Imposent une optimisation de lutilisation des réactifs chimiques Pr René SEUX Strasbourg octobre 2013

Imposent une optimisation de l’utilisation des réactifs chimiques

Pr René SEUX Strasbourg octobre 2013

Produits et procédés autorisés

Chlore liquide ( gazeux)HypochloritesDioxyde de chloreOzoneRayonnement U.V.

Pr René SEUX octobre 2013

Des produits dont l’action dépend de plusieurs facteurs

Propriétés intrinsèques de la substanceQualité de l’eau traitée

Caractéristiques physicochimiques Turbidité, pH, TAC, COD,….

Des conditions du traitement(dose, temps de réaction , efficacité du mélange au

point d’injection , asservissement au débit, comportement des réacteurs …..)


Le chlore reste le plus employé des désinfectants

Cl₂ + 2 H₂O HOCl + H₃O++ Cl⁻ Na+ ClO -+ H₂O HOCl + Na+, OH⁻HOCl + H₂O ClO⁻ + H₃O+ , pKa≈

7,6 à 10 °C

--------------------------------------------------------------------------------------------------

pH % HOCl % ClO⁻7,0 73 278,0 22 78

-------------------------------------------------------------------Pr René SEUX octobre 2013

Cinétique de la désinfectionLa loi de CHICK permet de modéliser la cinétique de

destruction des microorganismes

Nt/No = exp(-kt) avec k = λcⁿ

t est le temps de contact (min) c, la concentration du désinfectant (mg/l) k, constante de vitesse dépend du désinfectant n, est une constante d’ajustement à la courbe expérimentale

λ est le coefficient de létalité du désinfectant


Valeurs des coefficients spécifiques de létalité λ

pour différents type de microorganismes et de désinfectants à la température de 5 °C

Produit streptocoques virus kystes d’amibes

________________________________________________O₃ 500 5 0,5HOCl 20 1 0,05ClO⁻ 0,2 0,02 0,005

NH₂Cl 0,1 0,005 0,02________________________________________________Ces valeurs montrent qu’aucun désinfectant n’est vraiment efficace sur kystes et

protozoairesPr René SEUX octobre 2013

Réactions du chlore sur les substances organiques Le chlore réagit rapidement avec les sites N-H pour donner la substitution

N-Cl et conduire à ce qui est habituellement appelé le chlore combiné .

Les réactions d’évolution des chloramines isssues de NH₃ sont rapides

Elles sont plus lentes avec les acides aminés et très lente avec les composés cycliques du type créatinine par exemple.

Les composés (R₁)(R₂)N-Cl évoluent en donnant NHCl₂ et NCl₃ qui génèrent une nouvelle demande en chlore dans le réseau et des dérivés aldéhydiques ou cétoniques.

Le chlore pourra alors donner la réaction haloforme avec les liaisons C-H situées en α du groupe carbonyle.

Globalement la demande en chlore au temps t peut s’exprimer par la relation

D(t) =8,9 (NH4) +β(t)(Norg) +γ(t) (COD)

Réaction du chlore sur les acides aminés

- (CO2,Cl-)

OHCOOH

NClCR

COOH

NHCR 2

22

2/\

/\

HOCL2

H2OOH

R-CH-NH2Cl

O NHCl2 + R-C

H

R-CH=NCl

HOClNCl3

2HOCl

dégradation en plusieurs jours

formation de nombreux composés intermédiaires (aldéhydes, nitriles…)

puis formation de trihalométhanes (THM) : CHCl3, CHBrCl2, CHBr2Cl, CHBr3

Exemple d’évolution d’un acide aminé sous l’action du chlore

COOH

CHCHR

NH

2

2

CHOCHR 2 CNCHR 2

COOHCCl3

CHCl3

CHOCHCl2 COOHCHCl2 CNCHCl2

CHOCCl3

COOH

CHCHR

NHCl

2 COOH

CHCHR

NCl

2

2

HOCl HOCl

Chloration de la kynurenine, R = H2N(C6H4)CO (Ueno et al., 1996)

Réaction du chlore avec l’urée

NH2CONH2 NCl2CONCl2 CO2 + NHCl2 + NCl3

NO2-

NO3-

4 HOCl HOClHOCl

HOCl

dégradation de l’urée en 24h

formation de chlore combiné organique : chloro-urée

puis formation de chlore combiné minérale : di- et trichloramine

RNB : Corrélation COD / N organique

y = 6,8377x

R2 = 0,4115

y = 3,9355x

R2 = 0,0661

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

N organique [mg/L]

CO

T [

mg

/L]

1290 données

RNB : Corrélation COD / Norganique sur les eaux des stations de Bretagne


(COT) (t) )(t)(N )(NH D orga4nh

Evolution de la demande en chlore au cours du temps

(t)(t)

3,8 pour 2h de réaction 8 pour 48h

8,9

0,4 à 0,5

Formation des haloformes

• Réaction en du groupe carbonyle

• En présence de bromure

33

2HOCl

rapide23

HOCl

lent3 Cl-CO-CH ClCH-CO-CH CH-CO-R

3

-

3lent

-

33 HCCl

O

O

C -CH HO CCl-

O

C-CH II

I

II

-- Cl HBrOBr HClO 3

2

2

3

CHBr

CHClBr

BrCHCl

CHCl

Evolution temporelle des concentrations en THM sur un réseau

0

20

40

60

80

100

120

1/7

/99

1/9

/99

1/1

1/9

9

1/1

/00

1/3

/00

1/5

/00

1/7

/00

1/9

/00

1/1

1/0

0

1/1

/01

1/3

/01

1/5

/01

1/7

/01

1/9

/01

1/1

1/0

1

1/1

/02

1/3

/02

1/5

/02

1/7

/02

1/9

/02

1/1

1/0

2

1/1

/03

1/3

/03

1/5

/03

1/7

/03

1/9

/03

1/1

1/0

3

1/1

/04

1/3

/04

1/5

/04

1/7

/04

1/9

/04

1/1

1/0

4

1/1

/05

1/3

/05

1/5

/05

1/7

/05

1/9

/05

co

nce

ntr

ati

on

(mg

/L)

Bromoforme

CHBr2Cl

CHBrCl2

Chloroforme

Distribution des niveaux de THM totaux mesurés sur les réseaux d'Ille et Vilaine en fonction de la teneur en COT

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5

COT [mg/L]

TH

M t

ota

ux

[µg

/L]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 2 3 4 5

Chlore appliqué (mg /L)

[TH

M t

ota

ux

] (µ

g/L

)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

De

ma

nd

e e

n c

hlo

re (

mg

/L)

[THM t] après 2 heures


DCl2 après 48 heures


Demande en chlore et production de THM

Eau clarifiée

COT 2,7mg/L

COT 0,4mg/L

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 2 3 4 5

Chlore appliqué (mg /L)

[TH

M t

ota

ux

] (µ

g/L

)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

De

ma

nd

e e

n c

hlo

re (

mg

/L

)





CAG


L’élimination des matières organiques des eauxde surface présente :

Un intérêt sanitaire sur les plans :

Microbiologiques

Chimiques

Un intérêt gustatif :

Réduction des réactions secondaires dans le réseau responsables de goûts prononcés « Goût de chlore »


CONCLUSION :

L’objectif d’un COT inférieur à 2 mg/L se justifie par:

La limite de qualité sur les THM

La maîtrise du résiduel de chlore en distribution

Le goût de l’eau

Mais surtout par la sécurité microbiologique qui doit être assurée au consommateur


Facteurs de formation des bromates

Concentration en ozone ,temps de contact: CT O3 (0,4 à 0,8 mg/l )et t (6 à 8 mn)

Température de l’eau (l’été est une période critique)

Composition et qualité de l’eau(TAC,COT,NH4⁺…) Qualité de l’hypochlorite utilisé (BrO3⁻ est une impureté)


2-

3- 2O Br O BrO

Br⁻ + O₃ HOBr

2-

33 - 2O BrO 2O BrO

Relation entre concentration en bromure de l’eau brute et bromate de l’eau traitée

0

5

10

15

20

25

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Bromure [mg/L]

Bro

ma

te [

µg

/L]

COT [0,9 - 2,0 mg/L]COT moyen = 1,35 mg/L

Chloration : eau de Javel

0,6 à 0,9 g/m3 Cl2

Post Ozonation:

0,9 à 1,4 g/m3

temps de contact 4 mn

résiduel : 0,4 g/m3

pH [6,9 - 7,3]

Le bioxyde de chlore ClO2Un pouvoir désinfectant équivalent à celui de HOCl

Des vitesses d’oxydation de Fe2+ et Mn2+ plus rapide qu’avec HOCl (1,2 mg de ClO2 par mg de Fe2+)

Pas de substitution sur les liaisons N-H, mais oxydation des amines tertiaires par exemple

Pas de réaction haloformeMais ClO2 oxyde les matières organiques ClO2 + e ClO2⁻


Exemple de demande en ClO₂ des substances humiques(conditions: temps de contact 24h, 20°C et à l’obscurité)

ClO2 appliqué mg/mg COT de 1,6 à 2,1

ClO2 consommé mg/mg COT de 0,8 à 1,8

ClO2⁻ formé/ClO2 consommé de 0,62 à 0,72

Réduction de l’absorbance à :

270 nm – de 12 à 31 %254 nm – de 14 à 27 %


Evolution comparée de Gardia, Crypto-sporidium et de la turbidité sur 3 usines


Influence de la maturation du filtre sur la rétention des oocystes


ConclusionsUne désinfection sécurisée fait obligatoirement

appel à un couplage de 2 procédés ,l’un physique -filtration sur sable,

- clarification complète,- filtration sur membrane

l’autre chimique (O3, HOCl, ClO2) ou (et) par U.V.Dans tout les cas l’élimination poussée des M.O. et

de la turbidité permet de réduire les doses de réactif à appliquer et diminue la formation des sous produits

Merci pour vôtre attention

René SEUX octobre 2013

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Imposent une optimisation de lutilisation des réactifs chimiques Pr René SEUX Strasbourg octobre 2013