Distribution cationique dans les tungstates A+B3+(WO4)2 de type wolframite

Mat. Res. Bull. Vol. 5, pp. 341-357, 1970. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States.

DISTRIBU.T~D+N CATIONIQUE DANS LES TUNGSTATES A+B ~ (WO4) 2 DE TYPE WOLFRAMITE

R. S a l m o n , A. C a s a l o t , G. Le F l e m et P . H a g e n m u l l e r S e r v i c e de C h i m i e m i n 4 r a l e s t r u c t u r a l e de la F a c u l t 4 des S c i e n c e s de B o r d e a u x a s s o c i 4 au CNRS, 351, c o u r s de la

L i b 4 r a t i o n , 3 3 - T a l e n c e , F r a n c e

( R e c e i v e d F e b r u a r y 27, 1970; C o m m u n i c a t e d by P. H a g e n m u l l e r )

A B S T R A C T

The ca t i on d i s t r i b u t i o n in the A+B3+(WO4) 2 - - c o m p o u n d s of the w o l f r a m i t e t ype depends on the r e l a t i v e s i z e of the c a t i o n s and on the t e m p e r a t u r e . H o m o g e n e o u s cha in s and cha in s wi th a l t e r - n a t e d c a t i o n s a r e bo th p o s s i b l e , the l a s t s t r u c t u r e be ing f avou- r e d by i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e . Such a t r a n s f o r m a t i o n is showed to o c c u r in L iFe (WO4) Z by c o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t s .

L e s t u n g s t a t e s d i v a l e n t s MWO 4 c r i s t a l l i s e n t su ivan t deux t y p e s

s t r u c t u r a u x dont la n a t u r e depend du r a y o n de l ' i o n M 2+. L o r s q u e c e l u i - c i

e s t s u p ~ r i e u r ~ 1 /~, le t u n g s t a t e c r i s t a l ~ i s e a v e c l a s t r u c t u r e de la s c h e e l i t e

CaWO 4. Le t u n g s t ~ n e y occupe des s i t e s t ~ t r a ~ d r i q u e s t a n d i s clue l e s ions

Ca 2+ se p l a c e n t au c e n t r e d ' u n cube d ~ f o r m ~ .

L o r s q u e le r a y o n de l ' i o n M 2+ es t i n f ~ r i e u r ~ 1 ~ , la s t r u c t u r e e s t

c e l l e de la w o l f r a m i t e FeWO 4 d ~ t e r m i n ~ e pa r D. Ulku (1). C e l l e - c i e s t

c o n s t i t u t e d ' o c t a ~ d r e s oxyg~n~s qui, r ~ u n i s pa r des a r ~ t e s c o m m u n e s ,

c o n s t i t u e n t des cha~'nes [ WO 4] n et ~FeO4] n p a r a l l ~ l e s ~ l ' a x e Oz. Ces

¢hal~nes sont r e l i ~ e s e n t r e e l l e s p a r des s o m m e t s c o m m u n s (Fig . 1).

L ' i n t r o d u c t i o n d ' i o n s t r i v a l e n t s dans la s t r u c t u r e s c h e e l i t e a ~td

t r ~ s l a r g e m e n t ~tudi~e, en p a r t i c u l i e r dans le cas des ions l a n t h a n i d i q u e s

en r a i s o n des p r o p r i ~ t ~ s l u r n i n e s c e n t e s qui en r ~ s u l t e n t .

Darts le ca s de la w o l f r a m i t e la s u b s t i t u t i o n coupl~e : 2M 2+= A++ B 3+

341

34Z TUNGSTATES A+B3+(WO4)z Vol. 5, No. 5

col'e. .

FIG. 1 S t r u c t u r e de FeWO 4.

d o u b l e r n e n t s i m u l t a n 6 des p a r a m ~ t r e s a et b ( type II) (Fig .

s ' e s t 4 g a l e m e n t

a v 4 r 4 e p o s s i b l e .

L o r s q u ' e l l e es t

t o t a l e e l le condui t

dans t o u s l e s cas

des p h a s e s o r d o n -

n4es de f o r m u l e

AB(WO4) z (2, 3, 4).

L ' o r d r e des

cations entralne

soit le doublement

du seul pararnetre

a ( type I) soi t le

Z).

"1 "y

A

B

Type I Type II FIG. Z

D i s t r i b u t i o n c a t i o n i q u e dans l e s p h a s e s AB(WO4) z de s t r u c t u r e w o l f r a m i t e .

Le t a b l e a u 1 donne le t ype d ' o r d r e o b s e r v 4 pour l e s d i v e r s e s s u b s t i -

t u t i o n s e f f e c t u 4 e s . L e s p a r a m ~ t r e s c r i s t a l l i n s de chaque p h a s e sont c o m p a -

r4 s aux p a r a m ~ t r e s a , b , c de FeWO 4. O O O

P o u r le type I le r e m p l i s s a g e des chal~nes c a t i o n i q u e s peut s ' e f f e c -

Vol. 5, No. 5 TUNGSTATES A+B3+(WO4)z 343

T A B L E A U 1

A

B

p a r a m ~ t r e s a

b

Type I

Li

Ga, Y, Tb, Dy, Ho

Type I

Na

E r , Tm, Yb, L u

2 a o

b O

C O

Sc, Cr , Fe , Ga, In

2 a o

b O

C O

Type II

Li

Sc, Cr , Fe , In

P- a 0

2 b O

C O

t u e r de deux m a n i ~ r e s d i f f E r e n t e s (Fig .

a) Dans les p h a s e s de c o m p o -

s i t i on LiB(WO4) 2 , ok B = Yb o

et Lu , l e s f i l e s d ' o c t a ~ d r e s

p a r a l l ~ l e s ~ l ' a x e Oz sont

occupEes a l t e r n a t i v e m e n t pa r

un a t o m e de l i t h i u m et un a to -

m e d ' y t t e r b i u m ou de l u t e t i u m .

b) Dans l e s p h a s e s

LiGa(WO4) 2 et NaB(WO4) 2 ,

ok B = Sc, Cr, Fe, Ga, In,

les files d'octa~dres sont

occupEes par des atomes

identiques qui forment des

cha1~nes homog~nes [AO4~ n

et [BO4~ n .

L o r s q u e dans

LiB(WO4) 2 B r e p r E s e n t e

3) (s):

I @ l @

I

@w OA

@ @

2

e @

08 (cas a) (cas b)

FIG. 3 AB(WO4) 2 de t ype I

l'yttrium, le terbium, le dysprosium, le holmium, l'erbium et le thulium,

on a successivement les deux phases pr4c4dentes, le cas b faisant place

plus haute temp4rature au cas a, qui correspond a un moindre degr4 d'ordre.

Les deux possibilitEs semblent liEes ~ la difference de taille des

cations, un Ecart important favorisant en gEnEral la formation de files

344 TUNGSTATES A+B3+(WO4) z Vol. 5, No. 5

h o m o g ~ n e s .

P o u r l e s c o m p o s 4 s du type II, pour l e s q u e l s l ' 4 c a r t e n t r e l e s r a y o n s

c a t i o n i q u e s es t p lus pe t i t , il 4 ta i t i n t 4 r e s s a n t de s a v o i r s i a p p a r a ~ r a i e n t l e s

m ~ m e s d i s t r i b u t i o n s c a t i o n i q u e s .

N o t r e 4tude a p o r t 4 s u r le c o m p o s 4 L iFe (WO4) Z . I1 es t p r 4 p a r 4 p a r

a c t i o n du n i t r a t e f e r r i q u e Fe(NO3) 3 s u r un m41ange de WO 3 et de L iOH dans

des p r o p o r t i o n s c o r r e s p o n d a n t ~ la r 4 a c t i o n :

4LiOH + ZFe(NO3) 3 + 6WO 3 --~ 2LiFe(WO~2 + LizWzO 7 + Z + vapmml nitreases

Un p r e m i e r t r a i t e m e n t t h e r m i q u e ~ 550 °C c o r r e s p o n d ~ la d 4 c o m p o s i t i o n du

n i t r a t e , la r 4 a c t i o n e s t t e r m i n 4 e pa r un r e c u i t ~ 650°C.

L e d i t u n g s t a t e de l i t h i u m L i z W z O 7 e s t 41irnin4 p a r d i s s o l u t i o n dans

une so lu t i on d 'an~r~miaque c o n c e n t r 4 e . L iFe (WO4) Z e s t s t ab l e j u s q u ' ~ 950°C.

L ' 4 t u d e c r i s t a l l o g r a p h i q u e a 4t4 e f f e c t u 4 e s u r un p r o d u i t t r e m p 4 de

800°C ~ la t e m p 4 r a t u r e a m b i a n t e . L iFe (WO4) 2 p o s s ~ d e la s y m 4 t r i e m o n o -

c l i n ique a v e c l e s p a r a m ~ t r e s :

a - - 9, Z88 + 0 , 0 0 5 . ~ b = 11 ,414 + 0 , 0 0 8 c = 4 ,901 + 0 , 0 0 4 A F3 = 9 0 ° 6 6 + 0 , 0 8

L e s r ~ g l e s d ' e x t i n c t i o n s y s t 4 m a t i q u e s r e l e v 4 e s pour l ' e n s e r n b l e des

r a i e s o b s e r v 4 e s sont : hkl h+k/Zn hO 1 1 / Z n ( h / Zn )

4 E l i e s c o r r e s p o n d e n t au g roupe Cc , C s . Nous avons r e p r 4 s e n t ~ su r

la F i g . 4 l e s p r o j e c t i o n s su r le p lan xOy d e s a t o r n e s de t u n g s t ~ n e , de l i t h i u m

et de f e r dans le cas oh l e s f i l e s c a t i o n i q u e s sont so i t o c c u p 4 e s a l t e r n a t i v e -

rnen t p a r le fez et le l i t h i u m , so i t h o m o g ~ n e s . Ces deux h y p o t h e s e s font appa-

r a l~ r e la rn~me a l t e r n a n c e de p lans de g l i s s e m e n t s i m p l e et oblique p a r a l l ~ -

l e s ~ xOz. Ces p lans sont 4 q u i d i s t a n t s et sont s 4 p a r 4 s d ' u n e d i s t a n c e b / 4 .

Dans l e s deux cas il y a donc c o n s e r v a t i o n du g r o u p e s p a t i a l : l e s deux d i s -

t r i b u t i o n s o b 4 i s s e n t a u x m ~ m e s r ~ g l e s de s y m 4 t r i e et ne peuven t se d i s t i n -

g u e r d ' u n point de r u e c r i s t a l l o g r a p h i q u e q u ' a u n i v e a u des f a c t e u r s de s t r u c -

t u r e.

On peut r n o n t r e r a i s 4 m e n t que l e s deux d i s t r i b u t i o n s e n v i s a g 4 e s

Vol. 5, No. 5 TUNGSTATES A+B3+(WO4) 2 345

I I

e e',@ @,

f r ,@ @@ @ I I I

i @__@_1

I L

:@ @@ @ [

QFe @W OLi FIG. 4a FIG. 4b

LiFeW20 8 LiFeW20 8

(cha1~nes ~ cations altern4s). (cha1~nes cationiques homog~nes).

conduisent ici ~ la m~me valeur de IF(h k i) I 2 saul lorsque h, et par cons4-

quent k, est impair (6) (Tableau Z).

Sur l'ensemble des 64 raies observ4es correspondant ~ i00 plans de

r4flexion diff4rents, cette condition est remplie 22 lois. Les intensit4s cor-

respondantes sont rassembl4es au Tableau 3, les diff4rences ne sont sensi-

bles que dans un petit nombre de cas. Les valeurs observ4es semblent cor-

respondre ~ la distribution a, les facteurs de reliabilit4 calcul4s sur les 22

raies caract4ristiques sont en effet R = 0,21 dans le cas a et R = 1,59 dans

le cas b (Tableau 2). Cet 4cart ne permet cependant pas de conclure en toute

rigueur, la plupart des tales concern4es 4rant d'intensit4 tr~s faible.

Pour v4rifier cette hypoth~se nous avons 4tudi4 la variation de la

conductivit4 41ectrique de la phase LiFe(WO4) 2 avec la temp4rature et

l'avons compar4e ~ celle de la phase NaFe(WO4) 2 qui, de type I, est carac-

t4ris4e par des cha~nes homog~nes. La conductivit4 a 4t4 mesur4e sur des

barreaux de poudre comprlm4e sous vide sous pression de 15kbars, puis

fritt4s ~ 800°C. L'appareil de mesures utilisant la m4thode des quatre

346 TUNGSTATES A+B3+(WO4) z Vol. 5, No. 5

SlD

0

0 O~ t~

N o

4~

r~

ID

0

0

0

0

o

• 0

.o

uu~

0

0 P~ w ~ w N N N N ~ N N ~ w w w N N ~ N w o N N ~

o 1 ~ ~ o 1 ~ N I ~ I ~ ~ 1 ~ N 0 ~ 1 ~ ~ ~ I N I N 0 1 ~ 1 ~ ~ N I ~

Vol. 5, No. 5 TUNGSTATES A+B3+(WO4)z 347

~ O N h o ~ ~ O ~ ~ N N h o O O ~ k ~ N

o4

:D~..

~ v .< H

O O

J ~ I N 0 N ~ ~ ~ 0 0 O I ~ ~ ~ 0 0 o J ~ ~ ~ ~ ~ N 0 0

~ N O N ~ O ~ O N ~ O N ~ Q N N ~ O O N ~

348 TUNGSTATES A+B3+(WO4) z Vol. 5, No. 5

TABLEAU 3

'Cornparaison des intensit4s observ4es et calcul4es hlans chacune des deux hypotheses pour les raies caract4ristiques.

h k 1 Iobs. Icalc" cas a Icalc ' cas b

1 1 0

1 1 1

1 1 1

1 3 0

3 1 0

3 1 1

3 1 1

3 3 O

1 5 0

1 3 2

3 1 2

3 5 O

5 1 0

1 1 3

s 3 i

531

1 7 T

1 7 1

1 3 3

3 5 2

5 1 2

3

6

7

3

1

1

1

1

0

0,5

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

4

4

5

3

1

1

1

1

0

0 , 5

0

0

0

0

0

0

0

1

1

0

0

0

13

1

1

0

2

0,5

0,5

0

1

0

1

1

1

0

0

1

1

1

1

1

0

0

pointes a 4t4 mis au point par l'un d'entre nous (7).

Nous avons rassernbl4 ~ la Fig. 5 les r4sultats obtenus p~ur les

deux cornpos4s. Alors que NaFe(WO4) z pr4sente une conductivit4 qui ne

d4pend pas du mode de refroidissernent du barreau, les r4sultats different

netternent pour LiFe(WO4) 2 selon le traiternent therrnique pr4alable du

barreau. Si l'4nergie d'activation calcul4e ~ partir de la pente des courbes

Vol. 5, No. 5 TUNGSTATES A+B3+(WO4) z 349

log (;= f " -(T) "1 es t AE~__0,Z3

eV pour NaFe(WO4) z e l le

e s t de A E ~ - - 0 , 1 7 e V pour

L iFe (WO4) z r e c u i t une s e -

m a i n e ~ 200°C et de hE ~_ 0,75

eV pour LiFe(WO4) 2 t r e m p 4

ou recuit ~ haute temp4ra-

fur e,

L'existence de

deux 4nergies d'activation

pour la phase LiFe(WO4) 2

doi t a l o r s ~ t r e r a p p r o c h 4 e

d ' u n c h a n g e m e n t de v a r i 4 -

t4 a l l o t r o p i q u e , la d i s t r i -

bu t ion h o m o g ~ n e des ca-

t ions f a i s a n t p l ace ~ une

d i s t r i b u t i o n a l t e r n 4 e v e r s

300 ° C.

Nous avons sch4-

matis4 ~ la Fig. 6 les po-

sitions des atomes de fer

et leurs distances respec-

rives pour les deux distri-

tog o-

o

\

5 o t r e m p 4 a 800 °C.

• r e c u i t ~ 200°C.

o t r e m p 4 ~ 800 ° C.

• r e c u i t ~ 200°C.

FIG. NaFe(WO4)2 I

- . - a i F e ( W O 4 ) 2

---LiFe(WO4) z

b u t ions p o s s i b l e s de L iFe (WO4) z et dans NaFe(WO4) z.

Dans l ' h y p o t h B s e de cha{'nes homogBnes c o n t e n a n t los m S m e s ca-

t i ons , c ' e s t - ~ - d i r e o k l e s ions F e 3+ o c c u p e n t des o c t a B d r e s s u c c e s s i f s

a rB te s c o m m u n e s , la d i s t a n c e Fe - F e la plus c o u r t e e s t 4gale ~ 3, 09 A.

Ce t t e d i s t a n c e es t c o m p a r a b l e ~ la plus c o u r t e d i s t a n c e des a t o m e s de fo r

( F e - F e = 3, 18 ~) au s e i n de la p h a s e NaFe(WO4) 2. Tou te s deux sont sup4-

r i e u r e s ~ la v a l o u r c r i t i q u e (R c = ~, 56 /~) pour l a q u e l l e los o r b i t a l e s des

ions F e 3+ peuven t se r e c o u v r i r d i r e c t e m e n t (8). Cos deux d i s t a n c e s Fe - F e

sont tou t ~ fa i t c o m p a t i b l e s avec une 4 n e r g i e d ' a c t i v a t i o n de l ' o r d r e de 0,2 eV.

La 14g~re a u g m e n t a t i o n de l ' 4 n e r g i e d ' a c t i v a t i o n l o r s du p a s s a g e du l i t h i u m

350 T U N G S T A T E S A+B3+(WO4) z V o l . 5, N o . 5

1/" lit

/ / I . , . " " j • /,, , ' J

/ , , , . .¢2 ",,. , . . / , ' / " , , ....... / , .

~Y / : % :

/ .. ,.d,J',~" /",,'-' z j , r o

- - / , , x t, ,.-.,,x,.. ~-.~ ~,~ .._,

\ / . , ,.

F I G . 6a N a F e ( W O ) t y p e I

D i s t a n c e s F e I 4 ~ e I I = 3 , 1 8 / ~ F e I - F e I = 4 , 9 5 F e I - F e I I I = 5 ,73 A

F I G . 6b

L i F e ( W O 4 ) 2 t y p e I I cha~ 'nes ~ c a t i o n s a l t e r n ~ s D i s f a n c e s F e I - F e I I = 4, 45

F e I - F e I = 4, 90 F e I I I - F e I V = 6, 21 F e I - F e I V = 7, 36 /~ F e I - F e I I I = 7, 62

Z X

X

F e l ,,' La ,, '"

. ~ / 4 Lit'/,,..// " , Fe l ~ , ' j / " , l i d ; " "', i t / " • L , , R ,, ~ , , ~,,,,,,,,, )L,

/ \ / ' " ' k / ' " \ , / " /4 'e'Li ¢rFerO" ~Li

F I G . 6c

LiFe(WO4) 2 type II ~ cha~nes homog~nes Distances Fel -FeII = B,09

FeI - FeI = 4, 90 Fell - FeIII = 7, 36 A FeII- FeIV = 7, 45

a u s o d i u m p e u t ~ t r e a t t r i b u t e

l ' a c c r o i s s e m e n t d e l a d i s -

t a n c e e n t r e a t o m e s de f e r

p r o c h e s v o i s i n s . E l l e n e s e m -

b l e p a s r ~ s u l t e r d ' u n m ~ c a n i s -

m e de c o n d u c t i o n e n t r e i o n s

F e 3+ v o i s i n s d a n s l a d i r e c t i o n

Oy : l a d i s t a n c e F e - F e c o r r e s -

p o n d a n t e , q u i e s t de 5, 73

d a n s N a F e ( W O 4 ) Z , e s t e n e f -

f e t b e a u c o u p t r o p ~ l e v ~ e .

L ' ~ n e r g i e d ' a c t i v a t i o n d e

0, 75 e V o b s e r v ~ e ~ h a u t e t e m -

p e r a t u r e p e u t ~ t r e a t t r i b u t e

l a r ~ p a r t i t i o n a l t e r n ~ e d e s

a t o m e s de f e r e t d e l i t h i u m

Vol. 5, No. 5 TUNGSTATESA+B3+(WO4)z 351

c o m m e le l a i s s a i t s u p p o s e r l ' 4 t u d e s t r u c t u r a l e e f f ec tu4e su r p r o d u i t t r e m p 4

de 800 ° ~ Z0°C. L e s a t o m e s de f e r l e s p lus p r o c h e s (Fe - F e = 4 , 4 5 A) sont

t r o p 41oign4s pour que la c o n d u c t i o n so i t a i s 4 e .

L ' 4 t u d e 41ec t r ique des p h a s e s AFe(WO4) 2 c o n f i r m e a i n s i l ' e x i s t e n -

ce de deux vari4t4s dans le cas du lithium. La tz"c~nsformation n'a jamais pu

etre observ4e par A.T.D. Ce r4sultat ne saurait surprendre, car elle est du

second ordre comme le sont g4n4ralement les transitions qui modifient seu-

lement l'ordre cationique.

En r4sum4 l'ordre des cations au sein des wolframites, de formule

AB(WO4) z , ok A est monovalent et B trivalent,est donc ii44troitement ~ la

taille des cations. Un accroissement de temp4rature semble favoriser la

structure la plus d4sordonn4e - cations altern4s au sein de memes cha~'nes -

au d4triment des structures a cha1~nes homogenes. Ce ph4nomene a 4t4 mis

en 4vidence d'une maniere originale au sein de LiFe(WO4) 2 par vole cris-

tallographique et par des mesures de conductivit4.

Bibliographie

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