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Synthkse de nouveaux phospholknes et phospholes avec substituants fonctionnels sur le phosphore

F R A N ~ I S MATHEY, JEAN-PIERRE LAMPIN ET DANIEL THAVARD Institut National de Recherche Chimique AppliquPe, 91710, Vert le Petit, France

R e p le 30 dkembre 1975

FRANGOIS MATHEY, JEAN-PIERRE LAMPIN et DANIEL THAVARD. Can. J. Chem. 54,2402 (1976). Le bromo-1 dimtthyl-3,4 phosphokne-3 est facilement quaternarisk par les halogknures

organiques fonctionnels Z--(CH2),-X quand Z = OR, SR, C(O)R, CH(OR)2, COOR, CONR2, CN, n = 1 ou 2 et X = C1 ou Br. Les composts d'addition ainsi obtenus ont la m&me structure que les com~posks d'addition diene-dihalogtnophosphine dkrits par McCormack. 11s rhgissent avec H 2 0 ou H2S pour fournir les oxydes ou sulfures de phosphoknes correspondants qui sont fonctionnalists sur le phosphore. Par rkction avec le DBU ils donnent les phospholes si n = 1 et Z = OR, SR ou si n = 2 et Z = CN. Quelques propriktts chimiques de nouveaux composts ainsi prkparts sont dkrites. Les donnks de rmn du proton sont fournies.

FRANGOIS MATHEY, JEAN-PIERRE LAMPIN, and DANIEL THAVARD. Can. J . Chem. 54,2402 (1976). 1-Bromo-3,4-dimethyl-3-phospholene quaternizes readily with functional organic halides

Z--(CH2),-X with Z = OR, SR, C(O)R, CH(OR)2, COOR, CONR2, CN, n = 1 or 2, and X = C1 or Br. The adducts thus obtained are formally related to the diene-dihalophosphine McCormack cycloadducts. When reacting with H 2 0 or H2S they yield the corresponding P-functional phospholene oxides or sulfides. Phospholes are also obtained by reaction with DBU when n = 1 and Z = OR, SR, or when n = 2 and Z = CN. Some chemical properties of these new compounds are described and pmr data are given.

La synthbe des phospholknes repose sur la cycloaddition d'une dihalogtnophosphine avec un dibne conjugud suivant le proctdC de McCor- mack (la). L'halogtnure d'halogCnophospho-

R'~'x

ltnium ainsi obtenu rtagit avec l'eau pour donner des oxydes de phospholknes (lb), avec H2S pour fournir des sulfures de phospholknes (lc), avec le magntsium (2) ou LiAlH4 (3) pour fournir des phospholknes trivalents et avec le diazabicyclo- undtckne (DBU) (4) pour fournir des phospholes. L'obtention de cet intermtdiaire clef suppose que la dihalogCnophosphine est connue et qu'elle rtagit convenablement avec le dikne, ce qui est loin dZtre toujours le cas.

La prtparation suivant ce proctdt des phos- pholbnes et phospholes comportant un substituant fonctionnel sur le phosphore du type Z--(CH2),- avec n = 1 ou 2 et Z = OR, SR, C-R, CH(OR)2, C-OR, C-NR2 (R = alkyle), I I I I I I 0 0 0 CN, C-Ar (Ar = aryle) prtsuppose donc l'exi-

I I

stence de Z(CH2),PX2, sa rCaction avec le dikne et la stabilitt de l'haloginure d'halogtnophos- pholtnium ainsi obtenu. Or, d'une part, les dihalogCnophosphines de ce type ne sont gtntralement pas conilues et, d'autre part, la plupart des fonctions considC;tes peuvent rCagir avec les composts du type R3P-X-X-. Par exemple, les cttones sont converties en gem-dihalogknures (5 ) , les Cthers sont coupCs en fournissant deux halogtnures d'alkyle ou d'aryle (6), etc.

Les phospholknes et phospholes de structure I et I1 ttaient donc, jusqu'h present, inconnus, leur

'@ 'Ky y4 '(cH,).z

I I 1 Y = 0, S ou rien

prCparation suivant la voie classique posant des problkmes probablement insurmontables. Leur obtention par une mtthode simple prksentait pourtant un gros intCrCt pour les raisons suivantes. (a) La prtsence d'une fonction Z rtactive doit' permettre le greffage des noyaux phospholes et phospholknes sur presque toute structure organique prtformte. (b) La rtactivitt de I et I1 doit &tre modifite par la prtsence de la fonction

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Z. Ainsi, pour Y = 0 , Z = CN et n = 1, I se mttalle sur le CH2 exocyclique et non sur les CH2 endocycliques comme dans le cas gtntral, d'oh une utilisation possible pour des synthkses d'oltfines du type Horner-Emmons avec effet de cycle (travail h paraitre). (c) I et I1 sont des coordinats bidentts originaux et ont, par con- stquent, des applications possibles pour l'ex- traction liquide-liquide des cations mCtalliques (I, Y = 0 ) et pour l'obtention de nouveaux complexes des mttaux de transition.

Nous avons donc cherchC B prtparer I et I1 par une voie dCtournCe. Pour ce faire, nous avons CtudiC la quaternarisation par Z(CH2),X des P-halogtnophosphoEnes trivalents rtcemment prCparCs (7, 8) par rtduction des composCs d'addition diknes-trihalogknures de phosphore (9). La rtaction esptrte s'Ccrit:

Nous avons ttC encouragCs dans cette voie par les essais de Quin (10) qui a montrt que le bromo- 1 dimtthyl-3,4 phospholkne-3 ttait facilement quaternarist par le bromure de benzyle mais rtagissait ma1 avec le bromure de butyle. Nous ttions donc assurts du succks pourvu que l'halogkne de X(CH2),Z soit suffisamment mobile et que la fonction Z ne rtagisse pas avec + le motif P-X X- formt au cours de la quaternarisation.

(I) Synthsse des phospholsnes dkrivb du pV Les rtsultats de nos essais sont consignis dans

le tableau 1 et les donnees de rmn du proton des produits ainsi prCparts rCunies dans le tableau 2. Les points suivants mtritent d'ttre notes.

(a) Parmi les P-halogCnophospholknes tri- valent~, seul le bromo-1 dimtthyl-3,4 phospholkne-3 se quaternarise dans de bonnes con- ditions. Cette rCactivitt gtntralement rtduite est probablement like B un effet de contrainte cyclique (16). Dans le cas prtsent, cette contrainte est, en effet, assez forte: L CPC .v 94" (17) contre -100" dans les phosphines acycliques et -1 12" dans les sels de phosphoniums correspondants.

(b) Trks logiquement la quaternarisation rtussit mieux pour n = 1 que pour n = 2; seules les fonctions trks tlectroattractrices (COCl, CN) rendent l'halogkne X suffisamment mobile pour permettre l'obtention des dCrivCs avec n = 2.

(c) D'une f a ~ o n gtntrale, les monohalogtnophosphines R2PX se quaternarisent beaucoup plus difficilement que les phosphines R3P. Cependant, un certain nombre d'exemples de quaternarisation de monohalogtnophosphines (en gCnCral Me2PC1, Et2PCl et Ph2PC1) par des halogtnures fonctionnels, sans alttration de la fonction, ont CtC dCcrits dans la 1ittCrature avant ce travail. On a relevt les exemples suivants: n = 1, Z = OR (18, 19); n = 1, Z = SR (20); n = 1, Z = COOEt (21); n = 1, Z = COMe (21). En revanche, les exemples de quaternarisation avec: n = 1, Z = COPh; n = 1, Z = CONMe2; n = 1, Z = C N ; n = 1, Z = CH- (OEt)2; n = 2, Z = CN; n = 2, Z = COCl sont dtcrits ici pour la premibre fois B notre con- naissance et sont trks vraisemblablement trans- posable~ pour obtenir des oxydes ou des sulfures de phosphines fonctionnelles acycliques.

Outre ces remarques gtntrales, nous avons relevi quelques cas particuliers que nous dis- cutons ci-aprks.

Quaternarisation par ClCH2CH(0 C2H5)2 Le produit brut rCsultant de la quaternarisa-

tion est un liquide ne rCagissant pas avec H20 ou H2S B froid et ne comprenant, par conskquent, pas de liaison covalente P-Br ou P-C1. D'aprks l'analyse ClCmentaire (C, H, halogbnes) sa formule brute correspondrait pourtant sen- siblement i celle du sel de phosphonium attendu. La rmn du proton indique d'ailleurs la prCsence des 2(CH3) et 2(CH2P) caractkristiques du cycle dimtthyl-3,4 phospholkne-3 ainsi que des 2- (OC2H5), du CH2P et du CH caracttristiques du groupement fonctionnel. Cependant, on note que les deux groupements 0C2H5 sont fortement inkquivalents et que le CH est anormalement dtblindt (5.83 ppm); les donntes de la 1ittCrature pour les composts du type R2P-CH2-CH-

I I 0

(OC2H5) sont en effet les suivantes: R = OEt 6 = 4.88 (CH, rkf. 22); R = Ph 6 = 5.02 (CH, rtf. 23).

Pour tenir compte de ces donntes, nous suggtrons donc la transposition suivante:

19

(&hange partiel possible entre C1 et Br)

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TABLEAU 1. Synthkse des phospholknes fonctionnels par quaternization de

Br

Halogenure Rdt Rdt utilisC Oxyde obtenu (O/ , ) ProprittCs physiques Sulfure obtenu ( O j , ) PropriCtCs physiques

CICH10CH3 Cv 75 p b = 100 OC/O.2 torr CbcH1 2 45 p 6b = 123 'C/O .6 torr

0/P\CHlKH3 pf = 64 "C S/ 'CH~OCH~

60 p Cb = 116 "C/5 X Cv 40 p 6b = 146 "C/O. 1 torr torr

sfl 'CH~OC~H,,

50 p eb = 145 OC/l0-5 torr 'WH3 6 40 p = 120 OC/lo-4 torr s ~ ~ \ c H ~ o c , ~ H ~ ,

87 p Cb = 148 "C/0.4 torr

70 IsolC par chromato cwl 9 65 p6b = 127"C/0.2torr

(acetate Cthyle) S ~ ~ ~ C H ~ S C H ,

12 Isolt par chromato (acetate 90:MeOH 10)

67 p Cb = 125 "C/O .05 torr 'w3 13 60 p 6b = I40 OC/O .4 torr sfl 'CH~C-OC~H,

II 0

IsolC par chromato 35 (acitate 90:MeOH 10)

pf = 96 "C p 6b = 115 0C/10-5 torr

10 IsolC par chromato (acetate 90:MeOH '10)

36 pf = 110 "C p Cb = 148 0C/10-5 torr

pf = 190 "C 20 PrkipitC h l'acidifica-

tion de la phase aqueuse

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19 est trks instable et, par traitement 2 la soude ou par simple distillation, il fournit 1'Cther 'WCH3 p Cb = 128 "C/l torr d'Cnol 20 qui est caractCrisC sans ambiguiti par rdt = 75y0

son spectre de masse comprenant le pic molC- lP 0' 'CH=CHOC~HS

culaire de m/e 200 (I = 100%) et par son spectre 20

TABLEAU 2. DonnCes de rrnn du proton* des oxydes et sulfures de phosphoknes fonctionnels

CH3 wCH3 H Z C , ~ F H Z ~ f i '(CH2),,Z

Produit Cycle (CH2Ila

Y Z n N" CH3 C H ~ J H - P ) (JH-p)

2.56(11 . l )

2.70 multiplet complexe

2.55(12)

0 C H 3 : 3.47

0 C H 3 : 3.48

OCH2 : 3.55 multiplet CH3 : 0 . 89(CH2)6 1 .29

OCH2 : 3.57 multiplet CH3 : 0.88(CH2)6 1 .28

0 C H 2 : 3.55 multiplet CH3 : 0 . 89(CH2)]0 1 .28

0 C H 2 : 3.57 rnultiplet

CH3 : 0 . 89(CH2),0 1 .28


2.64 rnultiplet cornplexe

Forrne un systkme complexe avec le 0CH2CH2C1

2.84(8.3)

3.05(8.1)

3.22(14.4)

2.61(11.3)

2.61(11.3)


2.63(11.7)

2.87 multiplet cornplexe

Multiplet complexe

0 C N

0 C N

0 COOH

3.08(14.3)

Multiplet centrC ?I 2.49

Forrne un systkrne cornplexe avec le CH2CH2COOH

'6 en ppm, J en Hz, TMS interne; produits en solution dans CDCII.

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TABLEAU 3. Preparation des phospholes fonctionnels et leurs derives

Halogenure Phosphole Rdt utilise obtenu (%) Propriktks physiques Derives

36 p eb = 58 "C/O. I torr Oxyde dimkre: pf = 122 "C 24

Sulfure monomkre: pf = 106 "C 25

Sel de phosphonium avec IMe: pf = 158 "C monomkre 26

32 p eb = 69 "C/O. 1 torr Sel de phosphonium avec IMe: pf = 114 "C monomkre 28

15 p eb = 80 "C/O. 1 torr Sulfure monomkre pf = 96 "C 30

de rmn du proton: 0C2H5: 6 1.33 (t, CH3) et 3.90 (q, 0CH2); CH=CH systkme complexe & 5.32-5.16-4.69. Les CH3 du cycle sont & 1.78 et les CH2 forment un doublet dissymktrique centrC & 2.56 JH-p = 15.9 HZ.

En outre, le spectre ir comprend une bande forte de double liaison & 1602 cm-I, dont la position est caractiristique des Cthers d'Cnol et qui est absente dans les oxydes de dimdthyl-3,4 phospholknes-3 usuels.

Quaternarisation par CICH2C-C1 ou BrCH2C-Br

I I I I 0 0

Au lieu d'obtenir l'acide attendu nous avons obtenu le dioxyde de pontage 21 par une r6action

C w H ' C w H ' pf = 207 OC

rdt = 25% 0//PlCH2/P%o

de dCcarbonylation dont le mCcanisme precis nous tchappe pour le moment. Ce produit a CtC caractCrisC sans Cquivoque par son spectre de masse qui comprend le pic moltculaire de m/e 272, le pic de base se situant & m/e 126 et par son spectre RMN: CH3 A 1.73; -P-CH2 h 2.74 (JH-P = 9.4 Hz), P-CH2-P, triplet centrC & 2.47 (JH-p = 12.7 Hz). En outre le spectre ir confirme sans ambiguit6 l'absence du groupement carbonylt.

Quaternarisation par CICH20CH2CI Lors de la rCaction on constate un clivage

partiel du pont Cther coilduisant & l'alcool 22.

"WH3 rdt pf = = 25y0 137 OC o g \ c H I o H

22

I1 est caractiris6 par son spectre rmn: 1.72 (CH3) 2.50 (CH2 cycliques, JH-P = 9.3), 3.97 (CH2-OH, JH-P = 3.2) et 5.56 (OH mobile, CDCl3) et par son spectre ir : v OH = 3240 cm-I (KBr). Ce clivage partiel correspond, en fait, 2 la rtaction que nous craignions dans le cas gCnCral.

(II) Synthkse des phospholes Lorsqu'on cherche h prCparer le phosphole I1

(n = 1) par dCshydrohalogCnation de l'halo- gCnure d'halogCnophosphonium correspondant, on enregistre un Cchec si Z est trop fortement Clectroattracteur (CN, COOEt) sans doute parce que les protons du groupement CH2Z deviennent plus acides que les protons en a! du phosphore dans le cycle et que la dCshydrohalogCnation fournit alors initialement l'ylure exocyclique:

qui, 2 l'hydrolyse, donne l'oxyde de phospholkne correspondant. Par contre, si Z n'est pas trop

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TABLEAU 4 . Donflees de rmn du proton* des phospholes fonctionnels et de leurs dCrivCs monomkres

Protons du cycle (JH-P) (CH2)n Z

Produit CH3 CH (JH-P) ( J H - P )

I 2.11(-3) 6 . 2 9 ( 3 9 . 3 ) Systkme complexe

2 .09 6 .10(32) Systkme complexe

* a en ppm, J en Hz, TMS interne; produits en solution dans CDCIJ.

fortenlent tlectroattracteur (OR, SR) la rCaction se dtroule normalement et fournit les phospholes correspondants avec un bon rendement (tableau 3). Le risque de dCshydrohalogCnation exocyclique disparait avec les haloghures d'halo- gCnophospholtnium pour lesquels n = 2.

Comme, toutefois, il n'est pas possible de prkparer ces composts si Z n'est pas puissam- ment tlectroattracteur (voir Ikre partie), nous n'avons pu tenter la synthkse des phospholes correspondants que dans le cas particulier Z =

CN. La rtaction fournit bien le phosphole attendu (tableau 3) qui prCsente un inttr2t particulier puisqu'il est le rtsultat de 19addition thtorique de l'acrylonitrile sur le phosphole P-H et qu'il peut Cventuellement le remplacer dans certains types de rtactions.

A partir de ces phospholes nous avons syn- thCtisC quelques dtrivts classiques: oxydes, sulfures, iodures de mtthylphospholium. Tous ces dCrivts sont dtcrits dans le tableau 3. Les donnCes de rmn du proton de ces composts sont r6sumtes dans le tableau 4, sauf celles de l'oxyde dimkre 24 d6rivC de 23. Sur le phosphole 23 nous avons CtudiC deux types de rtactions: l'hydrolyse du sel de mtthylphospholium et l'extension de cycle par rCaction avec le chlorure de benzoyle.

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TABLEAU 5. Donilees de rrnn du proton pour les cornposCs 31 et 32

CH3

CornposC 6 JH-p (Hz) '%OH P C6Hr rdt p f = 1 8 0 ° C = 75%

31 CH3-P 1.60 13 0 CH20CH3 CH2-P 3.75 7 OCHq 3.44

33

5.68 23.5 2.34 2 1.95

rnultiplet cornplexe de 5.14 i 5.36

1.47 12.7 3.67 7 3.42 2.92 15 1.95

rnultiplet cornplexe de 5.14 i 5.36

L'hydrolyse basique de 26 fournit les deux oxydes non cycliques 31 et 32 en mClange Cqui- molCculaire (cpv, rmn), pour lesquels les donnCes de rmn du proton sont consigntes dans le tableau 5.

L'ouverture du cycle observte n'est pas sur- prenante puisque dans l'hydroxyphosphorane intermidiaire

le phosphole est certainement en position apicale tquatoriale ( L CPC 11 90" (1 1)) et que ce sont les liaisons P-C apicales qui se rompent prC- fkrentiellement dans l'hydrolyse des sels de phosphonium. Une telle ouverture des sels de phospholium a d'ailleurs CtC dtcrite auparavant par Bergesen (12).

Nous avons dCcrit par ailleurs (13) la rtaction des phospholes avec le chlorure de benzoyle en prtsence d'eau basique qui fournit les oxydes de phCnyl-2 hydroxy-2 dihydro- 1,2 phosphorine. Nous avons voulu vCrifier, sur l'exemple de 23, si la prCsence d'un substituant fonctionnel n'altirait pas le cours de cette rCaction. Nous avons constate qu'il n'en Ctait rien et nous avons pu pr$arer avec un bon rendement la phosphorine 33 dont les donnCes rmn du proton sont les suivantes: G(CDCl3) 1.94 et 2.05 (CH3), 5.90 et 5.93 (CH, JH-P = 16.2 et 12.9) 7.38 (C6H5), 4.31 (OH mobile), 4.10 (A) et 3.90 (B)

(P-CH2, systkme ABX, JA-B = 13.1 HZ), 3.43 (OCH3).

(IZI) Essais de reduction des phosphol2nes diriuis du Pv

Nous avons CtudiC l'action de LiAlH4, de HSiCl3 et de Bu3P sur quelques uns des compos6 dCcrits dans la premikre partie. L'action de LiAlH4 sur les sels de phospholCnium (3) s'est traduite par un Cchec pour Z = OCH3 et Z =

0C8H1,: nous n'avons pu rtcuptrer que les oxydes correspondants 1 et 3. Un essai de rCduction de 1 a Cgalement CchouC. Par contre, la rtaction de LiA1H4 sur le sel avec Z = CN-CH3 nous a fourni un mClange de la I I \

phosphine 34 et de son oxyde 35 avec un rende- rnent global de l'ordre de 20%. L'action de LiA1H4 sur l'oxyde de phospholkne 14 fournit le mCme mClange, mais avec un rendement plus faible.

Nous avons Cgalement effectuk une sCrie d'essais de rCduction des oxydes de phospholhne par HSiC4 (14). Nous avons enregistrt des Cchecs avec 1 et 12 mais le mtlange de 34 et 35 est, par contre, transformi en phosphine pure 34 avec un rendement convenable de l'ordre de 60%; ce dernier rtsultat doit s'expliquer par la prCsence de la fonction amine tertiaire favorisant ce type de rCduction (14).

Enfin, nous avons CtudiC l'action de la tri- butylphosphine sur le sulfure de phospholkne 2 (15). En chauffant ce mClange jusqu'k 165 "C, on peut rCcupCrer par distillation un mtlailge de Bu3P et de phosphine 36. Le rendement en 36 est de 45 k 50%, mais il est impossible d'tliminer le Bu3P du rndlange obtenu.

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Les spectres de rmn du proton ont CtC rCalisCs a 60 MHz sur un appareil Perkin-Elmer R 12. Les rCsultats analy- tiques des analyses C, H, N sont dans tous les cas corrects.

Quaternarisation par Z(CH2),X On ajoute, sous argon, 0.12 mol de Z(CH2),X B 0.1 mol

de bromo-1 dimkthyl-3,4 phospholkne-3. On bouche le ballon et on laisse le mtlange au repos pendant 3 h 4 jours.

Oxydes de phosphol6ne L'halogCnure d'halogCnophospholCnium est hydrolyst.

Le mtlange rbctionnel est neutralis6 au bicarbonate de sodium et extrait au chloroforme. Les extraits chloro- formiques sont sCchCs sur sulfate de magnkium et con- centrCs. L'oxyde de phosphokne est alors isole soit par distillation, soit par prkipitation soit par chromato- graphie sur colonne de gel de silice.

DCrivC caractkristique pour 11. Oxime 37 pf = 168 "C,

rdt = 80%; rmn 6 1.47 (CH3), 2.55 (CH2 cycliques, JH-, = 11.8 Hz), 3.69 (CH2 exocyclique, J,-, = 18.2 Hz), Clargi vers 11.2 (OH), 7.35 (m- et p-C6H5), 7.65 (o-C6H5).

Sulfures de phospholPne On recouvre 1'halogCnure d'halogCnophospholCnium

par du benzkne sec et on fait passer un courant d'H2S anhydre jusqu'a dissolution con~pkte. On traite alors le mtlange rCactionnel comme pour les oxydes.

Synthese des phospholes L'halogtnure d'halogtnophospholCnium est broyC en

boite Zi gants, lavC avec un peu de benzkne puis avec de l'heptane. I1 est mis alors en suspension dans le benzkne et trait6 par la quantitC thCorique de DBU en solution dans un mClange de benzkne et de chlorure de mtthykne. On laisse rCagir pendant 4 h puis on hydrolyse. On decante la phase organique, on la skhe, on la concentre puis on distille le phosphole cherchC.

Essais de riduction des phosphoEnes diriods du PV Par LiAIH, Le sel de phospholCnium (ou l'oxyde) est mis en suspen-

sion dans l'kther et traitk, avec prCcautions, par un excks de LiAlH,. On termine la rkction en chauffant le mClange rhctionnel pendant 4 h. On hydrolyse alors par de la soude et on extrait 1'Cther.

Par HSiC13 L'oxyde de phospholkne en solution dans le benzkne

est trait6 par un large excks de HSiC13. Le mClange rCac- tionnel est chauffC a reflux pendant 2 h (rCfrigCrant acCtonexarboglace). On hydrolyse alors B la soude et extrait la phase aqueuse B I'Cther. Aprks concentration, l'extrait organique est distillC.

Donnks pour 34 et 36. 34: p Cb = 68 "C/0.5 torr; rmn du proton 6 1.69 (CH3-C=), 2.19 (CH3-N), massif complexe entre 2.29 et 2.85 (CHI). 36: p Cb = 63 "C/0.8 torr (en mClange avec Bu3P); rmn du proton 6 1.65 (CH3-C=), systkme complexe centrC k 2.48 ( K H z ) , 3.44 (PCH2-0, J,-, = 5.8 Hz), 3.28 (OCH3).

1. (a) W. B. MCCORMACK. E. I. Dupont de Nemours. Brevet U.S. 2 663 736 (dtkembre 1953), Chem. Abstr. 49,7602~ (1955); (6) Brevet U.S. 2 663 737 (dCcembre 1953), Chem. Abstr. 49,7601a (1955); (c) Brevet U.S. 2 663 738 (dkembre 1953), Chem. Abstr. 49, 7602d (1955).

2. L. D. QUIN et D. A. MATHEWES. J. Org. Chem. 29, 836 (1964).

3. W. J. BALON. E. I. Dupont de Nemours. Brevet U.S. 2 853 518 (septembre 1958), Chem. Abstr. 53, 5202b (1959).

4. F. MATHEY et R. MANKOWSKI-FAVELIER. Bull. Soc. Chim. Fr. 4433 (1970).

5. L. HORNER, H. OEDIGER et H. HOFFMANN. Ann. 626, 26 (1959).

6. A. G. ANDERSON. JR. et F. J. FREENOR. J. Am. Chem. soc. 86, 5037 (i964); A. P. MARCHAND et W. R. WEIMAR, JR. Chem. Ind. 7, 200 (1969).

7. D. K. MYERS et L. D. QUIN. J. Org. Chem. 9, 1285 (1971).

8. C . P. SMITH et H. ULRICH. Upjohn. Brevets U.S. 3 723 520 et 3 723 521 (mars 1973), Chem. Abstr. 78, 159 86011 et 159 861p (1973); Brevet U.S. 3 714 246 (janvier 1973), Chern. Abstr. 78, 136 411c (1973); Brevet U.S. 3 803 225 (avril 1974), Chem. Abstr. 80, 146 2962 (1974); Brevet U.S. 3 737 456 (juin 1973), Chem. Abstr. 79, 78 959v (1973).

9. U. HASSERODT, K. HUNGER et F. KORTE. Tetrahedron, 19, 1563 (1963); Shell Internationale. Brevet belge. 631 416 (novembre 1963), Chem. Abstr. 61, 688h (1964).

10. L. D. QUIN, S. G. BORLESKE et J. F. ENGEL. J. Org. Chem. 38, 1858 (1973).

11. P. COGGON et A. T. MCPHAIL. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1888 (1973).

12. K. BERGESEN. Acta Chem. Scand. 20, 899 (1966). 13. F. MATHEY. Tetrahedron, 29, 707 (1973). 14. H. FRITZSCHE, U. HASSERODT et F. KORTE. Chem.

Ber. 97, 1988 (1964); Shell Internationale. Brevet allemand. 1 203 773 (octobre 1965); Chem. Abstr. 64, 3601f (1966).

15. L. MAIER. Helv. Chln~. Acta. 47. 2137 (1964); G. W. . . .

PARSHALL. Inorg. Nucl. ~ h e h . 14, 291 (1960). 16. R. F. HUDSON et C. BROWN. ACC. Chem. Res. 5, 204

(1972). 17. A. T. MCPHAIL, R. C. KOMSON, J. F. ENGEL et L. D.

QUIN. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 874 (1972). 18. V. S. TSIVUNIN, GIL'M. KAMAI et R. SH. KHISA-

MUTDINOVA. Zh. Obshch. Khim. 35, 1815 (1965); Chem. Abstr. 64, 2122f (1966).

19. V. S. TSIVUNIN, GIL'M. KAMAI, R. R. SHAGIDULLIN et R. SH. KHISAMUTDINOVA. Zh. Obshch. Khim. 35,

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

129.

12.2

17.2

11 o

n 11

/09/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

2410 CAN. J. CHEM. VOL. 54, 1976

1811 (1965); Chem. Abstr. 64, 3588g (1966). Khim. 37, 2055 (1967); Chem. Abstr. 68, 49 687x 20. V. S. TSIVUNIN, G. KH. KAMAI et V. V. KORMACHEV. (1968).

Zh. Obshch. Khim. 36, 271 (1966); Chem. Abstr. 64, 22. L. MAIER. Z. Anorg. Allg. Chem. 394, 111 (1972). 15 917g (1966). 23. A. M. AGUIAR, C. J. MORROW, R. M. TURKEL et

21. B. M. GLADSHTEIN et V. M. ZIMIN. Zh. Obshch. N. S. BHACCA. J. Org. Chem. 35, 2820 (1970).

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

129.

12.2

17.2

11 o

n 11

/09/

14Fo

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