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Chapitre 2

ALCENES

Professeur Marcel HIBERT

Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique

Faculté de Pharmacie

Université de Strasbourg / CNRS

Hydrocarbures (seulement C et H) insaturés avec une ou plusieurs liaisons doubles

• Carbones sp2

• Liaison simple + liaison

• rotation impossible

• plan

• stéréoisomérie E / Z

Structure de la double liaison:

120°

d = 1,35 Å

Formule générale : CnH2n (avec 1 seule double liaison)

Caractéristiques physiques: • gaz jusqu’à C4, liquides à partir de C5

• insolubles dans l’eau. Solubles dans les solvants organiques

Réactivité: • liaison p relativement faible (250 kJ/mol)

• liaison riche en électrons et donc réactive

• peut se comporter en nucléophile et attaquer des électrophiles

• peut ainsi être impliquée dans des réactions d’addition

• peut être oxydée pour donner deux carbonyles

Définition

1. Rappels

Energie d’hydrogénation

2. Généralités

Degré d’oxydation

2. Généralités

Par réaction d’addition

Addition « cis » des atomes d’hydrogène (configuration Z )

Addition de H2 sur Alcyne (réduction)

3. Préparation des alcènes

Déshydrohalogénation (- HX) d’un halogénure d’alkyle

Déshydratation (- H2O) d’un alcool

Par réactions d’élimination

3. Préparation des alcènes

3. Préparation des alcènes

Déshydrohalogénation (- HX) d’un halogénure d’alkyle

Mécanisme concerté

3. Préparation des alcènes

Déshydratation (- H2O) d’un alcool

Intermédiaire ionisé

Mécanisme:

Mécanisme, suite:

3. Préparation des alcènes

Déshydrohalogénation (-HX) A partir d’un halogénure d’alkyle R-X : Conditions basiques Mécanisme concerté

CH3

CH3

H

Br

HH

HO

Déshydratation (-H2O) A partir d’un alcool R-OH : Conditions acides Réaction passe par un intermédiaire Carbocation

H

CH2 CH3

CH3

3. Préparation des alcènes

Comparaison des mécanismes:

3. Préparation des alcènes

Réaction de Wittig:

Mécanisme:

triphénylphosphine

Oxyde de

triphénylphosphine

4. Propriétés chimiques

Réactions d’addition

Hydrogénation catalytique: addition « Cis »

4. Propriétés chimiques

Réactions d’addition

Addition régiosélective

Comment et Pourquoi ?

4. Propriétés chimiques

Réactions d’addition

Par addition thermique, l’atome d’hydrogène se fixe au Carbone le moins substitué

(Règle de Markovnikov)

absent

mécanisme

4. Propriétés chimiques

Addition dite "Markovnikov"

( = addition qui passe par le C+ le plus stable)

Stabilité de l’intermédiaire carbocation

4. Propriétés chimiques

4. Propriétés chimiques

Réactions d’addition

Contrôle de la régiospécificité

Addition Markovnikov

Addition ‘anti-Markovnikov’

mécanisme d’addition « anti-markovnikov » Réaction radicalaire

initiation

propagation

Radical secondaire plus stable que primaire

4. Propriétés chimiques

Peracides: Réaction d'époxydation

O

Cl CO3H

O

H

H

RCO3H

4. Propriétés chimiques

Réactions d’oxydation

Per-acide

époxyde

Acide

métachloroperbenzoïque

époxydation

Ozonolyse : réaction de coupure oxydative contrôlée

R

H H

H O3 (Red)Ozonolyse

R

H

O O

H

H

Me2S ou Zn

+

H3C

S

H3C

O

ZnO

H3C

S

H3C

Zn

Réactions d’oxydation

4. Propriétés chimiques

ozonolyse

Mécanisme simplifié

Réactions d’oxydation

4. Propriétés chimiques

oxydation en diols par KMnO4 dilué

mécanisme

Réactions d’oxydation

4. Propriétés chimiques

oxydation en cétones ou acides par KMnO4 concentré

Réactions d’oxydation

4. Propriétés chimiques

analyse comparée

O3, réd.

KMnO4 dil.

peracide

KMnO4 conc..

Réaction de Diels-Alder

4. Propriétés chimiques

diène

diène diènophile

• Les alcènes sans autres fonctions sont rares dans la nature

• Les alcènes fonctionnalisés sont très courants

• Ce sont des molécules importantes pour l’homme

Ocimène (basilic) Limonène (pin) a-terpinène (pin)

Acétate de Z-tétradéc-11-ényle (phéromone de papillon) Géraniol (parfums)

Prostaglandine E2 (hormone humaine)

squalène cholestérol

Vitamine A

5. Etat naturel: molécules importantes

Professeur Marcel HIBERT

Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique

Faculté de Pharmacie

Université de Strasbourg / CNRS

Chapitre 3

ALCYNES

Professeur Marcel HIBERT

Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique

Faculté de Pharmacie

Université de Strasbourg / CNRS

• Carbones sp

• Liaison simple s + 2 liaisons p

• linéaire

Structure la liaison triple : 180°

d = 1,20 Å

Formule générale : CnH2n-2

Caractéristiques physiques: • gaz jusqu’à C4, liquides à partir de C5

• insolubles dans l’eau. Solubles dans les solvants organiques

Alcyne disubstitué Alcyne monosubstitué

dit alcyne ‘vrai’

Définition

1. Rappel

Hydrocarbures (seulement C et H) insaturés avec une ou plusieurs liaisons triples

Alcynure

Réactivité:

• deux liaisons avec fort recouvrement

• liaison très riche en électrons mais courte et donc un peu moins réactive que les

alcènes

• comme les alcènes, peut se comporter en nucléophile et attaquer des électrophiles

• peut ainsi être impliquée dans des réactions d’addition (d’halogènes, d’H, d’eau…)

• peut être oxydée pour donner deux carbonyles

• le H des alcynes vrais est acide (relativement)

• l’alcynure est un bon nucléophile

1. Rappel