Les Moteurs Moléculaires Cours du Collège de France enseignement

Les Moteurs Moléculaires

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En route vers la miniaturisation

macro micro n ano

Les moteurs biologiques

Moteurs rotatifsMoteurs linéaires

ATP synthase Myosine - Actine

Moteur biologique rotatif - ATP synthase

Transformation ATP - ADP

Pi = phosphate inorganique

ATP

ADP

Le cycle de l ’énergie

Hydrolyse de l’ATP en ADP

ATP + H2O ADP + Pi

libération de protons

HATP3- ATP4- + H+

HADP2- ADP3- + H+

H2PO4- HPO4

2- + H+

Le transfert de protons à travers la membrane

entraîne la rotation de l’ensemble (, , c12)

Processus réversible : rotation inverse hydrolyse de l’ADP en ATP + Pi

 ’ ’ tourne de 1/3 de tour chaque fois qu’une molécule d’ATP est produite

3 molécules d ’ATP sont produites à chaque rotation complète

Mise en évidence de la rotation

Sambongi et al. Science, 286 (1999) 1722

Immobilisation des sous-unités protéiques (3, 3, )

sur plaque de verre

filament fluorescent

mise en mouvement

par immersion

dans une solution d’ATP

visualisation de la rotation

par spectroscopie à fluorescence

Moteurs moléculaires rotatifs

rotaxanescaténanes

Moteurs moléculaires rotatifsà base de caténanes

La molécule de caténane n’est pas rigide

les anneaux peuvent tourner l’un par rapport à l’autre

dynamique moléculaire

Peut-on observer de tels mouvements ?

fermeture du cycleassociation

Liaison hydrogène

associations donneur-accepteur

Structure à l’état solide

mouvements moléculairesobservés par 1H RMN

à Tambiante

La molécule de caténane n’est pas rigide

rotation ‘bleue’

rotation ‘rouge’

rotation ‘bleue’

Comment commander le mouvement ?

Comment commander le mouvement ?

électrons (réactions redox)

protons (réations acide-base)

photons

synthèse

TTF

Réactions redox

TTF est facilement oxydable

TTF TTF+

l ’oxydation TTF TTF+ entraîne la rotation

TTF

oxydation du TF en (TTF)+ et (TTF)2+

TTF (TTF)2+(TTF)+

TTF

(TTF)+

(TTF)

(TTF)2+

Interrupteur moléculaire

Stoddart et al. (UCLA)

ON OFF

2 anneaux

[bleu]4+ accepteur d’électrons

[rouge] donneur d’électrons

Position des anneaux selon la tension appliquée

TTF+

TTF

ON

OFF

oxydation

réduction du cyclophane

2 états stable pour V = 0

[A0] ON

[B0] OFF

[A0] [B0]oxydation TTF (+ 2V)

réduction cyclophane (-2V)

Acc. Chem. Res. 34 (2001) 433-44

Dépôt de films de Langmuir-Blodgett

eau

forme cationique

association avec des surfactants anioniques

tête polaire

(TTF)2+

4 (DMPA)- par I4+

Substrat de Si

Réalisation d’un dispositif de commutation

Premier réseau d’électrodes

déposées par photolitographie

Dépôt d’un film LangmuirBlodgett

deuxième réseaud’électrodes

réponse

adressage

réduction

oxydation

TTF TTF+

Le système est réversible mais il n ’y a aucune raison

pour faire un tour complet plutôt qu’un aller-retour

aller-retour tour complet

On fonctionnalise le macrocycle

R- NH2

groupementencombrant

R. Ballardini et al. Acc. Chem. Res. 34 (2001) 445

groupement amine

répulsions électrostatiques

encombrement stérique

Rotation imposée

Rotation unidirectionnelle

Adressage via des cations métalliques

La coordinence dépend de l’état d’oxydation du cuive

Cu(I) coordinence quatre

[CuN4]

Cu(II) coordinence cinq

[CuN5]

CuN

N

N

N

tétraèdre

N

N

N

N

N

Cu

N

N

N

N

N

Cu

bipyramidetrigonale

pyramideà base carrée

Utilisation de cations métalliques comme templates pour lier les anneaux

gf

gf

2 demi-anneaux que l’on ferme

1 anneau + 1/2 anneau que l’on ferme

La coordinence Td impose l’orthogonalité des ligands

Dietrich-Buchecker et al., JACS, 1984

1. Couplage via CuI tétraédrique

QuickTime™ et undécompresseur Animation

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CuI

Elimination du cuivre par complexation

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association des 2 unités via la complexation de Cu+

on ferme par un cycle comportant 3 N

on conserve l’ion Cu+

h

CN 4 ou 5

CN 4

40

La rotation d’un anneau entraîne un changement de coordinence

CN 4 CN 5

La rotation d’un anneau entraîne un changement de coordinence

provoqué par une réaction redoxCN 4 CN 5

L’oxydation du cuivre entraîne un changement de coordinencepar rotation de l’anneau de gauche de 1/2 tour

stable

instable stable

instable

Cu(I)

CN = 4

Cu(II)

CN = 5

oxydation

réduction

= Cu(I) = Cu(II)

minutessecondes

Cu(I) Cu(II)

[CuN4]

[CuN5]

La coordinence du cuivre dépend de son état d’oxydation

Cu(I)coordinence 4

Cu(II)coordinence 5

Cu(I) Cu(II)Adressage photochimique

3d

**

LCu+

e

t2

3d10

3d

**

LCu2+

e

t2

h

3d9

Caténanes - adressage photochimique

CN 4 CN 5

h

h

464 nm

transfert de charge Cu+ -L Cu2+ -L-

< 20 ms

~ 50 s

Ulla Létinois and Jean-Paul Collin (2005)

Rotaxanes