Imposent une optimisation de l’utilisation des réactifs chimiques
Pr René SEUX Strasbourg octobre 2013
Produits et procédés autorisés
Chlore liquide ( gazeux)HypochloritesDioxyde de chloreOzoneRayonnement U.V.
Pr René SEUX octobre 2013
Des produits dont l’action dépend de plusieurs facteurs
Propriétés intrinsèques de la substanceQualité de l’eau traitée
Caractéristiques physicochimiques Turbidité, pH, TAC, COD,….
Des conditions du traitement(dose, temps de réaction , efficacité du mélange au
point d’injection , asservissement au débit, comportement des réacteurs …..)
Pr René SEUX octobre 2013
Le chlore reste le plus employé des désinfectants
Cl₂ + 2 H₂O HOCl + H₃O++ Cl⁻ Na+ ClO -+ H₂O HOCl + Na+, OH⁻HOCl + H₂O ClO⁻ + H₃O+ , pKa≈
7,6 à 10 °C
--------------------------------------------------------------------------------------------------
pH % HOCl % ClO⁻7,0 73 278,0 22 78
-------------------------------------------------------------------Pr René SEUX octobre 2013
Cinétique de la désinfectionLa loi de CHICK permet de modéliser la cinétique de
destruction des microorganismes
Nt/No = exp(-kt) avec k = λcⁿ
t est le temps de contact (min) c, la concentration du désinfectant (mg/l) k, constante de vitesse dépend du désinfectant n, est une constante d’ajustement à la courbe expérimentale
λ est le coefficient de létalité du désinfectant
Pr René SEUX octobre 2013
Valeurs des coefficients spécifiques de létalité λ
pour différents type de microorganismes et de désinfectants à la température de 5 °C
Produit streptocoques virus kystes d’amibes
________________________________________________O₃ 500 5 0,5HOCl 20 1 0,05ClO⁻ 0,2 0,02 0,005
NH₂Cl 0,1 0,005 0,02________________________________________________Ces valeurs montrent qu’aucun désinfectant n’est vraiment efficace sur kystes et
protozoairesPr René SEUX octobre 2013
Réactions du chlore sur les substances organiques Le chlore réagit rapidement avec les sites N-H pour donner la substitution
N-Cl et conduire à ce qui est habituellement appelé le chlore combiné .
Les réactions d’évolution des chloramines isssues de NH₃ sont rapides
Elles sont plus lentes avec les acides aminés et très lente avec les composés cycliques du type créatinine par exemple.
Les composés (R₁)(R₂)N-Cl évoluent en donnant NHCl₂ et NCl₃ qui génèrent une nouvelle demande en chlore dans le réseau et des dérivés aldéhydiques ou cétoniques.
Le chlore pourra alors donner la réaction haloforme avec les liaisons C-H situées en α du groupe carbonyle.
Globalement la demande en chlore au temps t peut s’exprimer par la relation
D(t) =8,9 (NH4) +β(t)(Norg) +γ(t) (COD)
Réaction du chlore sur les acides aminés
- (CO2,Cl-)
OHCOOH
NClCR
COOH
NHCR 2
22
2/\
/\
HOCL2
H2OOH
R-CH-NH2Cl
O NHCl2 + R-C
H
R-CH=NCl
HOClNCl3
2HOCl
dégradation en plusieurs jours
formation de nombreux composés intermédiaires (aldéhydes, nitriles…)
puis formation de trihalométhanes (THM) : CHCl3, CHBrCl2, CHBr2Cl, CHBr3
Exemple d’évolution d’un acide aminé sous l’action du chlore
COOH
CHCHR
NH
2
2
CHOCHR 2 CNCHR 2
COOHCCl3
CHCl3
CHOCHCl2 COOHCHCl2 CNCHCl2
CHOCCl3
COOH
CHCHR
NHCl
2 COOH
CHCHR
NCl
2
2
HOCl HOCl
Chloration de la kynurenine, R = H2N(C6H4)CO (Ueno et al., 1996)
Réaction du chlore avec l’urée
NH2CONH2 NCl2CONCl2 CO2 + NHCl2 + NCl3
NO2-
NO3-
4 HOCl HOClHOCl
HOCl
dégradation de l’urée en 24h
formation de chlore combiné organique : chloro-urée
puis formation de chlore combiné minérale : di- et trichloramine
RNB : Corrélation COD / N organique
y = 6,8377x
R2 = 0,4115
y = 3,9355x
R2 = 0,0661
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
N organique [mg/L]
CO
T [
mg
/L]
1290 données
RNB : Corrélation COD / Norganique sur les eaux des stations de Bretagne
Pr René SEUX octobre 2013
(COT) (t) )(t)(N )(NH D orga4nh
Evolution de la demande en chlore au cours du temps
(t)(t)
3,8 pour 2h de réaction 8 pour 48h
8,9
0,4 à 0,5
Formation des haloformes
• Réaction en du groupe carbonyle
• En présence de bromure
33
2HOCl
rapide23
HOCl
lent3 Cl-CO-CH ClCH-CO-CH CH-CO-R
3
-
3lent
-
33 HCCl
O
O
C -CH HO CCl-
O
C-CH II
I
II
-- Cl HBrOBr HClO 3
2
2
3
CHBr
CHClBr
BrCHCl
CHCl
Evolution temporelle des concentrations en THM sur un réseau
0
20
40
60
80
100
120
1/7
/99
1/9
/99
1/1
1/9
9
1/1
/00
1/3
/00
1/5
/00
1/7
/00
1/9
/00
1/1
1/0
0
1/1
/01
1/3
/01
1/5
/01
1/7
/01
1/9
/01
1/1
1/0
1
1/1
/02
1/3
/02
1/5
/02
1/7
/02
1/9
/02
1/1
1/0
2
1/1
/03
1/3
/03
1/5
/03
1/7
/03
1/9
/03
1/1
1/0
3
1/1
/04
1/3
/04
1/5
/04
1/7
/04
1/9
/04
1/1
1/0
4
1/1
/05
1/3
/05
1/5
/05
1/7
/05
1/9
/05
co
nce
ntr
ati
on
(mg
/L)
Bromoforme
CHBr2Cl
CHBrCl2
Chloroforme
Distribution des niveaux de THM totaux mesurés sur les réseaux d'Ille et Vilaine en fonction de la teneur en COT
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5
COT [mg/L]
TH
M t
ota
ux
[µg
/L]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1 2 3 4 5
Chlore appliqué (mg /L)
[TH
M t
ota
ux
] (µ
g/L
)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
De
ma
nd
e e
n c
hlo
re (
mg
/L)
[THM t] après 2 heures
[THM t] après 48 heures
DCl2 après 48 heures
DCl2 après 2 heures
Demande en chlore et production de THM
Eau clarifiée
COT 2,7mg/L
COT 0,4mg/L
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1 2 3 4 5
Chlore appliqué (mg /L)
[TH
M t
ota
ux
] (µ
g/L
)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
De
ma
nd
e e
n c
hlo
re (
mg
/L
)
[THM t] après 2 heures
[THM t] après 48 heures
DCl2 après 2 heures
DCl2 après 48 heures
CAG
Pr René SEUX octobre 2013
L’élimination des matières organiques des eauxde surface présente :
Un intérêt sanitaire sur les plans :
Microbiologiques
Chimiques
Un intérêt gustatif :
Réduction des réactions secondaires dans le réseau responsables de goûts prononcés « Goût de chlore »
Pr René SEUX octobre 2013
CONCLUSION :
L’objectif d’un COT inférieur à 2 mg/L se justifie par:
La limite de qualité sur les THM
La maîtrise du résiduel de chlore en distribution
Le goût de l’eau
Mais surtout par la sécurité microbiologique qui doit être assurée au consommateur
Pr René SEUX octobre 2013
Facteurs de formation des bromates
Concentration en ozone ,temps de contact: CT O3 (0,4 à 0,8 mg/l )et t (6 à 8 mn)
Température de l’eau (l’été est une période critique)
Composition et qualité de l’eau(TAC,COT,NH4⁺…) Qualité de l’hypochlorite utilisé (BrO3⁻ est une impureté)
Pr René SEUX octobre 2013
2-
3- 2O Br O BrO
Br⁻ + O₃ HOBr
2-
33 - 2O BrO 2O BrO
Relation entre concentration en bromure de l’eau brute et bromate de l’eau traitée
0
5
10
15
20
25
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
Bromure [mg/L]
Bro
ma
te [
µg
/L]
COT [0,9 - 2,0 mg/L]COT moyen = 1,35 mg/L
Chloration : eau de Javel
0,6 à 0,9 g/m3 Cl2
Post Ozonation:
0,9 à 1,4 g/m3
temps de contact 4 mn
résiduel : 0,4 g/m3
pH [6,9 - 7,3]
Le bioxyde de chlore ClO2Un pouvoir désinfectant équivalent à celui de HOCl
Des vitesses d’oxydation de Fe2+ et Mn2+ plus rapide qu’avec HOCl (1,2 mg de ClO2 par mg de Fe2+)
Pas de substitution sur les liaisons N-H, mais oxydation des amines tertiaires par exemple
Pas de réaction haloformeMais ClO2 oxyde les matières organiques ClO2 + e ClO2⁻
Pr René SEUX octobre 2013
Exemple de demande en ClO₂ des substances humiques(conditions: temps de contact 24h, 20°C et à l’obscurité)
ClO2 appliqué mg/mg COT de 1,6 à 2,1
ClO2 consommé mg/mg COT de 0,8 à 1,8
ClO2⁻ formé/ClO2 consommé de 0,62 à 0,72
Réduction de l’absorbance à :
270 nm – de 12 à 31 %254 nm – de 14 à 27 %
Pr René SEUX octobre 2013
Evolution comparée de Gardia, Crypto-sporidium et de la turbidité sur 3 usines
Pr René SEUX octobre 2013
Influence de la maturation du filtre sur la rétention des oocystes
Pr René SEUX octobre 2013
ConclusionsUne désinfection sécurisée fait obligatoirement
appel à un couplage de 2 procédés ,l’un physique -filtration sur sable,
- clarification complète,- filtration sur membrane
l’autre chimique (O3, HOCl, ClO2) ou (et) par U.V.Dans tout les cas l’élimination poussée des M.O. et
de la turbidité permet de réduire les doses de réactif à appliquer et diminue la formation des sous produits
Merci pour vôtre attention
René SEUX octobre 2013