N O
+ NH4Cl
chlorure dep-bromobenzoyle
p-bromobenzamide
© E.V. Blackburn, 2011
Préparation des amides
Cl
O+
NH2
NH
O
N-phenylbutanamide
© E.V. Blackburn, 2011
Hydrolyse des amides
RNH2
O H+
RNH2
OH+
RNH2
OH+
H2OR
OH
NH2
OH2+
RNH2
OH+
RNH2
OH
+
R OHOH
NH3+
NH3 + RCO2H
© E.V. Blackburn, 2011
Hydrolyse des amides
R NH2
OR NH2
O-
OH
HO-
HO-
R NH2
O-
OH
R NH2
O-
O-
R NH2
O-
O-
H OH
NH3 + OH- +R O-
O
© E.V. Blackburn, 2011
R NH2
O
Ar NH2
O
ouOBr-
RNH2 ou ArNH2
une amine 1o
Dégradation de Hofmann
O NH2
Cl2/OH-
NH2
© E.V. Blackburn, 2011
Dégradation de Hofmann
Br-Br
O
R NH
Br
+ Br-
O
R NH
HHO-
O
R NH
-
O
R NH
Br
-OH O
R NBr
- R-N=C=O
R-N=C=O
-OH
C ON
HO
R-
C ON
-O
RH
H-O-H
© E.V. Blackburn, 2011
Réduction des acides
alcool 1o
RCO2H1. LiAlH4, THF2. H3O+ RCH2OH
© E.V. Blackburn, 2011
Réduction des esters
R OR'
O i. LiAlH4
ii. H+RCH2OH + R'OH
CH3CH2CH=CHCH2OH + CH3CH2OH
CH3CH2CH=CHCOCH2CH3
O1. LiAlH4
2. H+
© E.V. Blackburn, 2011
Réaction de Hell-Volhard-Zelinsky
CH3CH2CO2HCl2/P
CH3CCO2H
Cl
H
CH3CCO2H
Cl
H
Cl2/PCH3CCO2H
Cl
Cl
CH3CCO2H
Cl
Cl
Cl2/P
© E.V. Blackburn, 2011
RCHCO2H
Br+ NH3
RCHCO2H
NH2
-aminoacide
RCHCO2H
Br+ NaOH
RCHCO2H
OH
-hydroxyacide
Haloacides
© E.V. Blackburn, 2011
RCHCO2H
Br+ NaCN
RCHCO2H
CN
H2O/H+
RCHCO2H
CO2Hacide dicarboxylique
Haloacides
H+
RCH=CHCO2H
-CHCHCO2H
Br+ KOH/alcool RCH=CHCO 2
-
© E.V. Blackburn, 2011
Réaction de Hell-Volhard-Zelinsky
énol
O
OHH
R R
PBr3O
BrH
R R
OH
BrR
R
Br2
O
BrBr
R R
H2OO
OHBr
R R
© E.V. Blackburn, 2011
Propriétés spectroscopiques
IR:
C=O élongation ~ 1710 cm-1 (dimère), ~1760 cm-1 (monomère)
O-H élongation - 3400 - 3600 cm-1
RMN:
OH à = 9-13 ppm.