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Chapitre 1
Les changements d’état du corps pur :
transformations physiques et diagrammes
de phases du corps pur
Exercice 1. Un exemple de mélange : la Vodka
La Vodka correspond à un mélange eau-‐éthanol à 44,7°C Ce qui veut dire que 1 L de Vodka renferme 447 mL d’alcool (éthanol).
Calculer la composition massique de la Vodka.
1 L de Vodka contient 447 mL d’éthanol et donc 553 mL d’eau.
553 mL d’eau pèse 553 g
et d’après la densité de l’éthanol, 447 mL d’éthanol pèse :
mEthanol = VEéthanol / ρEthanol, soit :
mEthanol = 447 / 0,794 = 563 gEéthanol
1 L de Vodka contient donc :447 g d’eau et 563 g d’éthanol.
Calculer les fractions molaires de l’eau et de l’alcool dans la Vodka.
La fraction molaire de l’eau et de l’éthanol sont :
xH2O = nH2O / (nH2O + nEthanol) et
xEthanol = nEthanol / (nH2O + nEthanol)
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avec nH2O = mH2O/MH2O = 553/18 = 30,7 mol
nEthanol = mEthanol/MEthanol = 467/46 = 10,15 mol
D’où l’on déduit :
xH2O = 30,7 / (30,7+ 10,15) = 0,75
xEthanol = 10,15 / (30,7+ 10,15) = 0,25
Rem : on s’assure que la somme des fractions molaires vaut 1.
Données :
MH2O = 18 g.mol-‐1 ; Malcool = MCH3CH2OH = 46 g.mol-‐1 ; densité de l’éthanol : d = 0,794.
Exercice 2. Autour des gaz parfaits Pour simuler l’atmosphère d’une planète, un mélange de gaz est utilisé : il est constitué de 320 mg de méthane CH4 (MCH4 = 16 g.mol-‐1), 175 mg d’argon Ar (MAr = 40 g.mol-‐1) et 225 mg de diazote (MN2 = 28 g.mol-‐1). La pression partielle du diazote est 15,2 kPa à 300 K.
Calculer le volume du mélange, la pression totale ainsi que la densité du mélange.
Nous assimilerons tous les gaz à des gaz parfaits.
Calculons les différentes quantités de matière :
• Quantité de matière de méthane : nCH4 = 0,320/16 = 0,02 mol • Quantité de matière d’argon : nAr = 0,175/ 40 = 4,375.10-‐3 mol • Quantité de matière de diazote : nN2 = 0,225/ 28 = 8,04.10-‐3 mol • Quantité de matière gazeuse totale : nTot,gaz = 3,24.10-‐2 mol
La pression partielle du diazote s’écrit : PN2 = (nN2/nTot,gaz).P P étant la pression totale :
A.N : 15,2.103 = (8,04.10-‐3/ 3,24.10-‐2).P P = 6,125.104 Pa = 61,25 kPa
Pour calculer le volume, utilisons l’équation d’état des gaz parfaits :
• Appliquée à la quantité de matière gazeuse totale :
P.V = nTot,gaz RT 61,25.103 x V = 3,24.10-‐2 x 8,314 x 300
V = 1,32.10-‐3 m3 = 1,32 L
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• Ou bien appliquée à la quantité de matière de diazote :
PN2.V = nN2 RT 15,2.103 x V = 8,04.10-‐3 x 8,314 x 300 =
V = 1,32.10-‐3 m3 = 1,32 L
On trouve bien évidemment le même résultat !
Exercice 3. Le diagramme de changement d’état de l’hélium La liquéfaction de l’hélium :
" Cet essai effleurait les limites du possible. Il a commencé à 6heures du matin et était terminé à 9heures 30 du soir. A 6h30 du soir, quand nous avons vu pour la première fois l’hélium liquéfié, chacun de nous était à bout de forces .... Quand ce liquide presque immatériel s’est montré, ce fut un spectacle merveilleux. Nous ne nous en sommes pas aperçus dès le début ; nous n’avons constaté sa présence qu’au moment où le verre se remplissait. Sa surface se détachait du verre comme un couteau".
Dans le cours, vous trouvez le diagramme du corps pur de l’hélium :
1) Quel est l’état physique de l’hélium dans un ballon de fête foraine gonflé à 1,2 bar ?
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L’hélium est gazeux sous la pression de 1 bar.
2) Quel est l’intérêt d’un tel ballon gonflé à l’hélium ? Il reste en l’air parce que l’hélium est un gaz plus léger que l’air
3) Que se passe-‐t-‐il si on comprime progressivement le ballon précédent, à température constante ? Peut-‐on observer la liquéfaction de l’hélium ? Sa solidification ? En le comprimant, il va passer dans sa phase fluide supercritique. Mais il ne sera pas possible de le liquéfier, ni de le solidifier tout ceci à température constante. Il faudra descendre à très très basse température pour le liquéfier et à température très proche du zéro absolu, on pourra l’observer solide sous une pression élevée, supérieur à 25 bar.
4) L’hélium solide et l’hélium gazeux peuvent-‐ils être en équilibre ? Non, d’après le diagramme cet équilibre physique S=G est totalement impossible avec l’hélium. Il est absolument remarquable de noter que l’hélium possède 2 phases liquides différentes.
5) Quelle est la particularité de la ligne λ du diagramme ? Cette ligne sépare deux phases liquides, He(I) et He(II).
6) De l’hélium est refroidi progressivement sous la pression constante de 1 bar. Décrire les phénomènes observés successifs. Sous 1 bar, à partir de la température ambiante, si on refroidit, l’hélium va
1 bar
.../...temp ambiante
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se liquéfier à 4,2 K. Vers 2 K, nous arriverons sur la ligne l, et l’hélium liquide passera dans sa phase superliquide.
A propos de la liquéfaction de l’hélium
Source : https://www.bibnum.education.fr/physique/thermodynamique/l-‐helium-‐liquide
« L’expérience a commencé le 10 juillet à 5h45 du matin (...) À 4h20, l’hélium commençait à circuler. À 7h30, l’hélium liquide est observé pour la première fois »
Dès 1901, James Dewar s’attaque au dernier gaz atmosphérique jamais liquéfié, l’hélium, mais il échoue, ce gaz semblant impossible à liquéfier. Heike Kamerlingh Onnes commence dès 1882 la course au froid à l’université de Leyde aux Pays-‐Bas. Pour liquéfier l’hélium, Onnes utilise le principe de Joule-‐Thomson (ou Joule-‐Kelvin) qui consiste à faire subir à un gaz une très forte détente adiabatique, c’est-‐ à-‐dire abaisser la pression subitement sans échange de chaleur avec l’extérieur.
Onnes utilise un compresseur de Cailletet qu’il a lui-‐même modifié pour compresser l’hélium initialement à température ambiante et pression atmosphérique (point A), afin d’obtenir des pressions d’environ 100 bar (point B). L’hélium à haute pression subit ensuite une succession de refroidissements en cascade : il est tout d’abord refroidi avec de l’air liquide, puis avec du dihydrogène liquide jusqu’à environ 15 K (point C).
Une fois le liquide obtenu, le liquide et le gaz cohabitent dans la même enceinte, ils sont alors en équilibre thermodynamique. Le mélange se situe sur « la ligne de saturation gaz/liquide dans le diagramme de phase ». S’il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur, cet équilibre est conservé, donc si la pression de l’enceinte diminue, alors le mélange gaz/liquide doit « suivre » la ligne de saturation, ce qui a pour effet de diminuer la température. Si cette pression baisse suffisamment, on doit atteindre le point triple. Onnes s’étonne de ne pas être arrivé au point triple de l’hélium mais pense qu’il est simplement plus loin que prévu : « L’hélium ne s’est pas solidifié lorsque la pression de vapeur a été diminuée. La communication avec la grande pompe à vide n’était pas assez bonne cette fois, mais il est certain que je suis allé jusqu’ à 1cm, peut être même jusqu’à 7mm. Le liquide, à cette température, était encore extrêmement mobile. S’il se comportait conne le pentane il ne deviendrait solide que vers 1°K. ». Onnes dit avoir pompé à l’aide
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d’une pompe à vide jusqu’à une pression de 10mm, voire 7mm (de mercure). Ceci correspond à des pressions de 13,3 mbar et 9,3 mbar, soit des températures équivalentes pour un équilibre liquide/gaz de 1,74 K et 1,65 K. Il pensait légitimement atteindre le point triple de l’hélium en descendant encore en température…
1. Connaissez-‐vous James Dewar ? 2. Placer les points A,B et C sur le diagramme de la figure 5. 3. Qu’est-‐ce que l’auteur appelle « la ligne de saturation gaz/liquide dans le diagramme de phase » ? 4. Quelle est la singularité du diagramme de phases de l’hélium ?
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Exercice 4. Vapeur sèche, vapeur saturante 1) Rappeler la définition de la pression de vapeur saturante à la température T.
On appelle « vapeur sèche » la vapeur qui règne en l’absence de toute phase liquide.
On introduit une masse m = 4g d’eau (M = 18 g.mol-‐1) dans un récipient de volume V = 10 L initialement vide et on le porte à la température t1 = 80°C.
Données :
pression de vapeur saturante de l’eau :
Psat(80°C) = 0,466 bar, Psat (100°C) = 1 bar
2) Montrer que la vapeur d’eau est saturante, c’est à dire que la pression de l’eau est égale à 0,466 bar. Toute l’eau est-‐elle passée en phase vapeur ? Si ce n’est pas le cas, quelle masse d’eau est restée liquide ?
3) On porte le récipient à la température t2 = 100°C. Quelle est la nature du nouvel
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état d’équilibre ? Quelle est la pression P2 ?
Exercice 5. Autour de l’eau Propriétés physiques ; changements d'état
1) Compléter le diagramme d'état de l'eau P(T) reproduit en annexe (figure 1). Préciser les phases en présence, nommer les différentes courbes et placer :
• Le point triple Y (0,01°C ; 0,006 atm) • Le point critique C (374°C ; 218 atm) • Le point F, de fusion sous 1 atm • Le point E, d'ébullition sous 1 atm
2) Quelle particularité présente la courbe de fusion ? Lorsque la pression augmente, comment la température de fusion de la glace augmente-‐t-‐elle ou diminue-‐t-‐elle ?
3) Quelle est la courbe qui donne l’évolution de la pression de vapeur saturante en fonction de la température ?
4) En vous aidant des figures 2 et 3, quelle est la température d'ébullition de l'eau en haut du Mont-‐Blanc (4807 m) ?
Figure 1 : allure générale du diagramme d'état de l'eau
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Figure 2 : évolution de la pression en fonction de l'altitude
Figure 3 : évolution de la pression de vapeur saturante de l'eau avec la température
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Exercice 6. La glisse du patineur… Observons un patineur sur la glace…
Ce patineur glisse sans être freiné par des forces de frottement. Cela peut s’interpréter en disant que le patineur glisse en fait sur une mince couche d’eau liquide. Interpréter cette observation en vous aidant du diagramme de changement d’état de l’eau.
Exercice 7. Allons faire un tour dans la buanderie
Nous sommes dans notre buanderie (T ≈ de 20°C) de dimensions 3 x 4 x 2,5 ≈ 30 m3, une flaque d'eau d' 1 L règne par terre.
Le taux d'humidité initial de la buanderie est de 60%, cela signifie que la pression de la vapeur d'eau est égale à 60% de la pression de vapeur saturante de l’eau.
1) Indiquez sur le diagramme ci-‐dessous la pression de la vapeur saturante de l'eau. (On prendra 23 mbar par la suite).
2) Démontrez que l'on a une flaque d'eau de volume 0,8 L qui subsistera dans la buanderie (on assimilera la vapeur d'eau à un gaz parfait qui suit donc la relation PV = nRT avec R ≈ 8,314 J.K-‐1.mol-‐1 et on utilisera le fait que la masse molaire de l'eau est de 18g/mol).
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Le volume de la buanderie est 30 m3. A 20°C, la pression de vapeur saturante de l’eau est 23.10-‐3 bar. Dans la buanderie, cela représente une quantité de matière d’eau égale à nsat telle que : Psat.V = nsat.R.T A 20°C, dans la buanderie, le taux d’humidité est égal à 60 % donc : PH2O = 0,60.Psat. La quantité de matière d’eau dans la buanderie est donc égal à nbuan tel que : 0,60Psat.V = nbuan.R.T Il y aura équilibre physique entre l’eau liquide et la vapeur d’eau lorsque la pression de la vapeur d’eau sera égale à la pression de vapeur saturante de l’eau à 20°C. La quantité d’eau liquide qui va passer en phase vapeur (gaz) est donc n3 tel que : n3 + nbuan = nsat On suppose donc pour le moment qu’il y a assez d’eau pour atteidnre la pression de vapeur saturante de l’eau. n3 = nsat – nbuan = [Psat.V – 0,60.Psat.V]/RT n3 = [1 – 0,60.]Psat.V/RT n3 = 0,4Psat.V/RT A.N : n3 = 0,4 x 23.10-‐3.105 x 30/(8,314 x 293,15) n3 = 11,3 mol Ce qui correspond à une masse m3 = n3.MH2O = n3 x 18 = 203,4 g d’eau. Au début, il y a 1 L d’eau. Comme nous prenons la masse de l’eau égale à 1 kg.L-‐1, alors, 203,4 mL d’eau sont donc passés de la flaque (liquide) dans la vapeur de la buanderie. Il reste donc 1000 – 203,4 = 796,6 mL d’eau soit 0,8 L. Dans la buanderie, il reste une flaque de 0,8 L.
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Exercice 8. Grande volatilité de « l’éther ». La constante des gaz parfaits vaut : 𝑅 = 8,31 J⋅mol-‐1⋅K-‐1. Tous les gaz seront assimilés à des gaz parfaits.
On admet que l’air est constitué approximativement de 20% de dioxygène et de 80% de diazote.
L’éther de diéthyle, parfois simplement appelé « éther », est un solvant organique couramment utilisé au laboratoire de chimie, notamment dans les synthèses magnésiennes.
I) L’éther de diéthyle
Il se présente sous forme d’un liquide très volatil et très inflammable, ce qui constitue son principal danger.
Sur les bouteilles d’éther, on peut en effet trouver, entre autres, le pictogramme ci-‐ contre et la phrase ci-‐dessous :
H224 : Liquide et vapeurs extrêmement inflammables
La formule moléculaire de l’éther est C2H5OC2H5, que l’on pourra noter plus simplement E.
On fournit quelques données concernant ce composé :
• sa masse molaire : 𝑀𝐸 = 74,12 g⋅mol-‐1 ; • sa densité à 20°C : 𝑑𝐸 =0,714 ; • son point critique : 𝑃𝐶 =36,4 bar ; 𝑇𝐶 =194°C ; • son point triple : 𝑃𝑇 = 0,5 Pa ; 𝑇𝑇 = − 116°C ; • sa température de fusion : 𝑇𝑓𝑢𝑠 = −116°C (sous 𝑃 = 𝑃° = 1 bar)
Conservation de l’éther dans une bouteille hermétique
• On considère une bouteille de volume 𝑉 = 1,000 L, dont le bouchon est muni d’un capteur de pression (manomètre).
• On remplit la bouteille avec 500 mL d’éther, puis on referme hermétiquement le bouchon. En raison de l’air contenu dans la bouteille, le manomètre indique initialement la pression 𝑃0 = 1,01 bar, qui est la pression atmosphérique. La température du laboratoire est de 𝜃 = 20°C.
• A la veille des dernières vacances, la bouteille est alors entreposée dans le placard dédié du laboratoire, à la température constante de 𝜃 = 20°C. Après quelques heures, le manomètre se fixe à la valeur 𝑃 = 1,60 bar.
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• La bouteille reste dans le placard, pendant vacances d’été, où une canicule particulièrement intense s’installe (ce n’était pas cet été 2015). La température dans le laboratoire est montée alors jusqu’à 𝜃′ = 35°C ! On a constaté alors dans ces conditions que le manomètre indiquait 𝑃′ = 2,08 bar.
1) Calculer les quantités de matière, en moles, de dioxygène et de diazote contenues dans la bouteille lorsqu’on vient juste de refermer le bouchon, lorsque le manomètre indique 𝑃0 = 1,01 bar.
Quand on ferme bouchon, il y a 500 mL d’éther donc 500 mL d’air également car le récipient a un volume de 1 L.
Comme le diazote et le dioxygène sont des gaz parfaits, nous allons utiliser l’équation d’état des gaz parfaits pour connaître la quantité de matière d’air présente dans le flacon :
« PV = nRT » donne ici : P0.V = nair.RT
1,01.105 x 0,500.10-‐3 = nair x 8,31 x 293,15
nair = 0,021 mol
Comme 80 % de l’air est du diazote, il y a donc :
0,0168 mol de diazote soit : 0,017 mol de N2 et 0,004 mol de O2.
Déterminer également la quantité de matière d’éther liquide que l’on a introduit dans la bouteille.
Il y a 500 mL d’éther liquide, dont la densité à 20°C est dE = 0,714
Et dE = ρE/ρeau ρ désignant la masse volumique et ρeau = 1 g.cm-‐3 ou, c’est la même chose, ρeau = 1 g.mL-‐1.
Donc la masse d’éther mE est : mE = 500 x 0,714 x 1 g
Comme mE = ME.nE, la quantité de matière d’éther est : nE = mE/ME
A.N : nE = 500 x 0,714 x 1 / 74,12
nE = 4,82 mol
2) Pour quelle raison la pression augmente-‐t-‐elle progressivement dans la bouteille, pour finalement se fixer à la valeur 𝑃 = 1,60 bar ? La transformation qui s’est produite est-‐elle physique, chimique ou nucléaire ? Écrire l’équation de la réaction qui la modélise.
La pression augmente parce que l’éther est très volatil et a une pression de vapeur saturante élevée, même à 20°C. La pression augmente parce que l’éther liquide passe ne
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phase gazeuse.
L’éther subit donc une transformation physique.
L’équation de la réaction qui la modélise est :
C2H5OC2H5(l) = C2H5OC2H5(g)
Plus schématiquement : Ether(liquide) = Ether(gaz)
3) Calculer la quantité de matière d’éther dans la phase gazeuse lorsque le manomètre indique 𝑃 = 1,60 bar. On supposera, et on vérifiera, que les volumes des phases liquide et gazeuse sont restés quasi inchangés.
La pression passe à 1,60 bar.
Dans la phase gazeuse, il y a tout l’air initial et un peu d’éther, une quantité de matière que l’on note nE,g.
Appliquons de toute façon l’équation d’état des gaz parfaits :
P.V = (nair + nE,g).RT
A.N : 1,60.105 x 0,500.10-‐3 = (nair + nE,g) x 8,31 x 293,15
On a ainsi supposé que le volume n’a pas été modifié.
(nair + nE,g) = 0,033 mol
D’où : nE,g = 0,033 – 0,021 = 0,012 mol
Il a donc disparu 0,012 mol d’éther de la phase liquide soit, d’après sa densité, un volume Vdisparu qui est égal : Vdisparu = 0,012 x 74,12/0,714 = 1,25 mL.
Il reste donc 498,75 mL de liquide et 501,25 mL de phase gazeuse : on put considérer que le volume de chaque phase n’a pas varié.
4) Déterminer la pression de vapeur de l’éther à 𝜃 = 20°C.
La pression de vapeur de l’éther à 20°C est PE,20 telle que :
PE,20 = nE,g x 8,31 x 293,15 / 0,500.10-‐3
PE,20 = 0,012 x 8,31 x 293,15 / 0,500.10-‐3
PE,20 = 0,584 bar
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5) Déterminer la pression de vapeur de l’éther à 𝜃′ = 35°C. On considérera à nouveau que le volume des phases n’a pas notablement varié dans la bouteille portée à cette température.
Dans ce cas : P’.V = (nair + n’E,g).RT
A.N : 2,08.105 x 0,500.10-‐3 = (nair + n’E,g) x 8,31 x 308,15
n’E,g = 0,02 mol.
et P’E,35 = n’E,g x 8,31 x 293,15 / 0,500.10-‐3
P’E,35 = 0,02 x 8,31 x 293,15 / 0,500.10-‐3
P’E,35 = 0,02 x 8,31 x 293,15 / 0,500.10-‐3
… / … P’E,35 = 0,974 bar
6) La pression atmosphérique dans le laboratoire étant toujours de 𝑃0 = 1,01 bar pendant la canicule, que va-‐t-‐il se passer si on ouvre la bouteille à ce moment-‐là ?
Si on ouvre la bouteille, les vapeurs d’éther vont sortir de la bouteille et envahir l’espace.
7) Expliquer pourquoi il faut toujours conserver les flacons d’éther dans des locaux bien ventilés.
Dans les locaux bien ventilés, il n’y a pas de concentration importante de vapeurs d’éther.