PROCEDES MEMBRANAIRES

GENERALITES Pr. A. GRASMICK

MASTER BGAESPECIALITE SPAE

Nature des suspensions et Procédés séparatifs

PROCÉDÉS DESÉPARATIONGRAVITAIRE

ULTRACENTRIFUGATION

MASSE MOLAIRE D 1000 20 000 100 000 500 000

MICROMÈTRE 0,001 0,01 0,1 1,0 10,0 100,0IONS MOLÉCULES MACROMOLÉC. MICROPART.. MACROPART..

VISIBLE À L’OEIL NUMICROSCOPIE OPTIQUEMICROSCOPIE

ÉLECTRONIQUE

TAILLEDES

PARTICULES

SÉPARATIONPAR

FILTRATIONOU

PROCEDE

CENTRIFUGATION

DÉCANTATION

OSMOSEINVERSE ULTRAFILTRATION

MICROFILT.FILTRATION CONVENTIONNELLE

sels minéraux noir de carbone et pigments

pyrogènes

ions

rayonsatomiques

sucres

virus

colloidesprotéines

bactéries

levures

fumée de tabac poussières de charbonpoussières G.R. pollens

farine

cheveux

aérosol

sable

NANO

ElectrodialyseElectrofiltration

PROCÉDÉS D’EXTRACTION

ECHANGE D’IONS -ADSORPTION

ABSORPTION - DESORPTION -DISTILLATION

Eau usée Eau douce

Domestique / potable

Agriculture

Industrie

Eau dedécharge

Eau marine/Eau saumâtre

Procédés membranaires et usage de l’eau RO/MD/ED

(MF/UF/NF)

MF/UF/NF

MF/UF/NF/ROED/MD/MC

MBR/MF/UFNF/RO

ED/MD/MC

MBR/MF/UFNF/RO

ED/MD/MC

PressionFlux

Angstroms

Microns

1 10 102 103 104 105 106

1 10 10210-210-310-4 10-1

RO

UFMF

NF

Filtrationconventionnelle

Ionicrange

Macromolecularrange

Micronparticle

Fineparticle

Particules en suspension

Macromolécules

sucresSels polyvalentsAcides dissociés

Sels monovalentsAcides non dissociés

Eau

RO

NF

UF

MF

Type de séparation et définition

?Que sont les technologies membranaires

Et comment peut-on les appliquerpour la réutilisation des eaux usées

domestiques et industrielles ?

Principe de la séparation et grandeurs déterminantes

SELECTIVITE DE LA MEMBRANE: ENCOMBREMENT STERIQUE ET POTENTIEL DE SURFACE EN NANOFILTRATION(NATURE DU MATERIAU, DIAMETRE DE PORESET CONDITIONS OPERATOIRES)

DUREE DE VIERésistance : Chimique, physique, thermique, biologique

PERMEABILITE ET MAITRISE DU COLMATAGENature de la suspension et de son conditionnement(nature de molécules, propriétés et concentrations)Nature du matériau membranaire et de sa structure(nature chimique, structure asymétrique, distribution de taille de pores…)Configuration du module et hydrodynamique(nature chimique et structure)Devenir des effluents de lavage et des matériaux usagés

CRITERES DE CHOIX

COUTEquipement et maintenance

Une membrane est une barrière perm-sélective, et la séparation est forcée par un potentiel permettant le transfert d’un composé d’une phase vers la seconde phase au-delà de la paroi membranaire.

Definition:

Transfert/ Transportde matière:1. Au sein de la phase 12. Au travers de la membrane3. Au sein de la phase 2

Potentiel

de transfert: ΔC, ΔP, ΔT, ΔE

Phase 1: Phase 2:

Suspensionà filtrer

Permeat

membrane

PRINCIPE DE LA SEPARATION SUR MEMBRANE

SELECTIVITE:MEMBRANES POREUSE : ENCOMBREMENT STERIQUE

MEMBRANES DENSES: SOLUBILITE PERMEABILITE

MEMBRANE POREUSEMEMBRANE DENSE

SEPARATION PAR PROCEDES MEMBRANAIRES

SELECTIVITE•

MF ET UF : ENCOMBREMENT STERIQUE

•

NF : ENCOMB. STER. ET EFFET DE CHARGESELECTROSTATIQUES

PERMEABILITE•

POROSITE ET DIAMETRE DE PORE(MF 0,05 à

2μm; UF 0,005 à

0,05μm; NF 200 à

3000 Da)

•

EPAISSEUR DE LA COUCHE FILTRANTE

•

CONDITIONS DE TRAVAIL

SUSPENSION

MEMBRANE DENSE ASYMETRIQUEOSMOSE INVERSE -

MEMBRANES IONIQUES...

SOLUTIONPERMEABILITE ET

SELECTIVITEFONCTION DE

L

’AFFINITE DES COMPOSES AVEC

LE MATERIAUMEMBRANAIRE

MEMBRANE POREUSE ASYMETRIQUEMF - UF - NF

PEAUFILTRANTE

1 à 10 μm

MEMBRANE HOMOGENE MEMBRANE ASYMETRIQUEMEMBRANE COMPOSITE MEMBRANE ASYMETRIQUE

PERMEABILITE ET STRUCTURATION DES MEMBRANES

CARACTERISTIQUES DES MEMBRANES POREUSES

•

PERMEABILITE : J = ΔP / μ

. Ravec R = Z/B et B = f (d2, ε)

•

SELECTIVITE : -

Encombrement stérique-

Charge électrique de surface

•

RESISTANCE : -

Aux contraintes mécaniques-

Aux conditions de travail et de régénération

ParticulesEn

suspension

Couchesupport

Couchefiltrante

Track etched

Membrane types / character

Anisotropicmembranes

Asymmetric

Sintered

PES – fiber / tube / sheet

PTFE

PMP - dense

PP

PE

Examples of membranes

Configuration des modules industriels

?

MEMBRANES ET MODE DE FILTRATION

FILTRATION INTERNE -

EXTERNE

: CIRCULATION DU CONCENTRAT DANS LA FIBRE ET LIMITATION PAR LES CARACTERISTQIUES DU CONCENTRAT RELATIVEMENT AU DIAMETRE

HYDRAULIQUE ET AUX CONDITIONS HYDRODYNAMIQUES DE TRAVAIL

FILTRATION EXTERNE -

INTERNE

: CIRCULATION DU CONCENTRAT A L

’EXTERIEUR DES FIBRES ET LIMITATION PAR LA DENSITE EN MEMBRANES DANS LE MODULE

MODULESTUBULAIRES

SUSPENSION

PERMEAT

MODULE PLAN

SUSPENSION

FILTRATION INTERNE - EXTERNE

SUSPENSION

FILTRATION EXTERNE - INTERNE

Filtratablauf

Membrantaschen

Belüfter

Aufströmkanal

FiltratAbzugsöffnungen

MODULES MEMBRANES PLANES

Kubota

CONFIGURATION DE MODULES TUBULAIRES

DIAMETRE DE TUBE DENOMINATION AIRE SPECIFIQUE POTENTIELLE10 mm membrane tubulaire 100 m-1

1 à 3 mm membrane capillaire 1000 m-1< 1 mm fibres creuses > 1000 m-1

SUSPENSIONBRUTE

FILTRATION EXTERNE -

INTERNE

PERMEATSIMPLIFICATION DE LA CONFIGURATION INDUSTRIELLE

FILTRATION INTERNE -EXTERNE

SUSPENSIONBRUTE

PERMEATFIABILITE DU SYSTEME GLOBAL

(a)

INORGANIC MEMBRANES

SIDE STREAM MODULES

RHONE POULENC

TECHNOLOGY

n

SUBMERGED SYSTEMSIDE STREAM SYSTEM

Legend: (1) fiber support (2) module element (3) air supply (4) module row (5) filtrate

PURON

ZeeWeed 500

SIEMENS Memcor:

MODULES FIBRES CREUSES

Forme

plane tubulaire, capillaire

ou

fibre

creuse

Raw waterRaw water

FiltrateFiltrateWater collection cellWater collection cell

Membrane filtration cellMembrane filtration cell（（φφ 2.5mm2.5mm））

Water collection cellWater collection cell

SURFACE D’ECAHNGE

TUBE DIAMETER

SPECIFIC AREAmm

m2

/m3

FILTRATION IN -

OUT : 8

250 12

200 20

120

FILTRATION OUT -

IN

1.4

80 to 7002.2

60 to 500

FLAT SHEET MEMBRANES

70 to 700

FLUX ET PTMMF, UF

J = 10 à

100 L/m2/hPTM = 20 à

1000 mbar

perméat

concentrat

eaubrute

MODULESPIRALE

écoulementradial du

permat

membranes

materiel deprotection

espaceur

écoulementlongitudinal de lasuspension brute

collecteur de permeat

MEMBRANES PLANES ET MODULE SPIRALE

Aire spécifique > 1000 m2/m3

LIMITATION : SOLUTION A TRAITER DOIT ÊTRE CLARIFIEE

Typisk installasjon:

Configuration spiraléeNF –

OI

Suspension clarifiée et non turbide

MBR membrane module designs (3):

MBR membrane module designs (4):

Norit / Xflow

• cross-flow• side-stream airlift

Filtratablauf

Membrantaschen

Belüfter

Aufströmkanal

FiltratAbzugsöffnungen

Kubota

FS - systemsMBR membrane module designs (5):

FS - system

VRM Bioreactor

MBR membrane module designs (6):

Rotating disks

Rotating disks

Concentrat

Perméat

Eaubrute

CONFIGURATION DES SYSTEMES EN FLUX TANGENTIEL AVEC SIMPLE PASSAGE

CONFIGURATION AVEC RECYCLAGE

Concentrat

Perméat

Eaubrute

Recyclage

Prétraitement

Separation finale

CONFIGURATION DES SYSTEMES INDUSTRIELS

Suspension brute Zone de concentration en composés retenus

Perméat

Membrane

FILTRATION FRONTALESuspension brute

FILTRATION TANGENTIELLE

Uy

BESOIN D ’OUTIL DE CALCULS POUR OPTIMISER LA CONFIGURATION INDUSTRIELLE

COLMATAGE DES MEMBRANES

?

Filtration frontale

Filtration tangentielle

J

temps

ΔP = Ct

EVOLUTION DE LA PERMEABILITE EN COURS D ’OPERATION

Zone de concentrationRcp

MEMBRANECouche superficielle

RmEt SUPPORT

SUSPENSION BRUTE

ORIGINE DES RESISTANCES A L ’ECOULEMENT

SUSPENSION BRUTE

DépôtRd

AdsorptionRa

FILTRAT

Blocage de pore

Rp

Colmatage

membranaire

1

4/65

2

3

Augmentation de la résistance hydraulique

en cours

d’opération→ Réduction

des flux ou

augmentation de pression

...m F C GR R R R R= + + + + ' m

PJR P

Δ=

+ Φ ⋅ Δ

flow

1. Résistance membranaire: RM

2. Adsorption : RF

3. Blocage de pore / plugging: RP

4. Dépôt: RC

5. Concentration de polarisation: RG et formation d’un film mince

6. Biofouling – biofilm/EPS: RB

NOTION DE REVERSIBILITE

Illustrations de colmatage: -

biofouling

- dépôt -

précipitation

CONFIGURATION DES SYSTEMES INDUSTRIELSMAITRISE DE LA DYNAMIQUE DE COLMATAGE

IMPORTANCE DE L’HYDRODYNAMIQUE

SUSPENSION

Membraneporeuse

FILTRATION EN MODE IN/OUT

SUSPENSION

POROUSWALL

FILTRATION EN MODE OUT/IN

FLUX DE PERMEATJ

TMP

Jcriitcal

CONDITIONSSUBCRITIQUES

FP

< FC

CONDITIONSSUPRACRITIQUES

FP

> FC

MAITRISE DU COLMATAGE REVERSIBLE PAR L’HYDRODYNAMIQUE

SHEAR STRESSESJcrit

dépend de:-

Hydrodynamique-Type de suspension

-Densité

membranaire

Importance du cisaillement local(vitesse de circulation / aération)

COLMATAGE IRREVERSIBLENETTOYAGE CHIMIQUE

VIEILLISSEMENT DU MATERIAU

NOTION DE FLUX CRITIQUE

Notion de flux critiqueJ, ΔP, Re, Cpart, μ, T...

J

ΔP

Filtration à l ’eau

CONTRÔLE DU COLMATAGE SUPERFICIEL REVERSIBLE

CONDITION SUBCRITIQUEForce de cisaillement

>Force de pression

Ecoulement tangentiel

FILTRAT

MEMBRANE

CONDITION SUPRACRITIQUEForce de cisaillement

<Force de pression

Ecoulement tangentiel

FILTRAT

Re 1

Filtrationsur suspension

complexe

Re 2 > Re 1

Conditions sub-critiques

Conditions supra-critiques

OPTIMISATION DES CONDITIONS DE TRAVAIL RELATIVEMENT AU FLUX DE TRANSFERT, AL ’APPROCHE ENERGETIQUE ET A LA FACILITE DE MAINTENANCE

METHODES POUR REDUIRE ET CONTROLER LE COLMATAGE

PRETRAITEMENTS DE LA SUSPENSION•

Traitement thermique•

Tamisage, décantation ou pré-filtration•

Ajustement de pH•

Addition d

’agents complexants•

Oxydation ...

CHOIX DU MATERIAU ET DU MODULE•

Nature de la membrane•

Distribution de la taille des pores•

Propriétés de surface•

Configuration du module (plan, tubulaire…)•

Densité

en fibres dans le module

CONDITIONS DE FILTRATION•

Mode de filtration : frontal, tangentiel, externe-interne..•

Conditions de travail par rapport à

la notion deflux

critique•

Nature et fréquence des lavages

BACKFLUSHINGFILTRATION

CONDITIONS DE REGENERATION DES MEMBRANES

• Lavage hydraulique

• Lavage mécanique

• Lavage chimique(acides, bases, détergents, enzymes, agents complexants

EDTA, désinfectants H2O2 ou NaOCl…)

MATERIAUX POLYMERES•• MatMatéériaux hydrophilesriaux hydrophiles

polycarbonatepolyvinylalcool

PVApolyacrylonitrile

PANpolyétherimide

PEIpolyvinyl

pyrrolidone

PVPDesters de cellulose

•• MatMatéériaux hydrophobesriaux hydrophobespolyfluorure

de vinyl

PVDFpolytetrafluoroethylene

PTFEpolypropylene

PPpolyamidepolysulfone

PSpolyether

sulfone PESpolyéthylène PE

MATERIAUX INORGANIQUES

•

Membranes céramiquesγAl2O3, ZrO2...

•

Membranes carbone

•

Membranes métalliques

MATERIAUX MEMBRANAIRES

CARACTERISTIQUES DES MATERIAUX MEMBRANAIRESCARACTERISTIQUES DES MATERIAUX MEMBRANAIRES

MATERIAUX POREUXMATERIAUX POREUX MATERIAUX DENSESMATERIAUX DENSES•• ParamParamèètres structurauxtres structuraux •• ParamParamèètres structuraux en rapporttres structuraux en rapport

--

taille des pores et distributiontaille des pores et distribution

avec leurs propriavec leurs propriééttéés chimiquess chimiques--

éépaisseur paisseur --

propripropriééttéés physiques (s physiques (éétat cristallin, amorphe,tat cristallin, amorphe,--

taille des pores et distributiontaille des pores et distribution

temptempéérature de transitionrature de transition……))--

éépaisseur et structurationpaisseur et structuration

--

propripropriééttéés de surfaces de surface--

porositporositéé

ouverteouverte

--

solubilitsolubilitéé, perm, permééabilitabilitéé•• ParamParamèètres de stres de sééparationparation

--

seuil de coupure ou taux de rseuil de coupure ou taux de rééjectionjection(d(déépendants des conditions de travail)pendants des conditions de travail)--

PermPermééabilitabilitéé

((dpdp, , εε, Z), Z)

ELIMINATION DES MICROPOLLUANTS

COMPOSES IONIQUES

SELS POLYVALENTS

NF

PROCEDES DE NANOFILTRATIONPROCEDES DE NANOFILTRATION

Membrane UF Membrane NF

PHENOMENE D

’EXCLUSION ELECTROSTATIQUE

•

Points isoélectriques pour des valeurs de pH comprises entre 5 et 9•

Surface chargée négativement en solutions aqueuses à

pH neutre ou alcalin•

Surface chargée positivement en solutions aqueuses à

pH acide

APPLICATIONSAPPLICATIONS

•

SEPARATION D

’IONS MONOVALENTS D

’IONS POLYVALENTS

•

SEPARATION DE PROTEINES

•

RETENTION DE COMPOSES TOXIQUES (pesticides, bactéricides…)

DESSALEMENT

ED – OI - DM

+anode

-cathode

washing liquid for electrode

Na OH + H2

Cl2

treatedwater

concentrate

feedwater

washing liquid for electrode

MEA

Cl - Cl - Cl -

MECNa + Na + Na +

1 2 3 4 5

MEA

MEAM

EC

MEC

PROCEDES D

’ELECTRODIALYSE

CARACTERISTIQUES DES MATERIAUX•

Membranes cationiques, anioniques ou bipolaires(divinylbenzène

DVD�B, copolymères de PTFE,polysulfonylfluorure

d

’éthervinyl)•

Epaisseur 100 à

500 μm•

Force de transfert : potentiel électrique•

Principe de séparation : exclusion de Donan

APPLICATIONS : Extraction de petits composés ioniques M< 300 D

•

Dessalement d

’eaux saumâtres•

Séparation d

’amino-acides•

Production d

’acide sulfurique et de soude à

partir d

’eau salée•

Extraction de composés sp

écifiques(pharmacie et ind. Alim.)

OSMOSE OSMOSE -- INVERSEINVERSE

phase 2 phase 1

membrane

a b

phase 2 phase 1

c

solvant

ΔΠ

μi,1 = μi,10 + RT . ln ai,1 + Vi P1

Pression osmotique (loi de Van ‘ t Hoff)ΔΠ

= Ci . R. T / M)et

J = A ( ΔP - σ ΔΠ)avec σ

coefficient de réflexion

• Membranes asymétriques de type cellulose triacétate, polyamide...• Epaisseur 150 μm et couche effective 1 μm• Force de transfert : la pression (eau saumâtre 15 - 25 bar

eau de mer 40 - 80 bar)• Principe de séparation : solubilité-diffusion

APPLICATIONS

•

dessalement d

’eau (saumâtre et marine

•

Production d

’eau ultra-pure (industrie électronique, pharmacie…)

•

Concentration de jus de fruits, de sucres, de lait...

chargeH2O

liquide

T1

permeatH2O

liquide

T2 <

Memb. poreusehydrophobe

eau de mer30°C

eau de mer85°C

chauffageeau de

mer 90°C

sel 33°C

vaporisation et transfert de vapeur

à traversla membrane

condensationsur la paroi

froide

DISTILLATION MEMBRANAIREDISTILLATION MEMBRANAIRE

Membrane poreuse hydrophobe: PFE - PP•

homogène ou asymétrique(20 à

100μm)Diamètre de pores (0,2 à

1 μm)•

Force de transfert : différence de pression de vapeur

•

Principe de séparation : équilibre liquide-

vapeur APPLICATIONS

•

DESSALEMENT•

CONCENTRATION DE SOLUTIONS AQUEUESES

CONCLUSION SUR LES SYSTEMES MEMBRANAIRES

BESOINS DE RECHERCHE – DEVELOPPEMENT – TRANSFERTS

ENERGIE ET CO-PRODUITS

APPLICATIONS DANS LES PAYS EN DEVELOPPEMENT

NOUVEAUX MATERIAUX (colmatage, durée de vie et ACV)

NOUVELLES CONFIGURATIONS DES MODULES