Atomes à plusieurs électrons –corrélation de mouvements électroniques: électron 1 électron 2...

• Atomes à plusieurs électrons– corrélation de mouvements électroniques:

électron 1

électron 2

électron 3

noyau

eZeff

Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire

)3()2()1((1,2,3) 321

orbitales

fonction d’onde totale

)...3()3()2()2()1()1(.)(1,2,3,... 321 A

Orbitales, spin-orbitales et fonction d’onde à N électrons

).....3()2()1((1,2,3,..) 321

orbitalesfonction d’onde totale antisymétrisée incluant le spin électronique

spin-orbitales

sans spin électronique

dans l’approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire

Méthode SCF-Hartree-Fock

.....,, )0(3

)0(2

)0(1

eeneeff VVV

neeff VV

.....,, 321 converge ?

FIN

(Self-Consistent Field)

oui

non

.....,, 321

Méthode SCF-Hartree-Fock

.....,, )0(3

)0(2

)0(1

eeneeff VVV

neeff VV

.....,, 321 converge ?

FIN

(Self-Consistent Field)

oui

non

.....,, 321

approximation d’ordre zéro

Méthode SCF-Hartree-Fock

.....,, )0(3

)0(2

)0(1

eeneeff VVV

neeff VV

.....,, 321 converge ?

FIN

(Self-Consistent Field)

oui

non

.....,, 321

approximations

successives

Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff

orbitales dépendent de n,l,m toujours

• Énergie orbitalaire =(n,l)

Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff

orbitales dépendent de n,l,m toujours

• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l

Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff

orbitales dépendent de n,l,m toujours

• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l

– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n

Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff

orbitales dépendent de n,l,m toujours

• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l

– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n

Règles de Klechkowski

Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff

orbitales dépendent de n,l,m toujours

• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l

– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n

Règles de Klechkowski

Ainsi:

Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff

orbitales dépendent de n,l,m toujours

• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l

– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n

Règles de Klechkowski

Ainsi:

(1s) < (2s) <(2p) < (3s) < (3p) < (4s) < (3d) < (4p) ..

Configurations électroniques

• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales

• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski

Configurations électroniques

• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales

• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski

Exemple 1: configuration de l’état fondamental de C (Z=6)

222 221 pss

Configurations électroniques

• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts

222 221 pss

Exemple 1: configuration de l’état fondamental de C (Z=6)

regroupe 15 états

Configurations électroniques

• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts

1121 ps

Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)

regroupe 12 états.

Configurations électroniques

• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts

1121 ps

Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)

regroupe 12 états. Par exemple

)2(2 )1(1 1 ps dérive de )2(2 )1(1 1 ps

Configurations électroniques

• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts

1121 ps

Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)

regroupe 12 états. Par exemple

)2(2 )1(1 1 ps dérive de )2(2 )1(1 1 ps

)2(2 )1(10)2(2 )1(1ˆ1

21

21 pspsl

)2(2 )1(12)2(2 )1(1ˆ1

21

22 pspsl

Configurations électroniques

• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts

1121 ps

Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)

regroupe 12 états. Par exemple

)2(2 )1(1 1 ps dérive de )2(2 )1(1 1 ps

)2(2 )1(10)2(2 )1(1ˆ111 pspsl z

)2(2 )1(1)2(2 )1(1ˆ112 pspsl z

Configurations électroniques

• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts

1121 ps

Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)

regroupe 12 états. Par exemple

)2(2 )1(1 1 ps dérive de )2(2 )1(1 1 ps

)2(2 )1(1)2(2 )1(1ˆ 121

11 pspss z

)2(2 )1(1)2(2 )1(1ˆ 121

12 pspss z

Configurations électroniques

• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts

1121 ps

Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)

regroupe 12 états. Par exemple

)2(2 )1(1 1 ps 21

22221

111 ,1 ,1 , ,0 ,0 ss mmlmml

Configurations électroniques

• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts

1121 ps

Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)

regroupe 12 états. Par exemple

)2(2 )1(1 1 ps 21

22221

111 ,1 ,1 , ,0 ,0 ss mmlmml

)2(2 )1(1 0 ps 21

22221

111 ,0 ,1 , ,0 ,0 ss mmlmml

Termes spectraux

Moment cinétique totale

...321 lllL

zyxLL

LiLL zyx

,,,0ˆ,ˆ

ˆˆ,ˆ

2

Vecteur spin total

...321 sssS

zyxSS

SiSS zyx

,,,0ˆ,ˆ

ˆˆ,ˆ

2

Termes spectraux

Moment cinétique totale

...321 lllL

zyxLL

LiLL zyx

,,,0ˆ,ˆ

ˆˆ,ˆ

2

Vecteur spin total

...321 sssS

zyxSS

SiSS zyx

,,,0ˆ,ˆ

ˆˆ,ˆ

2

LLMnombre quantique:

SSMnombre quantique:

Termes spectraux

• Au-delà de l’approximation des électrons indépendants

forment un ECOC• Définition:

zz SSLLH ˆ,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ 22

LettreS 12

4

3

2

1

0

G

F

D

P

S

LLettre

terme spectral=groupe d’états de mêmes L et S émanant d’une même configuration électronique

notation:

SMSMLE ,,,,

Termes spectraux

MLmmlll ,,...,,...,,, ?21321

Problème

Sss MSmmsss ,,...,,...,,, ?21321

11, mj

Termes spectraux

MLmmlll ,,...,,...,,, ?21321

Problème

Sss MSmmsss ,,...,,...,,, ?21321

Règles du triangle:

21 jjJ

22 , mj MJ ,

11, mj

Termes spectraux

MLmmlll ,,...,,...,,, ?21321

Problème

Sss MSmmsss ,,...,,...,,, ?21321

Règles du triangle:

21 jjJ

22 , mj MJ ,21

2121

,.....,

mmM

jjjjJ

Termes spectrauxExemple

1121 ps 221

121 ,1 ,0 ssll

Termes spectrauxExemple

1121 ps 221

121 ,1 ,0 ssll

1 ,0 ...., ,

1 ...., ,

2121

2121

ssssS

llllL

Termes spectrauxExemple

1121 ps 221

121 ,1 ,0 ssll

PP 31 ,

1 ,0 ...., ,

1 ...., ,

2121

2121

ssssS

llllL

PP 31 ,

1 ,0 ...., ,

1 ...., ,

2121

2121

ssssS

llllL

Termes spectrauxExemple

1121 ps 221

121 ,1 ,0 ssll

3 états

PP 31 ,

1 ,0 ...., ,

1 ...., ,

2121

2121

ssssS

llllL

Termes spectrauxExemple

1121 ps 221

121 ,1 ,0 ssll

3 états

0,

1

0

1

,0 ,1

SL MMSL

PP 31 ,

1 ,0 ...., ,

1 ...., ,

2121

2121

ssssS

llllL

Termes spectrauxExemple

1121 ps 221

121 ,1 ,0 ssll

3 états

9 états

PP 31 ,

1 ,0 ...., ,

1 ...., ,

2121

2121

ssssS

llllL

Termes spectrauxExemple

1121 ps 221

121 ,1 ,0 ssll

3 états

9 états

1

0

1

,

1

0

1

,1 ,1

SL MMSL

Termes spectrauxExemple 2

22 p 221

121 ,1 ,1 ssll

1 ,0 ...., ,

2 ,1 ,0 ...., ,

2121

2121

ssssS

llllL

SS

PP

DD

31

31

31

,

,

,

Termes spectrauxExemple 2

22 p 221

121 ,1 ,1 ssll

1 ,0 ...., ,

2 ,1 ,0 ...., ,

2121

2121

ssssS

llllL

SS

PP

DD

31

31

31

,

,

,

mais pas tous permis par le principe de Pauli

SS

PP

DD

31

31

31

,

,

,

Termes spectrauxExemple 2

22 p 221

121 ,1 ,1 ssll

1 ,0 ...., ,

2 ,1 ,0 ...., ,

2121

2121

ssssS

llllL

X = interdits par principe de Pauli

Termes spectrauxExemple 2 (détails)

22 p

SS

PP

DD

31

31

31

,

,

, 0)1(2 )1(2 11 pp

SS

PP

DD

31

31

31

,

,

,

Termes spectrauxExemple 2 (détails)

22 p0)1(2 )1(2 11 pp

OK

SS

PP

DD

31

31

31

,

,

,

Termes spectrauxExemple 2 (détails)

22 p0

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

SS

PP

DD

31

31

31

,

,

,

Termes spectrauxExemple 2 (détails)

22 p0

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

0)1(2 )1(2 01 pp

OK

SS

PP

DD

31

31

31

,

,

,

Termes spectrauxExemple 2 (détails)

22 p0

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

1,0,1

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

SS

PP

DD

31

31

31

,

,

,

Termes spectrauxExemple 2 (détails)

22 p

0)1(2 )1(2

0)1(2 )1(2

01

01

pp

pp

sont les 2 seuls états avec 0 , 1 SL MM

Ils font partie des 2 termes déjà établis !

0

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

1,0,1

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

SS

PP

DD

31

31

31

,

,

,

Termes spectrauxExemple 2 (détails)

22 p

0)1(2 )1(2

0)1(2 )1(2

01

01

pp

pp

sont les 2 seuls états avec 0 , 1 SL MM

Ils font partie des 2 termes déjà établis ! P1 interdit!

1,0,1

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

0

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

SS

PP

DD

31

31

31

,

,

,0

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

Termes spectrauxExemple 2 (détails)

22 p

0)1(2 )1(2 11 pp

est LE seul état avec 1 , 0 SL MM

Il fait nécessairement partie du 3P ! S3 interdit!

1,0,1

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

SS

PP

DD

31

31

31

,

,

,

1,0,1

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

0

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

Termes spectrauxExemple 2 (détails)

22 p

0)1(2 )1(2 11 pp

est LE seul état avec 1 , 0 SL MM

Il fait nécessairement partie du 3P ! S3 interdit!

SS

PP

DD

31

31

31

,

,

,

Termes spectrauxExemple 2 (détails)

22 p

0)1(2 )1(2

0)1(2 )1(2

0)1(2 )1(2

00

11

11

pp

pp

pp

3 états avec 0 , 0 SL MM

2 font nécessairement partie du 1P et du 3P

Il en reste 1

S1 existe

0

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

1,0,1

,2,1,0,1,2

S

L

M

M

Termes spectraux Observations générales

• Règles du triangle applicable à la somme de 2 moments angulaires.

• Sous couches complètes

• Configurations nlp et nl(2(2l+1)-p) donnent les mêmes termes

• Un type de terme peut se répéter plusieur fois dans une configuration

0 , 0 partielpartiel SL

exemple22 p et

42 p donnent SPD 131 , ,

Termes spectrauxOrdre énergétique

• Premières règles de Hund:

1. Parmi les termes dérivant d’une configuration, celui de plus basse énergie est celle de plus grande multiplicité de spin (de plus grand S)

2. Parmi les termes de même multiplicité de spin, celui de plus basse énergie est celui de plus grand L

exemple: pour22 p )S), E(DE(P)E( 113

)S E()DE(P)E( 113 22 p

Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage spin-orbite

Couplage SPIN-ORBITE

zzyyxx SLSLSLSL ˆˆˆˆˆˆ. V̂ SO

0ˆ, V̂ˆ ,0ˆ, V̂ˆ SOSO zz SHLH

mais

0ˆ, V̂ˆ ,0ˆ, V̂ˆ SO2

SO zJHJH

SLJ

Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage spin-orbite

Couplage SPIN-ORBITE

zzyyxx SLSLSLSL ˆˆˆˆˆˆ. V̂ SO

0ˆ, V̂ˆ ,0ˆ, V̂ˆ SOSO zz SHLH

mais

0ˆ, V̂ˆ ,0ˆ, V̂ˆ SO2

SO zJHJH

SLJ

MJ , LML, SMS ,

Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage spin-orbite

Couplage SPIN-ORBITE

zzyyxx SLSLSLSL ˆˆˆˆˆˆ. V̂ SO

0ˆ, V̂ˆ ,0ˆ, V̂ˆ SOSO zz SHLH

mais

0ˆ, V̂ˆ ,0ˆ, V̂ˆ SO2

SO zJHJH

SLJ

MJ , LML, SMS ,

Terme spectral

JLettreS 12

,....., SLSLJ

Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage spin-orbite

• dernière règle de Hund:1. Configuration avec sous-couche moins qu’à moitié remplie:

Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus faible J

2 Configuration avec sous-couche plus qu’à moitié remplie:

Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus grand J

exemple: pour22 p )S E()DE()PE()PE()PE( 0

12

12

31

30

3

exemple: pour42 p )S E()DE()PE()PE()PE( 0

12

10

31

32

3