Chap. II : Méthodes spectrométriques

1

Chap. II : Méthodes spectrométriques

A) Généralités

B) Spectrophotométrie UV-Visible

C) Spectrophotométrie InfraRouge (IR)

D) Fluorimétrie

E) Spectrométrie atomique

Sommaire Chap. II

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E : spectrométries atomique

I. Origines des spectres atomiques

II. Spectrométries d’absorption atomique

III. Spectrométries d’émission

Sommaire Partie E

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I. Origine des spectres atomiques

I.1 Spectres Atomiques

Expériences de Kirchhoff

4

I.1 Spectres Atomiques

Prisme

I.1 Spectres Atomiques

Expériences de Kirchhoff

5

Niveaux énergétiques de l’atome de sodium

I.1 Spectres Atomiques

Interactions rayonnement / Matière

I.2 Spectres Atomiques

6

Ne /N0 = g e -∆E / kT

N0 et Ne : nombre des atomes à l'état fondamental et à l'état excité,

T : Température (K°)∆E : différence d'énergie entre les niveaux fondamental et excité (J), k : constante de Boltzmann, k = R / NA = 1,38 10-23 J.K-1

g : entier, fonction des nombres quantiques de chaque élément.

I.3 Spectres Atomiques

Effet de la température

Rapport Ne/N0

I.3 Spectres Atomiques

Effet de la température

Longueur d’ondes700 nm200 nm

Température Ambiante

2000 oC

3000 oC

5000 oC

K

K

K

Cs

Cs

Cs

Ca

Ca

CaCu

Cu

Ba

Ba

Ba

Na

Na

Na Li

Li

LiMg

Mg

As Pb

7

I.4 Spectres Atomiques

Monochromateur

Détecteur

Atomiseur

Source Résultats

Modulateur

Monochromateur

DétecteurAtomiseur Résultats

Différentes spectrométries Atomiques

� Absorption atomique

� Emission atomique

II Spectrométrie Absorption Atomique

8

Source

Atomiseur

Monochromateur Détecteur

II.1Appareillage

Source

Atomiseur

Monochromateur Détecteur

II.1 Appareillage

9

II.1.a Sources

Source à Cathode Creuse

+-

+-

+-

+-

1. Ionisation 2. Bombardement

3. Excitation 4. Emission

Neo Ne+

Ne+

Mo

Ne+Mo

M* M*

Mo Lumière

As, Bi, Cd, Cs, Ge, Hg, P, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Te, Tl, ZnTrès grande intensité lumineuse

Lampe à décharge

II.1.a Sources

10

II.1.b Atomisation

Evolution d’un aérosol dans une flamme

Choix de la flamme

II.1.b Atomisation

11

Choix de la flamme

Acétylène/Air Acétylène/Protoxyde d’azote

Flamme standard Flamme de haute température

II.1.b Atomisation

Choix de la flamme

II.1.b Atomisation

12

Structure de la flamme

II.1.b Atomisation

Choix de la flamme

II.1.b Atomisation

13

Profil de température

II.1.b Atomisation

Ratio Comburant /Carburant

Flamme oxydante

Moins d’ Acetylene

Flamme Bleue

Flamme Chaude

Réduit les interferences

Flamme réductrice

Plus d’ Acetylene

Flamme Jaune

Flamme froide

interferences possibles

Cr

Cu

Au

lean / oxidizing rich / reducing

Abs

II.1.b Atomisation

14

Atomiseur

II.1.b Atomisation

Atomiseur

II.1.b Atomisation

15

Atomisation électrothermique

II.1.b Atomisation

Atomisation électrothermique

II.1.b Atomisation

16

Atomisation électrothermique

II.1.b Atomisation

pic d'absorbance

abs.

temps (s)0 10 20 30 40

Programme électrothermique1 - séchage (100°C)2 - décomposition (400°C)3 - atomisation (2000°C)4 - pyrolyse (nettoyage) 2300°C

0

0,5

1

12

34

500

1000

1500

2000

2500 °C

Vaporisation chimique

II.1.b Atomisation

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II.1.c Monochromateur

Monochromateur Czerney-Turner

II.1.c Monochromateur

Prisme

Réseau

18

II.1.c Monochromateur

Réseau

a(sinα ± sinβ) = nλ

II.1.d Détecteur

Photomultiplicateur Détecteur solide

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II.1.d Détecteur

Montage multi-éléments

Correction des absorptions parasites

II.2. Corrections absorption parasite

Aspe

ANS

Longueur d’onde λ (nm) Longueur d’onde λ (nm)

Aspe

Atotale

AbsAbs

λmax

20

Correction des absorptions parasites

Correction par lampe à deutérium

Correction par application à l’effet Zeeman

Correction du bruit de fond par LCC pulsée

II.2. Corrections absorption parasite

Correction par lampe à deutérium

II.2. Corrections absorption parasite

21

Correction par lampe à deutérium

II.2. Corrections absorption parasite

Correction par application à l’effet Zeeman

II.2. Corrections absorption parasite

22

Correction par application à l’effet Zeeman

II.2. Corrections absorption parasite

Correction du bruit de fond par LCC pulsée

II.2. Corrections absorption parasite

23

Interférences spectrales

Superposition de l'émission et de l’absorption

II.3. Perturbations Physiques

Viscosité de la solution

II.3. Perturbations Physiques

Viscosité de la solution

Abs

MeOH

H2SO4

% de H2SO4 ou de MeOH / à H2O

24

Superposition de l'émission et de l’absorption

II.3. Perturbations Physiques

II.4. Interférences chimiques

25

II.4. Interférences chimiques

Agents libérateurs

II.4. Interférences chimiques

Agents protecteurs

26

II.4. Interférences chimiques

Suppresseurs d’ionisation

II.4. Interférences chimiques

27

II.5.a. Dosages en SAA

Les méthodes de dosage

Méthode Courbe étalonnage Méthode Ajouts Dosés

Sensibilité et limite de détection

II.5.b. Dosages en SAA

La sensibilité :La concentration (mg/ml) qui en solution aqueuse,conduit à une diminution de la lumièretransmise de 1% (A=0.0044)

La limite de détection :La concentration de l’élement qui donne un signal

dont l’intensité est égale 3 fois l’écart typed’une série d’au moins 10 mesures faites pour leblanc analytique (ou sur une solution très diluée)

28

Sensibilité et limite de détection

II.5.b. Dosages en SAA

Limites de détection (ng/mL ou ppb)

II.5.b. Dosages en SAA

29

II.5.b. Dosages en SAA

III Spectrométrie émission

30

1) Spectrométrie émission de flamme (SEF)

2) Spectrométrie émission optique (OES)

III Spectrométries émission

1) Spectrométrie émission de flamme (SEF)

2) Spectrométrie émission optique (OES)

III Spectrométries émission

31

III.1 SEF

SAA source éteinte

Monochromateur

Détecteur

Atomiseur

Source Résultats

Modulateur

Monochromateur

DétecteurAtomiseur Résultats

� Absorption atomique

� Emission atomique

III.1 SEF

SAA source éteinte

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III.1 SEF

Modèle à Filtres

Pas de monochromateur => faible coût

III.1 SEF

Spectres d'émission

33

III.1 SEF

Comparaison SAA et SEF

SEF : Li, Na, K, Ca / SAA : + de 70 éléments

SEF

III.1 SEF

Limitation de SEF

T° de flamme pas suffisante pour l’excitation

Longueur d’ondes700 nm200 nm

Température Ambiante

2000 oC

3000 oC

5000 oC

K

K

K

Cs

Cs

Cs

Ca

Ca

CaCu

Cu

Ba

Ba

Ba

Na

Na

Na Li

Li

LiMg

Mg

As Pb

34

1) Spectrométrie émission de flamme (SEF)

2) Spectrométrie émission optique (OES)

III Spectrométries émission

III.2.a Appareillage

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III.2.a sources

Rôle de la source

Produire des atomes ou des ions

Exciter les atomes

Source plasma (ICP) :

III.2.a sources

Plasma : Atomes isolés + Atomes ionisés (qq%) + e-

Une source plasma :Générateur haute fréquenceSolénoïdeTorcheNébuliseur

36

La nébulisationUne pompe peristaltiqueNébuliseurChambre de nébulisation

Graineur d’aérosol

III.2.a sources

III.2.a sources

Torche Plasma

37

III.2.a sources

Profil de température Les étapes

Spectre d'émission du Magnésium

III.2.a Systèmes dispersifs

38

Système à optique fixe

Dosage de plusieurs éléments simultanément

III.2.a Systèmes dispersifs

Distance focale de 1 mètre

III.2.a Systèmes dispersifs

Monochromateur

39

Dosage de plusieurs éléments simultanément

CDD

III.2.a Systèmes dispersifs

Système à réseau d’échelles

III.2.b Interférences

Interférences spectrales

Effets de matrice

Interférences d’ionisation

Corrections IEC ou MSF

Etalon interne

Optimisation plasma

Ajout d’un suppresseur d’ionisation

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Y Zr Nb

La Ta

Ac

Co Cu Zn

B C N O F

He

Ne

Al Si P S Cl Ar

Ga Ge As Se Br Kr

Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Po At Rn

Cr Mn Fe Ni

Hf Bi

Fr Ra

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw

H

Li Be

Na

K Ca

Rb Sr

Cs Ba

VSc Ti

0.1

100 75

100 98Mg

100 100 99 99 98 95 96 93 91 90 75 90

98

98

98 94 93 93 8596

94 93 78 62 51 38 100

99 96 78 66 29 8.5

92

58 5 0.1 0.1 9e-4 6e-6

85 33 14 0.9 0.04

52 33 5 0.6

100

100

96,4

91,9

98

90,10

99,1

97,0.0196 95

96,2 90,10 99* 97,3 100* 93,7 99* 100*

100* 100*

99* 91,9 92,8

99 98

M+/(M+ + M) (%)

%M+2

Pour T° = 7500 K°

III.2.b Interférences

Interférences d’ionisation

ICP-MS

Spectroscopie Atomique et Moléculaire

III.3 ICP-MS

41

ICP-MS

Interface échantillonneur-écorceur

III.3 ICP-MS

ICP-MS

Interface échantillonneur-écorceur

III.3 ICP-MS

42

ICP-MS

Schéma d’un détecteur

III.3 ICP-MS

ICP-MS

Spectre ICP-MS d’uneSolution contenant26 elements à1 mg/L

III.3 ICP-MS

43

ICP-MS

III.3 ICP-MS

Interférences :

- Chambre de collision- Analyse des isotopes

ICP-MS

III.3 ICP-MS

Interférences : - Analyse des isotopes- Chambre de collision

44

ICP-MS

III.3 ICP-MS

Conclusion

45

Conclusion

Limites de détection ( en µg/L)

Conclusion

Comparaison