02 Liaison Chimique

Universit du Maine - Facult des Sciences La liaison chimique : la liaison covalente 1

La liaison chimique

I - La liaison covalente On rappelle que ltat nergtique dun lectron est reprsent par sa

fonction donde n,l,m (la probabilit de prsence de cet lectron dans cet tat nergtique est proportionnelle 2n,l,m ) et que toute combinaison linaire des fonctions donde est aussi solution de lquation de SCHRODINGER qui rgit le systme (voir partie Atomistique).

1. Le recouvrement orbital. La figure prsente le cas de 2 atomes dhydrogne HAet HB.

a / HAet HB avec leurs fonctions donde respectives A et B b / La combinaison liante L = A + B et la fonction associe 2L. c / La combinaison anti-liante AL = A - B et la fonction associe 2AL.

La liaison covalente implique lexistence dun doublet lectronique commun constitu par le recouvrement de 2 orbitales atomiques contenant chacune 1 lectron (une probabilit notable de la prsence simultane des 2 lectrons se trouve dfinie dans cet espace commun).

Lintgrale de recouvrement A BS . dv rend compte des conditions nergtiques du recouvrement. S>0 correspond une combinaison liante du type L = A + B S


Une molcule qui ne comporte que des lectrons apparis (en doublets) est dite diamagntique (elle soriente dans le sens inverse du champ magntique externe quon lui applique); sil y a des lectrons non apparis (lectrons clibataires), la molcule est paramagntique (elle soriente dans le sens du champ magntique externe quon lui applique). Par exemple F2 est diamagntique alors que O2 est paramagntique (ainsi que NO).

3. Le rayon atomique covalent. Cest la demi-distance entre des atomes identiques lis par liaison covalente; on la dtermine:

dans la molcule M2 en phase vapeur (pour les alcalins par exemple) dans les structures cristallines comme le Carbone-diamant (cf cours ddi ltat solide cristallis), idem pour Si, Ge...

Le rayon covalent (rc) varie en sens inverse de laffinit lectronique.

4. Le nombre doxydation. La notion de nombre doxydation permet de dfinir un lment chimique vis vis des autres en terme de type de

raction (oxydation ou rduction) ou en terme de comportement (oxydant ou rducteur). Oxydant +ne- rducteur (raction doxydation de droite gauche, de rduction en sens inverse)

Sachant que dans une molcule ou dans un ion, la somme des nombres doxydation est gale la charge lectrique, les rgles applicables sont simples : Dans son tat lmentaire, le nombre doxydation dun lment est gal 0 (zro). Le fluor ne peut avoir que les nombres doxydation (0) ou (-I) car cest le plus oxydant des lments. Les mtaux ont des nombres doxydation nuls ( ltat lmentaire) ou positifs.

Alcalins oxyds toujours +I Alcalino-terreux oxyds toujours +II Aluminium oxyd toujours +III

Pour les Non-mtaux : le nombre doxydation maximum est gal au nombre dlectrons priphriques (nombre maximum de liaisons covalentes simples - 1 doublet- susceptibles dtre contractes par llment) et le nombre doxydation minimum est gal au nombre dlectrons que llment doit trouver pour acqurir la structure lectronique du gaz rare situ sa droite dans la mme priode.

LHydrogne adopte le plus souvent le nombre doxydation +I (sauf dans les hydrures comme LiAlH4ou CaH2 o il est au degr -I et associ des mtaux trs lectropositif). LOxygne adopte le plus souvent le nombre doxydation -II (sauf dans les peroxydes comme H2O2 ou BaO2 o il est au degr -I, ion

22O ).

En exemple, la variation du nombre doxydation du Phosphore (P, Groupe 5) est reprsente suivant un axe:


5. Llectrongativit. Cest la tendance qua un lment attirer le doublet de liaison vers lui dans sa liaison covalente avec un autre lment. Dans une molcule de type AB, lie par covalence, si A est plus lectrongatif que B, le doublet de liaison sera tir vers A. Cest donc une grandeur relative. Parmi les chelles de classement proposes, une des plus simples et des plus connues est lchelle de PAULING.

H 2.1

He

Li 1.0

Be 1.5

B 1.9

C 2.5

N 3.0

O 3.5

F 4.0

Ne

Na 0.9

Mg 1.2

Al1.5

Si 1.8

P 2.1

S 2.5

Cl 3.0

Ar

K 0.8

Ca 1.0

Sc 1.3

Ti 1.5

V 1.6

Cr 1.6

Mn 1.5

Fe1.8

Co1.8

Ni1.8

Cu1.9

Zn1.5

Ga1.6

Ge 1.8

As 2.0

Se 2.4

Br2.8

Kr

Rb 0.8

Sr 1.0

Y 1.2

Zr 1.4

Nb 1.6

Mo 1.8

Tc 1.9

Ru2.2

Rh2.2

Pd2.2

Ag1.7

Cd1.4

In1.7

Sn 1.8

Sb 1.9

Te 2.1

I 2.5

Xe

Cs 0.7

Ba 0.9

Ln 1.1-1.2

Hf 1.3

Ta 1.5

W 1.7

Re 1.9

Os2.2

Ir 2.2

Pt 2.2

Au2.4

Hg1.9

Tl1.8

Pb 1.8

Bi 1.8

Po 2.0

At2.2

Rn

Fr 0.7

Ra 0.9

Ac 1.1

Th 1.3

Pa 1.5

U 1.7

Np-Lr1.3

Cette notion permet de prvoir le caractre de la liaison chimique que 2 lments peuvent contracter :

Si les lectrongativits sont voisines, la liaison sera covalente, Si les lectrongativits sont trs diffrentes, la liaison prend un caractre ionique.

Llectrongativit est une grandeur relative qui varie dans le mme sens que laffinit lectronique (grandeur absolue) et le pouvoir oxydant : le Fluor est llment le plus oxydant: il a la plus grande lectrongativit.

Tout lment oxyde un lment dlectrongativit infrieure. Llectrongativit dcrot dans une famille quand Z augmente, dcrot dans une priode, quand Z diminue.

6. La strochimie des molcules covalentes. Mthode V.S.E.P.R. -Valence Shell Electron Pairs Repulsion -

La forme des difices covalents (molcules ou ions) est dtermine par la rpulsion des volumes lectroniques forms par les doublets lectroniques (Paires lectroniques) situs dans la couche de valence (couche priphrique) de latome central (atome coordinateur) . Les doublets lectroniques proviennent des lectrons de valence de latome coordinateur et des lectrons fournis la liaison covalente par les atomes lis (ligands).

La liaison covalente est considre comme un volume lectronique:

liaison simple 1 doublet liant 1 Volume lectronique Cest le cas le plus frquent

liaison double 2 doublets liants 1 Volume lectronique O et S sils sont ligands

liaison triple 3 doublets liants 1 Volume lectronique N et P sils sont ligands

Latome coordinateur (A) est donc entour par des volumes lectroniques constitus par m volumes lectroniques liants (X) et ventuellement n doublets lectroniques non-liants (E), ldifice form est alors reprsent par AXmEn. Latome coordinateur est celui qui possde llectrongativit la plus faible. Le tableau ci-dessous rsume les 5 cas essentiels :

AX2 2 volumes linaire 180 AX5 5 volumes bipyramide trigonale 3x120 AX3 3 volumes triangulaire plane 120 2x90 AX4 4 volumes ttradrique rgulier 109.5 AX6 6 volumes octadrique rgulier 90


On doit tenir compte des remarques suivantes:

Le D.N.L. est plus rpulsif que le D.L (car plus volumineux double liaison ). Les D.N.L. se placent gnralement dans la position qui offre langle dinteraction le plus grand possible.

Dans le cas dun ion, au total des lectrons engags, il faut ajouter le nombre de charges (pour un anion) et les retrancher pour un cation: le bilan lectronique est de 14 e-(7 D) pour SO3

2 et de 8 e-(4 D) pour NH4 .

SF4 et POF3 sont traits ici comme exemples de dtermination de la forme dun difice li par covalence :

SF4 POF3 1. Dnombrer les lectrons qui participent: Electrons de valence de A Electrons fournis par les ligands Total

S 6 e- 4xF 4x1 e- 10 e- 5 doublets (5D)

P 6 e- O 2 e- (O est ligand) 3xF 3x1 e- 10 e- 5 doublets (5D)

2. Dnombrer les doublets non-liants: Reste

5D -4x 1 DL (4 liaisons S-F) = 1 DNL

5D -1x 2 DL (1 liaisons P=O) -3x 1 DL (3 liaisons P-F) = 0 DNL

3. Nombre de volumes lectroniques Nbre de liaisons + Nbre de D.N.L

4 + 1 = 5 4 + 0 = 4

4. Forme thorique de dpart bipyramide trigonale ttradre rgulier 5. Discussion sur la forme finale le D.N.L. est dans le plan

triangulaire et repousse les 4 liaisons S-F

La double liaison referme les angles F-P-F =102,5 (109,5)

Le doublet non-liant est reprsent en rouge

7. La liaison dative . Dans ce cas, le doublet de liaison est fourni compltement par lun des 2 partenaires de la liaison covalente. Cela

suppose lassociation dun donneur de doublet (base de Lewis) et dun accepteur de doublet (acide de Lewis). Cela conduit des liaisons de faible stabilit et la cration de dimres comme pour AlCl3 ou SbF5 dans ltat liquide ou solide.

8. Les liaisons rsonantes. Lion NO3

possde une forme triangulaire plane (obtenue par la mthode VSEPR dcrite plus haut) due la prsence de 3 volumes lectroniques constitus chacun de 2 D.L. (3 liaisons N=O).

Cependant, il nest pas possible que lazote contienne 12 e- (6 D) dans sa couche de valence (contradiction avec la rgle de loctet, introduite par LEWIS, qui caractrise la stabilit lectronique des lments de la 2me priode (C, N, O, F) quand ils adoptent la configuration Gaz Rare du Non - 8 e-dans la couche de valence -).

Il faut donc envisager, sur la base de la forme gomtrique trouve, une rpartition de lensemble des lectrons qui satisfasse les conditions de stabilit. On dcompte donc tous les lectrons :

5 3 6 3 1 24 12e N x e O e ch ede l' ion e doublets ( ) ( ) ( arg ) ( ) On rpartit ces doublets en partant de latome central (N) en lui affectant 4 D et en compltant sur les ligands (O)

tout en respectant la rgle de loctet. On obtient 3 rpartitions quivalentes (dnergie identique) qui se dduisent lune de lautre par une rotation de 120: ce sont les 3 formes rsonantes de lion NO3

. Cela signifie que la configuration lectronique de cet ion oscille constamment entre ces 3 tats (il rsonne). Il faut noter que cette rsonance ne ncessite quun dplacement lectronique rduit. On peut alors dcrire ltat de liaison par 3 liaisons et une liaison dlocalise.


Remarque: Dans le cas des lments de la 3me priode et au del, la possibilit de disposer de niveaux lectroniques nd vides et proches en nergie, modifie la situation et permet ces lments daccepter plus dun octet dans la couche de valence (6 doublets pour X = Cl, Br, S, P,. ). Cest le cas dans des difices comme SF6, 34PO

.....

9. Lhybridation des orbitales atomiques. La molcule de mthane CH4 est connue pour sa forme ttradrique rgulire (vrifie par VSEPR), la rgle de

loctet se trouvant bien respecte. Cependant, langle de 109,5 et lgalit des distances C-H ne sont pas compatibles avec les orbitales atomiques du

carbone normalement disponibles. Il y a formation de 4 orbitales hybrides quivalentes dont les fonctions donde rsultent de la combinaison linaire des orbitales atomiques par une expression de la forme:

Hybride s p p pc c c cx y z 1 2 2 2 3 2 4 2 On parlera alors dhybridation sp3 du carbone. Les 4 orbitales hybrides sp3 correspondent alors des tats dnergie plus stables pour les lectrons de valence

comme le schma de principe ci-joint lexplique, elles permettent 4 liaisons identiques 109,5.

Les cas les plus frquents dhybridation des orbitales atomiques correspondent aux formes gomtriques dj dcrites dans la Mthode VSEPR:

Forme thorique Angles des liaisons Hybridation Exemples Linaire 180 sp HCCH BeCl2 Triangulaire plane 120 sp2 BF3 H2C=CH2 Ttradrique rgulire 109,5 sp3 CH4 NF3 Bipyramide trigonale 3x120 6x90 sp3d (dp + sp2) PCl5 SF4 Octadrique rgulire 6x90 sp3d2 SF6 IF5


II - La liaison ionique.

1. Notion dion. Les ions rsultent de la modification du nombre dlectrons du systme considr par un processus:

physique (dnergie notable: bombardement, tincelle...), les ions forms sont souvent peu stables, le systme revenant lquilibre ds que le phnomne cesse.

chimique: lnergie (faible) est mise en jeu dans des ractions doxydation ou rduction. Les notions de stabilit lectronique (affinit lectronique, potentiel dionisation et lectrongativit) permettent de justifier lexistence de ces ions.

2. Anion, cation. Les ions chargs positivement (cations) ou ngativement (anions) peuvent tre simples (lment ayant perdu ou

gagn des lectrons: Na+, Cu2+, S2-, Cl-...) ou complexes (ensemble datomes lis par covalence ayant gagn ou perdu des lectrons : SO3

2 , NH2 , PH4 ...). La configuration lectronique des cations simples peut se partager en 4 groupes: Couche pleine type Gaz rare 8 e- Na+, Mg2+, Al3+.... Couche pleine 18 e- (3d10+ Gaz rare) Cu2+, Zn2+,.Ga3+... Terminaison paire inerte ( Gaz rare + (n+1)s2) Tl +, Pb2+, Bi3+... Couche incomplte : cations des mtaux de transition (n-1)dm Fe3+, Co2+, W3+

des lanthanides (Terres rares) (n-2)fm Nd3+ , La3+

3. Caractres de la liaison ionique. Alors que la liaison covalente est une liaison dirige (due la localisation

du/des doublets de liaison), la liaison ionique est une liaison dinteraction lectrostatique non directionnelle (chaque ion est soumis au champ de ses voisins ). Lnergie dinteraction entre 2 ions de charges z1 et z2 distants de r comprend un terme de rpulsion et un terme dattraction coulombienne :

21 2

int n0

z za eE4 rr

La courbe dite de MORSE traite le cas du compos ionique MX et montre les

contributions. La distance M-X correspond au minimum dnergie. Lnergie de rpulsion varie trs vite si r est petit (car n 7-8).

Les composs ioniques sont: des composs durs, tempratures de fusion et dbullition leves; ils sont conducteur de llectricit ltat fondu.

Solide LiF LiCl NaCl KCl MgCl2 MgF2 MgO Al2O3 Tfusion (C) 842 614 801 776 714 1261 2800 2015 Tbullition (C) 1676 1382 1413 1500 1412 2239 3600 2980

des composs solubles dans les solvants polaires comme H2O, CH3CN, NH3 liquide ( constante dilectrique leve; le terme dattraction de lnergie est faible devant le terme rpulsif), lnergie de vibration (agitation dorigine thermique) devenant suprieure lnergie de liaison.

4. Rayon ionique. Le rayon ionique est obtenu en considrant des sries de composs o lion se trouve prsent. Les anions sont plus

gros que les cations ( nombre dlectrons quivalent). La valeur du rayon ionique varie:

avec la charge de lion : Exemple: Ion Cr2+ Cr3+ Cr4+ Cr6+ Rayon ionique (C.N.=6) 0.73 0.61 0.55 0.30

avec sa coordinence (C.N. : nombre de plus proches voisins de charge oppose) Ca2+ Fe3+ C.N.= VI 1.00 C.N.= IV 0.49 C.N.= VIII 1.12 C.N.= VI 0.64


III - Les liaisons longue distance . 1. La liaison Hydrogne . Cette liaison se manifeste chaque fois que des ligands de forte lectrongativit sont associs lhydrogne. On prendra leau comme exemple: la molcule deau a une gomtrie ttradrique provoque par la prsence de 2 liaisons (O-H) et 2 DNL (voir VSEPR). Les valeurs dlectrongativit (ENO=3.5 et ENH=2.1) expliquent que le doublet de liaison va tre attir par latome doxygne faisant alors apparatre une charge partielle positive () sur lHydrogne (li au dficit lectronique partiel). Les atomes dHydrogne seront alors attirs par les DNL des autres molcules deau. En moyenne, chaque molcule H2O possde 2 DNL et 2 H () ce qui conduit une rticulation (association) de chaque H2O 4 autres molcules. La mobilit molculaire diminue, les tempratures de changement dtat (fusion et bullition) augmentent. Les liaisons hydrogne peuvent tre intermolculaires (exemple prcdent) ou intramolculaires comme dans les nitrophnols ou les aldhydes hydroxyaromatiques; elles sont trs frquentes dans les drivs organiques.

2. Les liaisons dinteraction lectrostatique. Elles caractrisent des interactions lies lexistence dun moment dipolaire dans

une molcule (polaire); le dipole peut tre schmatis par un systme de 2 charges opposes (q) distantes de r, le moment dipolaire est alors qr' . On peut citer 2 types d'interaction:

ion-diple: lnergie dinteraction scrit 20

ZE si Z

4 r

est la charge de lion

et r la distance ion-molcule. Ce type de liaison est trs important dans les solvants polaires pour les composs ioniques. On parle de la solvatation des cations dans le solvant, par exemple, dans leau la plupart des cations des lments de transition sont solvats (cest Fe H O( )2 6

3 qui existe et non Fe3+).

diple-diple: Dans ce cas lnergie dinteraction scrit Er

24

1 2

02

(concerne 2 diples).

Cette interaction provoque des arrangements parallles ou antiparallles des 2 diples Cest le cas de NO2 (il faut noter la prsence dun lectron clibataire) qui existe sous la forme dun dimre incolore N2O4 (la proportion NO2 / N2O4 dpend de la temprature : 0% de NO2 0C, 100% 150C).

IV - Bilan des principaux types de liaisons chimiques Le tableau suivant rsume les caractristiques lies leur origine et leur nergie.

Leur domaine daction est fortement li la dpendance en distance. Les liaisons impliquant des interactions intermolculaires sont spares des 2 liaisons intramolculaires les plus importantes.

Type interaction Facteur responsable de linteraction Dpendance en distance Energie typique

dinteraction (kJ/mole)

Exemples

Liaison covalente

Liaison ionique

Recouvrement orbital

Charge des ions

longue distance

1/r, longue distance

100-1000

400-1000

PCl5 SF6, CH4

LiF, NaCl, MnO

Ion-diple

Liaison hydrogne

Diple-diple

Charge de lion-moment dipolaire

Electrongativit (diple-diple)

Moment dipolaire

1/r2 courte distance

1/r3 , courte distance

40-600

10-40

5-25

Fe H O( )2 63

H2O, HF, NH3

NO2, NO


V - Notions de champ cristallin. On prend comme exemple simple le processus de solvatation dans leau

de lion Ti3+ (ion 3d1).

Les DNL des molcules deau sont attirs par la charge positive du cation et le complexe octadrique Ti(H O2 6

3) se forme.

Sous laction du champ lectrique des ligands (champ cristallin), les niveaux dnergie de lion central se trouvent modifis.

La forme et la symtrie du complexe dcident des orbitales atomiques de lion qui sont concernes (la somme des nergies des niveaux disponibles restant constante) :

les orbitales atomiques axiales 3 32 2 2d et dx y z vont se trouver les plus perturbes (leur nergie augmente) les 3 autres orbitales atomiques 3 3 3d d dxy xz yz, , voient leur nergie diminuer.

La valeur de lnergie qui mesure lclatement des niveaux dpend directement du champ des ligands et donc de la nature du ligand: ligands champ fort : CN-, NO2- ligands champ faible: H2O, NH3, Cl-

Les lectrons priphriques de lion central (ici 1 e-) vont se rpartir dans le nouveau schma. On constate un gain de stabilit (nergie plus basse de llectron).

La couleur et le magntisme des lments de transition sinterprte bien dans le cadre du champ cristallin:

Labsorption par llectron dune nergie E h dans le spectre visible excite llectron sur un des niveaux suprieurs disponibles (il se dsexcite rapidement de manire non radiative).

La disparition, de la lumire visible, par absorption de la longueur donde verte (=0.51m, 234 kJ.mole-1, 1kJ.mole-1=83.6 cm -1) explique la couleur pourpre de cette solution (couleur complmentaire de la couleur absorbe), la largeur de la raie dabsorption est due aux vibrations dorigine thermique dans le liquide .

Les valeurs relatives de et de lnergie dappariement (nergie ncessaire pour maintenir 2 lectrons associs en doublet : 229 kJ. mole-1 pour Fe2+, ion 3d6) vont dcider si le complexe est :

haut spin comme Fe H O( )2 63

(4 lectrons clibataires, paramagntique) 120 kJ. mole-1

bas spin comme Fe CN( )6

3 (0 lectron clibataire, diamagntique) 395 kJ. mole-1

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