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2014-12-29Guy COLLIN,
CINÉTIQUE CHIMIQUE
Chapitre 2Théorie des vitesses de réaction
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2014-12-29
THÉORIE DES VITESSES DE RÉACTION
• Quels sont les paramètres importants dans l’expression
de la vitesse d’une réaction ?
• La température, certes ! Mais encore ?
• Peut-on calculer a priori une vitesse de réaction ?
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Collision entre deux particules
• Mouvement brownien :– v = vx + vy + vz
– v2 = vx2 + vy
2 + vz2
BdB
On peut supposer que la collision physique est nécessaire. Peut-on calculer la vitesse de collision de deux molécules en phase gazeuse ?
ZAB = nAV
nBV (dA + dB)2 vAB
AvdA
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Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision
• Le nombre de collision par unité de
temps ZAA : ZAA = 12
21/2 dA2 nA2
V 2 v
• Le libre parcours moyenl:
l = v
AzA = 1
2 dA2
nA
V
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• On définit aussi la vitesse quadratique moyenne :
• Ainsi que la vitesse moyenne :
v2 = 3 R T
M et v2 = 3 R T
M
v̄ = 8 R T M
Théorie cinétique des gaz Vitesse de collision
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Les collisions efficaces
• Énergie cinétique de collision :– 1/2 mv 2 Ec m est la masse réduite
m = m1 m2 / (m1 + m2 )
• Terme de BOLTZMANN :– la probabilité de trouver cette collision :
e - Ec / RT Vitesse de réaction £ vitesse de collision · e -E c/R T
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Comparaison avec la réalité• Exemples de réaction : vmes/vcal
2 NOCl 2 NO + Cl2 1 - Br + OH -OH + Br 1,1
2 HI H2 + I2 0,5H2 + I2 2 HI 0,5
2 NO2 2 NO + O2 0,06 2 CF2=CF2 (CF2)4 8 10- 4
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Introduction du facteur stérique
• L’orientation réciproque des réactifs dans la collision est un facteur géométrique important.
• Si P est le facteur stérique :
• Le cas de HI + HI est évident.
Vitesse de réaction £ vitesse de collision · e -E c/R T · P
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Facteur stérique : cas de 2 HI H2 + I2
+ +
+ +
= H = I P = 1/2
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Description du complexe activé
Coordonnées de la réaction
Ép(A-B-C)*
Na + CH3I (Na - - I - - CH3)* NaI + CH3
A + B-CA-B + C
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La théorie du complexe activé
• A + B-C (A - - B - - C)* A-B + C H + D-D (H-D-D*) H-D + D
• Théorie cinétique :v = [A-B-C]* kT/h = 2,08 1010 T [A-B-C]*
• L’équilibre conduit à :– Soit Kc* = [A-B-C]* / [A] [B-C]
rB-CrA-B
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• Il faut évaluer Kc*. Cela est possible
Kc* = e-D Go*
La théorie du complexe activé
v = k Th e- DH*o /RT e+DS*o /R [A] [B- C]
• La théorie des collisions conduit à :
• Si EC = D H0* P
V2 (dA + dB) 2 8 RT
1
MA +
1MBC
= k Th e- DS*
o /R
V = P [A]V
[B-C]V (dA + dB) 2 8 RT
1
MA +
1MBC
e -E c/RT
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L’entropie de la réaction
• La vitesse de collision doit être corrigée pour la variation d’entropie.
Vitesse de réaction £ vitesse de collision · e -E c/R T · P · e+ DS° / R
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Surface de potentiel en trois dimensions
rA-B
Énergie
rB-C
A-B + C
A + B-C
+ 10
+ 20+ 30
+ 40
+ 50
+ 60
Soit la réaction :A + B-C A-B + C
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2014-12-29rB-C
rA-B
+ 10
+ 60+ 40
+ 40
+ 30
+ 30
+ 50*
+ 50
* échelle arbitraire
+ 20
+ 20
ligne de minimum
Passage du col non-réussi
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Passage réussi du col
rB-C
rA-B
+ 10
+ 20+ 30
+ 40+ 50+ 60
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Les réactions quasi-monomoléculaires
• La théorie de LINDEMANN : [1] M + M M* + M, activation
[2] M* N, réaction[3] M* + M M + M, désactivation
• Pour évaluer la vitesse de formation de N, faisons la supposition suivante :
d[M*]/dt = 0 = v1 - v2 - v3• C’est l’hypothèse de l’état stationnaire, la concentration de M*, [M*], reste constante.
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• d[M*]/dt = 0 = k 1 [M] 2 - k 2 [M*] - k 3 [M] [M*]
• k 1 [M] 2 = k 2 [M*] + k 3 [M] [M*]
• ou encore :
• La vitesse de formation de N est donc :
[M*] = k 1 [M]2
k 2 + k 3 [M]
d[N]d t = v2 = k 2 [M*] =
k 2 k 1 [M]2k 2 + k 3 [M]
Les réactions quasi-monomoléculaires (suite)
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Les réactions quasi-monomoléculaires (suite)
• Si k3 [M] >> k2 , si P est grand
v = k2 k1 [M] / k3
La réaction est d’ordre 1.
• Si k3 [M] << k2 , si P est petit
– v = k1 [M] 2
– La réaction est d’ordre 2.
v = k 2 k 1 [M]2
k 2 + k 3 [M] = k exp [M]
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• Si P est quelconque :
• Lorsque P , k = k1 k2 / k3
• On observe que kexp / k = 1/2 à la pression
P1/2 : P1/2 = k2 / k3 = k / k1
k expk = 1 -
k 2k 2 + k 3 [M] =
k 3 [M]k 2 + k 3 [M]
v = k 2 k 1 [M]2
k 2 + k 3 [M] = k exp [M]
Les réactions quasi-monomoléculaires (suite)
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Isomérisation du cyclopropane en propène
0
- 0,5
- 1,0
log
k uni /
k
log P (mmHg)
- 2,0 - 1,0 0 1,0 2,0
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Cas de l’isomérisation du cis-2-butène
• La valeur de P1/2 calculée est :
P1/2 = 9 106 mmHg
• La valeur expérimentale de P1/2 est :
P1/2 = 0,04 mmHg !
• La correction proposée est insuffisante.
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La correction d’HINSHELWOOD
• La correction de Boltzmann ajoute l’énergie
cinétique de collision e-E0 /RT
• Hinshelwood ajoute l’énergie vibrationnelle :
où s est le nombre de degrés de liberté de
vibration participant à l’énergie critique.
PE = (E o/R T)s -1
(s -1)! e -E o/R T = ƒs e -E o/R T
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Isomérisation du cis-2-butène*
5
6
7
log
k uni (
s-1 )
log P (mmHg)- 2,0 0 2,0
s = 20 18 15 10 5
* Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons, 1972.
P1/2 = 0,02 0,05 0,28 10 3500 mmHg
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Exemples de réactions thermiques
Réactions s 3n - 6 N2O N2 + 1/2 O2 2 4 * N2O5 NO2 + NO3 7 15 cyclo-C3H6 CH3CH=CH2 7 21 C2H5Cl C2H4 + HCl 8 18
* en fait (3n - 5) degrés de liberté
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Modes de vibration de CO2
++ -
• Mode vibration
n1 = 1337 cm-1 symétrique
n2 = 667 cm-1 déform. hors plan
n2 = 667 cm-1 déform. dans le plan
n3 = 2349 cm-1 anti symétrique
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Évolution temporelle de la liaison C=O de CO2
n1 Temps
Élo
ngat
ion
C=O
La combinaison de 2 vibrations facilite la rupture de la liaison.
n3
n1 + n3
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La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche classique
• L’énergie passe librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire.
• On obtient ainsi une distribution temporelle variable.
• et une distribution spatiale variable de l’énergie.
n1 n2 n3 n4
éner
gie
Le paramètre s’accorde mal avec la fluidité de l’énergie dans le réseau vibrationnel.
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• La théorie de Hinshelwood suppose que kuni est constant quelle que soit l’énergie interne de la molécule.
• On peut penser que kuni croît avec
l’énergie interne. Le facteur correctif est (1
- Ec /E) s-1 pourvu que E >> Ec • C’est l’approche de Rice et Rampsperger.
La théorie RRK
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La théorie RRK
• KASSEL complète la théorie par une amorce de quantification.
• Si la molécule contient n quanta
et s’il faut m quanta pour atteindre Ec, alors la probabilité de trouver ces n quanta dans la bonne liaison est :
n! (n - m + s - 1)!(n - m)! (n + s - 1)!
Note : m < n
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Isomérisation du cyclopropane*
Courbe expérimentale
H-L
Slaterlog P (mmHg)
-2 0 2 4
0
-0,5
-1,0
log
k uni /
k
Kassel
* Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons, 1972.
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La théorie RRKM
• MARCUS reprend le calcul précédent de façon complètement quantique :
s #, s sont des facteurs de symétrie ;
ƒ #, ƒ sont des fonctions de partition.
k = kRRKM = ss¹
kBT
h ƒ¹ƒ e -E c/R T
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La fluidité de l’énergie vibrationnelle : l’approche quantique
• Les quanta passent librement d’un réservoir dans un autre de manière aléatoire.
• On obtient encore une distribution temporelle variable.
• et une distribution spatiale variable de l’énergie.
éner
gie
Le traitement quantique permet de retrouver les valeurs expérimentales de k.
n2 n3n1 nn
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Collision élastique :transfert d’énergie cinétique
• Conservation de la quantité de mouvement :m1v1 + m2v2 = m1v1’ + m2v2’
• Conservation de l’énergie cinétique :m1 v
21
2 + m2 v
22
2 = m1 v
' 21
2 + m2 v' 2
22
– Si une particule est au repos par rapport à l’autre, le transfert DE est tel que :DE1
E1 =
4 m1 m2(m1 + m2)2
– On peut conclure que le transfert est maximum lorsque m1 = m2
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Les collisions inélastiques
G
Soit la collision d’un atome avec une molécule diatomique,
si la direction fait un angle de 90° par rapport à l’axe de la molécule, l’impact produit une rotation de la molécule cible.
Il y a transformation au moins partielle d’énergie cinétique en énergie de rotation.
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Les collisions inélastiques
G
Si la direction de la particule est colinéaire à l’axe de la molécule, l’impact produit une vibration de la molécule cible.
Il y a transformation au moins partielle d’énergie cinétique en énergie de vibration.
Sous un angle quelconque, l’énergie cinétique est partiellement transformée en énergie de rotation et de vibration.
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• Le transfert d’énergie implique toutes les formes d’énergie :– translationnelle (cinétique) ;– rotationnelle ;– vibrationnelle.
GmB
mC
G
mA
Les collisions inélastiques
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La photolyse de la molécule d’eau• H2O + hn (M)élec
• (M)élec (M) vibr • OH + • H
hn
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2014-12-29
Les réactions trimoléculaires
• La probabilité d’une rencontre simultanée de trois entités chimiques est faible :
Z3Z2
= ld =
12
14 2 d3
• On peut ignorer ce type de rencontre : pas de réactions trimoléculaires.
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2014-12-29
Les réactions thermoléculaires• Réaction en deux étapes, la 2e permettant
d’évacuer le trop plein d’énergie interne.• H· + · H H2
# DH = -104 kcal/mol
H2# H· + · H DH = +104 kcal/mol
H2# + M H2 + M #
• Cl · + · Cl Cl2# DH = -58 kcal/mol
Cl2# + M Cl2 + M #…
• La deuxième collision doit survenir avant la terminaison de l’élongation de la liaison Cl-Cl #, soit donc dans un temps £ à 10-13 secondes.
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Conclusion
• La collision physique est nécessaire. • L’orientation réciproque des réactifs doit être
convenable.• L’énergie du complexe réactionnel doit être
suffisante pour passer par-dessus la barrière de potentiel.
• Toutes les formes d’énergie interne participent à la réaction.