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CONTRIBUTION A L’GTUDE UES NITROCELLULOSES,

par M.

G. DE BRUIN.

I. Introductiofz.

,,En considkrant l’ktude pcrskvkrante et dktaillke faitc au sujet dc la nitration de la cellulose, on se demande involontairemcwt, pourquoi nos connaissances sur ce prockdk, au point dc vue thkorique, sont si mkdiocres ?

. . . . Les causes principales de notre ignorance ?I cc sujet 5e trouvent dans la nature m&me des kthers nitriques dc la cellulose, pour lesquels on n’a pas encore ktabli ni de nombre assei exact, ni de classification”.

Ces paroles ont etk prononckes par A. W. SAPOJNIKOW au Congrk International de chimie appliquCe B Londres I ) , et, depuis lors, notre connaissance dans ce domaine n’a pas encorc fait beaucoup dc pro- grBs, malgrk des efforts multiples.

En faisant des recherche sur les nitrocelluloses on se heurte coil- tinuellement de grandes difficult&. La matiBre premiPrcs se prCte tr6s m d ?I la recherche scientifique z). I1 est impossible de se procurer de la cellulose absolument pure ; 011 est donc obligk dc sc serer d’une matiBre plus ou moins impure. Quiconque a ktudik la litt6- rature du sujet pourra aiskment citer plusieurs cas, dans lvsquels les spCcialistes ont obtenu des rksultats trks diffkrents, probablenicnt parce qu’ils se sont servis de mati6res premiitres de qualites diffkrentes.

La forme la plus pure de la cellulose est la fibre dc coton. Le coton 1’Ctat brut ne peut pas Ctre employ6 pour la nitration ; il faut en kliminer d’abord des graisses, gommes etc. et il faut de plus le rendre hydrophile, pour quc plus tard les acides soient absorbks avec rapiditk. Cette purification, B nioins d’avoir 6tk effectuke avec le plus grand soin, peut dCjB Ctre cause que la fibre cst attaquke et que par conskquent la mati6re premibe est rcnduc: impure. Pcndant

‘)Zeitschr. f. d. ges. Schiess- und Sprengstoffw. 4, 441 (1909). *) Voir l’opinion de GUTTMANN : Zwatizig .Jahre Furtschritte in Explosirst offen,

Berlin, 1909, p. 85.

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la nitration, et encore davantage aprPs, pendant la purification de la nitrocellulose, peuvent avoir lieu une foule de rkactions, capables d’avoir une grande influence sur les qualitks du produit.

Si l’on tient compte de ce fait, il faut mdme s’6tonner que les recherches faites avec de petites quantitCs de nitrocellulose, fabri- qntes dans le laboratoire, aient pu donner quelqucs rkultats.

C’cst pourquoi certains spkcialistes se sont servis, pour leurs recher- chc s, c-lc nitrocelluloses fabriqckes dans l’industrie. Ceci cst dCji un pas dam la bonnc, clircction, parcc quc ces nitrocelluloses sont on gknkral un mirlange des produits de plusieurs nitrations de quantitks considilrables de cellulose, qui ont subi ensemble la pun- fication. -4insi nous excluons, en tom cas dans une certaine mesure, des rksultats dlis li dcs circonstances fortuites pendant la nitration. Crpendant, m&me en optrant ainsi, il reste des objections i fairc, car, dans l’industric non plus, on n’a pas rkussi A obtenir un produit constant, quand la matiPre premiPrc, i. c. le coton, n’est pas tout i fait homog6ne. L(:s rksultats des rccherches, faites sur une quantitd dktermintc de nitrocellulose technique, ne peuvent ni dtre dklarks valables pour une nitrocellulose quelconque, ni m&me Stre

chapper B ces difficultks il ne nous reste qu’un moyen ; il iioiis faut faire marcher de front l’industrie et les recherchcs scien- tifiqucs. Pour autant que lcs intkr&ts de la fabrique ne s’y opposent pas, il faut que l’industrie soit rendue propre aux recherches thCori- ques, c’t si possible il est B dbirer que l’expdrimentateur scien- tifiquc soit aussi B la tBtr dc la fabrication, parce que lui seul com- prend combien il importe que ses ordres soient exCcutCs minutieuse- nicmt et que Ie produit suive un traitement rkgulier.

Qunnd, travaillant de la sorte, on a rCuni un grand nombre de doiinires sur un certain sujet, on cst en droit d’espQer que lc-s rCsul- tats moyens approchcront de la realitk.

Ce qiie nous nous proposons dans cette ktude, c’est une premiPre et timide tentative dans cette voie.

conime une moyenne.

I I . La constitution des nitrocelluloses et les d e p 6s de nitration.

On ignore encore la constitution chimique des mati6res cellulosi- ques, c’n ghkral, et, par suite, celle de leurs dCrivCs nitriques. Jadis pour la cellulose, la forniule (C ,H,,O,),, Ctait acceptke univer- sellcment. KILIANI I ) propose (C 6H,,05),H20. FRANCHIMONT z, et aussi BERL et FODOR 3, dkfendent la formule n(C,H,,O,)-(n-I)H,O, laquelle cst identique B celle de KILIANI. Quand n est grand, ces deux formules se rapprochent de l’ancienne (C6H,,,05)~, et puisque st,lon toutc probabiliti. n doit Btrc considilrk comme tr6s grand (d’aprks

I ) Clieiri.-Ztg. 32, 366 (1908). 2, Zeitsvlir. f . ;ingeu’. Chem. 22, 930 (1909). %) %r~it.;r.lir. f . tl. ges. Srhiess- uiid Sprcwpstoffw. 5, 254 (19iO).

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BUMCKE et WOLFFENSTEIN l) n = 12 et d‘apr6s NASTUKOFF 2, .n = 40) la composition de la cellulose est representee avec assez de pre- cision pour notre but par la formule (C6H100S),. D’ailleurs on a proposC plusieurs formules de structure, qui donnent au noyau de la cellulose la formule C,H,,O,. La formule qui correspond le mieux aux propriCt6s des derives connus semble Ctre celle de HIBBERT 3, :

CH,OH I

CH- CH---0 I

, 1 ‘0

I I \ ’

CHOH-CHOH-CH

D’aprk cette formule le plus haut degre de nitration serait le le triniti ate, ce qui est d’accord avec 1’expCrience genkrale.

Autrefois on a cru devoir distinguer trois nitrocelluloses EDER 4, a proposC ensuite la formule en C,, . . . 11 admettait l’existence

de cinq nitrocelluloses. VIEILLE 5, a cru pouvoir distinguer 8 degr6s de nitration. I1 a,

par suite, doublC la formule d’EDER, et est parti de la formule C,,H,,O,, pour la cellulose. D’aprhs VIEILLE nous avons donc les nitrocelluloses simples suivantes :

Denominations _________

4. Tetranitrocellulose 5. Pentanitrocellulose 6. Hexanitrocellulose 7. Heptanitrocellulose 8. Octonitrocellulose 9. Enneanitrocellulose

10. Dekanitrocellulose 11. EndCkanitrocellulose 12. DodCkanitrocellulose

Formules chimiques , Dosage p. 100 d u o t e ~~

11 esr Don ae remarquer aussi que VIEILLE _ _ a pas pu oDreiiir la dodkkanitrocellulose, mais au maximum l’end6kanitrocellulose.

MENDEL~JEFF 6, a pr6parC une nitrocellulose titrant N =I2,44%, totalement soluble dans le m6lange alcool-Cther. VIEILLE ayant d6clar6 l’ennCa soluble et la dCka insoluble, MENDEL~JEFF en a conch qu’il avait obtenu un autre produit simple, le pyrocollodion, entre la d6ka-

’) Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 32, 2493 (1899). a) 33, 2241 (1900). diem. an: Met. Eng. ‘22, 838 (1920) ; Journ. of Ind. and Enc. Cheiii.

13, 3, 256 (192i), ou on trouve aussi la hibliographie du sujet. ‘) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 13, 169 (1880). 5, M6m. d. Poudres et Salp tres 2, 217 (1582-4889). 6 , Monit. Scientif. 11, 510 (1897).

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et l’ennkanitrocellulose de VIEILLE. C’est pourquoi ilj proposa de doubler encore la formule de la cellulose L C,, . . . Pourtant, EDER et quelques annkes plus tard LUNGE I) et ses collaborateurs admettaient l’existence d‘une dkkanitrocellulose soluble ct MENDEL~~JEFF n’Ctant point parvenu A prouver par l’expkrience, que son produit ne conte- nait pas des nitrates homologues, son opinion n’a pas rencontrk beaucoup de partisans.

D’aprhs le tableau ci-dessus, le plus haut degrk dr nitration aurait un taux de N = I ~ , I ~ p. 100. La cellulose la plus nitrde parait avoir CtC obtenue par HOITSEMA 2), qui, en traitant uiie nitrocellulose A I3,5 p. IOO de N par l’anhydride azotiquc, a trouvk un produit titrant 14% d’azote, chiffre trhs voisin dc la . composition thkorique pour n = 12 (I4,14 p. IOO de N). D’autre part LUNGE 3, a obtenu une nitrocellulose titrant N = 13,87 p. IOO en nitrant LL cellulose par l’acide nitrique en prksence d’anhydride phosphorique et m&me avec un mklange sulfonitrique. Ces rCsultats impliquent l’existencc. dt. la dodkkanitrocellulose (N = r 4 , q p. roo). Mais ce composC n’a pas C t C obtenu i 1’Ctat de puretk et d’ailleurs d’aprhs les expkriences de LUNGE et BBBIE 4, il ne serait pas stable et rktrograderait un peu, par dknitration, au taux de N = I3,5 p.100 qui correspond a n = 11. Au-dessous de ce termc on obtient des produits dont le taux d’azote dhcroissant peut varier d‘une manihre absolument continue.

Comnie on ne se trouve pas, dans la pratique, en prCsence de coniposks dkfinis, on se contente ordinairement de caractkriser les nitrocelluloses par leurs propriktks principales, notamment par leur degrk de nitration, c. A d. par leur pourcentage d’azote, par leur soIubilit6 dans quelques dissolvants et par leur stabilitk.

Le fait que, dans la pratique, les nitrocelluloses simples ne se ren- contrent pas, a fait douter plusieurs spkcialistes de l’existence de ccs coniposks.

ZACHARIAS 5, et JUSTIN MULLER 6, les consid6rent comme des com- binaisons d’adsorption. Cette interprktation est contraire aux recherche. de VIEILLE 7, qui a trouvk que le rapport entre le taux d’azote et la concentration de l’acide nitrique n’est pas reprksentd par une C O L I I - ~ ~

continue 8) .

En outre, ZACHARIAS et JUSTIN MULLER n’ont pas tenu compte du fait que la cellulose et l’acide nitrique entrent en rkaction en dkga- geant ’une quantitk considkrable de chaleur 9).

Journ. h e r . Chein. SOC. 23, 527 (1901); Zeitschr. f . angew. Chem. 12.

Zeitschr. f . angew. Chem. 11, 173, (1898). Ibid. 12. 441. ilSSS1.

(1899).

z - - , \

Ibid. 14, 513, (19(h). Zeitschr. f. Farb. und Textilchem. 2903, Cheni. Centralbl. 1903, 11, 267. Kol1.-Zeitschr. 2, 49 (1907). ~. 1. c. Voir A. MULLER, Kol1.-Zeitsclir. 2, 173 (1907). HAUSERMA”. Die Nitrocellulosen, Braiinschweig, 1914, p. 2 7 .

H~~USSERMANN l) considkre les coniposCs obtenus par l’action de l’acide azotique d’un poids spkcifique au dessus de 1,45, comme de vcjritables nitrates et les compos6s peu stables, obtenus par le traitcnient de la cellulose avec un acide plus diluk, comme descombi- naisons d’adsorption.

En rCsum6, nous croyons pouvoir dire quc, d’une facon gknkrale, les nitrocclluloses sont consid6ri:es comme des kthers nitriques purs de la cellulose. Quant i la constitution et i la quantiti: des compost% qui st’ prksentent, on n’est absolument pas d’accord.

Nalgri: des essais multiples faits par plusieurs spkcialistes, on n’a pas cncore pu arriver i isoler les nitrocelluloses simples.

Peut-etre pourrait-on faire une exccption quant au composk titrant S = I3,47 p.100, obtenu par LUKGE z, par la dkcomposition spontan6e du produit i 1337 p.100 de N. De meme, certaincs indications sem- blent prouver assez clairement l’cxistcncc d’un produit i I2,75 p.100 de X, qui se prCsente sous deux formes isomkres, dont l’une est soluble et l’autre insoluble dans le mklange alcool-kther. L’existence cle ces deux Fomposks confirmerait l’opinion de VIEILLE et infirmerait cclks d’EDER, cc qui n’cxclut cependant pas l’cxistencc de compos6s autrcs, que ccux de VIEILLE.

Si 1’011 n’a pas cncore rkussi a fabriquer des nitrocelluloses sim- plcs privcjes d’homologues, OST ct K L E I N ~ ) sont toutefois parvenus A obtcmir u n tribenzoate pur de la cellulose, par l’action de chlorure ck benzoylc A l’cxces en prCsence de pyridine commc base et de nitrobtmzhc comme dissolvant pour 1’Cther formk. D’aprGs ccs sp6- cia1isk.s l’existcmcc dc nitrates de cellulose, qui en apparcnce ne sont pas coniposi:s d’apr6s les rapports slikhiomCtriques, s’expliquerait par le fait qut. lcl bain d’acide exercc en mtmc temps une action sapo- nifiantc sur les nitrates et que, par conskquent, une fois l’kquilibre Ctabli, il s’est formi: un produit qui est un mklange dc plusieurs clegrcjs de nitration 4). HAUSSERMAKN 6, remarque, que pendant la cuisson du produit de nitration dans l’eau, en prksence d’acide sulfu- riquc, il peut se former des produits insolubles qui restent dans la nitrocellulose purifike.

L-ne skparation nette des coniposks est donc i peu p r k impossible et lcs matikres qu’on peut se procurcr par l’cxtraction par les divers dissolvants ne nous donnent par leur constitution collo‘idale ou amorphe aucunc certitude d’avoir o.btenu dcs composCs simples.

Pour mieux, pknktrer la question des nitrocelluloses simples il faut clonc prendrc une autre voie et en ce cas il semble indiquC d’essayer d’ktablir l’existence et la composition de ces produits par l’ktude cln rapport entre le taux d’azote et quclques autres propriCtCs chi- niiques ou physiques. Si, plus tard, nous reprksentons ce rapport

‘1 Zeitxhr. f. d. ges. Schiess- und Sprmgstoffw. 3, i22 (i905). 2 ) 1. c. * ) Voir aussi BERL et KLAYE, Zeitschr. f . d. ges. Schiess- und Sprengstoffw.

;) I)ie Kitrorellulosen, Braunscliwcip, 1914, I ) . 29.

3 ) Zeitschr. 7. angew. Chem. 20, 437 (1813).

2, io:3 (1907).

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par L I I ~ graphique, les discontinuites eventuelles de notre ligne pour- ront donner lieu 2 quelques conclusions intkressantes.

Pour pouvoir Ctablir un tel rapport, il faut disposer d‘une quantit6 de nitrocelluloses, A taux de N differcnts, pouvant Stre compar6es entre elles.

Et voilh bien la difficultC. Car il est presque impossible de se procurer des nitrocelluloses comparables. Deux nitrocelluloses prCpar6es identiquement avec la meme inati&re premihe offrent quelquefois une diversit6 Ctonnante dans leurs propriCtCs, par exemplc dans leur stabi- 1it.C. De petits Ccarts dans la fabrication exercent parfois une tres grande influence sur les proprietks du produit. Ainsi par cxemple. le traitement de la cellulose nitrke, qui au sortir de l’essoreuse garde encore quelque acide, est d’une importance tr6s grande pour la stabilitk ; la marche plus ou rnoins correcte de l’essoreuse a dkja de l’influence. SCHRIMPFF~) dCpeint les difficult& qu’il a kprouvkes pour la stabilisation de ses nitrocelluloses parce qu’il ne pouvait pas disposer d’une essoreuse pour eliminer les acides. Pendant la fabrication il y a donc une foule de facteurs qui exercent une influence sur le produit et dont l’ac- tioii Cchappc tout h fait A notre contr8le. Comnie nous l’avons dCj B expliqu6 dans l’introduction, seules les donn6es obtenues dans l’industrie peuvent mener les recherches sur les nitrocelluloses de bons rksultats. Pour fixer le rapport entre le taux d’azote et d’autres propriCtCs des nitrocelluloses, cette mCthode doit &re con- sidCrke comme la seule exacte. Puisqu’il est 2 peu pr6s impossible d’obtenir des nitrocelluloses comparables, on ‘ doit chercher la solution en fabriquant une grande quantit6 de nitrocelluloses, aussi coinparables que possible.

I1 nous a semblC que l’importance du sujet justifiait le grand tra- vail, exigC par de telles recherches, et nous avons cherchk de cette niani6re le rapport qui existe entre le taux d’azote d’un cot6 et, de l’autre, la stabilitC et la solubilitC dans l’alcool-&her de nitrocelluloses dont le taux d’azote variait entre 11.00 et I3,50 p.100.

I I I . La stabilite’ des nitrocelluloses.

Depuis la dCcouverte de la nitrocellulose par BRACONNOT en l’an 1832 la stabilitk de ces composb a CtC une question h l’ktude de laquelle plusieurs sp6cialistes se sont VOUCS.

FREDERICK ABEL fut le premier h proposer une mCthode pour examiner le degrC de stabilitk des nitrocelluloses. Cette mCthode, nomm6e ,,Epreuve d’Abel” est encore en usage actuellement dans quelques pays.

Elle consiste essentiellement A noter au bout de combien de minutes, de la nitrocellulose chauffCe dans des conditions bien dCtermin&s, commence h Cmettre des vapeurs nitreuses, que l’on dCc&le au moyen d’un papier rCactif. En gCnCral, on op&re sur 1,30 grammes de nitrocellulose sCchCe A l’air et dans un tube d essai bouchC, chauffC dans

Nitrocellulose aus Baurnwolle und Holzzellstoffen, Munchen, 1919, p. 91. XL 401’

un bain d’eau 2 65” en presence d’un papier 2 l’iodure de potassiun;t amidonnC, mouillC d’eau glycCrinCe.

On note l’instant exact oh une trks lkgkre coloration jaunhtre commence 2 apparaitre. Cette mCthode a subi de nombreuses modifications, dont 1’Ctude a C t C motivCe par les irrCgularitCs de ses rksultats On emploie comme rkactifs l’iodure de zinc, la diphknylamine, la m6taphCnylhediamine etc., B des tempkratures variant entre Gj” et 80”.

Ce genre d’kpreuves permet donc d’observer la premiere tract. de dkcomposition. D’autres spkcialistes ont CtC d’avis que de ctt te mani6re on n’obtient pas une id6e exacte de la stabilitk, et le fait que des additions minimes de substances Ctrangitres voilent l’kprcuve d’ABEL est une des raisons qui leur a fait prkfkrer suivre la marche plus avancCe de la dkcomposition. Ainsi VIEILLE a proposk une kpreuve, moins sensible que celle d’ABEL, mais qui pourtant dkcde un degrC dCterminC de dCcomposition. Cette Cpreuve, nommCe kprt.uve 2 IIOO, est rkglementaire en France et consiste a chauffer clans un bain d’air B 108,5” des tubes spkciaux, contenant 2,25 gr de nitrocellulose skchke, au contact d’une bande de papier tournc sol bleu, specialement prepark On note le temps au bout duquel lc papier a virk au rouge d’une nuance type. Ce temps est appel6 comn;une- ment ,,rCsistance IIO’”.

SIMON THOMAS l) a proposk de chauffer iine quantitk dkterminkv de nitrocellulose dans de petits flacons, bien clos, pendant huit hrures par lour B une tcmpCraturc voisinr de IOO” tT de noter le temps au bout duquel les vapeurs rutilantes font leur apparition. Ccttc mkthode, SOUS une forme un pal modifike, est rCglementaire en Hollandr. Plus loin nous dktaillrrons plus spCcialement cette Cpreuve de stabilitk. L’Cpreuve allemande 2 I35O est analogue B la prhckdente. On observe le temps nkcessaire pour dkcolorer un papier de tournesol suspendu dans lc. tube d’cssai, pour voir apparaitre des vapeurs rutilantes caracteristiques et enfin pour obtenir l’inflammation dc la nitrocellulose.

Un grand nombre dc spkcialistes ont ktudik des mkthodes permet- tant d’apprkcier quantitativement la vitesse de dkcomposition des explosifs soumis au chauffage. Lcs plus connucs sont celles de \\-ILL, OBERMULLER, MITTASCH, S Y , BERGMANN c.t JUNK etc.

Dans l’essai de WILL z, l’explosif (1st chauffk a 135” et les gaz dCgag6s sont entrainks par dc l’acidc. carbonique pur, puis rkduits par du cuivre au rouge : on mesurc’ l’azote Iecueilli aprks absorption de l’acide carbonique. Cette mkthodc, sans doute la plus scientifique, est tr6s dklicate et est utilisee plut6t pour des recherches. OBERM~~LLER 3, mesure le volume total des gaz dCgagks en opkrant dans le vide. NITTASCH 7 mesure la pression d r s gaz ct enregi5trc

l ) Zeitsclir. f . m i ~ e w . Cheirr. 11, 1027 (iW3). ’) Mitteil. a. d. Centr;ilstelle f . wiss.-techn. Unters., . l Ieft 3 (1902). *) Journ. SOC. Cherii. Ind. 24, 34-7 (1905), Client. Centralbl. 1905, 11, 4 7 2 . 4) Zeitschr. f . angew. CIierr~. 16, 929 (1903).

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son accroissement progressif A 150’. SY l) dCtermine la perte de poids progressive de la substance soumise au chauffage.

L’Cpreuve de BERGMANN et JUNK z, parait stre actuellement l’une des plus intkressantes et la plus employCe. On dose le bioxyde d’azote contenu dans les gaz dCgag6s aprPs le chauffage de la nitrocellulose B 132’. Cette mCthode sera CtudiCe plus en dbtail dans un autre chapitre.

Dans lei demiers temps on revient de plus en plus a la forme la plus simple de l’kpreuve de la stabilitC, c’est a dire, au chauffage a une tempkature pas tres Clevie et A l’observation des premi6res traces visibles de la dkcomposition. Ces methodes ont l’avantage incontestable de s’approcher le plus possible de la rCalitC. LENZE et PLEUSS 3) ont publik ~ecemment unc mCthode 75” qui a beaucoup d’analogir avec celle de SIMON THOMAS.

Pour lcs recherches sur le rapport entre le taux d’azote et la stabilit6 de la nitrocellulose, il nous a donc fallu choisir entre une grande quantitk de mkthodes pour Ctablir la stabilitk. 4 u point dr vue scientifique l’kpreuve de WILL aurait joui probablement de la prCfCrence, mais cette mCthode se prCte tr&s ma1 aux dCterminations en masse. De petites erreurs de l’expkrimcntateur ou dc petits dkfauts de l’appareil ont une grande influence sur le rCsultat. Cette mkthode, quclque exacte qu’elle soit thkoriqucmcnt, est trop dClicatc pour notre h i t .

Les avis peuvent diffhrer quant A la valeur plus ou moins grande de la plupart des autres mCthodes. Chaque mCthode a ses dCfauts et presque toutes aussi ont leurs qualitCs.

C’est pourquoi nous avons cru devoir opCrer en premier lieu d’apres la mCthode de SIMON THOMAS a 95”, surtout parce que d’apr6s notre expCrience cette mkthode donne des rCsultats tr& satisfaisants. L’Cpreuve est trPs facile conime expCrience ; des erreurs dans I’opC- ration ne sont pas a craindre, et une assez grande quantitC d’epreuves peut s’effectuer a la fois.

Apr6s avoir fix6 pour la plus grande partie le rapport entre le taux d’azote et la stabilitk en suivant cette methode, nous avons rCpCtC les memes recherchcs d’aprks une autre e‘preuvc. de stabilit6.

Nous avons alors choisi 1’Cpreuve de BERCMANN et JUNK A 132’ parce que celle-ci est adoptke par plusieurs pays et donne des rCsul- tats assez constants, a condition d’&trc effectuke avec beaucoup de soin.

I V . Rapport entre le t a u x d’azote et la stabilite‘ d 95” des nitrocelluloses.

Pour Ctablir le rapport entre la stabilitd et le taux d’azote, ii Ctait nCcessaire, pour des raisons dCj A mentionn6es ci-dessus, de pouvoir disposer d’un matQiel trPs vaste. Gr%ce 2 notre position dans la S. A. ,,De Gezamenliike Buskruidmakers van Noord-Holland,

l ) Journ. h e r . Chein. Soc. 25, 549 (1903). 2) Zeitschr. f . angew. Chem. 17, 982 (1904). s, Zeitschr. f . d. ges. Schiess- und Sprengstoffw. 14, 297 (1919).

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Utrecht en Zeeland” nous avons pu faire fabriquer dans la fabrique ,,De Oude Molen” i Nieuwer-Amstel, dans le courant des annees 1917, 1918 et encore en 1920, untx grande quantitk de lots de nitrocellulose, qui furent nitrCs et purifi6s le plus possible dans les m&mes conditions. Pour obtenir la difference dans le taux d’azote, il a naturellement CtC nCcessaire d‘apporter de petits changements dans la composition du mClange sulfonitrique ; toutefois nous avons tenu constant le pourcentage d’acide sulf urique, afin d’obtenir des produits aussi comparables que possible. 11. va de soi, que la fabrication a dQ se guider d’apr6s les besoins de l’industrie de la poudrc sans fumCe, en sorte que nous n’avons pas pu fabriquer des quantitCs egales des differents taux dazote. Chaque lot a C t C d’environ 1000 kgs de nitrocellulose s6che, et en tout nous avons fabriqu6 500 lots. Chaque lot se composait d’une mixture de 36 nitrations dans le mCme mClange sulfonitrique. Ainsi avons-nous obtenu des moyennes de 500 x 36 = 18,000 nitrations. Le taux d’azote ayant van6 de 11.00 a 13.50 p. 100, c’est sur les nitrocelluloses en usage dans l’industrie des explosifs que nos recherches se sont effectuCes. Nous allons donner maintenant un court apergu des mati6res premi6res eniploy&s, de la mCthode de fabrication et des analyses du produit.

Jlatibres premibres. a. La cellulose. Le materiel employ6 a consist6 pour la plus grande

partie en coton vierge court ou linters, pour le reste en dCchets de filature. Avant l’emploi le coton avait subi le dkgraissage usuel, sans Ctre pourtant blanchi. Chaque lot a C t C analyse d’abord et a dfi r6pondre aux conditions suivantes :

Graisse I ) au maximum 0,6 p. 100. Cendres 2, 0,7 I , , I

,,Kupferzahl” 3, ,, 1 s Hydrophilit6: une boulette de coton, jet6e dans un verre d’eau,

A4vant la nitration le coton a 6t6 card6 et sCchC B 0,5 p.100 d’humi- ditC.

b. Les acides. L’acide sulfurique a 66” BC a C t C fourni par le com- merce, l’acide nitrique prepark par nous-meme d‘apr6s la mCthode de Valentiner, dans le vide. L’unitC du m6lange sulfonitnque a C t C de 35.000 kgs, ce qui a suffi pour & 36 nitrations.

L a fiatration. La nitration a eu lieu dans des centrifugeuses A nitration avec, circulation d‘acide d’apr&s SELWIG & LANGE.

La charge de coton montait a 17,5 kgs, la quantitC du m6lange sulfonitrique B & 950 kgs. La nitration s’est faite pendant 40 minu-

doit aller au fond en moins d‘une minute.

1) La graisse a 6te determinee dam un appareil SOXHLET par extraction avec

*) Voir SCHRIMPFF, 1. c., p. 21. a) D’apres SCHWALBE, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 40, 1347.

de I’6ther.

Voir aussi WORDEN, Nitrocellulose Industry 11, London, 1911, p. 1052.

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tes une temperature de 20°. Apr6s la nitration le contenu a C t C essor6 et amen6 par un transporteur hydraulique au bassin de rin Cage.

L a stabilisation. Pour des raisons bien comprChensibles il nt‘ nous est pas possible d’entrer dans lrs dCtails sur la mCthode de stabilisation du produit nitre. Aprk quelques lavages prCliminaires les produits de 36 nitrations, effect.uk dans le mCme niClange sulfonitrique, ont 6tC rCunis pour former un lot denviron 1000 kgs de nitrocellulose,. Ces lots ont subi en tntier le procCd6 dc purification et ont CtC moulCs ensemble dans la pile ; ainsi une mixtion parfaitc en a CtC assurCr. Tous les lots ont 6tC stabilisbs de la m&me mani6re. C’est-&-dire qu’ils n’ont pas CtC, comme il est d’usage dans l’industrie, soumis A un procCdC de purification, dont la dude leur eat fait acquCrir un degrC suffisant de stabilitC, mais tous les lots ont subi I(. m h r procCdC de lavage, de cuisson et de broyage, sans trnir compte dtl la stabilit6 acquise par le produit achevd Nous avons essay6 d’obtenir de cette mani6re des chiffres aussi comparables que possible. Naturellement on a choisi pour la purification un procCdC qui permit d’obtenir avec certitude un produit capable de rCpondre B cr qu’exigent les 6preuves de stabilit6 ; et il t’n a 6tC ainsi, commc l’ont dCmontrC les rksultats, sauf quelques rares exceptions

Les lots d’unc stabilitC insuffisante ont dfi plus tard Ctre stabilisCs Q nouveau.

La nitrocellulose purc, essorCe i usqu’j 30% d’humiditC, a 6tC embal- 1Ce dans des caisses.

Les khant i l lons. I1 Ctait de la plus grande importance que 1’Cchan- tillon reprCsent2t la composition moyenne de tout le lot. Pour obtenir ce rCsultat nous recueillimes au moyen d’une vrille, sur toute la profondeur de chaque caisse, line petite quantitC du produit et nous rassemblhes ces quantitCs dam une boite c m zinc.

Le contenu de la boite fut frottC A plusieurs reprises A travers une toile en fils de cuivre a mailles de 3 mm

C’est des Cchantillons ainsi obtenus que furent d6terminCs le taux d’azote et la stabilit6 a 95”.

Le t a m d’azote. Nous avons dCterniinC 1c taux dc X d’apres la mCthode de SCHLOSING avec les modifications proposCcs par SCHULZE- THIENAW I) et SCHMIDT 2 ) .

La nitrocellulose fut sCch6e pendant 8 hcures B 95”. Des recherches toutes spCciales ont dCmontrC qu’une telle mCthode de sCchage n’a pas &influence sensible sur le taux d’azote. Ceci dkmontr6, nous avons donnC la prCfCrence cette mCthode plutBt qu’au sCchage B une tempkraturc plus basse 011 dam un exsiccateur sur de l’acide

’) Voir KAST, Anleitung zur chemischen und physikalischen Untersuchuw der

‘1 Voir GUTTMANN, Explosivstoffe, Braimschweig, 1 S95, p. 375 Spreng- und Zdndstoffe, Braunschweig, 1909, p. 934.

XL 41

sulfurique dam le vide, ces mCthodes durant longtemps et ne donnant pas de rCsultats aussi constants que le sCchage 2 95”. Nous avons exprim6 le taux d’azote en pourcentage. De chaque Cchantillon nous avons fait faire deux analyses. Quand les rkultats de ces analyses donnaient une diffhrence de plus de 097 p.100, nous en faisions une troisiitme. La moyennc des deux analyses Ctait adopt&.

La stabilite‘. L’Cpreuve dc la stabilite ii 95”, comme elle est rCgle- meiitaire en Hollande, est une forme un peu modifiCe de la mCthode propode par SIMON THOMAS l) et consiste B chauffer une quantit6 dCterminCe de nitrocellulose dans des flacons bien clos Dendant 8

Fig. 1.

heures pal jour a une tempkrature de 95”. On note le jour oh les vapeurs rutilantes commenccnt A apparaitre.

Les flacons (fig. I) dans lesquels la nitrocellulose ctst chauffCe doivcnt rPpondre 2. certaines conditions. Le contenu doit Gtre de 29,s + ou - 3 cm3, tandis que la hauteur A l’intkrieur du flacon doit &tre 46.1 + OLI

- z mm. Quant a la fernieture, il cst exig6 qu’un flacon contenant 10 cm3 d’kther ne perde pas plus de 100 mgr. en poids en 24 hcures i la tempkrature ordinaire

La dCtermiiiation se fait comnw suit : Ile chaque Cchantillon de nitrocellulose deux flacons sont remplis de z& grammes de nitrocellulose sBchCe 2t l’air et placCs ensuite dans une Ctuvc dont la temdrature A l’intk-

(i 1 5 O ) .

rieur est rCglCc i 95”. Cette tempkrature s’obtient t r k facilcmient en ajoutant a I’cau de 1’Ctuve uiie quantitk d6termin6e d’alcool. Les flacons sont chauffCs d’abord pendant 4 heures sans bouchon, puis ils sont bouchCs et restent clos pendant toute la dude de 1’Cpreuve. Chaque jour ils sont placCs dans l’Btuve pendant 84 hcures. Le premier quart d’heurc ittant nitcessaire pour chauffer les flacons A la tcmpCraturc de l’Ctuvc., ce temps nct doit pas Stre comptC; ainsi donc ils sont chauffCs chaqiie jour pendant 8 heures 95”. Ensuite, les flacons sortis de l’ktuve sont IaissCs 2t la tempkrature ordinaire jusqu’au lendemain. Chaque jour, ap rk 4 et 8 heures de chauffage, on examine les flacons en les plaqant, s’il est nkessaire, devant un carreau blanc. Quand il y a doute, on l a k e le flacon encore 4 heures dans 1’Ctuvc ; si, apr& ce temps, lc flacon est colorC, on admet qu’il 1’Ctait dCjA la p r e m i h fois. On adopte la moyenne des rCsultats des deux Cpreuves comme la stabilitk B 95” et on la note en lours entiers, de 8 heures.

De cette maniitre furcnt examinks nos 500 echantillons reprCsentant chacun un lot dc 1000 kgs de nitrocellulose. Les rCsultats de ces recherches sont rCunis dans lc tableau I. Nous avons divise les rCsultats d’aprgs le taux d’azotc en 8 groupes. Dt, ccs 8 groupes

643

nous avons calculC le taux d'azote moyen et la stabilitk moyenne. Ci-dtsous nous donnons un a p e r p de ces chiffres :

tiroupe p 1(10 de Y.

Nombre de Taux moyen Stabilite nioyenne determinations de Y. en jours de 8 h.

14 31 39 77 98

141 77 2 3

11.35 11.85

12.30 12.51 1 2 .cjY 12.87 13.21

12.10

24.21 23.42 22.82 21.09 19.73 17.92 15.16 10.44

11.Oil 11. lOOde A . 11.50 1" .oo 12.50 13.00 13.50

Fig. 2 . Taur d'azote et stabilite a 95".

La figure 2 donne un graphique de ces chiffres. On remarque de suite que les points qui reprbentent les stabilit6s correspondant B 12.10, 12.30, 12.51 et 12.69% de N se trouvent A peu pr&s exactement en ligne droite, tandis qu'B 12.00 et 12.80 p. IOO de Nunchan- gemeiit de direction bien distinct s'op&re dans la ligne qui r e p r h n t e le rapport entre le taux d'azote et la stabilitk.

Le cours de la ligne nous donne donc ce rbultat, qu'entre 11.00 et 12.00 p. 100 de N la stabilit6 diminue graduellement; entre 12.00 et 12.80 p.100 de N la stabilit6 baisse plus vite, mais tr&s r@uli&rement, et enfin au-dessus de 12.80 p. 100 de N la stabilit6 baisse encore plus rapidement. Plus loin nous examinerons ce rhultat de plus pr6s.

644

V . Rapport elztre le t a w d'azote et la si'abalzte' a 132' des nitrocelliiloses.

Aprirs avoir fix6 le rapport entre le taux d'azote et la stabilitk, comme nous l'avons dCcrit ci-dessus, il nous a pan1 dCsirable de dCterminer ce m&me rapport selon une autrc kpreuve de stabilitb.

Pour des raisons d6jB mentiondes, nous avoiis choisi la mkthode de BERGMANN et JUNK.

Ayant entrepris ces nouvclles recherchcs bien plus tard, nous ne pouvions pas disposer d'un matCriel aussi vaste que pour les recherches B 95". Les khantillons dont nous nous Ctions servis pour SCpreuve B 95" Ctaient bien encore tous cn notrt possession, mais les circonstances dans lesquelles ils avaient Cte conserves nt nous permettaient plus de les prcndre tous pour ternies de comparaison, tout au moins pour une Cpreuve de stabilitk.

En effet, ces Cchantillons avaitmt 6tC renfermes dans des flacons en verre blanc et exposCs pendant tout ce temps (environ un an) B la lumiirre, quelquefois m6me au soleil. Nous fQmes donc oblige de nous restreindre dans 1'Ctendue de nos rccherches et nous examinbmes 204 Cchantillons de lots de 1000 kgs, reprgsentant 204 x f 36 = f 7300 nitrations. (Les khantillons ont servi pour la plus grande partie aussi pour les recherches pr6cCdentes; nous en avons ajoutC quelques autrts).

Le taux dazote variait entre 12.00 et 13.00 p.100, ce qui montre qu'B ce point de m e aussi l'Ctendue de ces recherches Ctait moindre que celle des recherches B 95".

Quant B la description de la matiere employCe, de la fabrication et des mCthodes, suivies pour la dbtermination du taux d'azote de la nitrocellulose, nous renvoyons le lecteur au chapitre pr6cCdent.

L'Cpreuve de la stabilitC d'apr6s BERGMANN et JUNK I) consiste, comme nous l'avons dCjB mentionnC, B chauffer la nitrocellulosc pendant quelque temps B une tempkrature de 132'. Aprbs le chauffage on determine quantitativement l'azote dCgagC, lequel est exprime en cms de NO.

Ainsi on met 2 grammes de nitrocellulose sirche dans un tube de 35 cm. de longueur et de 20 mm. de diamirtre, portant un trait dt. jauge de 50 cm3 et dont le col rod6 reqoit un petit tube B absorption, (fig. 3) rempli A moitiC d'eau distillee. On place une dizaine de ces tubes dans un bain 132", construit sp6cialement pour cet usage. L'eau qui se trouve dans le tube d'absorption dssout les vapeurs nitreuses, formCes en prkence de l'air du tube.

L'ex6cution pratique de cette 6preuve s'opirre de la mani6x-e suivante : BERGMANN et JUNK recommandent de &her la nitrocellulose,

d'abord dans un courant d'air chaud B 50°, ensuite dans un exsiccateur sur de l'acide sulfurique.

l ) Zeitschr. f . angew. Cherri. 17, 1904, 982.

645

Cette mCthode est trhs conipliquCe, et en outre il est tr&s difficile de distinguer, quand le maximum d’humiditC admissible (les auteurs admettent I . p. 100) est atteint. Pour en avoir la certitude, il faidrait encore dCterminer sCparCment l’hurniditC, a une temperature plus ClevCe. De plus, la prbence d’eau exerce une influence sur les rCsul- tats de ces Cprcuves de stabilitC. Aussi avons-nous jug6 prkfkrablr, pour lc but que nous poursui- vions, d’efft ctuer le sCchage a une trmpCraturr plus Clevke. Nous avons donc sCch6 la nitrocellulosft 5 95” pendant 8 heures. I1 va de soi que ct’ sechage a quelque influence sur la stabilitd, mais, Ctant donne que nous avons fait subir la m&mv manipulation a tous les Cchantillons, Ctant donnC surtout que nous envisagions seulement des rCsultats c onipara- bles et non les valeurs absolues de la stabilite, notre mCthodr de sirchcxr lc. produit n’a pas pu avoir une influence sur le rCsultat de nos recherches.

Au lieu d’alcool amylique comme bain de chauffage, ainsi quc l’indiqucnt BERGMANN et JUNK, nous avons employ6 du xylhe, auquel nous avons addi- tionnC un peu de toluene. Le point d’kbullition de ce niClange est tr6s facile a rCgler en y ajoutant un peu de toluene ou de xylene, suivant les variations de la pression baromCtrique. Lc chauffage s’est fait au moyen d’une lampc A alcool. Les variations de tempkrature n’ont pas atteint plus de 0 , 2 O .

Par un entonnoir en nickel, L grammes de nitrocellulose shche furent mis dans le tube et tassCs au fond en frappant ltcgerement contre le tube. Quand les tubes sont bien secs, on n’a pas l’ennui de voir la nitrocellulose se coller contre la paroi. La partie rodCe du tube a absorption a Cttc graissCe avec un peu d’huile minkale ; puis ce tube a C t C rempli a moitiC d’eau distillCe. En gCriCral 8 a 10 tubes ont Ct6 mis en mCme temps dans le bain dt, chauffagc.

Ce dernier sc trouvait dam une armoire, fern& au moyen d’une porte B vitrv double. Un systitme de cordes et de poulies permettait d’enlever les tubes du bain de chauffagr et de rCgler la l a m p , sans qu’il fiit nCcessaire d’ouvrir la porte. Cet arrange- ment n’est pas inutile, car des explosions peuvent

Fig. 3.

se produire pendant le chauffage. Pendant ies premieres dkterminations nous avons vCrifiC si, pendant le chauffage, la tempkrature dans les tubes Ctait bgale a celle qu’indiquait le thermombtre, placC sCparC- ment dans un tube rempli en partie de glyckrine. A cet effet, nous avons placC tour A tour un thermombtre dans chaque tubc. Les diffbrencrs n’ont pas C t C de plus de OJO.

646

Aprks un chauffage de 2 heures a 132O, les tubes sont enleves du bain. Par le refroidissement une partie de l’eau, contenue dans le tube d’absorption, passe dans le tube et mouille la nitrocellulose. Apr& le refroidissement on fait passer toute l’eau dans le tube, on agite et ’on remplit jusqu’i 50 cm3. On filtre soigneusement le contenu, et 25 cm3 du liquide sont analyses. L’analyse se fait d’apr6s la mCthode de SCHL~SING. Le liquide est d’abord neutralis6 et ensuite on y ajoute 2 cm3 de KMnO, o , j n pour oxyder l’acide nitreux.

C’est de cette manihe que furent examinCs les 204 Cchantillons. Les resultats de ces recherches sont rCunis dans le tableau 11. NOUS avons divisC les rkultats, d’apr&s le taux d’azote, en j groupes. De ces 5 groupes nous avons calculC le taux d’azote moyen et la stabilit6 moyenne. Nous donnons ci-dessous un a p e r p dc ces chiffres :

Nombre de I Taux rnoyen Uoyenne determinations. de N. , Lle ems so. Groupe.

~- . - ~ ~~ - ~~~~~ ~ ~~-

17.00-12.20~o de S 19 12.20-1 2.40 , . ,, ,, ’ 4::

ti? 12 .40-I 2.60 ,, ,, ,, 12.60-1 2.80 ,, , , ,, 5 I 12.80-1 3.00 ,, ,, ,, 23

--

i

l%. l l l 12.30 l”..iI 12.69 12.88

I .?? 1 .:xi 1.49 I .58 2.34

La fig. 4 donne un graphique de ces chiffres. Ici, comme sur le graphiquc qui reprkscntc le rapport mtre le taux d’azote et la stabilite A 95”, les points entre 12.00 et 12.70 p. 100 se trouvent en ligne droite. Le point reprksentant la stabilitk a 12.83 p.100 dc, ?u‘, s’kcarte bcaucoup, ce qui provoque un changement de direction tr6s prononce entre 12.69 et 12.88 p. 100 de N. Dans la diLcus- sion finale nous examinerons cc rCsultat de plus prks. ’

V I . Solubilite’ des natrocelluloses dans le me’lange d’alcool et d’e’ther.

La solubilitk des nitrocellu- 12.00 p lOOdeN I ? 50 loses dans le melange CthQo- Fiq. 4. alcoolique a une grande impor-

tance pour plusieurs industries

Toutes lcs nitrocelluloses ne sont pas solubles dans ce niklange.

‘I’auX d’aiotr e t stabllltc a 13%”.

(poudre sans funiCe, celluloid, soie artificielle etc.).

647

En g6nCral on peut dire q u r b les nitrocelluloses avec un taux d’azote au-dessus de 13% sont trks peu solubles ; les nitrocelluloses de 10,5 - 1z,00/0 de N sont trks solubles (plus de 90%). tandis que les nitrates de cellulose contenant moins de 9% de N ne sont que trils peu solubles dans le m6lange 6thCro-alcoolique.

La solubilit6 des nitrocelluloses titrant de 9-10,5y0 de N et surtout de celles contenant 12-13% de N semble ?I premi6re vue absolument irreguliilre.

EDER l) dit quv la pentanitrocellulose ( C I 2 . . ., I2,75 p. 100 de N) est soluble. De m&me MENDELBJEFF a obtenu une nitrocellulose soluble titrant 12,44 p.100 de N. VIEILLE 3, et aussi LUNGE 4, et WEIXTRAUB nc pouvaicnt fabriquer qu’une dkkanitrocellulosc (CZ4 . . ., 12,7j p.100 de N) insoluble. Evidemment, il existe deux sortes de nitrocclhilose, titrant 12,750/0 de N, une qui est soluble ct l’autre insolublt,. C’est ainsi qu’i l’occasion du proc6s sur la cordite entre NOBEL et le gouvernement anglais, ROSCOE a fabriquk une nitrocellulose soluble titrant 12,740; dc N et une autre insoluble, titrant 12,83% de N 5 ) .

Depuis, on a rCussi i obtcnir des quantitks m&me considhablcs de nitrocellulose soluble titrant 133 p . ~ o o de N. Cependant, pour la fabrication de tels produits, offrant une grande solubilitk tout en ayant un taux d’azotc tr6s Clevk, il cst necessaire de changer beaucoup les conditions de la nitration ; il faut, par exemple, op6rer a unt‘ tenipCrature bcaucoup plus Clevee, 011 bien il faut faire subir un traitemcnt spCcial la mati6re premiilre. Ainsi LUNGE 6, admet quc dc cettc mani6re il se forme des nitrates de cellulose plus simples ct GUTTMANN 6, croit qu’ici la formation d’oxycellulose et d’hydro- cellulose j oue un r6le considkrablc. En admettant la nomenclature de VIEILLE nous pouvons donc dire que, parmi les nitrocelluloses qui sont importantes pour la technique, l’octo- et l’enn6anitro- cellulose sont solubles, 1’cndCka- c x t la dodkkanitroccllulosc sont inro- lublcs, tandis quv la d6kanitrocellulose se prCsentc sous deux formcs, unr qui vst soluble et l’autrc insoluble. Ainsi s’expliquerait le fait quc. les produits titrant 12.0 - I3,5% de N ont des solubilitb trils diverses dans lc mklange kthkro-alcooliquc.

D’apr6s les rcchcrchcs de VIEILLE ’) de BRULY s, et principalement de LUXGE. ’) et dc. ses collaboratcurs, les solubilitks diverses de nitrocelluloses, contenant la m&mc quantite de N , sont dkterminkes par la compositioii du ni6langc sulfonitriquc, ayant servi a la nitration,

1 ) l . C . 2 ) l . C . 3 ) l . C . 4 1 1 . c . ’) GUTTMANN, Schiess- und Sprengmittel, Braunschweig, 1900, p. 71. B , Yoir I ~ S C A L E S , Die Explosivstoffe, Heft 2 : Die Schiessbaumwolle, Leipzig,

1905, I). 168. ’) libm. de Poudres et Salpetres 11, ‘212. 8 , Ibid. 1’111, 111.

LUNGE et WEINTRAUB, Zeitschr. f . aiigew. Chem. 12, 441, 467 (1899; LUXGE et BERIE, Ibidem 14, 483, 507, 537, 561 (1901) ; LUNGE, Ibidem 16, in; ‘1w1.3) : 19, mi (190fi).

en ce sens qu’une teneur en eau plus ClevCe augmente la solubilite. La dktermination de la solubilitk peut &re effectuke d’aprk plu-

sieurs mCthodes. En gCnCral on dCfinit quantitativement la partie dissoute et c’est seulement quand une nitrocellulose est trits peu soluble qu’il peut &re recommandable de fixer la mati&re non dissoute. Les mCthodes les plus usitCes sont :

a. La me‘thode anglaise ’). On met environ 34 gr. (50 grains) de nitrocellulose sltche dans un vase cylindrique bouchC et graduC et on ajoute ensuite 150 cm3 du mClange BthCro-alcoolique. Le contenu est agit6 a plusieurs reprises pendant 6 hcures. On laisse la solution se clarifier et on transporte ensuite 75 cm3 du liquide clarifik dans un flacon fa&. On distille la plus grande partie du dissolvant, puis on &he jusqu’A poids constant a 50”. En gCnCral on obtient des rCsultats trop ClevCs, puisqu’il n’est pas possible d’kliniincr d(, cctte manikre tout le dissolvant.

b. L a me‘thode amiricaine z). On laisse digerer pcndant unc. dtmi- heure 3 gr. de nitrocellulose avec 50 cm3 d’alcool pu r , ensuite on aloute 100 cm3 d‘Cther pur et on agite a plusieurs reprises pcndant 12 heures. Quand le contenu s’est clarifik, on laisse Cvaporer 50 cma de la solution dans un creuset en platine e t on considitre le rksidu conimc nitrocellulose soluble. Comme contrble on prend de nouveau 50 cm3 et on laisse la nitrocellulose sc skparer tw y ajoutant du chlorofomie; on rCpittc la m&me manipulation encore une fois e t puis on s&che A une tempCrature de 50” jusqu’& poids constant.

Cette mCthode, quoique plus exactc que la mkthode anglaise, n’est pas non plus reGue universellement. Unc mCthode universelle pour la dktermination de la solubilitk n’existe pas encore. Chaque specia- liste a sa propre mCthodc, laqucUe ne s’Ccarte d’ailleurs en general quc par quelques dCtails seulement d’une de celles mentionnecs ci- dessus.

V I I . Rapport entre le t a u x d’azote et la solubalzte’ dam le mdait,ae e’the’ro-alcoolique des natrocelluloses.

Comme nous l’avons dCja fait remarquer dans lc chapitrc prCcCdcnt, la solubilit6 des nitrocelluloses n’est pas cn rapport direct avrc la teneur en azote, car, il est parfaitcment possible de fabriquer deux produits, ayant le m&me taux d‘azote et dont la solubilitk dam le mClange d’alcool et d’Cther est pourtant trlts diffkrente. Les matiitres premiltres ct les mCthodes de fabrication exercent unc influence t r b grandc sur la solubilite du produit final. Si l’on veut Ctablir le rapport entre le taux d’azote et la solubilitC, il est donc necessaire de tenir constants le plus possible ces deux facteurs. Pour les recherches sur le rapport entre le taux d’azote et la stabilitk nous avions dejA

I ) Voir KAST, Spreng- u. Ziindstoffe, 1). 930. *) Voir ESCALES, Die Explosivstoffe, Heft 2 : Die I\‘itrocellulosen ; Leipzig,

1905, p. 221.

649

fabriqu6 une grandc quaiitit6 dc lots dc nitrocellulose, rCpondant a ct‘s deux conditions ; nous avons donc pu nous servir aussi de ces Cchantillons pour les recherches suivantes. La description des mati6res premiitres, la fabrication etc. ont Ct6 indiqukes au chapitre IV.

Ida dktermination dc la solubilitC s’est faite comnie suit : On mrt 2 grainmes de nitrocellulose sgche dans un vase cylindrique

bitn bouchC, puis on ajoute 50 cm3 d’alcool technique a 9604 (poids sp6cif. 15/15 0,806) ct on agite jusqu’a ce que la nitrocellulose soit bien trcmp6e d’alcool. Ensuite on ajoute 100 cm3 d’6ther (poids sp6cif. 15/15 0,720) e t on agite le tout a plusieurs reprises pendant 8 htwres On a soin dc laisser le contenu reposer parfaitement pendant au moins 36 heures, pour permettre a la nitrocellulose non dissoute de sc dCposer. Quand le liquide est devenu tout fait clair, on prend deux fois 25 cm3 et on les fait couler en mince filet dans des coupes tarCes, contcnant un peu d’eau.

On obtient 1’Cvaporation de la plus grande partie de l’cau et du dissolvant, en niettant les coupes a un endroit chaud (par exemple sur une 6tuve) et on s&he ap rk jusqu’a poids constant B 95”. En versant la solution en mince filet dans l’eau, la nitrocellulose se &pare en forme de toile d’araignee, ce qui fait que le dissolvant et l’eau peuvent &trc CliminCs facilement.

En g6n6ral la diffCrence entre lcs rCsultats des deux dkterminations effrctuCes d’apr&s cettc m6thode nc dCpasse pas 0,3%, ce qui est tres satisfaisant pour cette analyse.

La pr6sence d‘cau dans le dissolvant exerce une influence assez considb rable sur la solubilitC l). C’est pourquoi nous avons sCchC la nitrocellulose pendant 8 heures 95”. Des recherches toutes spCciales ont dkmontr6 que ce sCchage, effectuC a une tempgrature plus haute qu’il n’est d’usage, n’a pas &influence sensible sur la solubilit6 du prohi t . Du reste, ceci n’aurait pas eu d’importance pour nos recherches, puisque nous voulions seulement obtenir des chiffres comparables. Par contre il importait de se servir pour toutes les determinations d’alcool de m&me qualitk. Aussi avons-nous mis de cat6 un fiit d’alcool, avec lequel nous avons fait toutes les dkterminations. Pour 1’Cther nous nous sommes servi de plusieurs lots, que nous avons analysCs d’abord comparativement.

Nous avons dCtermin6 la solubilit6 de 384 Cchantillons, repdsentant chacun un lot d’environ 1000 kgs de nitrocellulose. Le taux d’azote a van6 de 11.00 A, 13,50%. Les rCsultats de ces recherches se trouvent dans le tableau 111. D’aprk la teneur en azote nous avons divisC les chiffres en 12 groupes. De ces groupes nous avons calcul6 la solubilitC moyenne et le taux d‘azote moyen et nous avons ainsi obtenu l ’aperp suivant :

I ) MATT~OSCHAT, Zeitsclir. f . d. ges. Scheiss- und Sprengstoffen 9, 105 (1904).

6 j o

I I .00-I 1.50 11.50--12.00 12.00-1 2,zo 12,20--12,30

12,40-I 2,50 12,50--13,60 12,60--12,70 12,70-I 2,80 12,80-12,90 12,90-I 3,OO

I2,30-1?,40

13,00--13,40

8 11J8 18 11,90 26 12,,99 28 12,25 29 12,34 3" I" 45

12,64 12,74 r;0

32 12,85

26 13,19

52 12:55 - - J 3

18 -12,93

1 i ~ O p . 1 0 0 d e X . 1 1 5 u 12.00 12.50 13.00 1 3 . 3 Fig. 5. 'Faux d'azote et solubilite.

La figure 5 donne un graphique des rksultats de ces recherches. Dans lc chapitre suivant nous examinerons ces rksultats de plus p r k

V I 11. Discussion des re'sultats.

A. Le taux d'azote et la stabilitk A 95". Le graphique qui repr6sente le rapport entre le taux d'azote et la

stabilitk A 95" (Fig. 2) donne lieu aux observations suivantes.

651

-4 mesure que la tentwr en azote augment?, la stabilite des nitrocelluloses diminue, si 1’011 suit la m&me nidthode de stabilisation. Ce rCsultat confirme 1’expCrience gCnCrale faite par l’industrie ot cette expkriencr nous prouvc que, pour obtenir la mCme stabillti: avcc un produit d’unc haute teneur en azote, il faut continuer pendant plus longtemps le procCdC de lavage, de cuisson etc., qu’avec un produit d’un taux d’azote inoins ClevC. Toutefois il convient de faire un autre constatation, c’est que cette baisse de stabilitk n’est pas reprCsentCe par une lignc droite ou une courbe continue, mais qu’au contraire il se prbente des changements de direction subits entre 11,85 et 12,1o p.100 de K ; de m&me aussi entre 12,69 et 12,87 p.100 dc K. Dans les figures les lignes qui unissent les points entre lesquvls les changements de direction ont lieu sont pointill6cs.

Or, quell(, t>st la signification de ces changements de direction ? Nous ne pouvons les expliquer qu’en admettant qu’k ces points il se prCsente un autre composk, ayant une stabilitk plus petite. C’est donc tout pr6s de 12,oo et de 12,80 p.100 clc N que se trouverait la composition d’une nitrocellulose simple.

Ceci est en concordancc avec l’hypothksc dc VIEILLE, qui adniet l’existence d’une ennCanitrocellulose C,,H,,O,,(NO,),],, contenant 11,96% de . N et d’une dbkanitrocellulose [C24H300,0(N03),0]~ contenant 12,7594 de N.

I1 en rksulterait donc qu’en gCMral le produit d’une nitration de cellulose serait enti&rement, ou presquc tmtikrement, composC de deux nitrocelluloses simples ; si le taux d’azote du produit approche du taux quc donne selon nos calculs une nitrocellulose simple, il faut conclurc. que le produit serait composC de trois nitrates diffkrents. Sous le nom de nitrocelluloses simples, nous comprenons lcs composks ayant la formule gCnCrale [C,.~H,,,~,O,o~,,(NO,),l , dans laquelle n peut avoir une valeur de 4 jusqu’k 12. Ainsi, par exemple, une nitrocellulose titrant 12,4o p.100 de N sera composCe presque totalcment d‘un melange d‘ennCa- ct de dCkanitrocellulose ; une nitrocellulose contenant 12% dc S sera composde d’un mClange d’octo-, d’ennCa- et de dkkanitrocellulose ; de m&me une nitrocellulose d’un taux dc N = 12.80 p.100, d’un mklange d‘ennka-, de dCka- et d’endkkanitrocellulose. Sur les graphiques les compositions des nitrocellulose. simples sont in&quCes par unc ligne verticale, pourvuc d’un chiffre donnant la valeur de PL.

Comme nous l’avons dCjk mentionnC, les points qui indiquent la stabilitC des nitrocelluloses d’un taux de N entre IZ,I et 12,7 p.100 se trouvent en ligne droite. Comment expliquer ce fa i t? D’aprks cc que nous venons d’cxposer, nous traitons ici des melanges d’ennCa- et de dCkanitrocelliiloses. La ligne droite signifie que la stabilitk d’un mClange de nitrocrlluloses est la moyrnne arithmktique dt> la stabilitk des composants, en d’autres termes que la stabilitC, on en tout cas la propriCtk qui est d6terminCe par 1’Cpreuve A 95”, est une propriktC additive. Or, ceci ne s’admet pas sans discussion. Car jusqu’k ces derniers temps il Ctait gCn6ralement admis que la

stabilit6 d'une nitrocellulose se laissait influcncer fortement par la prCsence de petites quantitks de composCs moins stables, lesquels formeraient comme des noyaux de dCcomposition. Les produits de dCcomposition exerceraient une action catalytique sur la d6com- position de l'ensemble, ce qui entrainerait la destruction rapide du produit. LENZE et PLEUSS I ) ont cntrepris des recherches A ce sujet. 11s ont fait des mClanges de nitrocelluloses stable et instable et ils ont examine la stabilit6 dc ces mklangcs d'apr6s plusieurs mCthodes, entre autres selon la mkthode dc BERGMANN et JUNK ; ensuite selon une autre methode, Claboree par eux-mkmes, laquelle op&re a 75" ou a 60". Cette derni6re m6thode consistc a chauffer la nitrocellulose sans interruption tlans des tubes bien clos 8. 7j" ou 60" et A noter le temps au bout duquel les vapeurs rutilantes font leur apparition. Cette derni6re mkthode a donc beaucoup d'ana- logie avec celle a 95", suivie par nous.

En op6rant selon les deux methodes, ils ont constat6 que l'influence nuisible d'une addition de nitrocellulose instable se fait sentir, pourvu toutefois que cette addition de nitrocellulose instable ne soit pas trop petite. 11s font cette remarquc : ,,Das Auftreten der nitro- sen D2irnpfe wird um so mehr verzogert, je grosser die in dem Gemi- sche enthaltene Menge der bestandigen Schiesswolle ist".

Mais ce que, probablement, ils n'ont pas remarque, c'est qu'il rkulte de leurs recherches que la- stabilitC des melanges est peu pr&s la moyenne de la stabilite des produits composants. Pour comparer, nous avons calculC la stabilit6 des melanges, en supposant que cette stabifit6 soit une propriCt6 additive.

72

58

Genre de nitrocellulose No. ~

Nitrocellulose stable 7

1 , instable

61

54

48

20% d'instable 8 -

lo ' 40% I ,

io 1 Jours (60")

calc. 1 trouve I calc. I I

15 I

' 72 I 67 12

I 1

10

9

c

La concordance entre les valeurs calcul6es et trouvkes peut &re jug& bonne quant A 1'Cpreuve a 75" et 60". Les chiffres de 1'Cpreuve

I) Zeitschr. f . d. ges. Schiess- und Sprengstoffwesen 14, 395 (1919).

653

de BERGMANN et JUNK (cm3 de NO) sont, il est vrai, moins persuasifs. Pourtant, si l'on tient compte des diffkrences considCrables qu'offrent les expkriences en double d'apres cette mkthode, on peut dire que, dans ce cas aussi, les valeurs trouvCes et calculCes sont en concordance suffisante.

I1 nous a paru intkressant de faire des expkriences semblables, suivant 1'Cpreuve 8. 95", surtout parce que LENZE et PLEUSS ont opCrC sur des mklanges de nitrocellulose stable et de nitrocellulose tout B fait instable, tandis que dans nos recherches nous avons trait6 toujours des mklanges de nitrocelluloses stables. Nous avons donc fait plusieurs mklanges de nitrocelluloses, de stabilitCs diffkrentes, mais rkpondant toujours au minimum de stabilitk exigC.

Les rCsultats suivants ont 6tC obtenus :

Lots

96

99

Jours A 95"

calcule

19,5

18,7

20,3

Lots

104

3 8 .rH

Les donnkes fournies Dar le tableau ci-dessus

Jours a 95"

18 18 ' 18$ 19 \ 1 6 17 16

16 154

16

I 16,3'

~

15,7,

17

nous dkmontrent clairement que la stabiiitk des mklanges cst kgale a la stabilitk moyenne des parties composantes; nous pouvons en conclure que la stabilitk est une propriktk additive.

B. Le taux d'azote et la stabilitk a 132'. Les rksultats dcs recherchcs sur le rapport entre le taux d'azote

et la stabilitk A 132' d'aprb la mkthode de BERGMANN et JUNK confirment les conclusions tirkes par nous des recherches dCcrites ci-devant sous A. La ligne qui reprksente le rapport entre le taux de N et la stabilitC offre beaiicoup de ressemblance avec la prkC- dente. Rappelons ici que 1'6preuve de BERGMANN et JUNK nous fait connaitre la quantitC d'azote dkgagke en cm3 de NO, tandis que 1'Cpreuve Q 95" donne le temps au bout duquel les vapeurs rutilantes apparaissent. Avec 1'Cpreuve de 95" un abaissement de la ligne indi- que donc un abaissement de la stabilitk, tandis qu'avec l'bpreuve B 132O la ligne monte A mesure que la stabilitk diminue.

Nous voyons sur la figure 4 qu'entre IZJO et 12,70 p.100 de N le dkgagement s'accroit rCguli&rement ; c'est donc que la stabilitk diminue XL $1"

proportionnellement. Puis le dkgagement s’accroit tout d coup consi- dkrablement, de sorte qu’il se prksente un changement subit dans la direction de la ligne. Ici encore l’allure de la ligne azote-stabilitk dkmontre l’existence d’un composk simple, contenant environ 12,8o p.100 de N, lequel n’est autre que la- dkkanitrocellulose [C,,H,,O,, (NO,) 1 “1 x.

Les--quatre points entre 12% et 12,70% se trouvent de nouveau presque exactement en ligne droite, ce qui concorde avec nos prkck- dentes conclusions, d savoir que la stabilitk est une propriktk additive.

Passons maintenant B l’exarnen des rksultats que nous offrent d’autres recherches :

C. Le taux d’azote et la solubilitk. Le rapport entre le taux d’azote et la solubilitk dans le mklange

kthkro-alcoolique peut Ctre reprksentk, comme nous voyons sur la fig. 5 , par une courbe sans points anguleux. Les changements de direction subits, qui se prksentaient dans les lignes azote-stabilitk, ne se manifestent pas clairernent ici. Nkanmoins ce graphique nous permet aussi de conclure B l’existence de l’ennga-, de la dkka- et de l’endkkanitrocellulose. Mais il convient de nous entendre au prka- lable sur le sens du termc ,,solubilitC” dans le cas prksent. Car nous n’avons pas affaire ici B des solutions dans le sens commun du mot, mais B des pseudo-solutions. Lne nitrocellulose simple est soluble ou insoluble ; elk ne peut pas Ctre partiellement soluble, attendu qu’une telle solution ne peut ni Ctre saturke, ni hisser un rksidu de la mkme composition. Ainsi donc, quand un produit est partiellement soluble, il rksulte d6jB de ce fait que ce produit n’est pas simple, mais qu’il cst un mklange d’au moins deux composks diffkrents.

En suivant le cours dc la lignc, nous voyons qu’entre 11% et 12% les produits sont presque totalement solubles. Peu aprits le point qui marque la composition thkorique de l’ennkanitrocellulose, la solribilit6 commence B diminuer rapidernent ; arrivke au point de la composition thkorique de la dkkanitrocellulose, la ligne passe par un point d‘inflexion et elle atteint d’une mani6re absolurnent symktrique l’insolubilitk pratiquc au point oii vlle rencontre la composition de l’endkkanitrocellulose.

Dans notre cas la solubiliti: B la composition thkorique de la dkkanitrocellulose est d’environ 50%. Or, nous avons conclu des rksultats des recherches sur le rapport entre le taux de N et la stabi- lit6 que le produit de nitration d’un tel taux d’azote, ktait composk de trois nitrates diffkrents, pour la plus grande partie de dkkanitrocellulose et , pour lc reste, d’ennka- et d’endkkanitrocellulose. Mais on sait que l’enn6a- est totalement soluble, tandis que l’endkka- est insoluble; si donc nous trouvons A I2,75% de N une solubilitk de 50 p.100, il en r6sulte que la dkkanitrocellulose elle-mCme doit avoir une solubilitk d’environ 50 p.100. Ceci n’est possible que s’il existe deux dkkanitrocelluloses diffkrentes, l’une soluble et l’autre insoluble-

Rappelons, comme nous l’avons indiquk prBc6demment au chapitrc 11, que l’on a dkja tir6 la m$me conclusion pour d’autres motifs.

Le tableau 111, qui contient les donnkes sBparkes des dhtermina- tions, permet de conclure A la prkseiice des deux isom6res. Ce tableau nous offre en effet un tout autre aspect que les tableaux I et 11. Bien que, dans ces derniers, les chiffrcs reprksentant la stabilit6 d’un groupe fassent aussi des Bcarts assez considkrables, on remarque pourtant que les valeurs approchant de la moyennc sont en grande majorit6 et les chiffres s’en kloignant dcviennent moins nombreux A mesurc qu’ils s’kcartent de la moyenne. Dans lc tableau I11 nous retrouvons le m&me phenom6ne quant aux groupes d’un taux d’azotc de II,O% A 12,4% et dc 13,0% B I3,4%; dans ces colonncs les kcarts sont m&me assez petits. Mais il en est tout autrement si l’on consid6re lcs rangkes reprksentant la solubilitk entre I Z , ~ ct 13% dc N. LA on trouve rCunies des valeurs tr&s diffkrentes, e t il semble m&nic qu’il ne puisse pas Stre question d’un groupement autour d’une moyenne. On peut expliquer ce p h h o m h e , d’une mani?re tr6s satisfaisante, par la formation de deux iiitrocelluloses isomhes, l’une soluble et l’autre insoluble. Evidemment les chances de formation ont Ct6 kgales pour les dcux isom&res, dans nos conditions dc nitration, ce qui fait que de petites variations, qui 6chap- pent A notre observation, ont dCtermin6 un cxcb tantat de la formc soluble, tant8t de la forme insoluble.

I1 est fort probable qu’ici la composition du nidlange sulfonitriquc et le coton employ6 louent un r81e important.

Or, cn adniettant l’existence de l’ennka-, de la dkka- et de 1’endCka- nitrocellulose (dont la d6kL- en deux formcs), il nous reste encore A expliqucr pourquoi la courbe reprbsentant la solubilitk est une courbe A tangentc continue et non unc lignc. briske, comme leslignes reprksentant la stabilitC. Car nous avons expliqu6 cc dernier fait par l’additivitk de la stabilitk, et on peut sQrenient s’attcndre 2 ce que la solubilitk, elle aussi, soit unr propriktk additive. Pour toute skcuritk nous avons fait quelques expkriences pour nous tm assurer et nous avons dktermink la solubilitb de divers niklanges d? nitrocelluloses. Voici les rksultats :

I 96 99 I 15

97 57

42

70

56

42

70

I1 rkulte de ces recherches que la solubilitk des nitrocelluloses

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La continuitk de la courbe de solubilitC doit donc avoir une autre cause. Or, d‘aprk LUNGE l) , la solubilitC d’un produit de nitration dCpend surtout de la teneur en eau du m6lange sulfonitrique dans laquelle la cellulose est nitrCe, en ce sens qu’une teneur en eau plus ClevCe favorise la solubilitC. Mais quand le mClange sulfonitrique est plus riche en eau, le taux d‘azote du produit est gCnC- ralement moindre. Ainsi donc, quand la dkkanitrocellulose fait partie d‘un produit de nitration contenant peu d‘azote, c’est la forme soluble qui prCdomine, mais si elle fait partie d u n produit d’un taux d’azote plus klevk, c’est la forme insoluble qui est obtenue en ex&. Par consCquent, si nous relions les points qui reprhentent la solubilitk de l’ennka- et de la dCka-, et respectivement ceux de la dCka- et de l’endCkanitrocellulose, par des lignes droites, il faudra que la courbe reprksentant la solubilitk passe entre l’ennth- et la dCkanitro- cellulose, au-dessus de la ligne droite, tandis qu’entre la d6ka- et 1‘endCkanitrocellulose elle passera en dessous. C’est ce qui apparait dans le cas que nous observons; la courbe de solubilitk est m6me tout B fait symCtrique B 1’Cgard de la composition de la dkkanitrocellulose.

Comme on le voit, le rCsultat de nos recherches sur le rapport entre le taux d’azote et la solubilitC s’accorde parfaitement avec l’existence des nitrocelluloses simples d‘apres VIEILLE, en m6me temps qu’il confirme I’opinion gCnhale sur l’existence de deux iso- mbres de la delanitrocellulose. La prbsence de ces deux isomeres ne s’est pas manifestbe dans les recherches sur le rapport entre le taux d’azote et la stabilit6. Evidemment les deux composCs ont la m6me stabilitC moyenne, d‘oh nous pouvons conclure que la stabilitC des nitrocelluloses dCpend surtout de leur teneur en azote.

Que le nombre des nitrates de la molCcule de la cellulose soit si restreint, alors que l’on pouvait le supposer considkrable, cela ne concorde pas avec notre mani6re de voir scientifique. Nous avions entrepris nos recherches dans l’intention de dCmontrer qu’il existe un grand nombre de ces composCs. 1 3 voici que ces recherches ont prouvC exactement le contraire ! Personne n’en sera plus surpris que nous ne l’avons CtC nous-meme.

Nous ne voulons pas terminer cet expos6 sans mettre en garde contre telle erreur Cventuelle relativement aux donnCes, rCunies par nous. Les recherches dkcrites dans les pages prCcCdentes n’ont de valeur qu’autant qu’elles sont prises dans leur ensemble et seulement pour le but en vue duquel elles ont Ctk entreprises. On ne saurait assez insister sur le fait que ces chiffres n’ont par eux-memes que trbs peu de valeur, en ce sens qu’ils dCpendent absolument de la mCthode suivie dans la fabrication du produit. Si nous avions procCd6 d’aprb une autre mCthode, ou si nous nous Ctions servi d‘une autre matiere

1) 1. c.

premiGre, nous aurions shrement obtenu d’autres chiffres. Les lignes qui reprksentent la stabilit6 peuvent donc se dCplacer arbitrairement en entier et dans le sens vertical; il va sans dire que la forme restera la m&me, seulement les valeurs absolues de la stabilitC pour- ront changer. La ligne de solubilitk pourrait elle aussi changer de position, si l’on entreprenait les recherches dans d’autres conditions. Dans notre cas les chances de formation des deux isomPres de la dCkanitrocellulose ont Ct6 Cgales. Mais, si l’on effectuait la nitration B une autre tempkature, ou dans un m6lange sulfonitrique d‘une autre composition, il se pourrait fort bien qu’un des deux isomhes fht form6 en excks. La ligne reprksentant la solubilitk prendrait alors une autre forme entre les compositions de l’ennka- et de l’endkkanitrocellulose ; toutefois, elle montrerait touj ours un changement de direction au point indiquant la composition de la dkkanitrocellulose.

De m&me, il n’est pas impossible que les lignes aient ?L subir en entier un lkger dCplacement B droite ou B gauche, Ctant donnk la difficult6 de dkterminer exactement le taux d’azote de la nitrocellulose. Lr s6chage offre dCjA de grandes difficultks; de plus la nitrocellulose s&he est tr6s hygroscopique et, bien que la dbtermination de l’azote nous donne des chiffres pouvant t r b bien se comparer, il n’est pas absolument certain que les valeurs r6elle: n’en diff&rent pas tant soit peu.

En somme, ces recherches ont eu pour but de fixer l’allure des lignes reprksentant la stabilitC et la solubilitC des nitrocelluloses A taux diffCrents d’azote et c’est l’allure Ctablie, qui a seule quelque valeur.

R e‘sum e‘.

Pour Clucider le probl6me de la composition des produits de nitration de la cellulose, nous avons fait fabriquer industriellement une grande quantitC de lots de nitrocellulose, d’aprk la m&me mCthode. En op6rant ainsi, nous sommes partis du principe que, pour obtenir de bons rCsultats dans l’ktude des nitrocelluloses, il est nkessaire d‘utiliser les donnCes fournies par l’industrie et que l’on ne saurait se rapprocher de la rkalitC avec quelques chances de SUCC~S, tant que l’on ne disposerait pas des moyennes d’un grand nombre de dCter- minations.

Partant de ce principe, nous avons d6terminC le rapport entre le taux d’azote d’une part et, de l’autre, la stabilitC et la solubiliti dans le mClange d’alcool et d‘Cther de nitrocelluloses d’une teneuI en azote comprise entre II,O% et 13,5%.

Les reprbentations graphiques des rCsultats obtenus ont dCmontri qu’il se rencontre des nitrocelluloses simples, titrant environ 12% et 12,75%; en m&me temps nous avons pu prouver que le composd titrant I2,75% d’azote se prCsente sous deux formes isomhes, l’une soluble et l’autre insoluble dans le mClange Cth&o-alcoolique.

Ces rksultats sont en concordance avec la thCorie de VIEILLE, qui

admettait l’existence de g nitrocelluloses simples en partant d‘une formule pour la cellulose ( C ~ & & O ) ~ .

Nous pouvons donc fixer comme formule gCnCrale des nitrocelluloses [C2*H*O no20 n(NO3)nls.

Nous avons encore dCmontrC que la stabilitk des ‘ nitrocelluloses stables peut &tre considCrCe comme une propriCt6 additive.

En terminant nous tenons B remercier les surveillants et le person- nel du Iaboratoire de la fabrique ,,de Oude Molen” a Nieuwer-Amstel pour les services qu’ils nous ont rendus dans le contrble sur la fabrication et dans l’analyse des Cchantillons.

0 u d e I k e r k aid A m s t e 1. Fabraqzre de fadmicotoit et de nitm glyc Lrine.

( R e p le 20 sept. 1921).