1 Ali ASSIFAOUI Faculté des Sciences Aïn Chock Casablanca Etude de la stabilité des barbotines à base dargiles locales. Application aux formulations céramiques

1

Ali ASSIFAOUI

Faculté des Sciences Aïn Chock Casablanca

Etude de la stabilité des barbotines à base d’argiles locales.

Application aux formulations céramiques industrielles.

P L A N

Introduction Généralités sur les barbotines Caractérisation Physico-chimique des

constituants de la barbotine Stabilité des barbotines à base d ’argiles

seules Application industrielle Conclusions et Perspectives

3

Matières Premières

Formulation

Broyage humide

Barbotine

Atomisation

Pressage

Cuisson

Emaillage

Procédé de fabrication de carreaux céramiques

BarbotineBarbotineMP : 350 tonnesDéfloculants : 2,5 teau : 20 tonnes

4

Caractéristiques des barbotines céramiquesCaractéristiques des barbotines céramiques

Homogène en tout point

Stable dans le temps

Suffisamment fluide

Haute teneur en matières sèches

5

Constituants de la barbotine céramiqueConstituants de la barbotine céramique

Matières Premières Matières plastiques Matières non plastiques

Matières dégraissantes Matières fondantes

Matières Défloculantes

Eau

6

Propriétés des barbotines céramiquesPropriétés des barbotines céramiques

En milieu basique

En milieu acide MOH + H+ MOH2+

MOH + OH- MO- + H2O

Charges de bords

dépendent du pH

Charges de faces

indépendantes du pH

7

Double couche électrochimiqueDouble couche électrochimique

8

Stabilité des barbotines céramiques

STABLILITE = BONNE DISPERSION

Forces Attractives(Van Der Waals)

Forces Répulsives(DCE)

FloculationFloculation DéfloculationDéfloculation

P L A N

Introduction Procédé de fabrication Caractérisation Physico-chimique des



10

Caractérisation Physico-chimique des argiles C3 & C4

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 P.F.

Argile C3 54,45 15,46 6,10 4,19 2,76 1,35 4,05 0,80 10,84

Argile C4 50,38 21,70 7,60 2,94 1,46 1,07 2,74 1,12 11,00

Analyse Chimique Quantitative

11


Analyse minéralogique

0

200

400

600

800

5 15 25 35 45

2

Inte

ns

ité

I

II

I

Q

DI

I

D

Q

QGI DII

I

IQQ

D D

Argile C3

0

200

400

600

800

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

2

Inte

ns

ité

Q

Q

Q

IK

K

K

DD

DI I

I I

Q

I

IQ

D

Argile C4

0

2000

4000

6000

8000

4 8 12 16 202

Inte

ns

ité

Argile C3

Argile C4

IK

M

K, M

I

12

montmorillonite illite kaolinite quartz dolomite calcite

Argile C3 --- 55 3 32 8 2

Argile C4 16 26 26 18 5 2


Composition minéralogique potentielle

13

Analyse thermique (ATD / ATG et Dilatométrie)

Confirment bien nos résultats

Surface spécifique(m2/g)

Masse volumique(g/cm3)

Argile C3 32,55 2,78

Argile C4 24,33 2,70

Mesure de surface spécifique et de la masse volumique

Argile C3 Argile C4

Observation au MEB

15

ED ERB EUC

Dureté (°H) 0 50 100

[Cl-] g/l 0,01 0,45 1,33

Conductivité (mS/cm) 0,03 1,15 2,18

Caractérisation de l’eau de suspension

16

Défloculants utilisés

Tripolyphosphate de sodium (TppNa)

Métasilicate de sodium (MSi)

Trisilicate de sodium (TSi)

Orthophosphate de sodium (NaP)

Carbonate de sodium

P L A N

Introduction Généralités sur les barbotines Caractérisation Physico-chimique des



Stabilité des barbotines à base d ’argiles seules

Mesures rhéologiques Mesures électrochimiques

Mesures de charge de surface

Mesures électriques à haute fréquence

19

Dispositif expérimental

Mesures rhéologiques

20

Comportement rhéologique de C3 et C4

0

20

40

60

80

0 30 60 90 120 150

Gradient de vitesse [1/s]

Forc

e de

cis

aille

men

t [P

a]

c = 4,2 ± 0,1 [Pa]

= 0,40 ± 0,00 [Pa.s]

Argile C4

0

2

4

6

8

0 30 60 90 120 150

Gradient de vitesse [1/s]

Forc

e de

cis

aille

men

t [P

a]

c = 0,6 ± 0,3

K = 0,9 ± 0,2 n = 0,4 ± 0,04

Argile C3

= 0 + .G

Fluide de BinghamFluide de Herschel-Bulkley

= + K.Gn

21

Effet de la fraction massique

0

0.4

0.8

1.2

1.6

56 58 60 62 64 66 68Fraction massique (%)

Vis

cosi

té a

pp

aren

te [

Pa.

s]

Argile C3

Argile C4

Argile C4 -------- limite = 60,5% massique

Argile C3 -------- limite = 66,7% massique

22

Mécanismes de la défloculation

Augmentation de la charge de surface Inversement de la charge de surface positive

Elévation du pH

Neutralisation des cations plurivalents

Augmentation de l’épaisseur de la DCE

23

Effet de la nature et du taux de défloculants

Effet de la teneur en TppNa

0.55% en TppNa pour C3

0.75% en TppNa pour C4

0

0.25

0.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

% TppNa

vis

co

sit

é a

pp

are

nte

[P

a.s

]

Argile C3

Argile C4

24

7.5

7.75

8

8.25

8.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8

% TppNa

pHArgile C3

Argile C4

Effet du pH

25

Dosage des ions phosphates

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

% TppNa introduit

% T

pp

Na

adso

rbé

par

l'ar

gile Argile C3

Argile C4

Pour C3 :Pour C3 : la défloculation ne se fait pas par adsorption des ions phosphates

Pour C4 :Pour C4 : l’adsorption des ions phosphates contribue à la bonne dispersion

26

Analyse des surnageants

Argile C3 Argile C4

0

0.5

1

1.5

2

Ca Mg K Na PC

once

ntra

tion

(g/l)

0,00% tppNa0,15% tppNa0,35% tppNa0,55% tppNa0,75% tppNa1,00% tppNa

0

0.5

1

1.5

2

Ca Mg K Na P

Con

cent

ratio

n (g

/l)

0,00% TppNa0,15% TppNa0,35% TppNa0,55% TppNa0,75% TppNa1,00% TppNa

27

Effet du métaPhosphate de sodium (NaPO3)

Argile C3 Argile C4

0,100,15

0,200,25

0,300,0

0,20,4

0,60,8

1,01,2

1,40,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Vis

cosi

té a

pp

aren

te [

Pa.

s]

% PO 3

-

% Na +

0,100,15

0,200,25

0,300,0

0,20,4

0,60,8

1,01,2

1,40,40

0,45

0,50

0,55

0,60

Vis

cosi

té a

pp

aren

te [

Pa.

s]

% PO 3

-

% Na +

28

Effet de la teneur en MSi

0

1

2

0 0.2 0.4 0.6 0.8

% MSi

vis

co

sit

é a

pp

are

nte

[P

a.s

]Argile C3

Argile C4

29

9.2

9.4

9.6

9.8

10

10.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8

% MSi

pHArgile C3

Argile C4

Effet du pH

30

Effet du Trisilicate de sodium

Argile C3 Argile C4

0,100,12

0,140,16

0,180,20

0,22 0,00,1

0,20,3

0,40,5

0,60,7

0,80,0

0,4

0,8

1,2

1,6

Vis

cosi

té a

pp

aren

te [

Pa.

s]

% SiO 2% Na2 O

0,100,12

0,140,16

0,180,20

0,22 0,00,1

0,20,3

0,40,5

0,60,7

0,80,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Vis

cosi

té a

pp

aren

te [

Pa.

s]

% SiO 2% Na2 O

31

Conclusion

Les mesures rhéologiques :

- le comportement rhéologique différents

- comportement différent en présence de défloculants

Les mesures complémentaires :

- mode d’action de défloculant

L’ensemble permet de

- mécanismes de défloculation

Xn+ : (Mg2+ ,Ca2+ ,…)

O-P-O-P-O-P-O

O

O

O

OO

O

Xn+

1

O-P-O-P-O-P-O

O

O

O

OO

O

M MM M

OH2+

OH2+

3

Na+

Na+Na+

Na+Na+2

Augmentation de l ’épaisseur de la DCE

Si

O

O O

4 Cas du MSi

MOH + OH- MO- + H2O

33

Mesures électrochimiques


34

Courbe de polarisation

O2 air O2 (dissous)

O2 (dissous) O2 (adsorbé)

O2 (adsorbé) + H+ + 2e- (superficielle) HO2- (adsorbé)

35

Mesure de la Rp

Rp est en relation avec la cinétique de la réaction à l ’électrode

Plus cette réaction est facile Plus la résistance sera faible

36

Corrélation entre la Rp et la défloculation

de la charge suite du pH

O2 est facilement accessibleà la particule.

du palier de réduction de la Rp

O2 l’accès est limité

du palier de réduction

de la Rp

37

Effet de la nature et du taux de défloculants


0

0.4

0.8

1.2

1.6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

% TppNa

Rp

(x 1

05 ) [

.c

m2 ]

0

0.25

0.5

visc

osité

app

. [P

a.s]

Argile C3

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

% TppNa

Rp

(x 1

05 ) [

.c

m2 ]

0

0.2

0.4

0.6

visc

osité

app

. [P

a.s]

Argile C4

38

la densité de charges négativesde surface est plus importante.

0

0.4

0.8

1.2

1.6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

% TppNa

Rp

(x 1

05 ) [

.c

m2 ]

0

0.25

0.5

visc

osité

app

. [P

a.s]

Argile C3

39

La charge négative est crée parinversement de la charges (+)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

% TppNa

Rp

(x 1

05 ) [

.c

m2 ]

0

0.2

0.4

0.6

visc

osité

app

. [P

a.s]

Argile C4

40


0

1

2

3

0 0.2 0.4 0.6 0.8

% MSi

Rp

(x 1

05 ) [

.c

m2 ]

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

visc

osité

app

. [Pa

.s]

0

1

2

3

0 0.2 0.4 0.6 0.8

% MSiR

p (x

10

5 ) [

.cm

2 ]

0

0.6

1.2

1.8

visc

osité

app

. [Pa

.s]

Argile C3 Argile C4

41


0

1

2

3

0 0.2 0.4 0.6 0.8

% MSi

Rp

(x 1

05 ) [

.c

m2 ]

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

visc

osité

app

. [Pa

.s]

Argile C3

la densité de charges négativesde surface est plus importante.

42


0

1

2

3

0 0.2 0.4 0.6 0.8

% MSi

Rp

(x 1

05 ) [

.c

m2 ]

0

0.6

1.2

1.8

visc

osité

app

. [Pa

.s]

Argile C4

Rp augmente avec la défloculation

Réaction de réduction difficile

L’adsorption des ions silicateslimite l’accès de O2 à la particule

43

Conclusion

Mesures électrochimiques

Différence de comportement des deux argiles

technique rapidepeu coûteusedemandant une faible quantité de barbotinesmoyen de contrôle de la stabilité de la barbotine

Confirmation de certains résultats :

L’argile C3 ne présente que des sites chargés négativementL’argile C4 présente différents types de sites chargés (+) et (-)

44

A- Charges de surface de bord des particules argileuses

* Par titration potentiomètrique acide/base

B- Charge de surface totale des particules d’argiles

* Par mesure de la mobilité acoustophoromètrique

Mesures de Charges de surface

45

A- Charges de surface de bord

Dosage acide / base de la suspension d ’argile

4g d ’argile dans 100 cm3 d ’eau distilléedurée de la manip. = 15 heures

Condition Opératoire :

TITROLINE

46

Détermination du PCN

Argile C3 -------------- PCN = 9,2Argile C4 -------------- PCN = 8,8

2

4

6

8

10

12

-0.02 -0.01 0 0.01 0.02

[mol.l-1]

pH

suspension

surnageant

[NaOH][HCl]

2

4

6

8

10

12

-0.02 -0.01 0 0.01 0.02

[mol.l-1]

pH

suspension

surnageant

[NaOH][HCl]

Argile C3 Argile C4

47

Effet de TppNa

Argile C3 Argile C4

Argile C3 : l’adsorption des ions phosphates se fait progressivementArgile C4 : l’adsorption se fait dès les 1er ajouts d’ions phospahtes

2

4

6

8

10

12

-0.015 -0.01 -0.005 0 0.005 0.01 0.015

[mol.l-1]

pH

0,00% tppNa

0,35% tppNa

0,75% tppNa

1,00% tppNa

[NaOH][HCl]

2

4

6

8

10

12

-0.015 -0.01 -0.005 0 0.005 0.01 0.015

[mol.l-1]

pH

0,00% tppNa

0,35% tppNa

0,75% tppNa

1,00% tppNa

[NaOH][HCl]

48

B- Mesure Acoustophoromètrique


49

-3

-2

-1

0

2 4 6 8 10 12pH

Mob

ilité

dyn

. (m

2 .V-1

.s-1

x 1

0-8

)

Argile C3

Argile C4

Mesure de la mobilité dyn. en fonction du pH

50

-1.3

-1.2

-1.1

-1

-0.9

-0.8

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

% TppNa

mob

ilité

dyn

. (m

2.V

-1.s

-1 x

10

-8)

Argile C3

Argile C4

Mesure de la mobilité dyn. en fonction de TppNa

51

Conclusion

Argile C3 :l’adsorption des ions phosphates se fait progressivementArgile C4 :l’adsorption se fait dès les 1er ajouts d’ions phospahtes

Confirmation de certains résultats :

La charge de surface pour les deux argiles est négative

Charges de faces l ’emportent devant les charges de bords

52

P L A N Introduction Procédé de fabrication Généralités sur les barbotines Caractérisation Physico-chimique des argiles

seules Stabilité des barbotines à base d ’argiles


53

UPC

Argile C3 : 50%

Argile C4 : 40%

Calcite : 10%

UPM

Argile C3 : 10%

Argile C4 : 45%

Feldspath : 10%

Pyrophyllite : 20%

Sable : 15%

densité : 1620 g/l

t écoulement : 12 - 14 "

densité : 1640 g/l

t écoulement : 10 "

% eau : 37,5%

% défloculants : 0,85% en TppNa

% eau : 37,5%

% défloculants : 0,65% en TppNa

Application Industrielle

54

Comportement rhéologique

pseudo plastique (Herschel Bulkley)

plastique idéal (Bingham)

UPC

UPM

C3

C4

Effet de la fraction massique

0

0.2

0.4

0.6

0.8

58 60 62 64 66 68

fraction massique (%)

vis

co

sit

é a

pp

are

nte

[P

a.s

] UPC

UPM

EUC0,75% TppNa

55

EUC ERB ED

Nature de l ’eau de suspension

Dureté augmente

Floculation du système

8,0

1012

1416 1820

58 60 62 64 66

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

% T

pp

Na

Fraction massique (%)

16

24

32

40

48

56 6472

58 60 62 64 66

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

% T

pp

Na


16 28 3339 45

51

57

63

68

74

58 60 62 64 66

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

% T

pp

Na


56


Nature et taux de défloculants

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2% TppNa

vis

co

sit

é a

pp

are

nte

[P

a.s

] UPC

UPM

UPC : 0,85% UPM : 0,60%

57


0.0

0.4

0.8

1.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

% MSi

vis

co

sit

é a

pp

are

nte

[P

a.s

]

UPC

UPM

UPC : 0,55% UPM : 0,45%

58

Optimum de défloculant pour UPC et UPM

TppNa MSi

UPC 0,85% 0,55%

UPM 0,60% 0,45%

59

Effet du mélange TppNa - Na2CO3

UPC64,5% massique

Carbonate permet d ’augmenter le pH (pH ~ 9,5) 0,12 % en Na2CO3 permet de réduire le taux du TppNa ( 0,80% à 0,55%)

0,27

0,34

0,41

0,48

0,55

0,62

0,69

0,76

0,83

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80,10

0,15

0,20

0,25

0,30

% N

a 2CO

3

% TppNa

60

UPC UPM

EUC66,7% massique

Effet du mélange TppNa - MSi

0,05% (TppNa) + 0,55% (MSi) 0,05% (TppNa) + 0,40% (MSi)

0,570,63

0,63

0,690,75

0,81

0,87

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

% M

Si

% TppNa

0,32

0,33

0,34

0,350,36

0,37

0,38

0,390,40

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

% M

Si

% TppNa

61

ConclusionLe MSi seul est plus efficace que le TppNason utilisation permet de :

utiliser une densité élevée réduire l ’énergie de séchage baisser le prix de revient (le TppNa est 2,5 fois plus cher que le MSi)

Le mélange TppNa / MSi est encore plus efficaceson utilisation permet de :

utiliser une densité plus élevée (1700 g/l)

L ’effet néfaste de l ’eau dureL ’utilisation d ’une eau exempte de cations floculants :

augmenter la réactivité du défloculants économie en défloculants et en énergie de séchage.

62

765

346.95

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Prix

de

revi

ent e

n dé

flocu

lant

(Dhs

)

0,85% TppNa 0,55% MSi + 0,05% TppNa

UPC

780

352.8

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Prix

de

revi

ent e

n dé

flocu

lant

(Dhs

)

0,65% TppNa 0,40% MSi + 0,05% TppNa

UPM

Prix de revient des défloculantspar broyeur (20 tonnes)

63

Conclusions Caractérisation physico-chimique des argiles

Etude de la stabilité des barbotines à base de ces argiles seules Utilisation de différentes techniques Mécanismes de défloculation Modes d’action de défloculants

Application au cas des formulations industrielles

L’optimisation du procédé de fabrication: réduction du prix de revient de défloculant utilisation d’une concentration élevée en matières sèches gain sur la facture énergétique lors de séchage obtention d’un produit fini de qualité et reproductible

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En perspectives

Comprendre les mécanismes d’adsorption des dispersants sur les surfaces complexes des argiles

Optimisation du procédé de fabrication Traitement préalable de l’eau de suspension Cycle de cuisson

Etendre cette étude à d’autre barbotines industrielles (pharmaceutique, peinture,...)

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R & D Maroc

Union Cérame

Remerciements

Documents

1 Ali ASSIFAOUI Faculté des Sciences Aïn Chock Casablanca Etude de la stabilité des barbotines à base dargiles locales. Application aux formulations céramiques