LICENCE Première année Licence1 Tronc communChapitre 2: Thermochimie (applications du premier...

LICENCE Première année

Licence1

Tronc commun

UE Thermodynamique chimique

• ECUE1: Premier principe et ses applications aux réactions chimiques (thermochimie)

• ECUE2: Second principe et équilibres

ECUE1: Premier principe et applications

• Plan du cours

Introduction

Chapitre 1: Premier principe de la thermodynamique

Chapitre 2: Thermochimie (applications du premier principe de la thermodynamique aux réactions chimiques

Introduction

• La thermodynamique est une science fondée

au début du XIXè siècle. Elle se préoccupe de

ce qui apparait (phénomène). C’est donc une

science (phénoménologique).

Introduction

• Elle étudie les transformations des systèmes

et les réactions chimiques du point de vue des

variations et des échanges d’énergie qui les

accompagnent.

Introduction

• La thermodynamique s’intéresse exclusivement aux

paramètres physiques caractéristiques de l’état de la

matière : pression, volume, température, conductivité

électrique, production de chaleur ou de travail,

changements de nature chimique, etc.

• Elle se préoccupe donc du niveau macroscopique de

la matière, c’est-à-dire à ce qui est observable.

Introduction

• Cette science repose sur deux notions : l’énergie

et l’entropie. Elle affirme que, dans l’univers, la

première (énergie) se conserve et la seconde

(entropie) ne peut qu’augmenter.

• Finalement, l’objet de la thermodynamique est de

prévoir l’évolution d’un système dans des

conditions données.

Introduction

• Les questions essentielles que l’on se pose en

thermodynamique sont :

Le système peut-il évoluer ?

Quelle est son évolution possible ?

Quelle sera son aboutissement (c’est-à-dire

quel sera son état d’équilibre final) ?

Introduction

• Les nombreux domaines d’application de la

thermodynamique sont :

chimie et génie chimique,

métallurgie,

géologie,

biologie, la biochimie, etc…

Chapitre 1: Premier principe de la thermodynamique

• I- Système thermodynamique

• II- Chaleur et travail

• III- Quelques formulations du premier principe

• IV- Transformations isochore et isobare

• V- Capacité calorifique

• VI- Applications aux gaz parfaits

• VII- Transformation adiabatique

I- Système thermodynamique

I-1 Description

• Un système thermodynamique (ou tout simplement

système) peut être défini comme un ensemble de

substances susceptibles ou non de réagir

chimiquement. Cet ensemble où se trouve la matière

étudiée est séparé de l’univers par une surface (ou

paroi) réelle ou fictive. Tout ce qui n’appartient pas au

système est appelé milieu extérieur ou environnement.

I-1 Description

• A travers cette paroi, des échanges de matière

et d’énergie sont possibles entre le système et

le milieu extérieur.

Milieu extérieur

Ou Environnement

A travers cette paroi, des échanges de matière et

d’énergie sont possibles entre le système et le milieu

extérieur.

I.2 Différents types de systèmes:

Système ouvert: Si le système échange de la matière et de

l’énergie avec le milieu extérieur, on dit qu’il est ouvert

Exemples : un feu de bois, une voiture, les réactions chimiques réalisées à la pression atmosphérique).

• Système fermé : On parle de système fermé,

s’il y a échange d’énergie mais pas de matière

avec le milieu extérieur. (Exemple : une

marmite sous pression).

I-Système thermodynamique

• Système isolé: Un système est dit isolé, si sa paroi

ne permet aucun échange avec le milieu extérieur.

En pratique, il est impossible de réaliser un système

parfaitement isolé en empêchant totalement les

échanges d’énergie.

• Seul l’univers peut être considéré comme un

système parfaitement isolé.

I-2 Différents types de systèmes:

Exemple: feu de bois, véhicule en marche

énergie

matière

Système ouvert

Système thermodynamique

Exemple: marmite sous pression

énergie

matière

Système fermé

• Exemple: l’univers

énergie

matière

Système isolé

Exemple: Dewar

Chaleur ( une forme de l’énergie)

matière

Système adiabatique

I.3 variables d’état, équation d’état

I.3.1 Variables d’état.

- L’état d’un système est défini par des paramètres

macroscopiques (mesurables), tels que:

le volume, la pression, la température, la

composition chimique,…

- Ces paramètres sont appelés variables d’état

Variables extensives: Parmi ces variables d’état,

certaines sont proportionnelles à la quantité de

matière ; on les appelle variables extensives.

Exemples : le volume, la masse, l’énergie,... Elles

sont additives et multiplicatives.

• Variables intensives: Par contre, d’autres

paramètres telles que la température, la

pression, la masse volumique, sont

indépendantes de la quantité de matière. Ce

sont des variables intensives.

• I.3.2 Phase

• Une phase peut être définie, comme les parties homogènes

d’un système au sein desquelles chaque variable intensive a la

même valeur quel que soit l’endroit considéré.

• Un système homogène est constitué d’une seule phase,

• un système hétérogène est constitué de deux ou plusieurs

phases en coexistence. Exemple : Des gouttes d’huile dans

l’eau : système hétérogène (émulsion) à 2 phases

• I.3.3 Equation d’état

• Les variables d’état peuvent être liées entre

elles par une relation appelée équation d’état.

• La forme générale de l’équation d’état est :

f (V, P, T) = 0 (1.1)

• Exemple d’équation d’état :

Equation d’état des gaz parfaits:

• PV = nRT (1.2)

Où : V = Volume ; P = Pression ; n = nombre de moles ; R =

constante des gaz parfaits ;

T = Température, exprimée en Kelvin (K).

• T(en K) = t(en °C) + 273,15 (I.3)

• Exemple d’équation d’état :

• A partir de la relation (I.1), on peut exprimer par exemple V en

fonction de P et T :

• V= g (P, T) (I.4)

I.4 Fonction d’état

• On appelle fonction d’état, une fonction dont la

variation ne dépend que des états initial et final, et

non du chemin suivi.

• Exemple : pour aller de 1 à 2, on peut passer par les

chemins a, b, ou c (voir figure I.1)

I.4 Fonction d’état

• Figure I.1 Différents chemins permettant

d’aller de 1 à 2

• Soit une fonction F décrivant l’état du système par les variables T, P et n ; la différentielle de F s’écrit:

• dF= 𝜕𝐹

𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑑𝑇 +

𝜕𝐹

𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑑𝑃 +

𝜕𝐹

𝜕𝑛 𝑇,𝑃𝑑𝑛 (I.5)

• dF= AdT + BdP + Cdn (I.6)

• On pose:

•𝜕𝐹

𝜕𝑇 𝑃,𝑛= 𝐴 (I.7)

Où A est la dérivée partielle de F par rapport à T en maintenant P et n constants

•𝜕𝐹

𝜕𝑃 𝑇,𝑛= 𝐵 (I.8)

•𝜕𝐹

𝜕𝑛 𝑇,𝑃= 𝐶 (I.9)

• Si F est une fonction d’état alors la différentielle de F, dF, est une différentielle totale exacte.

• La condition nécessaire et suffisante pour que dF soit une différentielle

totale exacte consiste à vérifier le théorème des dérivées croisées comme suit:

•𝜕𝐴

𝜕𝑃 𝑇𝑛=

𝜕𝐵

𝜕𝑇 𝑃𝑛; (I.10)

•𝜕𝐵

𝜕𝑛 𝑇,𝑃=

𝜕𝐶

𝜕𝑃 𝑇,𝑛; (I.11)

•𝜕𝐴

𝜕𝑛 𝑇,𝑃=

𝜕𝐶

𝜕𝑇 𝑃,𝑛(I.12)

• Pour un système évoluant à composition constante ( n =

constante)

dF= AdT + BdP (I.13)

• La condition nécessaire et suffisante est :

•𝜕𝐴

𝜕𝑃 𝑇=

𝜕𝐵

𝜕𝑇 𝑃(I.14)

• Exemple :

• dF= ydx + xdy

𝜕𝐴

𝜕𝑃 𝑇=

𝜕𝐵

𝜕𝑇 𝑃d’où dF est une différentielle

totale exacte par conséquent F est une fonction

d’état.

I.5 Etat d’équilibre

• Un système se trouve dans un état d’équilibre si les

variables qui définissent son état sont indépendantes

du temps.

• Les différents types d’équilibre d’un système

thermodynamique sont:

I.5 Etat d’équilibre

• Equilibre mécanique : la pression est la même en

tout point du système.

• Equilibre thermique : la température est identique

en tout point du système.

• Equilibre chimique : la composition ne varie pas

au cours du temps.

I.6 Transformation d’un système

• Définition : une transformation d’un système est une

évolution du système entre deux états d’équilibres.

• Elle peut être réversible ou irréversible.

1. Transformation réversible. Si au cours de la

transformation, le système passe de façon infiniment lente

d’un état d’équilibre à un autre par l’intermédiaire d’une

succession d’états d’équilibre, la transformation ainsi

réalisée est dite réversible.

Dans ces conditions, les variables d’état sont à tout momentbien définies

• Exemples de transformation réversibles :

a) Gaz enfermé dans un cylindre surmonté d’un piston de masse mo négligeable (figure I.2).

On effectue la compression de façon infiniment lente, de telle sorte qu’à chaque instant le gaz soit dans un état très voisin de l’équilibre (pression uniforme)

• Figure I.2 Compression et détente d’un gaz

• Pour s’approcher des conditions de réversibilité, on peut placer sur le piston une infinité de masses infiniment petites de façon progressive, faisant subir une compression lente qui l’emmène à l’état 2

• Si on enlève progressivement les masses, le gaz se

détend lentement et revient à sa position initiale

(état 1).

b) Vaporisation de l’eau à pression constante.

• 2. Transformation irréversible. Toutes les

transformations naturelles (spontanées) sont des

transformations irréversibles. Au cours d’une telle

transformation, les variables d’état ne sont pas à tout

moment définies, et les états intermédiaires ne sont pasdes états d’équilibre.

• Exemples

Combustion du méthane.

Réactions explosives.

Expansion d’un gaz.

• La corrosion

I.7 Exemples de transformations

• En thermodynamique, on distingue quatre principaux

types de transformation. Si on examine, le cas des

gaz parfaits, à partir de l’équation d’état de ces gaz,

on peut écrire :

Equation d’état des gaz parfaits:

(I.15)

(I.16)

I.7 Exemples de transformation

1. Transformation isochore : V = conste

Gaz parfait: ou ou (P = kT) (I.17)

(I.18)

2. Transformation isobare : P = conste

Gaz parfait: ou ou (V = k’T) (I.19)

loi de Gay-Lussac ou loi de dilatation isobare

(I.20)

3. Transformation isotherme : T = conste

Gaz parfait: ou (I.21)

• loi de Boyle-Mariotte Ou loi de compressibilité isotherme

(I.22)

4. Transformation adiabatique : δQ= 0 (Q=conste)

Gaz parfait: avec ɣ= conste (I.23)

(I.24)

Les différentes transformations peuvent être représentées sur le schéma

• Portions AB et EC: transformations isobares ;

• Portions BC et AE: transformations isochores ;

• Portion AC : transformation isotherme ;

• Portion AD : transformation adiabatique.

II- CHALEUR ET TRAVAIL

L’énergie d’un système existe sous diverses formes :

• énergie potentielle (par exemple l’énergie potentielle

d’un ressort comprimé) ;

• énergie cinétique d’une masse en mouvement ;

• énergie interne.

Cette énergie peut varier, à la suite d’échanges entre deux systèmes ou entre un système et l’extérieur.

• Les formes d’échange de l’énergie sont le travail,

la chaleur et le rayonnement. Si le système cède

de l’énergie au milieu extérieur, la

transformation est dite exoénergétique.

• On parle de transformation endoénergétique si le

système reçoit de l’énergie du milieu extérieur.

II.1 Convention de signe

• Une énergie reçue par le système est positive ;

• Une énergie fournie par le système est négative

II.2 Travail mécanique

• Expression générale du travail

• Par définition le travail élémentaire δW d’une

force F est égale au produit scalaire de cette

force par son déplacement élémentaire dL :

(I.25)

• Si F et dL ont même direction et même sens:

• Or, F = PS ; S = Surface ; P = Pression

extérieure exercée sur le système.

Donc, la relation (I.26) devient :

(I.27)

Conventions des signes appliquées aux cas

suivants :

• Compression : dV< 0 et le système reçoit de

l’énergie, alors δW > 0,

ce qui entraîne :

• détente : dV > 0 et le système fournie de

l’énergie au milieu extérieur, alors δW<0 , ce

qui entraîne:

• Et finalement l’expression du travail élémentaire est:

(I.28)

Ou encore l’expression du travail échangé est:

(I.29)

Vi et Vf sont respectivement les volumes initial et final du

système.

• Pour calculer l’intégrale (I.29), il faut

connaître l’équation d’état du système.

• Cette expression montre que le travail, par

son sens physique, est égal à l’opposé de

l’aire comprise entre Vi et Vf (voir figure I.4).

Figure I.4 : Représentation graphique du travail dans le cas d’une détente isotherme d’un gaz parfait

• Expression du travail dans différents types de transformation

1. Expansion d’un gaz dans le vide : P = 0 W = 0 (I.30)

(Système fermé dans lequel il y a du vide ; Pext n’agit pas sur le système ;

Pext = 0)

2. Transformation isochore :V = const dV = 0 W = 0 (I.31)

3. Transformation isobare : P = conste

(I.32)

• Pour que W soit exprimé en joule (J), il faut

que : la pression P soit en Pascal (Pa) et les

volumes en mètre cube (m3).

Dans le cas d’un gaz parfait, on peut écrire:

(I.33)

Car et

avec R = 8,31 J. mol-1. K-1 ; T (K) et W (J).

4. Transformation isotherme : T = conste

• Transformation isotherme réversible d’un gaz parfait

(PV = nRT)

(I.34)

Transformation isotherme irréversible : (P = Pext = Pf)

• W( irrév) = - Pf(V(f) – V(i))

II. CHALEUR ET TRAVAIL

• (I.36)

• Wrév = - aire (ABVfViA) et

Wirrév = - aire (CBVfViC)

d’où

• Conclusion : D’une manière générale, le travail n’est pas une

fonction d’état.

III. QUELQUES FORMULATIONS DU PREMIER PRINCIPE

1. Conservation de l’énergie: L’énergie se

conserve ; elle ne peut être ni créée, ni détruite.

2. L’énergie d’un système isolé est constante.

3. L’énergie totale cédée ou reçue par un système

non isolé, qui passe d’un état initial (i) à un état

final (f), est égale à la somme algébrique W + Q

L’expérience montre que l’énergie totale W + Q

échangée par le système, au cours d’une transformation

qui le fait passer d’un état à un autre, est indépendante

de la façon dont la transformation est effectuée.

• énergie échangée (I.38)

• Ou forme élémentaire (I.39)

• U est appelée énergie interne du système. U est une

fonction d’état :

• Pour un système isolé, U = conste,

ΔU = 0 et W = -Q (I.40)

4. Il existe une fonction d’état appelée énergie

interne (U), dont la variation (ΔU) au cours

d’une transformation affectant un système non

isolé est égale à la somme W + Q .

• Conséquences:

a)- dU est une différentielle totale exacte

b)- Principe de l’état initial et final.

A partir de la figure I.1, on peut écrire:

(I.41)

• Pour une transformation cyclique on a:

• (intégrale par un contour fermé) (I.42)

IV- TRANSFORMATION ISOCHORE ET ISOBARE

• 1-Transformation isochore (V= const)

(I.43)

la chaleur échangée devient fonction d’état Lors

d’une transformation isochore.

• 2- Transformation isobare. Fonction enthalpie.

(I.46)

la quantité de chaleur QP mise en jeu au cours d’une transformation à pression constante ne dépend que des états initial et final du système. QP est donc une fonction

d’état

• Notons que:

• (I.47)

• H est appelé fonction enthalpie (ou tout

simplement enthalpie).

• Comme QP, H est une fonction d’état

Ainsi, à pression constante :

• (I.48)

• Remarque :

a) La chaleur échangée à volume constant est

égale à la variation de l’énergie interne.

b) La chaleur échangée à pression constante est égale à

la variation de l’enthalpie

• Relation entre QP et QV (ou entre ΔH et ΔU)

à pression constante:

(I.49)

Ou bien:

(I.50)

V- CAPACITE CALORIFIQUE

• Définition

• C’est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à une certaine masse d’une substance pour élever sa température de 1 degré.

(°C ou K mais K souvent utilisé).

• Par définition:

(I.51)

• Si x = V

(I.52)

• CV = capacité calorifique à volume constant

(I.53)

• cV : chaleur spécifique molaire à V = const, (relative à une mole)

• CV = n cV

• Si x = P, alors:

(I. 54)

• CP capacité calorifique à pression constante

(I.55)

• cP = chaleur spécifique molaire à P = conste.

• Cp = n cp

• Unités

• Capacité calorifique

Cx exprimée en J. K-1, ou en cal.K-1

• Chaleur spécifique molaire

cx exprimée en J. mol-1.K-1, ou en cal. mol-1.K-1

VI. Application aux gaz parfaits.

• Un gaz parfait est un gaz tel que les molécules

ou les atomes qui le constituent ne présentent

aucune interaction entre eux, ni avec les parois

du récipient. Un tel gaz n’existerait que

lorsque la pression tend vers zéro.

• H = U + PV

• Pour un système simple

(I.58)

(I.59)

• Energie interne

• Gaz monoatomique (I.60)

• Gaz diatomique: (I.61)

• Où k est la constante de Boltzman :

( k = 1,38.10-23 JK-1)

N est le nombre d’Avogadro (N = 6,02.1023).

• L’expérience montre que l’énergie interne est

uniquement fonction de la température.

Gaz parfait: U = U(T) (I.62)

• Transformation isotherme ( T= conste )

• U = conste ΔU = 0 et W = - Q (I.63)

• A partir de la relation (I.59) :

à T = conste , ΔT = 0

ΔU = ΔH = 0 H=conste (I.64)

• Conclusion: Gaz parfait: U = U(T) et H = H(T)

• Par conséquent:

• et (I.65)

• et (I.66)

• Relation de Mayer

On a vu (I.47):

• La différentielle s’écrit, à P= conste :

(I.67)

Les relations (I.53) et (I.55) permettent d’écrire :

(I.68)

(I.69)

En considérant la relation des GP

• et en utilisant la relation (I.67), obtient:

• (I. 70)

• d’où (I.71)

• C’est la relation de Mayer

• (I.72)

• En combinant les relations (I.71) et (I.72), on

obtient :

• et (I.73)

VII. Transformation adiabatique.

• Reprenons l’expression mathématique (I.39)

du premier principe de la thermodynamique

• (I.74)

• Transformation adiabatique

• ou (I.75)

• Dans le cas d’une transformation adiabatique,

le travail devient fonction d’état

Pour les gaz parfaits, on rappelle que :

• 1. Relation entre T et V.

En remplaçant P par son expression dans:

on trouve :

Pour les gaz parfaits, on rappelle que :

• 2. Relation entre T et P.

En remplaçant V par son expression dans

on trouve:

• 3 Travail

• A partir des relations précédentes, pour un gaz parfait on a:

• En prenant PV = nRT PV/R = nT

• On obtient alors:

• Par conséquent , le travail peut se mettre sous la forme:

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