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Exemples de spectres IR
Cours Spectroscopie IR/RMN
Damien Jeanneratdamien.jeannerat@chiorg.unige.ch
Assistant
Bruno Vitorgebruno.vitorge@chiorg.unige.ch
Exemples de spectres IR
RMN
(e-)
vibration électro-
nique
(e- ext.)
électro-
nique
(e- int.)
nucléaireSpectroscopie ... RPE
(noy.)
rota-
tion
5
m
1 20 2.5 800 400 200
Ondes radioOnde e.-m. Micro-
ondes
Infra-
rouge
Visi-
ble
UV
pro-
che
UV
lointain
Rayons X Rayons
m nm
E = h!
E = h!
Spectre complet des ondes electromagnétiques
Exemples de spectres IRIntroduction à la RMN
E = h!
!
!*
Spectroscopie électronique
UV/Vis
Résonance (para)magnétique électronique
E = h!
Spectroscopie Mossbauer
rayons "
Résonance magnétique nucléaire
ElectronOrbite
ElectronSpin
NoyauOrbite
NoyauSpin
Exemples de spectres IRIntroduction à la RMN
S=1/2
S=1
S=3/2
S=0
Condition pour la spectroscopie RMN
Exemples de spectres IRIntroduction à la RMN
Donc champ B0 !! sensibilité ! prix du spectromètre
Exemples de spectres IRDéplacements chimiques
Exemples de spectres IRDéplacements chimiques
Non
conducteurConducteur
Cage de Faraday
B0 B0
Cage de Faraday
Exemples de spectres IRDéplacements chimiques
Cage de Faraday
H
B0 B0
Blindage chimique
Exemples de spectres IRDéplacements chimiques
BlindéDéblindé
C#HO$H
Exemples de spectres IRDéplacements chimiques
élec
tronég
ativ
ité
Exemples de spectres IRDéplacements chimiques
Cage de Faraday
B0
#HH#
Déblindé
Effet de boucle de courant
Aromatiques
Exemples de spectres IRDéplacements chimiques
Cone de blindage du benzène
Blindé (diminue !)
Déblindé
(augmente !)
Exemples de spectres IRDéplacements chimiques
Déblindé
Blindé
Exemples de spectres IRDéplacements chimiques
Effet de boucle de courant
Autres doubles liaisons
Exemples de spectres IRDéplacements chimiques
Effet mésomère
Pas effet attracteur sigma !
... car devrait être encore plus fort !
Exemples de spectres IRDéplacements chimiques
Effet mésomère
Effet délocalisation des orbitales !
Attracteur !
Exemples de spectres IRDéplacements chimiques
Effet mésomère
Attracteur !
Donneur !
Exemples de spectres IRIntégrales
Quantification des signaux RMN
5
23
Intégrales 100.00 38.73 61.15
100.00 38.73 61.15
5 2 3≅ ≅ Si intégrale ne correspond pas à un entier,le signal ne correspond pas à la même molécules ?! (impureté, solvant, etc.)
Exemples de spectres IRCouplages
H
Couplage en RMN
HC
H
HC
≅1
&
'
La moitié des H a un
voisin " ...
... l’autre moitié des H a un
voisin # ...
H
& '
Exemples de spectres IRCouplages
Deux type de couplages en RMN
Couplage dipolaire
Couplage scalaire
H
H
C
% Moyenne en solution (sin!)
H H
H H
JAX(!) " constant
Moyenne en solution ! " 0
B0
Exemples de spectres IRCouplages
Dédoublements et couplages
doublet doublet de doublet
H
H
H H
H
2n transitions
HHa
Hb
Hb
Ha
Exemples de spectres IRCouplages
Dégénérescences
CH3!CH2!OR CH3!CH2!OR
HH
n+1 raies
2n transitions
H
H
H
H
H
Exemples de spectres IRCouplages
n+1 transitions
!CH!CH3
!CH!CH2!R
!CH2!CH!CH2!
!CH!CH=
!CH2!CH!CH3
!CH!(CH3)2
!CH2!CH!(CH3)2...
Triangle de Pascal
Exemples de spectres IRCouplages
Multiplicité
!CH=CH!CH2!
H H
!CH!Cq!CH!CH2!
H
H
H
H
H
H
doublet de triplet triplet de doublet
Exemples de spectres IRCouplages
J J
(A (B
Unités du couplage
[Hz]
ppm
Exemple : J = (1.01 - 0.99) 10-6 x 400 MHz = 8 Hz
J ppm
x Frequ. de Larmor
Frequ. de Larmor
Exemples de spectres IRCouplages
Couplage et Fréquence de Larmor
ppm1
8 Hzà 400 MHz
ppm1
8 Hzà 200 MHz
J = (1.01 - 0.99) x 400 = 8 Hz
J = (1.02 - 0.98) x 200 = 8 Hz
Exemples de spectres IRDéplacements chimiques
Avantage des hauts champs
Exemples de spectres IRCouplages
AX
A X
A2
Système :
ABSpectre de
second ordre
(couplage fort)
Spectre de
premier ordre
(couplage faible)
Spectre de
premier ordre
(couplage faible)
Effets de second ordre
Exemples de spectres IRCouplages
AX
ABSpectre de
second ordre
(couplage fort)
Spectre de
premier ordre
(couplage faible)
"( > 10·J
"( < 10·J"(
J J
(A (B
Critère pour couplage “fort” J
J
J
J
Exemples de spectres IRCouplages
"( >> J
"( = 0
"( ≅ J
Ordre
1er
2ème
1er
1 partenaire
Signal de A
AX
AB
si (A > (B
n = 2 : AMKn = 3 : AKMXn > 3 : A...
ABXABC(AXY)
A2
n partenaires dégénérés
AXn-1
ABn-1
Systèmes de spins et effets de second ordre
Structure
compliquée
Structure
compliquée
n+1 raies2n raies
n partenaires avec coup. diff.
Exemples de spectres IRCouplages
Système AMX
A XM
HA HX HM JAM =
6 Hz
JAX =
15 Hz
JAX
15 Hz
JAM
6 Hz
JAX
15 Hz
JAM
6 Hz
!CH=CH!CH!
Exemples de spectres IRCouplages
Système ABX
XBA
A B X
AB X
AB X A noter :
Si deux protons HA et HA" sont
chimiquements équivalents alors
JAX apparaît égal à JA"X
HA HX HB JAM
6 Hz
JAX
15 Hz
Exemples de spectres IRCouplages
Système ABC
HA HC HB JAM
6 Hz
JAX
15 Hz
A BC
Exemples de spectres IRCouplages
Equivalence chimique et symétrie
H
!C!C!ORH
H
H
!C!C!C!CH3
Hb
H
H
les 3H de CH3 toujours équivalents
ici les 2H de CH2 sont équivalents par
symétrie
Ha OR
C6H5 ici les 2H de CH2 ne sont pas nécessairement équivalents
*
Définition :
" Deux protons sont chimiquements équivalents ssi
" leurs déplacements chimiques sont égaux.
Hb
Ha
Exemples de spectres IRCouplages
H
!C!C!ORH
H
H
!C!C!C!CH3
Hb
H
H
Ha OR
C6H5
*
A2X3
ABX3
Equivalence chimique, symétrie et couplage
A noter :
" Si deux protons sont chimiquements équivalents alors
" JAX apparaît égal à JA"X
Ha et Hb sont diastéréotopiques
Ha et Hb sont énantiotopiques Hb
Ha
Exemples de spectres IRCouplages
Equivalence magnétique
Définition :
" Deux protons HA et HA" sont magnétiquement équivalents ssi
" JAX est nécessairement égal à JA"X et
# JAX" est nécessairement égal à JA"X", etc...
Définition :
" Deux protons sont chimiquements équivalents ssi
" leurs déplacements chimiques sont égaux.
Exemples de spectres IRCouplages
Exemple 1 :
"
# # JAX "= JA"X
# # JAX" "= JA"X"
# # JAX"" "= JA"X""
Equivalence magnétique
Définition :
" Deux protons HA et HA" sont magnétiquement équivalents ssi
" JAX est nécessairement égal à JA"X et
# JAX" est nécessairement égal à JA"X", etc...
Définition :
" Deux protons sont chimiquements équivalents ssi
" leurs déplacements chimiques sont égaux.
Donc équivalence magnétique :
# A2X3
"
"
"
HA
HX"!C!C!OR
HA"
HX
HX""
Exemples de spectres IRCouplages
Equivalence magnétique
Définition :
" Deux protons HA et HA" sont magnétiquement équivalents ssi
" JAX est nécessairement égal à JA"X et
# JAX" est nécessairement égal à JA"X", etc...
Définition :
" Deux protons sont chimiquements équivalents ssi
" leurs déplacements chimiques sont égaux.
HA HA"
HX HX"
3 5
Donc pas d’équivalence magnétique :
# AA"XX"
Exemple 2 :
"
# # JAX = JA"X
Exemples de spectres IRCouplages
Equivalence magnétique
AA"XX"
HA
HA"
HX
HX"
AA"XX"
A2X2
A2 X2
RO!CH2!CH2!CqHA HA"
HX HX"
équivalentspas équivalents
Exemples de spectres IRCouplages
Valeur typiques
Exemples de spectres IRCouplages
Couplages et structure moléculaire
Exemples de spectres IRCouplages
Couplages et structure moléculaire
Exemples de spectres IRCouplages
Couplages et structure moléculaire
Exemples de spectres IRCouplages
Couplages et structure moléculaire
Exemples de spectres IRMomenclature
CH2
Protons aromatiques
Protons benzyliques
Protons allylique
Proton vinyliques
Protons homo-allylique
Exemples de spectres IRNotation
5.2 (1H, dd, J(2,1) = 16.1 Hz, J(2,3a) = 6.8 Hz ,H-C(2))
1H-RMN (400 MHz, CDCl3, ) :
5.09 (1H, br.s), 3.58 (2H, q, 6.8 Hz), 1.75 (3H, t, 6.8 Hz).
1H-RMN (400 MHz, CDCl3, ) :
5.09 (1H, s, HO), 3.58 (2H, q, 6.8 Hz, CH2), 1.75 (3H, t, 6.8 Hz, CH3).
1H-RMN (400 MHz, CDCl3, ) :
5.09 (1H, s, H-O-C(1)), 3.58 (2H, q, 6.8 Hz, H-C(1)), 1.75 (3H, t, 6.8 Hz, H-C(2)).
HO!CH2!CH3
7.25 - 7.68 (5H, m)
Exemples de spectres IRNotation
Lettres majuscules réservées pour les systèmes de spin :
Pour les étiqueter les protons :
AB, etc.
H H H
H-C(1), H-C(2), HO-C(1), etc.
a b c etc,
A B C
Numérotation protons
Exemples de spectres IRRéférences
P. J. Hore,
Nuclear Magnetic ResonanceR.G. Compton, Ed., Oxford Chemistry Primer
Oxford University Press, Oxford, 1995, vol. 32.
ISBN 0 19 855682 9 (Pbk)
L.M. Harwood and T.D.W. Claridge,
Introduction to Organic SpectroscopyS.G. Davies, Ed., Oxford Chemistry Primer
Oxford University Press, Oxford, 1997, vol. 43.
ISBN 0 19 855755 8 (Pbk)
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