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Gilot Maël P2 - 22/11/20 - Chimie analytique – Gargadennec-Legouin Béatrice Painaud Thomas Cours en asynchrone disponible sur Moodle

Extraction liquide-liquide Plan :

I- Généralités II- Extraction liquide-liquide III- Constante de partage

I – Généralités

A- Généralités 1-Pourquoi ?

Pour purifier => élimination d’une impureté toxique. Simplifier un échantillon : séparation de 2 substances. Concentrer un échantillon.

2-Comment ? Par transfert d’un composé d’une phase à une autre pour laquelle il a plus d’affinité :

- d’une phase liquide à une autre : extraction liquide-liquide (on va se focaliser là-dessus). - d’une phase solide à une phase liquide : extraction solide-liquide.

Par distillation : mélange de liquides. Par cristallisation : application à des solides. Par réaction chimique sélective :

- Précipitation puis filtration - Réaction sélective d’un groupement avec un produit donné : notion de sonde (probe)

B- Choix du solvant Le choix du solvant est important ! Il se fait selon les propriétés physico-chimiques :

- polarité - capacité à donner des liaisons hydrogènes - capacité de dissolution <-> pouvoir solvant : à polarité égale, 2 solvants peuvent avoir des

capacités dissolvantes différentes (ex CHCl3 < CH2Cl2 ) - densité, point d’ébullition, viscosité, constante diélectrique - toxicité, caractère inflammable => notion de sécurité

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1-Polarité Molécule polaire =

• au moins une liaison covalente polarisée. • répartition des charges positives et négatives sur les différents atomes de la molécule en fonction

de leur électronégativité (O, N, halogène). • le barycentre des charges partielles positives ne coïncide pas avec le barycentre des charges

partielles négatives. Une molécule non polaire est dite apolaire. Une molécule polaire est caractérisée par son moment dipolaire (D (=Debye) ou C.m) : plus celui-ci est élevé, plus la molécule est polaire. Tableau de polarité (ne pas l’apprendre par cœur 😉"#$%) :

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2-Solvant protique et aprotique

Protogénécité = capacité à donner des liaisons hydrogènes Molécule protique = capable de donner un proton, ou plus précisément un ion H+. Une molécule qui n’est pas susceptible de donner un proton est dite aprotique. Les solvants protiques polaires (protogènes) : ex : eau, méthanol, éthanol. Les solvants aprotiques polaires : possédant un moment dipolaire non nul et dénués d’atomes d’hydrogène susceptibles de former des liaisons hydrogène : ex : ACN, DMSO, THF. Les solvants aprotiques apolaires : possédant un moment dipolaire permanent nul. Ex : les hydrocarbures : alcanes ramifiés, linéaires (heptane, hexane) ou cycliques (cyclohexane), alcènes. Influence sur l’extraction : Molécules polaires ou riches en groupements hydrophiles ó solvants polaires mais pratiquement insolubles dans des composés apolaires. Molécules contenant surtout des groupements hydrophobes ósolvants apolaires. Groupements hydrophiles : Adaptés pour : sucres acides et alcools de faibles PM, nitriles Groupements hydrophobes : longues chaînes aliphatiques ou groupements CH3, C2H5… Adaptés pour : lipides, stérols, terpènes, huiles essentielles.

Composé = groupements hydrophiles + groupements hydrophobes => affinité dans plusieurs types de solvants. L’affinité sera définie en fonction du rapport entre ces groupements. Ex : les acides gras : Acide acétique : CH3-COOH : soluble dans l’eau. Acide stéarique : CH3-(CH2)16-CO2H : peu soluble dans l’eau (0,6 mg/L) : le rapport est en faveur des groupements hydrophobes.

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3-Densité, miscibilité

La densité et la miscibilité ont un rôle important dans la séparation liquide-liquide. Solvant de faible viscosité, de masse volumique peu élevée recommandé pour faciliter la diffusion du solvant, l’agitation et la séparation mécanique.

4-Point d’ébullition

ð Importance de la connaissance du point d’ébullition pour ne pas dégrader les produits sensibles à la chaleur (thermosensibles).

ð L’augmentation de la température permet une meilleure diffusion par baisse de la viscosité et une meilleure solubilité de la substance.

ð Les solvants dont la Teb est faible sont les plus adaptés (moins d’énergie consommée, notion de chimie verte).

Donc, si on a le choix entre plusieurs solvants, on prend celui qui a la Teb la plus faible comme ça on aura moins besoin d’énergie et les produits seront moins dégradés.

II-Extraction liquide-liquide Principe de l’extraction liquide-liquide

Extraction liquide-liquide = partage par une répartition entre 2 phases de polarités et de densités très différentes. Différentes phases :

• Dispersion par turbulence et échange entre les deux solvants.

• Décantation et séparation • Si produit d’intérêt dans la phase organique, séchage puis

évaporation. Remarque : émulsion Phénomène pouvant arriver lors de l’agitation entre la phase aqueuse et la phase organique quand CH2Cl2, CHCl3. La séparation ne s’opère pas bien : c’est trouble. Comment casser l’émulsion ? (parfois il est nécessaire de combiner plusieurs techniques)

- Laisser reposer l’émulsion. - Filtrer l’émulsion sur un filtre en verre fritté. L’utilisation d’un filtre classique en papier donne aussi

de bons résultats. - Essayer de rajouter du chlorure de sodium pour saturer la phase aqueuse ou alors rajouter une

solution saturée en NaCl dans l’ampoule. Agiter doucement les 2 phases et laisser décanter. - Essayer de briser l’émulsion à l’aide d’une baguette en verre ou en métal en écrasant l’émulsion

contre les parois d’un récipient (ampoule à décanter, erlenmeyer, bécher…). - Filtrer l’émulsion sur un filtre hydrophobe qui ne laissera passer que la phase organique.

Si échec et si une partie de l’émulsion se retrouve dans la phase organique, => bien sécher celle-ci sur du sulfate de sodium (ou de magnésium) anhydre.

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Choix des solvants (Généralement, il y a une phase aqueuse et une phase organique.) Les solvants sont choisis en fonction de leur sélectivité à dissoudre la ou les substances recherchées. Les deux solvants ne doivent pas être miscibles. La densité est importante car il faut savoir si le composé désiré se situe dans la partie inférieure ou supérieure de l’ampoule à décanter.

On peut réaliser des extractions :

- avec des solvants de polarité croissante : extraction sélective en fonction

de l’affinité des molécules pour le solvant d’extraction.

- avec des milieux d’acidités différentes qui permettront de séparer des composés ayant des caractères acido-basiques : la forme ionisée est soluble en milieu aqueux, la forme neutre préfèrera le milieu organique => différents passages acide-base peuvent être nécessaires.

Tableau de miscibilité des solvants :

Rq : l’eau n’est pas miscible avec beaucoup de solvants : elle n’est donc pas utile pour les extractions.

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III-Constante de partage (Partie calculatoire) A-Définition

Quand on mélange, il y a une répartition de la solution entre les 2 phases. Coefficient de partage :

Au départ : Caq>0 et Corg=0. Après partage : il y a n mol dans la solution aqueuse et n mol dans la solution organique : • Dans la phase aqueuse il reste : naq1= n0.X • et on a : norg1= n0.(1-X) r = (n org1 / no) x100 = (no x (1-X) / no) x100 = (1-X) x 100 Attention ! Ici on est dans le cas où on extrait la phase aqueuse, si on avait extrait la phase organique on aurait eu : r = X x100 (ici on parle du r après une extraction)

B - Rendement d ’ extraction r

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Souvent, on fait plusieurs extractions :

Apprendre les formules encadrées ! (avec i = le nombre de fois où on répète l’extraction)

Entraînement 1 (internat 2010 ou 2011) : Pour doser la pénicilline (acide faible) dans une solution injectable titrant 1000 unités.mL-1, on extrait 10 mL de solution aqueuse par de l’acétate d’amyle, après acidification sans variation de volume. Le coefficient de partage acétate d’amyle/eau de la pénicilline est égal à 15,0.

1) Calculer la quantité de pénicilline restant en phase aqueuse ainsi que la quantité de pénicilline

extraite et le rendement de l’extraction si on utilise un volume d’acétate d’amyle de 1mL. 2) Qu’en serait-il si on utilisait 10mL d’acétate d’amyle ? 3) Quel serait le rendement de l’extraction si on pratiquait deux extractions successives de 5ml

d’acétate d’amyle chacune ?

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Entraînement 2 : Si K= 2,5, Vaq = 50mL et n0 = 100. Rendement si 1 extraction avec V= 200 mL ou si 4 extractions avec V= 50 mL ?

Plusieurs extractions avec de faibles volumes permettent un meilleur rendement qu’une fois

avec un grand volume !

C-Application au calcul du logP <=> Lipophilie

1- Conditions expérimentales

- Solubilisation de S dans la phase organique (ou aqueuse en fonction de la solubilité) à une concentration C0

- Partage entre Vorg et Vaq par agitation mécanique - Décantation - Récupération des phases aqueuse et organique - Détermination de Corg1 et Caq1 - Calcul du coefficient de partage

Les déterminations sont faites en triplicate

1)

2) 3)

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2- Exemple

Comme dilué au quart = x4

Log P est faible donc molécule pas très lipophile.

D-Coefficient de distribution D

Si la substance S possède un caractère acido-basique, le partage dépend du pH.

Expression en fonction du pH

Relations vérifiées :

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Exemple avec K = 1000 et Ka = 10 -7 :

è L’expression de varie en fonction du pH. Petit conseil de la prof pour l’exam : « ne pas stresser, l’épreuve sera très similaire à ce qu’on a fait en TD de techniques cognitives ».