11. 31 Addition des Halogènes sur les Alcènes

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11. 31Addition des Halogènes

sur les Alcènes


+ X2 X X

addition électrophile sur la double liaison

on forme un dérivé dihalogéné

addition électrophile sur la double liaison

on forme un dérivé dihalogéné

C CC C


CH3CHCHCH(CH3)2

Br Br

(100%)

CHCl3

0°C

ExempleExemple

CHCH(CH3)2CH3CHBr2


addition de F2 se fait avec une violence explosive

addition de I2 est endothermique: diiodures formés se

dissocient en un alcène et en I2

addition de F2 se fait avec une violence explosive

addition de I2 est endothermique: diiodures formés se

dissocient en un alcène et en I2

RésuméRésumé

limité à Cl2 et Br2


11. 32Stéréochimie de l’Addition d’Halogènes

addition anti

addition anti


HBr

Br

H

Br2

H

H

ExempleExemple

trans-1,2-Dibromocyclopentane80% de rendement; un seul produit


ExempleExemple

trans-1,2-Dibromocyclohexane95% de rendement; un produit

mélange racémique

H

H

Br

Br Br

Br

+Br

2 (liq)

CCl4, EtOH, -5°C


11. 33Mécanisme de l’Addition d’Halogènes

sur les Alcènes: Ions Halonium


Br2 n’est pas polaire, mais est polarisable

deux étapes(1) formation de l’ion

bromonium (2) attaque nucléophile de l’ion

bromonium par le brome

Le Mécanisme est l’ addition électrophile

Le Mécanisme est l’ addition électrophile


MécanismeMécanisme

H2C CH2 BrCH2CH2Br+ Br2

+C C

Br: :+

..: :..Br

–

ion bromonium cyclique


Formation de l’ion bromoniumFormation de l’ion bromonium

polarisation mutuelle des électrons présentssur le Br2 et l’alcène

Br-

Br+

-

+


Les électrons passent de

l’alcène vers le Br2


+

+

-

- -


Les électrons de l’alcènedéplacent Br– de Br2


+

-



Isolement de l’intermédiaire

Br+

+

Br3-

Br2 (liq)

adamantylydèneadamante


attaque de Br– du côté opposé à la

liaison C—Br de l’ion bromonium

donne l’ addition anti

StéréochimieStéréochimie

-

+


HBr

Br

H

Br2

H

H

ExempleExemple

trans-1,2-Dibromocyclopentane80% de rendement; un seul produit


C

C

CH3

C2H5

H

H

Br

Br

+

CIS

Addition anti


-

Rotation

Thréo


C

C

CH3

C2H5

Br

Br

H

H

+

CIS

Addition anti


-

Rotation

Thréo



Addition anti

-

+

RotationC

C

CH3

C2H5

Br

H

H

Br

Erythro

trans


C

C

CH3

C2H5

Br

Br

H

H

Couples d’énantiomères Thréo


C

C

CH3

C2H5

H

H

Br

Br

cis

C

C

CH3

C2H5

Br

H

H

Br

trans

C

C

CH3

C2H5

H

Br

Br

H

Couples d’énantiomères Erythro


11. 34Conversion des Alcènes

en Halohydrines


+ X2 X XC CC C

alcènes réagissent avec X2 pour former des

dihalogénures vicinaux


+ X2 X XC CC C

+ H2O OH

+ H—X

+ X2 X C CC C

alcènes réagissent avec X2 pour former des

dihalogénures vicinaux

alcènes réagissent avec X2 dans l’eau pour former des

halohydrines


HCl

OH

H

Cl2

H

H

ExemplesExemples

addition anti : un seul produit

H2O

H2C CH2 BrCH2CH2OH+ Br2

H2O

(70%)


..

MécanismeMécanisme

:

l’ion bromonium est l’intermédiaire

l’eau est le nucléophile qui attaque l’ion bromonium

Br+

Br

O:

::

O+


(77%)

RégiosélectivitéRégiosélectivité

H3C

C CH2

H3C

CH3

OH

C CH2BrCH3

La règle de Markovnikov s’applique à la formation des halohydrines: l’halogène s’additionne sur le carbone qui possède le plus nombre d’hydrogènes.

Br2

H2O


CH2

ExplicationExplication

H3C

CH3C

L’état de transition a lors de l’attaque de l’eau sur l’ion bromonium le caractère d’un carbocation; l’état de transition

le plus stable (à gauche) porte la charge positive sur le carbone le plus substitué (plus stable).

H3C CH2

H3C

Br: :

H

OH ..

Br: :

H

O H..

C


11. 35Epoxydation des

Alcènes


EpoxydesEpoxydes

sont des exemples de composés hétérocycliques

qui contiennent l’atome d’oxygène

oxyde d’éthylène oxyde de propylène

H2C CH2

O

H2C CHCH3

O


Nomenclature des époxydesNomenclature des époxydes

nomenclature substitutive : on les nomme comme des alcanes substitués par un substituant époxy.

“époxy” précède le nom de l’alcane

1,2-époxypropane 2-méthyl-2,3-époxybutane

H2C CHCH3

O

CHCH3

O

C

H3C

H3C

1

2 3 4


Epoxydation des AlcènesEpoxydation des Alcènes

acide peroxydé

C C +

O

RCOOH

CC

O

+

O

RCOH


ExempleExemple

+ CH3COOH

O

(52%)

+ CH3COH

O

O


Epoxydation des AlcènesEpoxydation des Alcènes

C C +

O

RCOOH

CC

O

+

O

RCOH

addition syn


11. 36Ozonolyse des Alcènes

Ozonolyse a à la fois un intérêt synthétique et des applications analytiques.

synthèses d’aldéhydes et de cétones

identification des substituants sur la double liaison d’un alcène


La première étape de la réaction avec un alcène avec l’ozone.

Le produit est un ozonide.

+ O3 C CO

O O

Ozonolyse des AlcènesOzonolyse des Alcènes

C C


La seconde étape est l’hydrolyse de l’ozonide. Deux aldéhydes, deux cétones, ou un aldéhyde et une cétone sont formés.

+ O3 C CO

O O

C C

C O CO+

H2O, H+, Zn

Ozonolyse des AlcènesOzonolyse des Alcènes


ExempleExemple

1. O3

2. H2O, Zn

(38%) (57%)

CH3

CH2CH3H

C C

CH2CH3

CH2CH3

CO

CH2CH3

C O

CH3

H

+

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