Guillaume Vives

 Symposium Sigma Aldrich des Jeunes Chercheurs

Design et Synthèse d’un Moteur Moléculaire incorporant des Fragments Isolants

Guillaume Vives

Directeurs de Thèse : Gwénaël Rapenne et Jean-Pierre Launay

Balaruc-les-Bains 17 octobre 2006

Images STM sur Cu (100)

Calculs ESQC

Immobile

En rotation

ROTATION DU DECACYCLENE

Un rotor non directionnelhexa-tert-butyl decacyclene

C. Joachim et al., Science 1998, 281, 531

PRINCIPLE DU MOTEUR ROTATIF

Comportement voulu Mécanisme à minimiser

e-

+ _

GE

GE

GE

GE

GE

CathodeAnode

e- e-

+ _CathodeAnode

e-

GE

GE

GE

GE

GE

e-

_+

GE

GE

GE

GE

GE

Anode Cathode

Etape 1

(Rotation d’un cinquième de tour)

_+

GE

GE

GE

GE

GE

Anode Cathode

Etape 2

_+

e-

GE GE

Anode Cathode

GE

GE

GE

e-

Etape 3

A. Carella, G. Rapenne, J.-P. Launay, New J. Chem. 2005, 29, 288

DESIGN

Stator : Ligand Tripodal fonctionnalisé pour s’accrocher à une surface Rotor : Cp avec cinq bras rigides terminés par des groupements électroactifs (GE) Espaceurs isolants pour empêcher des transferts d’électron intramoléculaires Rotule : Atome Métallique

GE : GroupementElectroactif

Surface d'Oxyde

GE

GE

GEGE

GE I

I

I

I I

I : Isolant

M

Quatre parties :

MOLECULE CIBLE

Stator : Hydrotris(indazolyl)borate Rotor : Cp substitué terminé par des ferrocenyls Isolant : complexe trans Pt(II) Rotule : Atome de Ruthenium

L

Pt

Pt

PtPt

Pt

LL

L

L

LL

L

L

LFe

Fe

Fe Fe

Fe

NN

NN

NN

BH

RuL = PEt3

COOEt COOEtCOOEt

-3,00E-06

-2,00E-06

-1,00E-06

0,00E+00

1,00E-06

2,00E-06

3,00E-06

4,00E-06

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

E (V/ECS)

i(A

)

-3,00E-06

-2,00E-06

-1,00E-06

0,00E+00

1,00E-06

2,00E-06

3,00E-06

4,00E-06

5,00E-06

6,00E-06

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

E (V/ECS)

i(A

)

ROLE ISOLANT DU PLATINE

- Etude électrochimique

Fe Fe

1

Pt

PEt3

PEt3Fe Fe

2

E1/2(1)

(V/ECS)

E1/2(2)

(V/ECS)

E1/2

(mV)

1 0,58 0,68 ~ 100

2 0,32 0,40 ~ 80

1

2

ROLE ISOLANT DU PLATINE

- Etude Spectoélectrochimique

1

2

MM

ab RV

2/12/1maxmax

21005.2

Formule de Hush :

1 : Vab = 0,036 eV

2 : Vab = 0,025 eV

Paramètre de couplage électronique :

- Etude Théorique

Méthode de l’éclatement du dimère

Vab/3 avec Pt

G. Vives, A. Carella, S. Sistach, J.-P. Launay, G. Rapenne, New J. Chem., 2006, 10, 1429

STRATEGIES DE SYNTHESE

Ru

Fe

FeFe

Fe FeN

NN

NBH

NN

PtPt

Pt Pt

PtL

L

L

L

L

L

L

L

LL

L=PEt3 PtCl

PEt3

PEt3 Fe

B

N

N

N

N

N

N

H

H

H

H

H HRu

Br

N

N

N

N

B

H

N

N

Br Br

BrBr Ru+

Pt

PEt3

PEt3 Fe

+

SYNTHESE DU CENTRE ORGANOMETALLIQUE

Br

Br

Br

BrBr

Br HTIPS

TIPS

TIPS

TIPS TIPS

TIPSA

CuI, Pd(PPh3)4Et2NH, THF

BuLi

NBS THF

80 %

BrTIPS

TIPS

TIPS

TIPS TIPS

55 %

Ru

OCCO

Br

Ru

B

N

NN

N

N

N

H

Ru3CO12 KTIBTIPS

TIPS

TIPS

TIPS TIPS

TIPS

TIPS

TIPS

TIPS TIPS71 % N

N

N

N

B

H

N

N

Ru

H

H

H H

H

TBAF

Toluene THF

16 %

THF

61 %

CONNEXION

Ru

Fe

FeFe

Fe FeN

NN

NBH

NN

PtPt

Pt Pt

PtPEt3

Et3P

Et3P

PEt3

PEt3

Et3P

Et3P

PEt3

PEt3Et3P

N

N

N

N

B

H

N

N

Ru

Fe

Pt

PEt3

PEt3

Cl

H

H

H H

HCuI, Et2NH, THF

41 %

Fe

PtCl2(PEt3)2

CHCl3, NHEt286 %

Pt Cl

PEt3

PEt3Fe

Synthèse du fragment Pt :

Connexion :

G. Vives, A. Carella, G. Rapenne, J.-P. Launay, Chem. Commun., 2006, 2283

2244668810101212141416161818202022222424

CARACTERISATIONS

1.01.01.51.52.02.02.52.53.03.03.53.54.04.04.54.55.05.05.55.56.06.06.56.57.07.07.57.58.08.0

a-e b c d

o m

Cp

Cp subs Cp subsCH2

CH3

1H RMN (CD2Cl2) 500 MHz

31P RMN

195Pt {31P} RMN

L

Pt

Pt

PtPt

Pt

LL

L

L

LL

L

L

LFe

Fe

Fe Fe

Fe

NN

NN

NN

BH

RuL = PEt3a

b

cd

e

o m

JPt-P(trans) = 2374 Hz

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Fe(II) / Fe(III)

5 e-

Ru(II) / Ru(III)

1 e-

CARACTERISATIONS

Electrochimie : CV : CH2Cl2, nBu4PF6 0.1 M, 100 mV.s-1

E1/2 (V/ECS) Fe Ru

0.31 0.60

0.52 0.82NN

NN

NN

BH

Ru

Fe

Fe

FeFe

Fe

L

Pt

Pt

PtPt

Pt

LL

L

L

LL

L

L

LFe

Fe

Fe Fe

Fe

NN

NN

NN

BH

Ru

STATOR FONCTIONALISE POUR SURFACE D’OXYDE

COOH

NH2

COOEt

NH2SOCl2, EtOH

98%

COOEt

NHN1) Ac2O, AcOK

isoamylnitriteToluene

2) HCl

64%

KBH4, 180°C

72%

NN

B

EtOOC

NN

COOEt

NN

COOEt

H

K

Synthèse du ligand :

Complexe modèle :

Ru

N NN

KTp4BoCO2Et

NN

NN

NN

BH

Ru

COOEt COOEtCOOEt

MeMe

Me

PF6

CH3CN, DMF

A. Carella, G. Vives, T. Cox, J. Jaud, G. Rapenne, J.-P. Launay, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 980

PREMIER MOTEUR MOLECULAIRE

TIPS

TIPS

TIPSTIPS

TIPS

Ru

OCCO Br N

N

NN

NN

BH

Ru

TIPS

TIPS

TIPSTIPS

TIPS

NN

NN

NN

BH

Ru

H

H

HH

H

KTp4BoCO2Et

ACN, DMFMW

TBAF, THF 5% H2O

COOEt COOEtCOOEt COOEt COOEt

COOEt

17%54%

L

Pt

Pt

PtPt

Pt

LL

L

L

LL

L

L

LFe

Fe

Fe Fe

Fe

L = PEt3NN

NN

NN

BH

Ru

COOEt COOEtCOOEt

Pt ClPEt3

PEt3Fe

CuI, Et2NH

35 %

G. Vives, A. Carella, S. Sistach, J.-P. Launay, G. Rapenne, New J. Chem., 2006, 10, 1429

PERSPECTIVES

REMERCIEMENTS

Groupe NanoSciences (CEMES)– Alexandre Carella– Stéphanie Sistach– Gwénaël Rapenne– Jean Pierre Launay– Christine Viala

LCC– Christine Lepetit

Service commun de RMN et de Masse

Service Rayon X CEMES (J. Jaud)