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PROCEDES MEMBRANAIRES
GENERALITES Pr. A. GRASMICK
MASTER BGAESPECIALITE SPAE
Nature des suspensions et Procédés séparatifs
PROCÉDÉS DESÉPARATIONGRAVITAIRE
ULTRACENTRIFUGATION
MASSE MOLAIRE D 1000 20 000 100 000 500 000
MICROMÈTRE 0,001 0,01 0,1 1,0 10,0 100,0IONS MOLÉCULES MACROMOLÉC. MICROPART.. MACROPART..
VISIBLE À L’OEIL NUMICROSCOPIE OPTIQUEMICROSCOPIE
ÉLECTRONIQUE
TAILLEDES
PARTICULES
SÉPARATIONPAR
FILTRATIONOU
PROCEDE
CENTRIFUGATION
DÉCANTATION
OSMOSEINVERSE ULTRAFILTRATION
MICROFILT.FILTRATION CONVENTIONNELLE
sels minéraux noir de carbone et pigments
pyrogènes
ions
rayonsatomiques
sucres
virus
colloidesprotéines
bactéries
levures
fumée de tabac poussières de charbonpoussières G.R. pollens
farine
cheveux
aérosol
sable
NANO
ElectrodialyseElectrofiltration
PROCÉDÉS D’EXTRACTION
ECHANGE D’IONS -ADSORPTION
ABSORPTION - DESORPTION -DISTILLATION
Eau usée Eau douce
Domestique / potable
Agriculture
Industrie
Eau dedécharge
Eau marine/Eau saumâtre
Procédés membranaires et usage de l’eau RO/MD/ED
(MF/UF/NF)
MF/UF/NF
MF/UF/NF/ROED/MD/MC
MBR/MF/UFNF/RO
ED/MD/MC
MBR/MF/UFNF/RO
ED/MD/MC
PressionFlux
Angstroms
Microns
1 10 102 103 104 105 106
1 10 10210-210-310-4 10-1
RO
UFMF
NF
Filtrationconventionnelle
Ionicrange
Macromolecularrange
Micronparticle
Fineparticle
Particules en suspension
Macromolécules
sucresSels polyvalentsAcides dissociés
Sels monovalentsAcides non dissociés
Eau
RO
NF
UF
MF
Type de séparation et définition
?Que sont les technologies membranaires
Et comment peut-on les appliquerpour la réutilisation des eaux usées
domestiques et industrielles ?
Principe de la séparation et grandeurs déterminantes
SELECTIVITE DE LA MEMBRANE: ENCOMBREMENT STERIQUE ET POTENTIEL DE SURFACE EN NANOFILTRATION(NATURE DU MATERIAU, DIAMETRE DE PORESET CONDITIONS OPERATOIRES)
DUREE DE VIERésistance : Chimique, physique, thermique, biologique
PERMEABILITE ET MAITRISE DU COLMATAGENature de la suspension et de son conditionnement(nature de molécules, propriétés et concentrations)Nature du matériau membranaire et de sa structure(nature chimique, structure asymétrique, distribution de taille de pores…)Configuration du module et hydrodynamique(nature chimique et structure)Devenir des effluents de lavage et des matériaux usagés
CRITERES DE CHOIX
COUTEquipement et maintenance
Une membrane est une barrière perm-sélective, et la séparation est forcée par un potentiel permettant le transfert d’un composé d’une phase vers la seconde phase au-delà de la paroi membranaire.
Definition:
Transfert/ Transportde matière:1. Au sein de la phase 12. Au travers de la membrane3. Au sein de la phase 2
Potentiel
de transfert: ΔC, ΔP, ΔT, ΔE
Phase 1: Phase 2:
Suspensionà filtrer
Permeat
membrane
PRINCIPE DE LA SEPARATION SUR MEMBRANE
SELECTIVITE:MEMBRANES POREUSE : ENCOMBREMENT STERIQUE
MEMBRANES DENSES: SOLUBILITE PERMEABILITE
MEMBRANE POREUSEMEMBRANE DENSE
SEPARATION PAR PROCEDES MEMBRANAIRES
SELECTIVITE•
MF ET UF : ENCOMBREMENT STERIQUE
•
NF : ENCOMB. STER. ET EFFET DE CHARGESELECTROSTATIQUES
PERMEABILITE•
POROSITE ET DIAMETRE DE PORE(MF 0,05 à
2μm; UF 0,005 à
0,05μm; NF 200 à
3000 Da)
•
EPAISSEUR DE LA COUCHE FILTRANTE
•
CONDITIONS DE TRAVAIL
SUSPENSION
MEMBRANE DENSE ASYMETRIQUEOSMOSE INVERSE -
MEMBRANES IONIQUES...
SOLUTIONPERMEABILITE ET
SELECTIVITEFONCTION DE
L
’AFFINITE DES COMPOSES AVEC
LE MATERIAUMEMBRANAIRE
MEMBRANE POREUSE ASYMETRIQUEMF - UF - NF
PEAUFILTRANTE
1 à 10 μm
MEMBRANE HOMOGENE MEMBRANE ASYMETRIQUEMEMBRANE COMPOSITE MEMBRANE ASYMETRIQUE
PERMEABILITE ET STRUCTURATION DES MEMBRANES
CARACTERISTIQUES DES MEMBRANES POREUSES
•
PERMEABILITE : J = ΔP / μ
. Ravec R = Z/B et B = f (d2, ε)
•
SELECTIVITE : -
Encombrement stérique-
Charge électrique de surface
•
RESISTANCE : -
Aux contraintes mécaniques-
Aux conditions de travail et de régénération
ParticulesEn
suspension
Couchesupport
Couchefiltrante
Track etched
Membrane types / character
Anisotropicmembranes
Asymmetric
Sintered
PES – fiber / tube / sheet
PTFE
PMP - dense
PP
PE
Examples of membranes
Configuration des modules industriels
?
MEMBRANES ET MODE DE FILTRATION
FILTRATION INTERNE -
EXTERNE
: CIRCULATION DU CONCENTRAT DANS LA FIBRE ET LIMITATION PAR LES CARACTERISTQIUES DU CONCENTRAT RELATIVEMENT AU DIAMETRE
HYDRAULIQUE ET AUX CONDITIONS HYDRODYNAMIQUES DE TRAVAIL
FILTRATION EXTERNE -
INTERNE
: CIRCULATION DU CONCENTRAT A L
’EXTERIEUR DES FIBRES ET LIMITATION PAR LA DENSITE EN MEMBRANES DANS LE MODULE
MODULESTUBULAIRES
SUSPENSION
PERMEAT
MODULE PLAN
SUSPENSION
FILTRATION INTERNE - EXTERNE
SUSPENSION
FILTRATION EXTERNE - INTERNE
Filtratablauf
Membrantaschen
Belüfter
Aufströmkanal
FiltratAbzugsöffnungen
MODULES MEMBRANES PLANES
Kubota
CONFIGURATION DE MODULES TUBULAIRES
DIAMETRE DE TUBE DENOMINATION AIRE SPECIFIQUE POTENTIELLE10 mm membrane tubulaire 100 m-1
1 à 3 mm membrane capillaire 1000 m-1< 1 mm fibres creuses > 1000 m-1
SUSPENSIONBRUTE
FILTRATION EXTERNE -
INTERNE
PERMEATSIMPLIFICATION DE LA CONFIGURATION INDUSTRIELLE
FILTRATION INTERNE -EXTERNE
SUSPENSIONBRUTE
PERMEATFIABILITE DU SYSTEME GLOBAL
(a)
INORGANIC MEMBRANES
SIDE STREAM MODULES
RHONE POULENC
TECHNOLOGY
n
SUBMERGED SYSTEMSIDE STREAM SYSTEM
Legend: (1) fiber support (2) module element (3) air supply (4) module row (5) filtrate
PURON
ZeeWeed 500
SIEMENS Memcor:
MODULES FIBRES CREUSES
Forme
plane tubulaire, capillaire
ou
fibre
creuse
Raw waterRaw water
FiltrateFiltrateWater collection cellWater collection cell
Membrane filtration cellMembrane filtration cell((φφ 2.5mm2.5mm))
Water collection cellWater collection cell
SURFACE D’ECAHNGE
TUBE DIAMETER
SPECIFIC AREAmm
m2
/m3
FILTRATION IN -
OUT : 8
250 12
200 20
120
FILTRATION OUT -
IN
1.4
80 to 7002.2
60 to 500
FLAT SHEET MEMBRANES
70 to 700
FLUX ET PTMMF, UF
J = 10 à
100 L/m2/hPTM = 20 à
1000 mbar
perméat
concentrat
eaubrute
MODULESPIRALE
écoulementradial du
permat
membranes
materiel deprotection
espaceur
écoulementlongitudinal de lasuspension brute
collecteur de permeat
MEMBRANES PLANES ET MODULE SPIRALE
Aire spécifique > 1000 m2/m3
LIMITATION : SOLUTION A TRAITER DOIT ÊTRE CLARIFIEE
Typisk installasjon:
Configuration spiraléeNF –
OI
Suspension clarifiée et non turbide
MBR membrane module designs (3):
MBR membrane module designs (4):
Norit / Xflow
• cross-flow• side-stream airlift
Filtratablauf
Membrantaschen
Belüfter
Aufströmkanal
FiltratAbzugsöffnungen
Kubota
FS - systemsMBR membrane module designs (5):
FS - system
VRM Bioreactor
MBR membrane module designs (6):
Rotating disks
Rotating disks
Concentrat
Perméat
Eaubrute
CONFIGURATION DES SYSTEMES EN FLUX TANGENTIEL AVEC SIMPLE PASSAGE
CONFIGURATION AVEC RECYCLAGE
Concentrat
Perméat
Eaubrute
Recyclage
Prétraitement
Separation finale
CONFIGURATION DES SYSTEMES INDUSTRIELS
Suspension brute Zone de concentration en composés retenus
Perméat
Membrane
FILTRATION FRONTALESuspension brute
FILTRATION TANGENTIELLE
Uy
BESOIN D ’OUTIL DE CALCULS POUR OPTIMISER LA CONFIGURATION INDUSTRIELLE
COLMATAGE DES MEMBRANES
?
Filtration frontale
Filtration tangentielle
J
temps
ΔP = Ct
EVOLUTION DE LA PERMEABILITE EN COURS D ’OPERATION
Zone de concentrationRcp
MEMBRANECouche superficielle
RmEt SUPPORT
SUSPENSION BRUTE
ORIGINE DES RESISTANCES A L ’ECOULEMENT
SUSPENSION BRUTE
DépôtRd
AdsorptionRa
FILTRAT
Blocage de pore
Rp
Colmatage
membranaire
1
4/65
2
3
Augmentation de la résistance hydraulique
en cours
d’opération→ Réduction
des flux ou
augmentation de pression
...m F C GR R R R R= + + + + ' m
PJR P
Δ=
+ Φ ⋅ Δ
flow
1. Résistance membranaire: RM
2. Adsorption : RF
3. Blocage de pore / plugging: RP
4. Dépôt: RC
5. Concentration de polarisation: RG et formation d’un film mince
6. Biofouling – biofilm/EPS: RB
NOTION DE REVERSIBILITE
Illustrations de colmatage: -
biofouling
- dépôt -
précipitation
CONFIGURATION DES SYSTEMES INDUSTRIELSMAITRISE DE LA DYNAMIQUE DE COLMATAGE
IMPORTANCE DE L’HYDRODYNAMIQUE
SUSPENSION
Membraneporeuse
FILTRATION EN MODE IN/OUT
SUSPENSION
POROUSWALL
FILTRATION EN MODE OUT/IN
FLUX DE PERMEATJ
TMP
Jcriitcal
CONDITIONSSUBCRITIQUES
FP
< FC
CONDITIONSSUPRACRITIQUES
FP
> FC
MAITRISE DU COLMATAGE REVERSIBLE PAR L’HYDRODYNAMIQUE
SHEAR STRESSESJcrit
dépend de:-
Hydrodynamique-Type de suspension
-Densité
membranaire
Importance du cisaillement local(vitesse de circulation / aération)
COLMATAGE IRREVERSIBLENETTOYAGE CHIMIQUE
VIEILLISSEMENT DU MATERIAU
NOTION DE FLUX CRITIQUE
Notion de flux critiqueJ, ΔP, Re, Cpart, μ, T...
J
ΔP
Filtration à l ’eau
CONTRÔLE DU COLMATAGE SUPERFICIEL REVERSIBLE
CONDITION SUBCRITIQUEForce de cisaillement
>Force de pression
Ecoulement tangentiel
FILTRAT
MEMBRANE
CONDITION SUPRACRITIQUEForce de cisaillement
<Force de pression
Ecoulement tangentiel
FILTRAT
Re 1
Filtrationsur suspension
complexe
Re 2 > Re 1
Conditions sub-critiques
Conditions supra-critiques
OPTIMISATION DES CONDITIONS DE TRAVAIL RELATIVEMENT AU FLUX DE TRANSFERT, AL ’APPROCHE ENERGETIQUE ET A LA FACILITE DE MAINTENANCE
METHODES POUR REDUIRE ET CONTROLER LE COLMATAGE
PRETRAITEMENTS DE LA SUSPENSION•
Traitement thermique•
Tamisage, décantation ou pré-filtration•
Ajustement de pH•
Addition d
’agents complexants•
Oxydation ...
CHOIX DU MATERIAU ET DU MODULE•
Nature de la membrane•
Distribution de la taille des pores•
Propriétés de surface•
Configuration du module (plan, tubulaire…)•
Densité
en fibres dans le module
CONDITIONS DE FILTRATION•
Mode de filtration : frontal, tangentiel, externe-interne..•
Conditions de travail par rapport à
la notion deflux
critique•
Nature et fréquence des lavages
BACKFLUSHINGFILTRATION
CONDITIONS DE REGENERATION DES MEMBRANES
• Lavage hydraulique
• Lavage mécanique
• Lavage chimique(acides, bases, détergents, enzymes, agents complexants
EDTA, désinfectants H2O2 ou NaOCl…)
MATERIAUX POLYMERES•• MatMatéériaux hydrophilesriaux hydrophiles
polycarbonatepolyvinylalcool
PVApolyacrylonitrile
PANpolyétherimide
PEIpolyvinyl
pyrrolidone
PVPDesters de cellulose
•• MatMatéériaux hydrophobesriaux hydrophobespolyfluorure
de vinyl
PVDFpolytetrafluoroethylene
PTFEpolypropylene
PPpolyamidepolysulfone
PSpolyether
sulfone PESpolyéthylène PE
MATERIAUX INORGANIQUES
•
Membranes céramiquesγAl2O3, ZrO2...
•
Membranes carbone
•
Membranes métalliques
MATERIAUX MEMBRANAIRES
CARACTERISTIQUES DES MATERIAUX MEMBRANAIRESCARACTERISTIQUES DES MATERIAUX MEMBRANAIRES
MATERIAUX POREUXMATERIAUX POREUX MATERIAUX DENSESMATERIAUX DENSES•• ParamParamèètres structurauxtres structuraux •• ParamParamèètres structuraux en rapporttres structuraux en rapport
--
taille des pores et distributiontaille des pores et distribution
avec leurs propriavec leurs propriééttéés chimiquess chimiques--
éépaisseur paisseur --
propripropriééttéés physiques (s physiques (éétat cristallin, amorphe,tat cristallin, amorphe,--
taille des pores et distributiontaille des pores et distribution
temptempéérature de transitionrature de transition……))--
éépaisseur et structurationpaisseur et structuration
--
propripropriééttéés de surfaces de surface--
porositporositéé
ouverteouverte
--
solubilitsolubilitéé, perm, permééabilitabilitéé•• ParamParamèètres de stres de sééparationparation
--
seuil de coupure ou taux de rseuil de coupure ou taux de rééjectionjection(d(déépendants des conditions de travail)pendants des conditions de travail)--
PermPermééabilitabilitéé
((dpdp, , εε, Z), Z)
ELIMINATION DES MICROPOLLUANTS
COMPOSES IONIQUES
SELS POLYVALENTS
NF
PROCEDES DE NANOFILTRATIONPROCEDES DE NANOFILTRATION
Membrane UF Membrane NF
PHENOMENE D
’EXCLUSION ELECTROSTATIQUE
•
Points isoélectriques pour des valeurs de pH comprises entre 5 et 9•
Surface chargée négativement en solutions aqueuses à
pH neutre ou alcalin•
Surface chargée positivement en solutions aqueuses à
pH acide
APPLICATIONSAPPLICATIONS
•
SEPARATION D
’IONS MONOVALENTS D
’IONS POLYVALENTS
•
SEPARATION DE PROTEINES
•
RETENTION DE COMPOSES TOXIQUES (pesticides, bactéricides…)
DESSALEMENT
ED – OI - DM
+anode
-cathode
washing liquid for electrode
Na OH + H2
Cl2
treatedwater
concentrate
feedwater
washing liquid for electrode
MEA
Cl - Cl - Cl -
MECNa + Na + Na +
1 2 3 4 5
MEA
MEAM
EC
MEC
PROCEDES D
’ELECTRODIALYSE
CARACTERISTIQUES DES MATERIAUX•
Membranes cationiques, anioniques ou bipolaires(divinylbenzène
DVD�B, copolymères de PTFE,polysulfonylfluorure
d
’éthervinyl)•
Epaisseur 100 à
500 μm•
Force de transfert : potentiel électrique•
Principe de séparation : exclusion de Donan
APPLICATIONS : Extraction de petits composés ioniques M< 300 D
•
Dessalement d
’eaux saumâtres•
Séparation d
’amino-acides•
Production d
’acide sulfurique et de soude à
partir d
’eau salée•
Extraction de composés sp
écifiques(pharmacie et ind. Alim.)
OSMOSE OSMOSE -- INVERSEINVERSE
phase 2 phase 1
membrane
a b
phase 2 phase 1
c
solvant
ΔΠ
μi,1 = μi,10 + RT . ln ai,1 + Vi P1
Pression osmotique (loi de Van ‘ t Hoff)ΔΠ
= Ci . R. T / M)et
J = A ( ΔP - σ ΔΠ)avec σ
coefficient de réflexion
• Membranes asymétriques de type cellulose triacétate, polyamide...• Epaisseur 150 μm et couche effective 1 μm• Force de transfert : la pression (eau saumâtre 15 - 25 bar
eau de mer 40 - 80 bar)• Principe de séparation : solubilité-diffusion
APPLICATIONS
•
dessalement d
’eau (saumâtre et marine
•
Production d
’eau ultra-pure (industrie électronique, pharmacie…)
•
Concentration de jus de fruits, de sucres, de lait...
chargeH2O
liquide
T1
permeatH2O
liquide
T2 <
Memb. poreusehydrophobe
eau de mer30°C
eau de mer85°C
chauffageeau de
mer 90°C
sel 33°C
vaporisation et transfert de vapeur
à traversla membrane
condensationsur la paroi
froide
DISTILLATION MEMBRANAIREDISTILLATION MEMBRANAIRE
Membrane poreuse hydrophobe: PFE - PP•
homogène ou asymétrique(20 à
100μm)Diamètre de pores (0,2 à
1 μm)•
Force de transfert : différence de pression de vapeur
•
Principe de séparation : équilibre liquide-
vapeur APPLICATIONS
•
DESSALEMENT•
CONCENTRATION DE SOLUTIONS AQUEUESES
CONCLUSION SUR LES SYSTEMES MEMBRANAIRES
BESOINS DE RECHERCHE – DEVELOPPEMENT – TRANSFERTS
ENERGIE ET CO-PRODUITS
APPLICATIONS DANS LES PAYS EN DEVELOPPEMENT
NOUVEAUX MATERIAUX (colmatage, durée de vie et ACV)
NOUVELLES CONFIGURATIONS DES MODULES
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