1

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHESCIENTIFIQUE

UNIVERSITE LARBI BEN M’HIDI OUM EL BOUAGHI

FACULTE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE

DÉPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES

MEMOIRE

En vue de l'obtention

DU DIPLOME DE MASTER EN

GENIE CHIMIQUE

Présenté par : Encadreur :

- Guadjelia zakaria * Mr: Kaàbouche Azeddine

- Zaouia abdelkadir

Promotion 2012/2013

ÉTUDE DES EQUILIBRES LIQUIDE-LIQUIDE EN UTILISANT LE MODEL

UNIQUAC

2

DÉDICACE

Tant de fois avais –je pensé a vous offrir quelques choses en signe de reconnaissance pour tout ce que vous avez consenti rien que pour me voire réussir, cette foi c’est l’occasion : A toi papa et à toi maman chéris je dédie ce travail ; à vous d’abord car rien qu’à vous regarder dans les eux .

Je dédie également ce travail à :

Mes frères et Mes sœurs

Tous mes amis

Tous ceux que j’ai connus durant mes études

Zakaria

3

DDDDÉÉÉÉDICACEDICACEDICACEDICACE

Je dédie ce modeste travail àJe dédie ce modeste travail àJe dédie ce modeste travail àJe dédie ce modeste travail à ::::

Maman, Mon pèreMaman, Mon pèreMaman, Mon pèreMaman, Mon père

Mes sœurs, Mes frèresMes sœurs, Mes frèresMes sœurs, Mes frèresMes sœurs, Mes frères

Tous mes amisTous mes amisTous mes amisTous mes amis

Tous ceux que j’ai connus durantTous ceux que j’ai connus durantTous ceux que j’ai connus durantTous ceux que j’ai connus durant

Mes étudesMes étudesMes étudesMes études

ABDELKADIRABDELKADIRABDELKADIRABDELKADIR

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Remerciements

Avant tous, nous remercions DIEU qui nous a donné la force, le courage et la

patience pour réaliser ce modeste travail.

Aussi un grand remerciement à nos chers Parents.

Cette reconnaissance est infinie envers notre encadreur le docteur : kaàbouche

Azzedine qui n’a pas fait seulement le devoir, mais beaucoup plus que ça,,étant donné

la patience, l’humeur toujours joyeuse et le dévouement sans limite, qui ont été

nécessaire aux jeunes apprentis que nous sommes.

Que tous mes collègues du laboratoire soient également remerciés, eux qui de prés

ou de loin, ont permis la réalisation de ce travail.

On ne doit pas laisser passer cette occasion, sans faire exprimer nos gratitudes et

remerciement vers toute l’administration, sous la direction du chef de département :

PR . Gherraf Nour elddine.

5

Résumé

Les données d’équilibres liquide-liquide pour les systèmes ternaires (Chloroforme-Acétone-Eau),

(Chloroforme-Éthanol-Eau), (Chloroforme-Acide,acétique-Eau) et (Toluène-Éthanol-Eau) ont été

mesuré à des températures déterminées. Les valeurs des paramètres d’intéraction et des valeurs des

coefficients d’activité ont été calculées à partir des données d’équilibres expérimentales. Le modèle

de calcul des coefficients d’activité qui a été considéré est le modèle UNIQUAC.

L’optimisation des paramètres d’intéraction qui entre dans le calcul des coefficients d’activité a été

accomplie en utilisant l’algorithme génétique avec une fonction hybride nommée NELDER-MEAD.

Le résultat de comparaison de la courbe de miscibilité du système (Toluène-Éthanol-Eau) à

T=18.5°C et les valeurs de l’indice de réfraction de chaque constituants avec ceux qui existent dans

la littérature est acceptable.

Abstract

Liquid-liquid equilibrium (LLE) data for the ternary systems (Chloroform-Acetone-Water),

(Chloroform-Ethanol-Water), (Chloroform-Acid acetic-Water) and (Toluene-Ethanol-Water) were

measured at given temperatures. The interaction parameters values and the activity coefficients

values were calculated starting from the experimental data of equilibrium.

The model of calculation of the activity coefficients which was considered is model UNIQUAC.

The optimization of the interaction parameters which enters the calculation of the activity

coefficients was accomplished by using the genetic algorithm with hybrid function named NELDER-

MEAD.

The result of comparison of the miscibility curve of the system (Toluene-Ethanol-Water) at

T=18.5°C and the refraction index values of each components with those which exist in the literature

are acceptable.

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SOMMAIRE

Page

Dédicace

Remerciements

Résumé

Abstract

Sommaire

Liste des figures

Liste des tableaux

Introduction générale

Chapitre 1 : Eléments bibliographiques sur l’extraction liquide-liquide…

1.1 Généralité 1

1.2 Considérations théoriques 3

1.3 Diagramme ternaire 3

1.4 type de diagramme 4

1.5 Le coefficient de distribution (ou de partage) 6

1.6 Sélectivité 7

1.7 Influence de la température 8

1.8 Procédés d’extraction 8

1.9 Appareillage d’extraction 13

Chapitre 2 : Les équilibres liquide-liquide et liquide-vapeur

2.1 Les équilibres liquide-vapeur 14

2.1.1 Description générale 14

2.1.2 Diagramme d’équilibre liquide-vapeur isobares 14

2.1.3 Cas des systèmes ternaire 16

2.1.4 Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur 17

2.1.5 Calcul des équilibres liquide – vapeur 18

2.1.5.1 Calcul du point de bulle 19

7

2.1.5.2 Calcul du point de rosée 20

2.1.5.3 Calcul du flash « liquide –vapeur » 21

2.2 Les équilibres liquide-liquide 25

2.2.1Introduction 25

2.2.2 Equilibres liquide-liquide et déviations à l’idéalité 25

2.2.3 Description générale des équilibres liquide –liquide. 27

2.2.3.1 Système binaire 27

2.2.3.2 Système ternaire 31

2.2.4 Calcule des équilibres liquide-liquide 35

Chapitre 3 : Modèles thermodynamiques pour le calcul des équilibres liquide-liquide

3.1 Introduction 37

3.2 Les modèles de coefficients d’activité fondés sur le concept de composition locale 37

3.3 Modèles de Van Laar et de Margules 37

3.4 Le modèle de Wilson 38

3.5Modèle NRTL 39

3.6 Le modèle UNIQUAC 40

3.7 Les équations 41

3.7.1 Contribution combinatoire 41

3.7.2 La contribution résiduelle 42

3.8 Applications 43

3.9 Paramètres 44

3.10 Les nouveaux développements 44

Chapitre 4 : Etude expérimentale de l’équilibre liquide-liquide 4.1 Matériels et Technique expérimentale 45

4.1.1Produits 45

4.1.1.1 Acétone 45

4.1.1.1.1 Propriétés physiques et chimiques 46

4.1.1.1.2 Production et synthèse 47

4.1.1.1.3 Effets sur la santé et sécurité 47

4.1.1.2 Éthanol 47

8

4.1.1.2.1 Propriétés physiques et chimiques 48

4.1.1.2.2 Production 49

4.1.1.2.3 Effets sur le système nerveux central 49

4.1.1.3 Toluène 50

4.1.1.3.1 Propriétés chimiques 50

4.1.1.3.2 Propriétés physiques 51

4.1.1.3.3 Fabrication et synthèse 51

4.1.1.3.4 Toxicologie, écotoxicologie, précautions et métabolisme 51

4.1.1.4 Chloroforme 52

4.1.1.4.1 Propriétés physiques et chimiques 53

4.1.1.4.2 Production et synthèse 54

4.1.1.4.3 Sécurité 54

4.1.1.5 Acide acétique 54

4.1.1.5.1 Description 55

4.1.1.5.2 Propriétés physiques et chimiques 56

4.1.1.5.3 Production 57

4.1.1.5.4 Usages 57

4.1.1.6 Eau distillée 58

4.1.2 Matérielle utilisé 58

4.1.3 Mode opératoire 59

Chapitre 5 : Résultats et interprétations

5.1 : Introduction 60

5.2 Système 1 (Chloroforme-Acétone -Eau) 60

5.3 Système 2(Chloroforme-Ethanol-Eau) 62

5.4 Système 3(Chloroforme-Acétone-Eau) 64

9

5.5 Système 4 (Chloroforme-Acétone-Eau) 66

5.6 Système 5 (Chloroforme-Acide acétique-Eau) 68

5.7 Système 6 (Chloroforme-Acide acétique-Eau) 70

5.8 Système 7 (Toluène-Ethanol-Eau)

72

5.9 Comparaison de la courbe de miscibilité du système ternaire Toluène-Ethanol-Eau 74

5.10 Les indices de réfractions (valeurs obtenus par le refractomètre) 75

5.10.1 Interprétations 80

Conclusion générale 81

Nomenclatures

Acronyme

Annexe A

Annexe B

Références bibliographiques

10

Introduction générale

La distillation est une opération très important dans l’industrie chimique, mais n’est pas favorable

dans les cas de séparation des composés thermosensibles ou des composés ont des points d’ébullitions

voisines ou des composés qui forment d’un mélange azéotropique, l’extraction liquide-liquide est

donc un meilleure choix pour séparer ces composé. Par conséquent de par cette importance de

l’extraction liquide-liquide, des programmes de recherche sont constamment élaborés, touchant les

deux aspects : expérimentales et prédictif.

Le travail présenté dans ce mémoire sera organisé de la manière suivante :

Dans le chapitre 1, on rassemble toutes les informations disponibles dans la littérature pour

caractériser et expliquer le phénomène de l’extraction liquide-liquide. Des définitions ainsi que des

notions de base.

Chapitre 2 : on cite les différentes données de la littérature concernant l’équilibre liquide-vapeur et

liquide-liquide du système binaire ou ternaire.

Chapitre 3 : on traite les modèles thermodynamique contenant des équations qui permettent de

calculer les coefficients d’activité. Ces derniers sont calculés à l’aide des valeurs optimisé de

paramètre d’intéraction propre à chaque système ternaire.

Chapitre 4 : une présentation des produits utilisés dans notre travail et leurs propriétés physiques et

chimiques, ainsi que le mode opératoire.

Chapitre 5 : on présente tous les résultats expérimentaux obtenus, ainsi que les valeurs des

paramètres d’interactions, cette dernières est optimisée par l’application d’un algorithme

d’optimisation de type génétique hybridé, et les valeurs des coefficients d’activités de chaque système

ternaire. Parmi ces systèmes on choisit le système « toluène-éthanol-eau » pour la comparaison de la

courbe de miscibilité, tracée par le logiciel originlab basé sur nos résultats expérimentaux avec ceux

qui existent dans le simulateur de procédés Chemcad. Finalement, on présente les valeurs de l’indice

11

de réfraction de chaque constituant et de chaque mélange binaire avec une comparaison des résultats

de chaque constituant avec ceux de la littérature.

Annexe A : on présente les définitions de différents outils de programmation (et également les

logiciels) utilisés. Outre, présentation de fonctionnement d’un algorithme génétique (sous forme d’un

schéma).

Annexe B : on expose quelques notions de base trés importants.

12

CHAPITRE 1 : ÉLEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES SUR L’EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE

1.1 Généralité

Certains constituants peuvent être extraits de leur mélange à l’aide d’un solvant. L’opération,

appelée absorption lorsque le mélange est gazeux, reçoit le nom d’extraction liquide –liquide lorsque

la matière à traiter est un liquide, et d’extraction solide – liquide lorsque cette matière contient un

solide.

Nous nous référons dans ce qui suit uniquement à la séparation d’un mélange homogène formé par

une solution du soluté (produit à transférer) et un diluant.

Pour qu’une extraction soit possible, le solvant ajouté a matière à traiter doit provoquer

l’apparition d’une phase nouvelle .Le passage du soluté d’une première phase (solide ou liquide )

dans une seconde phase de masse volumique inégale , constitue un transfert de matière .Il suffit

ensuite de séparer mécaniquement la solution des autres phase en présence.

La solubilité du solvant dans la solution et celle de la solution et de ses constituants dans le

solvant sont des facteurs importants pour le choix du solvant et pour la mise en œuvre du processus

d’extraction .L’opération est intéressante dans la mesure où le diluant et le solvant sont très peu

solubles l’un dans l’autre et où la séparation du soluté et du solvant est nettement plus facile que celle

du soluté et du diluant.

S’il n’y a pas un mais plusieurs solutés, comme c’est souvent le cas, il faut que le solvant soit le

plus sélectif possible, c’est-a-dire que le coefficient da partage du soluté entre les deux phases soit si

possible en faveur du solvant, en tout cas pas trop en faveur du diluant.

L’extraction peut ne comprendre que le processus physique de séparation par dissolution, mais

on peut parfois observer des réactions chimiques entre les substances extraites et le solvant ou les

autres substances dissoutes dans le solvant.

Une extraction par solvant nécessite deux opérations :

13

1. La mise en contact aussi intime que possible de la matière à traiter (solvant hétérogène ou

liquide) avec le solvant choisi. On prolonge ce contact aussi longtemps qu’il est nécessaire

pour parvenir à un état d’équilibre entre les deux phases ;

2. La séparation mécanique des deux phases, qui fournit :

- la solution, riche en solvant ; elle reçoit le nom de surverse dans l’extraction

solide-liquide et d’extrait dans l’extraction liquide-liquide,

- le résidu qui est soit un solide imprégné de solution constituant la surverse (extraction solide-

liquide).

L’ensemble de ces deux opération constitue une unité ou un étage d’extraction .Cet étage est dit

idéal (ou parfait) lorsque les deux phases ont en un contact suffisant pour que leur composition ne

soit pas modifiée par un nouveau contact. En présence de solides, cela revient à dire que la solution

qui sort de l’étage (ou surverse) a la même composition que celle qui imprègne le solide restant et qui

constitue avec lui la sousvers.

Les opérations précédent doivent obligatoirement être complétées par la récupération du solvant,

ce qui fournit le soluté recherché .Il faut noter qu’en présence d’un solide résiduel il est nécessaire de

procéder à son lavage se façon à le débarrasser de la solution qui l’imprègne, et que dans le cas

d’extraction liquide-liquide, le solvant peut être présent dans l’extrait et dans le raffinat.

Les modalités de mise en œuvre de l’extraction liquide-liquide sont choisies en fonction de

nombreux paramètres :

Température, concentration, pH, oxydoréduction, divers, ce qui explique le grand nombre

d’application de ce procédé.

Dans l’extraction, il n’y a pas de changement de phase. Les phénomènes thermiques ne jouent

donc qu’un rôle insignifiant.

Le couplage de l’extraction liquide-liquide avec la distillation fractionnée (distillation extractive)

acquiert une importance industrielle de plus en plus grande ; il permet la séparation de composés dont

les points d’ébullition sont très voisins, la séparation de mélanges azéotropes et la séparation de

composés thermosensibles ou instables.

14

L’extraction a pour but de concentrer, de séparer, de purifier ou de répartir des substances. Parmi

les nombreuses applications, on cite :

- Le raffinage du kérosène (points d’ébullition voisins) ;

- La récupération de l’acide acétique de ses solutions aqueuses ;

- La préparation des antibiotiques (thermosensibles ou instables);

- La production de zirconium, hafnium et niobium ;

- La séparation du lithium d’autres métaux.

1.2 Considérations théoriques

Le système le plus simple que l’on puisse rencontrer dans l’extraction liquide-liquide est le

système ternaire où un seul soluté se partage entre deux liquides peu ou pas miscibles; ce système est

totalement défini au moyen d’un diagramme tridimensionnel. Ainsi la théorie et la pratique de

l’extraction se réfèrent à ce type de système.

1.3 Diagramme ternaire

Le diagramme triangulaire est le mode de représentation le plus courant des systèmes ternaires.

L’influence de la pression ainsi que la présence d’une phase vapeur étant négligées, les seules

variables à prendre en compte sont la température et les compositions.

15

Figure 1.1 Système ternaire : diagramme triangulaire.

Les sommes du triangle représentent les 3 constitutions. L’axe des températures étant perpendiculaire

au plan du triangle, l’ensemble forme ainsi un prisme à section triangulaire dont les côtés représentent

les binaires A-B B-C C-A. Le triangle représente donc une coupe isotherme du système.

En faisant passer par M une parallèle à AC, le pourcentage de B est constant et égale à 70% en

tout point de MN. On peut faire de même pour A dont le pourcentage reste constant sur une parallèle

à BC. Ainsi, le point M est à 10% de A. Il s’ensuit que la composition de la phase représentée par le

point M est : 70% de B, 10% de A, 20% de C.

1.4 type de diagramme

A température et pression données, l’aspect des diagrammes obtenus, en extraction liquide-

liquide, dépend de la solubilité réciproque des constituants du mélange ternaire pris deux à deux, On

a les types de mélange suivants :

- Les trois constituants forment une phase homogène en toutes proportions ;

- L’un des mélange binaire présente une lacune (solubilité partielle) de miscibilité (diagramme

de type 1) ;

- Deux des mélanges présentent une lacune de miscibilité (diagramme de type 2) ;

- Les trois mélanges binaires présentent une lacune de miscibilité (diagramme de type 3).

Figure 1.2 : Types de systèmes ternaires

Si les trois composants d’un mélange sont miscible sen toutes proportions, le système est inutilisable

en extraction liquide-liquide.

16

Le cas le plus fréquent, le diagramme de type 1, sera considéré dans ce qui suit.

Pour représenter le système, on utilise un diagramme isotherme étant donné que la solubilité varie

avec la température et très peu avec la pression.

Sur le diagramme de figure 1.3 est miscible en toutes proportions avec A et C, mais A et C ne sont

pas totalement miscibles.

La courbe binodale (ou l’isotherme de solubilité) partage le diagramme en deux régions ; en

dessous de la courbe il y un système ternaire à deux phases, en dessus le système est homogène. Dans

la zone d’immiscibilité, si P est le point représentatif d’un système, les points Q et R représentant les

compositions des deux phases sont fixés.

La droite qui joint Q et R passe par P ; on l’appelle ligne de conjugaison ou ligne d’équilibre. Les

points Q et R sont dite points conjugués. Il existe un point limite O qui est à lui-même son propre

conjugué et que l’appelle point critique.

Figure 1.3-Diagramme isotherme ; l’un des mélanges binaires présente une lacune de miscibilité.

Le tronçon KO, relatif à des phases riches en diluant, constitue en extraction liquide-liquide, le lieu

des compositions des raffinats, alors que le tronçon OL, se rapportant à des phases riches en solvant,

est le lieu des compositions des extraits.

17

La représentation d’un système à quatre constituants exige un diagramme spatial, par exemple

tétraédrique. Pour les systèmes à plus de quatre constituants, une représentation graphique complète

devient très difficile. En pratique, dans la plus part des cas, il est possible de regrouper ces constituants

selon leurs propriétés chimiques et de considérer le mélange complexe comme un mélange de groupes

dont le nombre est limité ; ce qui permet de se ramener à des systèmes ternaires.

1.5 Le coefficient de distribution (ou de partage)

L’extraction liquide-liquide repose sur la différence de solubilité du soluté dans le diluant et

dans le solvant.

En considérant les deux phases dans l’ordre extrait et raffinat, le coefficient de partage se définit

comme le rapport des concentrations du soluté B entre deux solvants non miscibles A et S.

�� = ���� Avec YB et XB sont respectivement les teneurs (massiques ou molaires) en soluté de

l’extrait et du raffinat. Les titres sont déterminés en fonction de la présence du solvant dans la phase

considérée.

Pour chaque valeur de KB, on peut calculer YB connaissant XB, et réciproquement. La courbe

YB=f(XB) est une courbe d’équilibre du soluté entre les deux phases. Elle est dénommée diagramme

de distribution (ou de partage) et présente l’une des formes de figure

Il est possible également de définit un coefficient de partage du diluant entre les deux

phases: �� = ��

18

Figure 1.4 : courbes de partage ou de distribution.

1.6 Sélectivité

Afin de connaitre le comportement du solvant vis-à-vis du soluté A et du diluant B, on étudie la

répartition relative de ces deux substances entre les deux phases en équilibre. On appelle sélectivité

le rapport des coefficients de partage di soluté et du diluant :

β = ���� = � �� ����

Le solvant est sélectif pour le constituant A (l’extrait s’enrichit en soluté) si :

kA>kB , donc β<1

Le solvant est sélectif pour le constituant B (le raffinat s’enrichit en soluté) si :

kB>kA , donc β>1

La sélectivité varie avec les facteurs dont dépondent KA et KB a savoir la température et les titres en

soluté.

Remarque

La sélectivité β est analogue à la volatilité de la rectification.

19

1.7 Influence de la température

Les solubilités réciproques des liquides varient avec la température ; les liquides non miscibles ou

partiellement miscibles peuvent devenir miscibles dans toutes proportions modifiant le type du

mélange ternaire, quand la température s’élève. Il existe également de modifications en sens contraire.

Il n’existe pas de méthode pour prévoir le sens de modification de la miscibilité et il est nécessaire,

dans tous les cas, de recourir à des déterminations expérimentales.

1.8 Procédés d’extraction

Le principe de l’extraction liquide-liquide est schématisé comme suit :

(A+B)+S= [( A- a ) + b + s ]+[ a+( B-b )+( S-s )]

Figure 1.5 : Le principe de l’extraction ; écoulement, phases et constituants.

Avec :

(A+B) est le mélange initial à séparer.

S le solvant.

[(A- a) + b + s]: le raffinat.

[a+ (B-b) +(S-s)]: l’extrait.

20

Soit un mélange homogène A+B mis en contact avec un solvant sélectif S, dans lequel A est peu

soluble et B fortement soluble. Après mélange, il se forme deux couches :

le raffinat qui contient le constituant A et des petites quantités de B et S (notées respectivement b et

s) et l’extrait formé par des petites quantités constituant A et presque toute la quantité de B et de S.

Apres la décantation de deux couches non miscibles, on récupère le solvant (généralement par

distillation). L’extraction liquide-liquide comporte toujours la même suite d’opérations physiques de

mise en contacte et de séparation des phases. Ainsi, on peut opérer de plusieurs manières :

Extraction par simple contacte.

Figure 1.6 : Schéma d’installation d’extraction à simple contact

21

- Extraction à plusieurs contacts.

Figure 1.7 : Extraction simple à contacts multiples

22

-Extraction à contre-courant.

Figure 1.8 extraction à contre-courant :a)schéma de la circulation des fluides ;b) schéma de principe pour une installation à n étage ;c)construction de McCabe et Thièle.

23

-Extraction à contre-courant avec reflux.

Figure 1.9 Extraction à contre-courant :a)sans reflux ;b) avec reflux d’extrait ;c)avec reflux de raffinat ;d)

avec reflux d’extrait et de raffinat.

24

- Extraction par contact différentiel.

1.9 Appareillage d’extraction

Les appareils discontinus fonctionnant par charge ne sont utilisés que pour traiter de faibles

volumes, tandis que les appareils fonctionnant en continu permettent de traiter de grands débits et

sont le plus souvent conçus pour réaliser une extraction multi-étage à contre-courant.

Il est possible de classer les installations utilisées dans les procédés d’extraction liquide liquide

en trois grandes catégories :

- Les extracteurs à étage distincts (mélangeur-décanteur) ou individualisés figure 1.6.

- Les extracteurs différentiels (colonnes d’extraction) figure 1.9.

- Les extracteurs centrifuges (extracteur Podbielniak).[1]

25

CHAPITRE 2 : LES EQUILIBREL LIQUIDE-LIQUIDE ET LIQUIDE-VAPEUR

2.1 Les équilibres liquide-vapeur

2.1.1 Description générale

La description d’un mélange requiert la connaissance de la pression, de la température et de la

composition ; afin d’illustrer graphiquement les changements de phase, nous considérons d’abord les

mélanges binaires évoluant à pression constante, puis à température constante. Les figures 2.1 et 2.2

sont relatifs au mélange : propane(1)-n-heptane(2). Ils précisent, en fonction de la composition, les

frontières du domaine biphasiques.

2.1.2 Diagramme d’équilibre liquide-vapeur isobares

Nous considérons d’bord l’exemple du mélange propane(1), n-heptane(2) sous une pression de 5 bar.

La figure 2.1 repère en abscisses les compositions, c’est-à-dire la fraction molaire de l’un des

constituants, Z1 dans le mélange global, X1 en phase liquide, Y1 en phase vapeur; le mélange étant

binaire, les fractions molaires du second constituant s’en déduisent par complément à l’unité ; en

règle générale, l’indice 1 sera ici attribué au constituant le plus volatil.

En ordonnées, nous porterons la température. En particulier sur les axes d’abscisse 1 et 0, nous

porterons la température d’ébullition du premier et du second constituant sous la pression considérée

(5 bar), soit 1,5°C pour le propane et 92°C pour le n-heptane, respectivement.

Considérons un mélange de composition globale Z1 (par exemple Z1=0,5).

Á basse température, ce mélange est homogène, à l’état liquide. Si, à pression constante, on fournit

de la chaleur au système, on provoquera d’abord un réchauffement du liquide, et on atteindra la

« température de bulle» θ bulle (soit 26,4°C), à laquelle apparaît une première bulle de vapeur ; en ce

point, la phase liquide à évidemment la même composition que le mélange globale, Xi, bulle= Zi, mais

la phase vapeur qui apparait a une composition Yi, bulle différente ; elle est généralement plus riche en

constituant volatil. Pour l’exemple présenté ici, on a Y1 =0,915. On dit qu’on est au point de bulle du

système.

26

Figure 2.1 : équilibre liquide-vapeur isobare du système propane-n-pentane. P=5 bar.

: Courbe de bulle - - - - - - : Courbe de rosée.

Si on poursuit l’apport de chaleur, on observe généralement (et c’est le cas pour le mélange étudié

ici) que la température s’élève, et que, simultanément, la phase vapeur se développe aux dépens de la

phase liquide : le système se répartit en deux phases, dont les compositions, Xi et Yi, différent de celle

du mélange globale, Zi. Les compositions de ces phases sont liées par les conditions d’équilibre que

nous examinerons plus loin. En outre, les quantités (nombre de moles) en phase liquide, NL, vapeur,

NV et, pour chaque constituant, dans le mélange global, Ni, sont liées par les bilans suivants :

Ni =NL. Xi + NV. Yi

Avec i = 1,2 dans le cas présent qui peuvent également s’écrire :

Ni = (NL+NV) Zi

27

Par exemple à 40 °C, on a : X1 = 0,34, Y1 = 0,83 et la fraction vaporisée est égale à :

���� � �� = Z� � X��� � � = 0,50 � 0,340,83 � 0,34 = 0,33

Cette dernière relation se traduit graphiquement par application de la « règle des leviers ».

2.1.3 Cas des systèmes ternaires

Il est possible de représenter la composition d’un système ternaire à l’aide d’un diagramme

triangulaire ; les sommets représentent les constituants du système, les trois côtés, les binaires formés

par deux des trois constituants, et l’intérieure du triangle les mélanges ternaires proprement dits. Sur

la figure2.2, perpendiculairement au plan du triangle, on a porté la température, délimitant ainsi un

prisme sur les faces duquel, à pression donnée, s’inscrivent les trois lentilles d’équilibre des binaires.

À l’intérieure du prisme, on peut porter l’évolution des températures de bulle ou de rosée en fonction

de la composition, définissant ainsi les surfaces correspondantes.

Figure 2.2 : diagramme d’équilibre liquide-vapeur d’un système ternaire à pression constant.

28

L’intersection des surfaces de bulle et de rosée avec un plan isotherme détermine deux courbes, le

long desquelles les points représentatifs des mélanges à l’équilibre se correspondent par couples.

Un point situé entre les deux surfaces représente un système diphasique, les points représentatifs

des deux phases en équilibre étant situés sur les surfaces de bulle et de rosée, et sur les deux courbes

correspondant à la température considérée. Ils sont alignés avec le point représentant le mélange

global, en raison des relations linéaires imposées par les bilans matière.

2.1.4 Diagrammes d’équilibre liquide-vapeur isothermes

La présentation du diagramme d’équilibre liquide-vapeur isotherme d’un mélange binaire est

semblable à celle que nous venons de faire du diagramme isobare. La figure 2.3 est relative au

mélange propane-n-heptane à 26,85 °C. Les pressions sont en ordonnées et sur les axes représentant

les corps purs, on porte les tensions de vapeur des deux constituants du système, soit 10 bar pour le

propane et 0,7 bar pour le n-heptane. Á faible masse volumique, le mélange de composition Z1=0,5

est à l’état vapeur et la pression est faible ; une diminution de volume entraînera successivement, une

augmentation de pression, l’apparition d’une première goutte de liquide à P=1,36 bar (on est alors à

la pression de rosée),

29

Figure 2.3 : diagramme d’équilibre liquide-vapeur isotherme du système propane-n-heptane θ=26,85°C.

: Courbe de bulle - - - - - : Courbe de rosée.

Puis la condensation partielle du mélange, qui se répartit en deux phases liquide et vapeur, la

disparition de la dernière bulle de vapeur à P=5 bar (pression de bulle), et enfin la compression d’une

phase liquide homogène. Sur le diagramme isotherme, on retrouve donc la lentille d’équilibre, mais

les positions des domaines liquide et vapeur, des courbes de bulle et de rosée, sont inversées par

rapport à celles observées sur un diagramme isobare. [2]

2.1.5 Calcul des équilibres liquide –vapeur

Le calcul des équilibres liquide-vapeur fait principalement appel à l’une des méthodes suivantes :

- Calcul du point de bulle.

- Calcul du point de rosée.

- Calcul du Flash « liquide – vapeur ».

30

2.1.5.1 Calcul du point de bulle

Le problème de calcul de point de bulle est très répandu pour l’étude des systèmes binaires ou

multiconstituants se trouvant en état d’équilibre « liquide – vapeur ».

Le calcul consiste à déterminer pour un mélange, ayant une composition de phase liquide spécifiée,

la température (Température de bulle), ou la pression (Pression de bulle) d’apparition de la première

bulle de vapeur et la composition correspondante de la phase vapeur en équilibre. La composition de

la phase liquide est identique à celle du mélange considéré. La technique de calcul consiste à résoudre

simultanément les équations d’équilibre thermodynamique. Dans le cas d’un équilibre «liquide-

vapeur », ces équations deviennent:

L’algorithme de calcul de la pression de bulle par la méthode de substitution successive est donné par

le schéma de la figure 2.4.

La pression est initialisée en considérant la phase liquide comme idéale et le gaz parfait :

(1)

(2)

La constante d’équilibre est initialisée, par exemple, par la relation de Wilson

(3)

Les fractions molaires sont normalisées à chaque fois qu’elles sont calculées. Dans ce cas:

31

Le calcul de la température de bulle est approximativement le même que le calcul de la pression

de bulle. La température initiale doit être déterminée par une méthode

d’approximations successives jusqu’à satisfaction de l’équation (2)

Figure 2.4 : Algorithme de calcul de pression de bulle pour un ELV

2.1.5.2 Calcul du point de rosée :

32

Le calcul consiste à déterminer pour un mélange, ayant une composition de phase vapeur spécifiée,

la température (Température de rosée), ou la pression (Pression de rosée) d’apparition de la première

goutte de liquide et la composition correspondante de la phase liquide en équilibre. La technique de

calcul est la même que celle du point de bulle (substitutions successives). La figure 2.5 représente

l’algorithme de calcul de pression de rosée.

L’initialisation est obtenue par l’équation d’équilibre en mélange idéal, elle s’exprime par:

(4)

Un programme de calcul de la température de rosée peut être élaboré d’une façon similaire à celui de

la figure 2.5. La température d’initialisation de l’algorithme est obtenue également par

approximations successives jusqu’à satisfaction de l’équation(4).

2.1.5.3 Calcul du flash « liquide –vapeur »

Le flash est l’opération unitaire qui permet de réaliser un équilibre thermodynamique à température

et pression données. La résolution de ce type de problème consiste à déterminer, à partir de la

température, de la pression et de la composition globale du mélange, les compositions des phases

liquide et vapeur coexistantes.

Le formalisme du problème du flash « liquide – vapeur » est le suivant :

33

Figure 2.5 : Algorithme de calcul de pression de rosée pour un ELV

- les équations de bilans

34

Bilan de matière : zi = βyi + (1-β) xi (5)

Équilibre thermodynamique : y� = kiv xi (6)

- L’équation de fermeture

Elle découle de la combinaison des conditions de sommabilité des fractions molaires :

(7)

En combinant (5) et (6) dans (7), nous obtenons:

(8)

Le problème du flash « liquide – vapeur » se base sur la résolution de l’équation (8)

Les fractions molaires sont exprimées en fonction de kiv et β de la manière suivante:

(9) (10)

La résolution de l’équation (8) peut se faire avec la méthode de Newton ou toute autre méthode de

résolution d’équations non linéaires. Les contraintes suivantes sont appliquées sur la variable β :

Alors, on pose β = 0; x i = z i

Alors, on pose β =1; y i = Z i

35

L’algorithme de résolution du flash « liquide – vapeur » peut être construit comme lemontre la figure

2.6.

36

Figure 2.6 : Algorithme de calcul du flash isotherme pour l’équilibre « liquide – vapeur ». [3]

2.2 Les équilibres liquide-liquide

2.2.1 Introduction

Dans les conditions ordinaires de température et de pression l’eau et les hydrocarbures sont

pratiquement immiscibles. Les composés fortement auto-associés par liaison hydrogène, tels que

l’éthylène glycol ou le méthanol, les composés polaires, acétonitrile, diméthylformamide par

exemple, ne sont que partiellement miscibles avec les hydrocarbures saturés. Plus généralement la

miscibilité partielle en phase liquide est un fait d’observation courante. Ce fait peut être interprété par

l’existence de compositions locales qui excluent de chaque centre d’attraction intermoléculaire les

composés de structure étrangère à ce centre.

Comme les équilibres liquide-vapeur, les équilibres liquide-liquide sont sélectifs et mis en jeu

dans les procédés de séparation. Leur prédiction est cependant délicate, car elle repose sur une

connaissance et une représentation précise des déviations à l’idéalité, la tension de vapeur des

constituants n’intervenant pas dans ces séparations entre phases.

En premier lieu nous présenterons ici quelques exemples de tels équilibres, relatifs à des mélanges

binaires et ternaires, afin de montrer la variété de situations auxquelles ils donnent lieu.

Equilibre liquide-vapeur et liquide-liquide peuvent cependant intervenir simultanément selon les

conditions de température et de pression. Il en est ainsi de la distillation en présence de la vapeur

d’eau « stripping ».

Les méthodes de calcul des équilibres liquide-liquide reposent sur la connaissance des déviations

à l’idéalité.

2.2.2 Equilibres liquide-liquide et déviations à l’idéalité

Une lacune de miscibilité est liée aux écarts à l’idéalité du mélange. Ce lien peut être précisé par

l’examen du diagramme (Figure 2.7) représentant, à température et pression constantes, l‘évolution

de l’enthalpie libre de mélange en phase liquide avec la composition, telle qu’elle est calculée par un

modèle de non idéalité, NRTL ou UNIQUAC par exemple ,en faisant abstraction du phénomène de

démixtion.

La condition de stabilité diffusionelle s’exprimait pour un mélange binaire par la relation :

$%&'

(�)% > 0 Ou (%+,(�%% < 0

Cette condition n’est pas respectée par les mélanges dont la composition est comprise entre les

abscisses des points C et D : de tels mélanges sont instables, et ne peuvent exister en phase liquide

37

homogène. Si à pression constante on représentait l’évolution des compositions xc et xd en fonction

de la température, on obtiendrait la courbe « spinodale » dont le calcul est (relativement) aisé à partir

de l’expression de l’enthalpie libre d’excès.

La condition de stabilité diffusionnelle, nécessaire, n’est cependant pas suffisante. On observe en

effet qu’il existe une droite tangente à la courbe gM(x) en deux points, et que, sur cette droite, tout

point P du segment compris entre les deux points de contact peut représenter un système hétérogène,

composé des deux phases de composition xc et xb en proportions convenables. L’enthalpie libre ce

système hétérogène est inférieure à celle du système supposé homogène de même composition, et

dont le point représentatif, M, est situé sur la courbe gM(x) .Il est donc plus stable.

Les limites de solubilité correspondent donc aux abscisses des points A et B. la détermination

des activités correspondantes (ou des enthalpies libres de mélange molaires partielle) par la méthode

graphique des tangentes à la courbe g M(x) confirme le fait que, égales aux ordonnées des intersections

de la tangente commun avec les axes x1 = 0 et x1=1, elles sont bien les même dans les deux phases.

Les mélanges de composition comprise entre xA et xC et xD et xB sont dits méta-stable ;

l’évolution, à pression constante, des compositions xA et xB avec la température est représenté par la

courbe « binodale », lieu des points d’équilibre. La courbe spinodale est intérieur à la courbe binodale.

Les déviations à l’idéalité en phase liquide dense étaient peu sensibles à la pression. Il en est

donc de même des équilibres liquide-liquide, et les exemples qui suivent concernent des équilibres

mesurés à pression atmosphérique. Cependant c’est là une approximation, et des variations

importantes de pression peuvent, selon le signe du volume d’excès, provoquer l’extension ou le

rétrécissement du domaine de démiscition. Aux courbes spinodales et binodales correspondent des

surfaces dans l’espace pression, température, composition.

En tout état de cause, il faut retenir qu’une diminution de pression peut provoquer l’apparition d’une

phase vapeur et donc d’un équilibre liquide –liquide –vapeur.

38

Figure 2.7 : variation de l’enthalpie libre du système hexane, méthanol à 25 °C sous

pression atmosphérique ; calcul par la méthode NRTL .Détermination graphique des frontières de démixtion

2.2.3 Description générale des équilibres liquide –liquide.

2.2.3.1 Système binaire :

Á pression constante, les équilibres liquide –liquide sont généralement sensibles à la température,

ainsi que le montre la figure (2.8), relative au système méthanol, heptane (Tagliavini et Arich 1958).

Cette dernière représente la courbe binodale, c'est-à-dire les limites de solubilité; un mélange dont le

point représentatif, M, est à l’intérieur de la courbe binodale se sépare en deux phases liquides L et Ĺ

(point A et B) selon des proportions qui peuvent être évaluées par la règle des leviers :

����. = /� � /0/0 � /�

Cette proportion va évoluer avec la température et on voit que, dans l’exemple présenté ici, la

solubilité mutuelle de l’heptane et du méthanol augmente avec la température. Ceci est lié à une

diminution des déviations à l’idéalité (enthalpie de mélange positive, mélange endothermique), et

39

constitue, de loin, le cas le plus fréquent. Une élévation de température va provoquer la disparition de

la phase Ĺ; au- delà le système de composition xM est homogène.

Figure 2.8 : diagramme d’équilibre du système méthanol, n heptane (TAGLIVINI et ARICHE, 1958).

Les deux arcs de la courbe binodale se rejoignent en C. En ce point les deux phases en équilibre

sont identiques : il s’agit d’un point critique. Il lui correspond la température critique de dissolution

supérieure (UCST, « upper critical solution température »).

Le tableau (2.1) fournit la température critique de dissolution de quelques couples

hydrocarbure/solvant.

40

Tableau 2.1 : températures critiques de dissolution (°C) de systèmes hydrocarbure/solvants polaires (Francis, 1944).

Il peut arriver, selon la valeur de la pression, que l’équilibre liquide–vapeur (ou la décomposition

thermique) interfère avec l’équilibre liquide–liquide ; le diagramme présenté ici est alors tronqué. Le

diagramme est également tronqué, et c’est fréquent, par l’absence de données,,,expérimentales.

Il peut arriver, plus rarement, qu’une augmentation de température entraîne une extension de

l’immiscibilité, et qu’existe, sur le diagramme représentant la courbe binodale, une température

critique de dissolution inferieure (LCST, « lower critical solution température »). Tel est le cas du

mélange dipropylamine, eau (HORBSON R .W. 1941 figure 2.9). Un tel phénomène est pratiquement

de règle pour les solutions de polymères.

N –hexane N –heptane 1 –heptane Benzène

Méthanol 35 51 12

Ethanol < -78 -60

Acétone - 30 -28

Acétonitrile 81

Ammoniac 56 63

Aniline 69 71 26

Ethylène glycol 180

41

Figure 2.9:diagramme d’équilibre du système dipropylamine, eau (HORBSON 1941).

En fin un diagramme d’équilibre liquide –liquide peut être « fermé » et présenter, comme dans le

cas du système tétrahydrofuranne-eau, deux points critiques ainsi que le montre la figure 2.10.

Un examen extensif des données de la littérature (sorenson et al. 1979) permet de situer la

fréquence relative de chaque type de diagramme :

• Diagramme avec température critique de dissolution supérieur : 41%

• Diagramme « tronqué » : 53%

• Diagramme avec température critique de dissolution inferieur : 2% (hors polymères)

• Diagramme fermé : 4%

42

Figure 2.10 : diagramme d’équilibre du système tétrahydrofuranne, eau (MATHOS et al, 1972).

2.2.3.2 Système ternaire :

On représente souvent les compositions des systèmes ternaire à l’aide d’un diagramme triangulaire

équilatérale sur lequel chaque sommet est relatif à l’un des constituants, chaque côté à l’un des

binaires. La composition correspondant à un point intérieur au triangle s’obtient, pour chaque

constituant, en traçant la parallèle au côté opposé au sommet qui le représente, et se lit à l’intersection

de cette parallèle avec l’un ou l’autre des deux autres cotés.

On peut ainsi représenter les équilibres liquide-liquide à température et pression données, et

l’allure du diagramme va en tout premier lieu déprendre des solubilités réciproques des constituants

pris deux à deux.

Ainsi pour le système n-heptane, benzène, méthanol, à 280 k, on sait que seul le système binaire

n-heptane, méthanol présente une lacune de miscibilité ; si, à un mélange hétérogène n-heptane,

43

méthanol, on ajoute du benzène celui-ci agira comme un « tiers-solvant » et, en quantité suffisante,

favorisera la formation d’un mélange homogène. La figure 2.11, montre ainsi la courbe qui

représente les limites du domaine hétérogène ; on dit qu’il s’agit d’un diagramme « fermé ». Sur cette

courbe, les points en équilibre liquide-liquide se correspondent par couples que visualisent les lignes

d’équilibres. Elle porte également le point critique ternaire, pour lequel la ligne d’équilibre liquide-

liquide se réduit à un point.

Figure 2.11 : diagramme d’équilibre liquide-liquide du système n-heptane, benzène, méthanol à280 et 360 K

(WITTRING 1977).

: Frontière du domaine biphasique ; - - - - - : droites d’équilibre.

Si on augmente la température, le plus souvent le domaine d’immiscibilité se rétrécit ; c’est ici

le cas, et il disparait quant on atteint la température critique de dissolution supérieure du binaire

immiscible.

Si le système ternaire comporte deux systèmes binaires à miscibilité partielle, alors on obtient un

diagramme « ouvert » tel que celui représenté par la figure 2.12, relative au mélange n-hexane, n-

heptane, méthanol. Si on augmente la température, l’étendue du domaine d’immiscibilité diminue ;

quand on dépasse la plus faible des températures critique de dissolution (relative ici au système n-

44

hexane, méthanol), alors le diagramme devient « fermé » ; à cette température, le point critique

ternaire coïncide avec le point critique du binaire qui devient miscible en toutes proportions.

Figure 2.12 : diagramme d’équilibre liquide-liquide du système n-hexane, n-heptane, méthanol à 306 K

(WITTRING 1977).

: Frontière du domaine biphasique ; - - - - - : droites d’équilibre.

Les deux types de diagramme que nous venons de commenter sont les plus fréquents. Bien

d’autres possibilités, minoritaire, se présentent ; elles ont été répertoriées par Sorensen et al (1979).

Il peut ainsi arriver qu’il existe un équilibre triphasique tel que celui représenté par la figure 2.13

relative au système méthyl2-buténe2, acétonitrile, eau à 20°C.

Le système est alors bivariant, et à pression et température données, les compositions des trois

phases en équilibre sont indépendantes de la composition globale du mélange hétérogène. Á

l’extérieure du triangle déterminé par les points représentatif A, B, C de ces trois phases en équilibre

existent trois zones distinctes d’équilibre biphasiques, l’une d’entre elles s’étendant jusqu’au côté

représentant le système binaire méthyl2-buténe2, eau qui est pratiquement immiscible en toutes

proportions. Les deux autres systèmes binaires sont, eux, totalement miscibles.

45

On peut en fin citer le cas des mélanges eau, diméthyle sulfoxyde, tétrahydrofuranne, représentés

par la figure 2.14. Bien que les trois systèmes binaires soient, à 20°C, totalement miscibles, il existe

un « ilot » d’immiscibilité à l’intérieure du diagramme ternaire, et la frontière du domaine biphasique

porte deux points critiques. On se souvient que le diagramme relatif au système eau,

tétrahydrofuranne figure 2.10 présente une température critique de dissolution inferieure, voisine de

75°C ; au-dessus de cette température, le diagramme ternaire deviendra « fermé », semblable à celui

présenté par la figure 2.11.

Figure 2.13 : diagramme d’équilibre liquide-liquide du système méthyl2-buténe2, acétonitrile, eau à

293,15°K (MIKITENKO 1967).

46

Figure 2.14 : diagramme d’équilibre liquide-liquide du système eau, diméthylesulfoxyde, tétrahydrofuranne,

à 293,15°K

- - - - - : Ligne d’équilibre ; : points critique (WOLSKI ,1970). [2]

2.2.4 Calcul des équilibres liquide-liquide

Comme pour les équilibres liquide-vapeur, la condition d’équilibre s’exprime par l’égalité des

potentiels chimique dans toutes les phases présenté, et ce pour tous les constituant attribuant encore

aux deux phases liquides les qualificatif de raffinat et d’extrait, on écrira donc : μ23= μ24

Ou, en termes de fugacité : 523 = 524

Selon qu’il s’agit d’équilibres di ou tri phasique. Le calcul des fugacités fera généralement appel

à une méthode hétérogène, les lois de mélange appliquées aux équations d’état ne pouvant, sous leur

forme classique du moins, s’appliquer aux systèmes impliqués dans les équilibres liquide-liquide du

fait de leur flexibilité limitée et de la polarité de certains des constituants.

Dans ces conditions, et à faible pression, la relation qui permet le calcul des fugacités en phase

liquide (52�67, 8, /9 = 52∗,�67, 89/2 = 82;<2 ; =2 /2 >2� )

? : État de saturation

<2; : Coefficient de fugacité

=2 : Correction de poynting

Peut être simplifiée : 523 = 82;/23>2�,3 ; 524=82;/24>2�,4

Et la condition d’équilibre liquide-liquide s’écrit : /23>2�,3 = /24>2�,4 *

Il est ainsi possible de relier le « pouvoir solvant », le « coefficient de partage », la

« sélectivité » et le coefficient d’équilibre @2 ≈ ABCA >2� aux coefficients d’activité >2�.

Par " pouvoir solvant ", on entendra la solubilité d’un composé représentatif d’une famille donnée

dans les solvants étudiés, par exemple de l’hexane dans les solvants polaires. Considérant la relation

qui précède (*) et désignant par l’indice " 1 " l’hexane, par l’indice " 2 " le solvant, par l’exposant "

47

R " la phase riche en hexane, et par l’exposant " E " celle riche en solvant, on voit que la solubilité

de l’hexane s’exprime par la relation :

/�3 = /�4>��,4>��,3

Si, en outre, les solubilités réciproques de l’hexane et du solvant sont faible, alors l’activité de

l’hexane ( D� = /�4>��,4) dans la phase riche en hexane est très voisine de 1, et on peut écrire :

x�E ≈ �G)H,I

Il existe dans la littérature de nombreuses données de coefficient d’activité à dilution infinie, qui,

lorsqu’ils ont une valeur élevée, correspondent à l’inverse du pouvoir solvant.

Le « coefficient de partage » d’un composé correspond au rapport des compositions dans l’une et

l’autre phase ; il est ainsi égal au rapport des coefficients d’activité :

JKLJKM = NKO,M

NKO,L

La « sélectivité », enfin d’un solvant vis-à-vis de deux solutés, est égale au rapport des coefficients

de partage, ou encore, au rapport des concentrations des deux solutés dans la phase extrait et dans la

phase raffinat :

PK,Q = JKL/JKMJQL/JQM = JKL/JQLJKM/JQM = NQO,L/NKO,LNQO,M/NKO,M

Dans la mesure où cette phase raffinat est composée pour l’essentiel des deux solutés, et que, dans

cette phase, leurs coefficients d’activité sont voisins de l’unité, alors on peut écrire :

PK,Q ≈ NQO,LNKO,L

Ce n’est cependant qu’une approximation commode, puisque, dans le cas de la

séparation «aromatique/paraffines » par exemple, les mélanges d’hydrocarbures sont loin d’être

idéaux ; elle permet cependant, à l’aide des coefficients d’activité à dilution infinie d’une paraffine et

d’un aromatique dans des solvants polaires, d’établir une échelle de sélectivité qui peut guider dans

le choix des solvants.

48

Comme on le voit, le calcul des équilibres liquide-liquide repose sur l’estimation des coefficients

d’activité. Pour prédire ou corréler ces derniers, on fera appel aux modèles : WILSON,

NRTL, UNIQUAC, … etc, et, en principe, ces modèles devraient permettre le calcul des équilibres

bi ou tri phasiques avec les mêmes jeux de paramètres. [4]

49

CHAPITR 3 :MODÈLES THERMODYNAMIQUE POUR LE CALCUL DES ÉQUILIBRES LIQUIDE-LIQUIDE

3.1 Introduction Dans l’extraction liquide-liquide, on est souvent face à un problème d’équilibres entre les deux

phases, la modélisation de tels systèmes est un travail indispensable car elle nous permet d’avoir une

représentation continue des données à l’équilibre et de mieux comprendre les phénomènes mis en

jeux. De plus, la modélisation nous permet de réduire le nombre de données expérimentales nécessaire

à la conception des procédés industriels. [5]

3.2 Les modèles de coefficients d’activité fondés sur le concept de composition locale :

Ces modèles sont élaborés afin de tenir compte des non idéalités des mélanges liquides par

l’intermédiaire du coefficient d’activité γi. L’énergie de Gibbs molaire d’excès d’un mélange réel est

définie par:

Où la quantité

correspond à l’énergie de Gibbs molaire d’excès du mélange.

Différents modèles proposent diverses représentations de l'énergie d'excès de Gibbs en fonction de

la concentration à température constante pour des mélanges liquides non idéaux.

Ces modèles ont tous besoin d'un certain nombre de données expérimentales permettant d’ajuster

leurs paramètres.

3.3 Modèles de Van Laar et de Margules

Les modèles de Van Laar et de Margules permettent de décrire les systèmes binaires .

Une équation de la fonction d'excès molaire de Gibbs est proposée à l'aide de deux paramètres A 12

et A 21 fonctions de la température et obtenus à partir de données expérimentales.

50

Tableau 3.1 : Défirents expressions d’énergie de gibbs molaire d’excès et celle de coefficient d’activité.

Ces modèles sont limités en général aux systèmes binaires et il vaut mieux utiliser le modèle de Van

Laar.

Des modèles plus récents tels que ceux décrits ci-après (Wilson, NRTL, UNIQUAC)

sont plus souvent employés, plus précis et surtout s'adaptent aux mélanges multicomposants en

n'exigeant que des paramètres relatifs aux systèmes binaires. [6]

3.4 Le modèle de Wilson :

Le modèle proposé par wilson (1964) est fondé conjointement sur le concept de composition locale

et sur la théorie de flory.

Il est admis que l’équation (gEcom=-TsE=RT∑xj ln (Фi / xj)=RT∑xj ln (vi

*/v)) à laquelle aboutit le

développement de cette dernière théorie reste valable en présence d’interactions moléculaires à

condition de remplacer la fraction volumique Фi par la fraction volumique locale du constituant i

autour d’une molécule de constituant i, ξi,i :

gE= RT∑xi ln (ξi,i /xj)

ces fractions volumique locales sont évaluées à partir des volumes molaires des constituants, ST∗, et

des énergies d’interactions intermoléculaires, notées λ j,i :

ξi,j = ST∗ JKUJVWXYK,KMZ[

∑ 6]_` S∗ JQUJV6XYQ,K/MZ99 On pose :

aT,^ = S∗ST∗ bcd6� eT,^_eT,Tgh 9 et Ai,j=eT,^_eT,T

51

De sorte que l’expression de l’enthalpie libre d’excès devient:

ij = �gh k cT ]

Tl` m] nk aT,^ c^]

^l` o 6p9 Les coefficients d’activité s’expriment par la relation :

m] qT = ` � m]r∑ aT,^ c^]l` s � ∑ ctat,T∑ at,^c^]_`]tl` (5)

Les paramètres Ai,j ou aT,^ sont déterminés par traitement de données expérimentales (Les aT,^ doivent toujours être positifs). L’équation de Wilson a été appliquée à un grand nombre de systèmes

polaires ou non polaires, et permet leur corrélation de manière généralement très satisfaisante. La

prédiction des équilibres liquide-vapeur de systèmes d’ordre supérieur est généralement considérée

comme faible.

3.5 Modèle NRTL :

L’équation NRTL (Non Random Two liquids), proposée par Renon et Prausnitz (1968) repose sur

l’expression de l’énergie interne de mélange en fonction des compositions locales :

uL = uv = W�w [ x yz`J`Jw,`r{w,`�{`,`s � zwJwJ`,wr{`,w � {w,ws| En admettant que les degrés de coordination z1 et z2 sont égaux, et en posant :

}^,T = W�w [ x zr{Q,K�{K,Qs

Elle peut être généralisée à un mélange quelconque :

uj = ∑ c]Tl` T ∑ c^,T]l` }^,T Comme l’a fait wilson, c’est à l’aide de ces paramètres Cj,i que sont évaluées les compositions locales ;

un troisième paramètre, dit de « non-randomness », en fait empirique, est cependant introduit , et on

écrit :

52

c^,T= c^ UJVWX~^,T}^,Tgh [∑ ct]t_` UJVWX~t,T }t,Tgh [

Avec αj,i=αi,j .

On substitue dans l’expression de l’énergie interne d’excès ; comme dans la théorie des solutions

régulières, on néglige le terme entropique et le volume d’excès, obtenant ainsi la valeur de l’enthalpie

libre d’excès :

gE=∑ cT]Tl` ∑ c^ UJVWX~^,T}^,Tgh [∑ ct]t_` UJVWX~t,T }t,Tgh [ }^,T]l`

Les coefficients d’activité s’expriment par la relation :

m] qT = ∑ �^,T�^,Tc^]l`∑ �^,T]l` c^ � k �T,^c^∑ �t,^ct]tl`]

^l` ��T,^ � ∑ �t,^�t,^ct]tl`∑ �t,^ct]tl` �

Avec :

�^,T = }^,Tgh , �^,T = bcd6�~ }^,Tgh9 et Ci,i = 0 [2]

3.6 Le modèle UNIQUAC

UNIQUAC (abréviation de Universal QUAsi Chemical) est un modèle de coefficient d'activité utilisé

dans la description des équilibres entre phases. Le modèle est aussi appelé le modèle du treillage et

est un prolongement qui vient d’une approximation de premier ordre de l'interaction des surfaces

moléculaires en statistiques thermodynamiques. Le modèle n'est cependant pas entièrement

compatible thermodynamiquement en raison de sa théorie sur les deux mélanges liquides. Dans cette

approche, la concentration locale autour d’une molécule centrale est supposée être indépendante de

la composition locale autour d'un autre type de molécule.

Il a été démontré que, malgré le fait que les compositions locales soient corrélées, ignorer cette

corrélation a un effet négligeable sur la corrélation des coefficients d'activité. Aujourd'hui, le modèle

UNIQUAC est fréquemment utilisé dans la description des équilibres de phases (c'est-à-dire : liquide-

solide, liquide-liquide ou équilibre liquide-vapeur). Le modèle UNIQUAC sert aussi de base au

53

développement à la méthode de contribution groupée UNIFAC, où les molécules sont subdivisées en

groupes atomiques. En effet, UNIQUAC est égal à UNIFAC pour les mélanges de molécules, qui ne

sont pas subdivisés ; par exemple le système binaire eau-méthanol, du méthanol et du formaldéhyde-

acrylonitrile-DMF.

Une forme thermodynamiquement plus cohérente d’UNIQUAC est proposée par le modèle plus

récent: COSMOSPACE, et le modèle équivalent GEQUAC.

3.7 Les équations

Dans le modèle UNIQUAC, les coefficients d'activité de l’iéme composante d'un mélange à deux

composants, sont décrits par une combinatoire et une contribution résiduelle.

Le premier est un terme entropique qui quantifie l'écart par rapport à la solubilité idéale comme le

résultat de différences dans la forme des molécules. Celui-ci est une correction enthalpique due à la

variation dans l'interaction des forces entre des molécules différentes lors du mélange.

3.7.1 Contribution combinatoire

Les comptes de contribution combinatoires des formes différencie les molécules, affecte l'entropie du

mélange et est basé sur la théorie des treillis. L’excès d'entropie γC est calculé exclusivement à partir

des paramètres chimiques purs, en utilisant le rapport de Van der Waals sur les volumes ri et les aires

de surfaces des produits chimiques purs.

Avec la fraction du volume par la fraction molaire du mélange, Vi, pour la composante iéme est donnée

par:

Et la fraction de l’aire superficielle par la fraction molaire du mélange , Fi, pour

54

La composante iéme est donnée par:

Les 3 premiers termes du côté droit du combinatoire forment la contribution de Flory-Huggins, tandis

que les termes de gauche, la correction de Guggenhem-Staverman, les réduisent parce que des

segments de liaison ne peuvent pas être placés dans toutes les directions dans l’espace. Cette

correction spatiale décale le résultat de l'expression de Flory-Huggins d’environ 5% par rapport à une

solution idéale. Le nombre de coordination, z, c'est-à-dire le nombre de molécules en interaction

étroites autour d'une molécule centrale, est souvent fixé à 10. Elle peut être considérée comme une

valeur moyenne qui se situe entre cube (z = 6) et l'emballage hexagonal (z = 12) des molécules qui

sont simplifiés par des sphères.

Dans la limite de la dilution infinie et d'un mélange binaire, les équations de la contribution

combinatoire se réduit à:

Cette paire d’équation montre que les molécules de même forme, à savoir les mêmes paramètres r et

q, ont

3.7.2 La contribution résiduelle

La durée de vie résiduelle contient un paramètre empirique , qui est un dérivé des coefficients

d’activité estimés occasionnellement ou de manière expérimentale. L'expression du coefficient

d'activité résiduel pour la molécule i est:

55

Avec

∆uij [J/mol] est le paramètre d’énergie d'interaction binaire. La théorie définit , ∆uij = uij-uii , et

∆uji = uji – ujj, où uij est l'énergie d'interaction entre les molécules i et j.

Habituellement ∆uij ≠ ∆uji, parce que les énergies d'évaporation (c’est-à-dire uii), sont dans de

nombreux cas différents, alors que l'énergie d'interaction entre la molécule i et j est symétrique, et

donc uij=uji. Si les interactions entre les molécules j et i sont les mêmes que celles entre les molécules

i et j, et que le mélange n'a pas d'effet d’excès sur l'énergie lors du mélange, alors ∆uij=∆uji=0. Et c'est

ainsi que

Alternativement, dans certains logiciels de simulation de procédés, peut être exprimé comme suit:

Les coefficients "C", "D" et "E" sont principalement utilisés dans le raccord équilibres liquide-liquide

(avec "D" et "E" rarement utilisé à cela). Le "C" coefficient est utile dans les équilibres liquide-vapeur

ainsi. L'utilisation d'une telle expression ne tient pas compte du fait que sur le plan de l'énergie

moléculaire, ∆uij, est indépendante de la température. Il s'agit d'une correction de réparer les

simplifications qui ont été appliquées dans la dérivation du modèle.

3.8 Applications

Les coefficients d'activité peuvent être utilisés pour prédire les équilibres de phase simple (vapeur-

liquide, liquide-liquide, solide-liquide), ou d'estimer d'autres propriétés physiques (par exemple la

viscosité des mélanges). Des modèles tels que UNIQUAC permettent aux ingénieurs chimiques de

prédire le comportement de phase des mélanges chimiques à composants multiples. Ils sont

couramment utilisés dans les programmes de simulation de phénomènes pour calculer le bilan

massique dans et autour des unités de séparation.

56

3.9 Paramètres

Le modèle UNIQUAC nécessite deux paramètres fondamentaux sous-jacents :

1. La surface relative et les fractions volumiques sont des constantes chimiques, qui doivent être

connues pour tous les produits chimiques.

2. Un paramètre empirique entre les composantes qui décrit le comportement intermoléculaire.

Ce paramètre doit être connu pour toutes les paires binaires dans le mélange. Dans un mélange

quaternaire, il y a six paramètres (tels que 1-2,1-3,1-4,2-3,2-4,3-4) et le nombre augmente

rapidement avec d'autres composantes chimiques. Les paramètres empiriques sont dérivés à

partir de coefficients d'activité d'expérimentation ou de diagrammes de phase, à partir desquels

les coefficients d'activité eux-mêmes peuvent être calculés. Une alternative est d'obtenir les

coefficients d'activité avec une méthode comme UNIFAC ; alors, les paramètres UNIFAC

peuvent être simplifiés en essayant pour obtenir les paramètres UNIQUAC. Cette méthode

permet le calcul plus rapide des coefficients d'activité, plutôt que l'utilisation directe de la

méthode plus complexe.

3.10 Les nouveaux développements

Le modèle UNIQUAC a été prolongée par plusieurs groupes de recherche. Certains dérivés

sélectionnés sont :

• UNIFAC: un procédé qui permet d’estimer le volume, la surface et, en particulier, les

paramètres d'interactions binaires. Cela permet d'éliminer l'utilisation de données

expérimentales pour calculer les paramètres UNIQUAC.

• Les extensions pour l'estimation des coefficients d'activité pour les mélanges électrolytiques.

• Les extensions pour mieux décrire la dépendance des coefficients d'activité par la température.

• Des solutions pour des arrangements moléculaires. [7]

57

CHAPITRE 4 :ÉTUDE EXPÈRIMENTALE DE L’ÉQUILIBRE LIQUIDE-LIQUIDE

Dans ce chapitre on a étudié l’équilibre liquide-liquide de quelques systèmes ternaire (motionné dans

le chapitre qui suit) expérimentalement à des températures définies. Toutes les expériences sont

réalisées au niveau de laboratoire de chimie. Dans ce travail deux opérations sont réalisées :

- Construction de la courbe de miscibilité de chaque système ternaire.

- Mesure de l’indice de réfraction pour chaque constituant et pour chaque mélange binaire (solvant

+ soluté).

4.1 Matériels et Technique expérimentale

4.1.1Produits

4.1.1.1 Acétone

Figure 4.1 : Formule semi-développée et représentation 3D de l'acétone.

L'acétone (substantif féminin) est en chimie le composé le plus simple de la famille des cétones. De

formule chimique CH3COCH3, c'est un isomère du propanal. Son nom officiel IUPAC est propanone

mais elle est aussi connue sous les noms de diméthylcétone, 2-propanone, propan-2-one et béta-

cétopropane.

58

4.1.1.1.1 Propriétés physiques et chimiques :

Propriétés physiques

T° fusion -94,6 °C

T° ébullition 56,05 °C (760 mmHg)

Solubilité

miscible avec l’eau, l’éthanol, l’oxyde de diéthyle, les esters, le benzène, le diméthylformamide, le chloroforme, la plupart des huiles

Masse volumique 0,783

T° d'auto-inflammation 465 °C ou 538 °C

Point d’éclair -18 °C (coupelle fermée), -9,4 °C (coupelle ouverte)

Limites d’explosivité dans l’air

2,15–13 %vol

Pression de vapeur saturante

228 mbar à 20 °C 360 mbar à 30 °C 814 mbar à 50 °C 1 385 mbar à 65 °C

Point critique 235 °C, 46,4 atm

Tableau 4.1 : Propriétés physiques de l’acétone

Tableau 4.2 : Propriétés chimique de l’acétone

Propriétés chimiques Formule brute C3H6O

Masse molaire 58,0791 ± 0,0031 g/mol C 62,04 %, H 10,41 %, O 27,55 %,

pKa 20 2

Moment dipolaire 2,88 ± 0,03 D

Diamètre moléculaire 0,482 nm

59

4.1.1.1.2 Production et synthèse L'acétone, extraite autrefois du pyroligneux résultant de la carbonisation du bois, a été ensuite un

produit dérivé de l'acide acétique.

En 1915, Chaim Weizmann découvrit un moyen peu coûteux d'obtenir de l’acétone à partir de

l'amidon, ce qui facilita la production de cordite, un explosif.

En 2008, la méthode la plus utilisée pour produire l'acétone est le procédé au cumène, qui permet de

la fabriquer (ainsi que le phénol) à partir du benzène et du propylène. La production mondiale

d'acétone est de l'ordre de 1,5 million de tonnes par an.

4.1.1.1.3 Effets sur la santé et sécurité Le contact avec l'acétone peut provoquer des irritations ou des dégâts sur la peau. Une exposition

importante et prolongée peut entraîner une perte de conscience.

Des études sur animaux de laboratoire ont démontré des dommages aux reins, au foie et aux nerfs,

ainsi qu'au fœtus en cas d'exposition prolongée à des doses importantes d'acétone. Les animaux mâles

montraient également des troubles voire des incapacités de reproduction. On ne sait pas si ce genre

d'effets peut être observé chez l'humain.

Des doses milli molaires non toxiques d'acétone montrent un effet anticonvulsant dans des modèles

animaux d'épilepsie (Likhodii et al, 2003). La valeur limite d'exposition professionnelle est fixée à

500 ppm (1 210 mg·m-3) dans l'Union européenne.

L'inhalation d'acétone peut causer de l'irritation bronchique, des troubles respiratoires et l'ingestion

d'acétone peut causer de l'ébriété et de l'obnubilation. [8]

4.1.1.2 Éthanol

Figure 4.2 : Formule semi-développée et représentation 3D de l’éthanol

60

L’éthanol, ou alcool éthylique, est un alcool de formule semi-développée CH3-CH2-OH. C'est un

liquide incolore, volatil, inflammable et miscible à l'eau en toutes proportions. C'est un psychotrope,

et l'une des plus anciennes drogues récréatives. Couramment appelé « alcool », car retrouvé dans

toutes les boissons alcoolisées et dans les boissons spiritueuses, il est aussi utilisé dans les

thermomètres, comme solvant et comme carburant.

4.1.1.2.1 Propriétés physiques et chimiques :

Propriétés physiques

T° fusion -117 °C

T° ébullition 79 °C

Solubilité

dans l'eau : miscible, Complète dans les solvants polaires et apolaires (acétone, éther diéthylique)

Masse volumique 0,789

T° d'auto-inflammation 423 à 425 °C; 363 °C (selon les sources)

Point d’éclair

coupelle fermée 13 °C pur 17 °C 95 %vol. 21 °C 70 %vol. 49 °C 10 %vol. 62 °C 5 %vol.

Limites d’explosivité dans l’air Inférieure : 3,3 %vol Supérieure : 19 %vol

Pression de vapeur saturante à 20 °C : 5,8 kPa

Point critique 240,85 °C, 6,14 MPa, 0,168 l·mol-1

Tableau 4.3 Propriétés physiques de l’éthanol

Tableau 4.4 Propriétés chimiques de l’éthanol

Propriétés chimiques

Formule brute C2H6O

Masse molaire 46,0684 ± 0,0023 g/mol C 52,14 %, H 13,13 %, O 34,73 %,

Moment dipolaire 1,66 D Diamètre moléculaire 0,469 nm

61

4.1.1.2.2 Production L'éthanol peut être produit industriellement à partir de la pétrochimie par hydratation de l'éthylène,

et par fermentation alcoolique de levures ou de cellulose. Le procédé le plus économique dépend

principalement du marché pétrolier.

4.1.1.2.3 Effets sur le système nerveux central

L'éthanol est un dépresseur du système nerveux central, et il est considéré comme une drogue

psychotrope. Il agit sur le système nerveux central en interagissant principalement avec les récepteurs

GABA, augmentant l'effet d'inhibiteur du neurotransmetteur acide γ-aminobutyrique (ou GABA). Le

GABA est un ralentisseur de l'activité des neurones (à l'opposé du glutamate qui est lui un accélérateur

de l'information) ; ainsi, en se fixant sur les récepteurs du GABA, l'éthanol exagère le ralentissement

du cerveau. Il agit donc comme un modulateur allostérique positif. L'éthanol agit aussi sur les

récepteurs de la sérotonine, du glutamate, de l'acétylcholine et de la dopamine.

Une consommation prolongée d'éthanol peut ainsi provoquer des lésions permanentes au cerveau et

aux autres organes. Le sevrage alcoolique peut provoquer divers symptômes, comme le trouble du

déficit de l'attention, une augmentation de la transpiration, de la tachycardie, des trémulations

(tremblement des extrémités), parfois des nausées ou des vomissements, une déshydratation, des

malaises, de l'hypertension artérielle. Parfois il s'accompagne d'une crise d'épilepsie, d'hallucinations

visuelles, tactiles ou auditives, c'est le delirium tremens dans sa forme la plus sévère. Éventuellement,

et dans de rares cas, des douleurs du niveau de la mâchoire jusqu'au crâne peuvent apparaître. Il a

aussi été mis en évidence que l'éthanol entrainait des modifications visibles à l’œil nu de la taille de

la matière grise. [9]

62

4.1.1.3 Toluène

Figure 4.3 défirent structure moléculaire de toluène

Le toluène, également appelé méthylbenzène ou phénylméthane est un hydrocarbure aromatique sous

la forme d'un liquide transparent, très répandu et utilisé comme produit de départ industriel ou comme

solvant. Il dissout un grand nombre d'huiles, graisses, résines (naturelles ou de synthèse). Il a une

odeur caractéristique (type dissolvant pour peinture) rappelant celle, douceâtre, du benzène apparenté.

4.1.1.3.1 Propriétés chimiques Le toluène réagit comme un hydrocarbure aromatique normal par substitution électrophile

aromatique. Le groupe méthyle le rend approximativement 25 fois plus réactif que le benzène dans

ce genre de réactions. Par sulfonation il donne l'acide paratoluènesulfonique, tandis que sa chloration

par le chlore en présence de chlorure ferrique donne un mélange d'isomères ortho et para de

chlorotoluène. La nitration par l'acide nitrique donne un mélange d'ortho- et de para-nitrotoluène. En

chauffant, la réaction se poursuit pour donner le dinitrotoluène et finalement le trinitrotoluène (TNT)

qui est explosif.

Le groupe méthyle peut également réagir dans d'autres réactions d'oxydation. Le permanganate de

potassium donne l'acide benzoïque, tandis que le chlorure de chromyle donne le benzaldéhyde. Une

halogénation en conditions radicalaires donne les halogénures de benzyle. Par exemple, avec la N-

Bromosuccinimide en présence d'AIBN, on obtient le bromure de benzyle.

L'hydrogénation catalytique du toluène donne le méthylcyclohexane. À cause de la stabilité

particulière du système aromatique, cette réaction requiert une pression élevée d'hydrogène.

4.1.1.3.2 Propriétés physiques

63

Propriétés physiques

T° fusion -95 °C

T° ébullition 110,58 °C Solubilité 0,53 g·l-1 dans l'eau

infinie dans l'éthanol, l'acétone, l'hexane, le dichlorométhane

Masse volumique 0,8670 g·cm-3

T° d'auto-inflammation 480 °C

Point d’éclair 4 °C (coupelle fermée)

Limites d’explosivité dans l’air 1,1–7,1 %vol Pression de vapeur saturante 29 hPa (20 °C)

Point critique 318,65 °C, 41,1 bar

Tableau 4.5 : Propriétés physiques du toluène

4.1.1.3.3 Fabrication et synthèse

Le toluène est présent en faible proportion dans le pétrole brut. Il est habituellement produit par

reformage catalytique dans le procédé de fabrication de l'essence. On l'obtient également par craquage

dans le procédé de fabrication de l'éthylène ou alors, à partir du charbon. Sa purification finale se fait

par distillation ou par extraction.

4.1.1.3.4 Toxicologie, écotoxicologie, précautions et métabolisme C'est un produit nocif et écotoxique (souvent présent dans certains sols industriels pollués). Sa toxicité

aiguë est faible, mais il a comme premiers organes-cibles le système nerveux central (cerveau,

moelle). C'est aussi un irritant pour la peau, l'œil et le système respiratoire.

Chez l'animal de laboratoire, l'exposition à des taux significatifs de toluène induit des symptômes

généraux : hyperactivité, irritation de la peau et surtout des muqueuses (écoulement nasal, larmes),

irritation des voies respiratoires, avec essoufflement. À des taux d'exposition supérieurs à 2 000 ppm

dans l'air, le stade suivant est celui d'une narcose (ataxie, dégradation des fonctions cognitives,

troubles de l’équilibre et altérations neurochimiques. La mort est due à un arrêt respiratoire induit par

une déplétion du système nerveux central). .

L'irritation augmente selon la durée d'exposition et la dose ; chez le lapin, un érythème modéré puis

un œdème léger apparaissent après 72 h, irréversibles à 7 jours, et - chez le lapin toujours - un rinçage

de l'œil exposé après 4 et 30 secondes ne diminuent pas l’intensité de l’irritation.

Le toluène ne semble pas avoir d'effets sur l'ADN in vivo, alors qu'il en a in vitro.

64

Via la peau ou par inhalation, il ne semble pas cancérogène , mais en tant que solvant pourrait

contribuer à l'entrée dans l'organisme de produits cancérigènes.

Le toluène est reprotoxique (altération de la fécondité à des taux où il n'est pas toxique pour la mère,

chez le rat). Il altère aussi la fertilité des mâles via une altération de la spermatogenèse et/ou peut-être

du fonctionnement de l'épididyme : réduction de 20 % du nombre de spermatozoïdes sans réduction

de leur mobilité sous 6 000 ppm. A delà, le nombre de spermatozoïdes diminue, ainsi que leur

mobilité, mais sans modification de poids des testicules ou de la spermatogenèse testiculaire, et sans

altération du taux d'hormones après un mois d’exposition. La fertilité n'est pas affectée en deçà

de,600,ppm.

Il passe facilement dans l'embryon, induisant au-delà de 600 ppm chez l'animal (pas de donnée

pour l'homme) un retard de croissance et de poids à la naissance et des troubles psychomoteurs

postnataux qui traduisent la neurotoxicité du toluène pour le cerveau embryonnaire, bien que sans

malformations externes , y compris par inhalation. Il n’est pas réputé tératogène in vivo ni in vitro.

L’UE l’a classé toxique pour la reproduction, catégorie 3, R 63. [10]

4.1.1.4 Chloroforme

Figure 4.4 structure moléculaire du chloroforme.

Le chloroforme ou trichlorométhane est un composé chimique organochloré de formule brute :

CHCl3.

Eugène Soubeiran (en France), Justus Von Liebig (en Allemagne) et Samuel Guthrie (en Amérique)

ont découvert en même temps le chloroforme, préparé pour la première fois en 1831.

Fréquemment utilisé comme solvant, le chloroforme tend à être remplacé actuellement par le

dichlorométhane, aux propriétés similaires mais moins toxique. Le chloroforme a été jadis utilisé

comme anesthésique dans les blocs opératoires et comme conservateur pour la viande.

65

4.1.1.4.1 Propriétés physiques et chimiques

Tableau 4.6 : Propriétés physique du chloroforme

Tableau 4.7 : Propriétés chimiques du chloroforme

4.1.1.4.2 Production et synthèse

La production de chloroforme est liée à celle d'autres chlorocarbones. En effet, on produit le

chloroforme par chlorations successives du méthane ou de l'éthanol.

Propriétés physiques T° fusion -64 °C T° ébullition 62 °C Solubilité 10,62 g·kg-1 d'eau à 0 °C

8,95 g·kg-1 d'eau à 10 °C 8,22 g·kg-1 d'eau à 20 °C 3,81 g·kg-1 d'eau à 25 °C

Masse volumique 1,4892 g·ml-1 à 20 °C (liquide) 1,4798 g·ml-1 à 25 °C (liquide)

T° d'auto-inflammation Ininflammable Point d’éclair Aucun Pression de vapeur saturante à 20 °C : 21,2 kPa

Point critique 53,7 bar, 263,25 °C

Propriétés chimiques

Formule brute CHCl3

Masse molaire 119,378 ± 0,007 g/mol C 10,06 %, H 0,84 %, Cl 89,09 %,

Moment dipolaire 1,04 ± 0,02 D

Diamètre moléculaire 0,502 nm

66

Un autre procédé utilise le méthanol comme réactif au lieu du méthane. Il s'agit d'un mélange de

chloration/hydrochloration qui permet d'éviter la séparation de l'acide chlorhydrique du méthane lors

du recyclage du réactif non-utilisé.

Il peut être obtenu industriellement par réaction du fer et d'acide sur le tétrachlorométhane.

On peut aussi obtenir du chloroforme plus simplement en traitant l'acétone par le dichlore en

présence d'une base. Il se forme par l'intermédiaire de la trichloracétone, substance que la base

scinde facilement en chloroforme et en sel acétique :

CH3COCH3 + 3Cl2 + 3KOH → CH3COCCl3 + 3KCl + 3H2O

CH3COCCl3 + KOH → CH3COOK + CHCl3

Néanmoins, cette dernière synthèse peut être assez dangereuse. En effet, il y a un risque de former

du phosgène, un gaz très toxique voire mortel qui a été utilisé comme gaz de combat lors de la

première guerre mondiale.

4.1.1.4.3 Sécurité

Au cours d'un stockage prolongé, en présence d'oxygène et sous l'action de la lumière, le chloroforme

a tendance à se décomposer en donnant du chlorure d'hydrogène, du chlore et de l'oxychlorure de

carbone (phosgène) qui est un produit extrêmement toxique.

Absorbé ou inhalé à forte concentration, il peut conduire à un coma, voire entraîner des troubles

respiratoires et cardiaques qui peuvent s'avérer mortels. Son utilisation en anesthésie a été

abandonnée. [11]

4.1.1.5 Acide acétique

Figure 4.5 : structure moléculaire du d’acide acétique.

L'acide acétique (du latin acetum) ou acide éthanoïque est un acide carboxylique de formule

chimique : C2H4O2 ou CH3COOH.

67

4.1.1.5.1 Description

L'acide acétique pur est aussi connu sous le nom d'acide acétique glacial. C'est un des plus simples

des acides carboxyliques. Son acidité vient de sa capacité à perdre le proton de sa fonction

carboxylique, le transformant ainsi en ion acétate CH3COO-. C'est un acide faible.

L'acide acétique pur est un liquide très faiblement conducteur, incolore, inflammable et

hygroscopique. Il est naturellement présent dans le vinaigre, il lui donne son goût acide et son odeur

piquante (détectable à partir de 1 ppm) C'est un antiseptique et un désinfectant.

L'acide acétique est corrosif et ses vapeurs sont irritantes pour le nez et les yeux.

Il doit être manipulé avec soin. Quoi qu'il n'ait pas été jugé cancérigène ou dangereux pour

l'environnement, il peut causer des brûlures ainsi que des dommages permanents à la bouche, au nez,

à la gorge et aux poumons. À certaines doses et en co-exposition chronique avec un produit

cancérigène, son caractère irritant en fait un promoteur tumoral de tumeurs (bénignes et malignes).

Ceci a été démontré expérimentalement chez le rat.

Dans le corps humain, l'acide acétique est produit en outre par la consommation d'alcool : l'éthanol

est converti en acétaldéhyde qui est alors converti en acide acétique sous l'influence de l'enzyme

acétaldéhyde déshydrogénase et ensuite en acetyl-coA par la ligase acétate-CoA.

4.1.1.5.2 Propriétés physiques et chimiques

Propriétés physiques T° fusion 16,64 °C

T° ébullition 117,9 °C Solubilité Miscible avec l'eau, l'acétone, l'alcool, le benzène, le glycerol,

l'éther, le tétrachlorure de carbone; Pratiquement insol. dans le disulfure de carbone Totalement miscible à l'hexane, au toluène.

Masse volumique 1,082 g·cm-3 (liquide,20 °C)

T° d'auto-inflammation

465 °C

Point d’éclair 39 °C (coupelle fermée) Limites

d’explosivité dans l’air

5,4–16 %vol

68

Tableau 4.8 : Propriétés physiques de l’acide acétique

Tableau 4.9 : Propriétés chimique de l’acide acétique

4.1.1.5.3 Production

La demande mondiale d’acide acétique est d’environ 6,5 millions de tonnes par an (Mt/a).

Industriellement, il est produit par l'oxydation en phase liquide du n-butane, ou il est récupéré dans la

production d'acétate de cellulose ou d'alcool polyvinylique.

4.1.1.5.4 Usages

C'est un réactif très utilisé dans l'industrie ou les laboratoires notamment comme :

• solvant : Miscible à l'eau et à divers solvants organiques tels qu'éthanol, oxyde de diéthyle,

glycérol mais insoluble dans le sulfure de carbone, c'est aussi un bon solvant des gommes,

résines, du phosphore, du soufre et d'acides halogénés.

Pression de vapeur saturante

1,5 kPa à 20 °C

Point critique 4,53 MPa à 319,56 °C

Propriétés chimiques

Formule brute C2H4O2

Masse molaire 60,052 ± 0,0025 g/mol C 40 %, H 6,71 %, O 53,29 %,

pKa 4,76 à 25 °C

Moment dipolaire 1,70 ± 0,03 D

Diamètre moléculaire 0,442 nm

69

• production d'anhydride acétique, acétate de cellulose, d'acétate de vinyle monomère, et

d'autres acétates, ainsi que de médicaments, pesticides, colorants, produits de l'industrie de la

photographie;

• Alimentation (production de vinaigres de fruit, etc.), additif alimentaire,

• Textiles

• Agent de nettoyage (de semi-conducteurs)

• Coagulant (du latex naturel)

• Bactériostatique (en solution)

• dans la fabrication de plastiques tel que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou l'acétate de

cellulose, utile à la production d'acétate de vinyle (peintures, adhésifs) et de solvants

organiques. [12]

4.1.1.6 Eau distillée

Figure 4.6 : Représentation d’une molécule d’eau.

L'eau distillée est une eau qui a subi une distillation, donc est théoriquement exempte de certains sels

minéraux et organismes que l'on pourrait retrouver dans l'eau « naturelle ». Elle contient idéalement

des molécules H2O, des gaz dissous comme O2 et CO2.

Elle est qualifiée d'eau purifiée.

Elle est d'ordinaire considérée comme de l'eau pure, bien que ce ne soit pas le cas. On peut procéder

à plusieurs distillations successives afin d'améliorer certains aspects du traitement.

À température ambiante, le pH de l'eau distillée est d'environ 5,4 car du CO2 s'y dissout et forme de

l'acide carbonique.

70

La conductivité électrique de l'eau distillée est proche de celle de l'eau pure : quasiment nulle. [13]

4.1.2 Matérielle utilisé :

- Bécher.

- Fiole.

- Balance sensible électronique.

- Eprouvette gradué.

- Micropipette.

- Refractomètre.

4.1.3 Mode opératoire :

On pèse une quantité considérée du premier solvant et à avec une éprouvette gradué en fait l’ajout du

soluté de tel façon que le premier forme ≈ 10 % du mélange binaire et en note le poids de soluté

ajouté, et en fin à l’aide d’une micropipette en ajoute le deuxième solvant goute à goute au mélange

jusqu’à apparition du point trouble, on pèse ensuite, ce phénomène est un signe de début de séparation

des phases. On verse alors le contenue du bécher et on répète l’opération plusieurs fois jusqu’à

l’obtention de quelques points de la courbe de miscibilité (dans notre travail on a trouvé 9 points

expérimentaux) et à chaque étape on augmente le pourcentage du premier solvant d’une manière

croissante jusqu’à l’arrivé ≈ 90 %.

N.B

Á chaque étape de la manipulation on pèsera le mélange de façon à connaitre très précisément pour

chaque point les masses de chacun des trois constituants contenus dans le bécher.

71

CHAPITR 5 :RÉSULTATS ET INTERPRÉTATIONS

5.1 : Introduction

Dans ce chapitre nous présentons tous les résultats obtenus .Cette partie est articulée sur deux

axes principaux : le premier montre les résultats issus des mesures expérimentales tandis que le

deuxième montre l’utilisation de ces résultats dans le but d’obtenir des valeurs des paramètres

d’interactions et les coefficients d’activités (utilisant le modèle UNIQUAC) de quelques systèmes

ternaires et ça nous amène à définir l’équilibre liquide-liquide de ces systèmes.

L’écriture du modèle UNIQUAC sous forme de programme (écrit par MR.Kaàbouche) en

MatLab, qui permet de calculer finalement les coefficients d’activités, est basée (côté optimisation)

sur l’algorithme génétique (voir annexe) couplé avec une méthode déterministique nommée Nelder-

Mead.

Dans ce qui suit en résument les résultats obtenues, dans des tableaux ou des courbes, de chaque

système ternaire : les données expérimentales d’équilibre liquide-liquide, les paramètres

d’interaction, les coefficients d’activité respectivement, et finalement les valeurs de l’indice de

réfraction de chaque constituant et de chaque mélange binaire.

5.2 Système 1 (Chloroforme-Acétone -Eau)

Tableau 5.1 : données expérimentales d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Chloroforme-Acétone-Eau) à 20°C.

Chloroforme (fraction massique)

0,77678

0,74393

0,67895

0,568

0.484

0,38138

0,267

0,14815

Acétone (fraction massique)

0,08609

0,16916

0,23895

0,379

0,483

0,57357

0,626

0,59459

Eau (fraction massique)

0,13714

0,08692

0,08211

0,053

0,033

0,04505

0,107

0,25726

72

Figure 5.1 : courbe de miscibilité de système (Chloroforme-Acétone-Eau) à T=20°C.

Tableau 5.2 : Les coefficients d’activités du système (Chloroforme-Acétone-Eau).

La phase Phase extrait Phase raffinat

Constituant Chloroforme Acétone Eau Chloroforme Acétone Eau

Coefficient d’activité

2.1576 2.1997 12.6762 8.0092 1.3756 2.5650

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

ACETON

EAU

20°C

CHLOROFORM

73

Tableau 5.3 : les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Acétone -Eau) ; multiplier par 104. RMSD= 0.022402

5.3 Système 2(Chloroforme-Éthanol-Eau)

Chloroforme (fraction massique)

0,858

0,79738

0,6957

0,595

0,421

0,28871

0,177

0,099

0,035

Ethanol (fraction massique)

0,095

0,19254

0,2973

0,397

0,421

0,43257

0,412

0,397

0,32

Eau (fraction massique)

0,047

0,01008

0,00701

0,008

0,158

0,27872

0,411

0,504

0,645

Tableau 5.4 : données expérimental d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Chloroforme-Éthanol-Eau) à 19°C.

Constituant Chloroforme acétone Eau

Chloroforme A11 = 0 A12 = 2.0699 A13 = 1.1016

acétone A21 = 1.3177 A22 = 0 A23 = -1.1936

eau A31 = 2.8431 A32 = 1.3001 A33 = 0

74

Figure 5.2 : courbe de miscibilité de système (Chloroforme-Éthanol-Eau) a T=19°C.

Tableau 5.5 : Les coefficients d’activités du système (Chloroforme-Éthanol-Eau)

La phase Phase extrait Phase raffinat

Constituant chloroforme éthanol Eau chloroforme éthanol eau

Coefficient d’activité

1.9066 1.0064 4.9963 18.5280 1.1123 1.0259

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

EAU CHLOROFORM

ETHANOL19°C

75

Tableau 5.6 : les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Éthanol -Eau) à multiplier par 103. RMSD =0.021611

5.4 Système 3(chloroforme-Acétone-Eau)

Tableau 5.7 : données expérimentales d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Chloroforme-Acétone -Eau) à 19°C.

constituant Chloroforme Éthanol Eau

Chloroforme A 11= 0 A12= -0.8046 A13= 1.0030

Éthanol A21= 0.8599 A22= 0 A23= 2.4051

Eau A31= 0.4315

A32= 0.1691 A33= 0

Chloroforme (fraction massique)

0,05794

0,151

0,27273

0,386

0,485

0,58258

0,648

0,721

0,74875

Acètone (fraction massique)

0,51349

0,602

0,63636

0,579

0,483

0,38639

0,278

0,18

0,08308

Eau (fraction massique)

0,42857

0,247

0,09091

0,035

0,032

0,03103

0,074

0,099

0,16817

76

Figure 5.3 : courbe de miscibilité de système (Chloroforme-Acétone-Eau) a T=19°C.

Tableau 5.8 : Les coefficients d’activités du système (Chloroforme-Acétone-Eau)

La phase Phase extrait Phase raffinat

Constituant Chloroforme Acétone Eau Chloroforme Acétone Eau

Coefficient d’activité

2.3518 1.4614 43.9423 1.5141 8.4408 8.3098

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

ACETON

EAU

19°C

CHLOROFORM

77

Tableau 5.9 : les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Acétone -Eau) à multiplier par 103.RMSD=0.017195.

5.5 Système 4 (Chloroforme-Acétone-Eau)

Chloroforme (fraction massique)

0,036

0,0971

0,176

0,28

0,435

0,576

0,687

0,783

0,871

Acétone (fraction massique)

0,321

0,39039

0,412

0,419

0,435

0,381

0,294

0,195

0,097

Eau (fraction massique)

0,643

0,51251

0,412

0,301

0,13

0,043

0,019

0,022

0,032

Tableau 5.10 : données expérimentales d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Chloroforme-Acétone -Eau) à 19,5°C.

constituant Chloroforme Acétone Eau

Chloroforme A11 = 0 A12 = 3.9947 A13 = 2.0215

Acétone A21 = 0.7445 A22 = 0 A23 = 0.3669

Eau A31 = -0.3919 A32 = 1.2037 A33 = 0

78

Figure 5.4:courbe de miscibilité de système (Chloroforme-Acétone-Eau) à T=19,5°C.

Tableau 5.11 : Les coefficients d’activités du système (Chloroforme- Acétone -Eau)

La phase Phase extrait Phase raffinat

Constituant Chloroforme Acétone Eau chloroforme Acétone Eau

Coefficient d’activité

2.1495 1.4045 9.8569 1.0824 6.3402 41.0604

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

ACETON

EAU

19.5°C

CHLOROFORM

79

Tableau 5.12 : les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Acétone -Eau) à multiplier par 103. RMSD = 0.019297

5.6 Système 5 (Chloroforme-Acide acétique-Eau)

Chloroforme (fraction massique)

0,046

0,13

0,238

0,329

0,439

0,56857

0,685

0,794

0,89289

Acide acétique (fraction massique)

0,4

0,518

0,523

0,494

0,436

0,38038

0,293

0,198

0,1001

Eau (fraction massique)

0,554

0,352

0,239

0,177

0,125

0,05105

0,022

0,008

0,00701

Tableau 5.13 : données expérimentales d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Chloroforme-Acide acétique -Eau) à 17°C.

constituant Chloroforme Acétone Eau

Chloroforme A 11= 0 A12= 0.7659 A13= 0.8969

Acétone A21= 0.3188 A22= 0 A23= 0.1309

Eau A31= 1.5092

A32= 1.1904 A33= 0

80

Figure 5.5 : courbe de miscibilité de système (Chloroforme-Acide acétique-Eau) à T=17°C.

Tableau 5.14 : Les coefficients d’activités du système (Chloroforme-Acide acétique-Eau)

La phase Phase extrait Phase raffinat

Constituant Chloroforme Acide acétique

Eau Chloroforme Acide acétique

Eau

Coefficient d’activité

2.2107 1.2309 18.6391 1.0575 5.2131 326.3943

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

EAU

ACIDE ACITIQUE17°C

CHLOROFORM

81

Tableau 5.15 : Les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Acide Acétique -Eau) à multiplier par 104. RMSD = 0.019791.

5.7 Système 6 (Chloroforme-Acide acétique-Eau)

Tableau 5.16 : données expérimentales d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Chloroforme-Acide Acétique-Eau) à 16°C.

Constituant Chloroforme Acide acétique Eau

Chloroforme A 11= 0 A12= 0.3626 A13= -0.2364

Acide acétique A21= -0.2751 A22= 0 A23= 0.2944

Eau A31= 1.6929

A32= 2.8615 A33= 0

Chloroforme (fraction massique)

0,044

0,131

0,30427

0,49324

0,28792

0,572

0,691

0,792

0,891

Acide acétique (fraction massique)

0,396

0,527

0,45455

0,33108

0,66195

0,384

0,293

0,198

0,099

Eau (fraction massique)

0,56

0,342

0,24119

0,17568

0,05013

0,044

0,016

0,01

0,01

82

Figure 5.6: courbe de miscibilité de système (Chloroforme-Acide Acétique-Eau) T=16°C.

Tableau 5.17: Les coefficients d’activités du système (Chloroforme-Acide Acétique-Eau).

La phase Phase extrait Phase raffinat

Constituant chloroforme Acide acétique

Eau chloroforme Acide acétique

eau

Coefficient d’activité

3.7577 1.6800 45.2295 1.0287 9.8038 186.9359

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

ACIDE ACITIQUE

EAU

16°C

CHLOROFORM

83

Tableau 5.18 : les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Acide acétique -Eau) à multiplier par 104 .RMSD = 0.027794.

Si on compare entre les deux courbe de miscibilité de ce système à T=16°C et à T=17°C en trouve

deux distinctions :

1) A T=16°C les points du la courbe ne sont pas uniforme par contre à T=17°C les points du la

courbe sont uniforme.

2) La courbe de miscibilité augmente à T=16°C et diminue à T=17°C. Et même pour le système

Chloroforme-Acétone-Eau, à T=19°C la courbe de miscibilité augmente et diminue à T=19.5°C.

5.8 Système 7 (Toluène-Éthanol-Eau)

Toluene (fraction massique)

0,068

0,178

0,26727

0,378

0,496

0,595

0,695

0,792

Éthanol (fraction massique)

0,611

0,65

0,62262

0,566

0,493

0,397

0,298

0,197

Eau (fraction massique)

0,321

0,172

0,11011

0,056

0,011

0,008

0,007

0,011

Tableau 5.19 : données expérimentales d’équilibre liquide-liquide du système ternaire (Toluène-Éthanol-Eau) à 18,5°C.

constituant Chloroforme Acide acétique Eau

Chloroforme A 11= 0 A12= -1.1700 A13= -7.6027

Acide acétique A21= 5.4881 A22= 0 A23=-1.1274

Eau A31= 1.5460

A32= 1.3632 A33= 0

84

Figure 5.7: courbe de miscibilité de système (Toluène-Éthanol-Eau) à T=18,5°C.

Tableau 5.20 : Les coefficients d’activités du système (Toluène-Éthanol-Eau).

La phase Phase extrait Phase raffinat

Constituant Toluène

Ethanol Eau Toluène

Ethanol Eau

Coefficient d’activité

2.4005 1.2223 2.4324 1.1513 3.5122 14.4774

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,000,00

0,25

0,50

0,75

1,00

TOLUENEEAU

ETHANOL

18.5°C

85

Tableau 5.21 : les paramètres d’interactions (Aij) du système (Chloroforme- Acide acétique -Eau)

à multiplier par 103 .RMSD = 0.024053.

5.9 Comparaison de la courbe de miscibilité du système ternaire Toluène-Éthanol-Eau

constituant Chloroforme Acide acétique Eau

Chloroforme A11 = 0 A12 = -0.0345 A13 = 1.2041

Acide acétique A21= 0.8272 A22= 0 A23 = 0.1531

Eau A31= 2.1567

A32= 0.2440 A33 = 0

86

Figure 5.8 : Comparaison de la courbe de miscibilité du système ternaire

« Toluène-Éthanol-Eau ».

D’après la comparaison de deux figures on peut dire que les résultats expérimentaux obtenus sont

acceptables, car les courbes de miscibilité (expérimentale et celle obtenue par CHEMCAD.) trouvent

presque dans une même zone.

5.10 Les indices de réfractions (valeurs obtenus par le refractomètre) :

Tableau 5.22 : indices de réfractions de chaque constituant à T =15.6°C et 20°C.

constituant � 15.6°C � 20°C � 25°C (littérature)

Toluène 1.49983 1.49782 1.4941

éthanol 1.36923 1.36521 1.3594

Acide acétique

1.37627 1.37325 1.3720 (à T=20°C)

Chloroforme -- 1.44662 1.442

Eau 1.33410 1.33000 1.33000

Acétone 1.36219 1.30017 1.3560

87

Tableau 5.23 : L’indice de réfraction pour le binaire Eau-Acide Acétique à T=15.8°C.

Tableau 5.24 : L’Indice de réfraction pour le binaire « Chloroforme-Acide Acétique »

à T=15.8°C.

Eau Acide Acétique Indice de réfraction � 15.8°C 0.83 0.17 1.34508

0.72 0.28 1.35313

0.67 0.33 1.35716

0.56 0.44 1.36320

0.44 0.56 1.37023

0.375 0.625 1.37325

Chloroforme Acide Acétique Indice de réfraction � 15.8°C 0.849 0.151 1.43054

0.758 0.242 1.41949

0.594 0.406 1.40744

0.437 0.563 1.38633

0.386 0.614 1.39336

0.958 0.042 1.44361

88

Tableau 5.25 : L’Indice de réfraction du binaire « Chloroforme-Acétone » à T=15°C.

Tableau 5.26 : L’indice de réfraction du binaire « Eau-Acétone » à T=15°C.

Chloroforme Acétone Indice de réfraction � 15°C 0.863 0.137 1.42853

0.847 0.153 1.42653

0.58 0.42 1.40040

0.945 0.055 1.43959

0.949 0.051 1.43557

0.52 0.48 1.39336

Eau Acétone Indice de réfraction � 15°C 0.929 0.071 1.33904

0.754 0.246 1.35112

0.592 0.408 1.36018

0.99 0.01 1.33041

0.902 0.098 1.34005

0.45 0.55 1.36521

89

Tableau 5.27 : L’Indice de réfraction du binaire « Eau-Éthanol » à T=15.8°C.

Eau Éthanol Indice de réfraction � 15.8°C

0.892 0.108 1.34005

0.69 0.31 1.35416

0.557 0.443 1.36018

0.465 0.535 1.36319

0.406 0.594 1.36420

0.982 0.018 1.33501

Chloroforme Éthanol Indice de réfraction � 15.8°C 0.809 0.191 1.42050

0.587 0.413 1.40140

0.502 0.498 1.39437

0.433 0.567 1.38934

0.702 0.298 1.40944

0.325 0.675 1.38230

90

Tableau 5.28 : L’Indice de réfraction du binaire « Chloroforme-Éthanol » à T=15.8°C.

Tableau 5.29 : L’Indice de réfraction du binaire « Toluène-Éthanol »à T =20°C.

Toluène Éthanol Indice de réfraction � 20°C 0.845 0.155 1.48678

0.688 0.312 1.48176

0.545 0.455 1.47775

0.307 0.693 1.39437

0.368 0.632 1.39336

0.709 0.291 1.48175

0.501 0.499 1.47674

Acide acétique Toluène Indice de réfraction � 21°C 0.144 0.856 1.48377

0.289

0.711 1.46570

0.432 0.568 1.44260

0.510 0.490 1.44159

0.601 0.399 1.43256

0.676 0.324 1.41849

91

Tableau 5.30 : L’indice de réfraction du binaire « Acide acétique-Toluène » à T = 21°C.

5.10.1 Interprétations :

-Dans le tableau 5.22 les valeurs de l’indice de réfraction de chaque constituants (sauf l’acétone) est

comparable aux celles qui proviennent de la littérature.

- Egalement, d’après les valeurs obtenues par le réfractomètre (tableau 5.22), on observe que plus la

température augmente plus la valeur de l’indice de réfraction diminue, donc en peut déduire que la

température influe sur l’indice de réfraction.

- Outre, les valeurs de l’indice de réfraction (comme en les vue précédemment), sont proportionnel

avec les pourcentages massiques du solvant.

92

Conclusion générale

Dans ce travail, des mesures expérimentales ont été effectuées pour étudier et comprendre le

comportement des équilibres de phase des systèmes (Chloroforme-Acétone-Eau), (Chloroforme-

Éthanol-Eau), (Chloroforme-Acétone-Eau), (Chloroforme-Acide acétique-Eau) et (Toluène-Éthanol-

Eau), l’étude de ces systèmes a été faite dans l’objectif de définir l’équilibre liquide-liquide de ces

derniers.

Le couplage de deux algorithmes différents pour l’optimisation des paramètres du modèle

UNIQUAC (sous forme de programme) a été considéré.

Les méthodes d’optimisations sont indispensables pour le calcul des coefficients d’activité à travers

le calcul des paramètres d’interaction, dans ce travail la méthode d’algorithme génétique a été utilisée

avec une fonction hybride basée sur un concept déterministique.

L’algorithme génétique est très robuste dans la recherche du minimum global, mais il est

préférable de s’assurer du résultat garce à l’hybridation. En effet, en utilisant un algorithme

déterministique, les résultats peuvent être arrêtés au niveau d’un minimum local, alors l’utilisation de

l‘algorithme génétique permet le passage direct au minimum global. Pour les résultats obtenus, on

peut en conclure pour le système « Chloroforme-Éthanol-Eau » que la comparaison par rapport à ceux

de la littérature est très satisfaisante aussi bien sur le plan expérimental que théorique.

Les indices de réfraction expérimentaux pour chaque constituant sont presque identiques à ceux de la

littérature. Ces indices peuvent servir dans d’ultérieurs manipulation notamment dans la phase de

séparation afin d’obtenir les droites d’attache, cette partie n’a pas été considéré dans ce travail, vu la

contrainte de temps et le nombre de systèmes examinés à différentes températures.

93

Nomenclature

Nomenclature de chapitre 1

B : soluté.

A : diluant.

S : solvant.

KA : coefficient de partage du diluant entre les deux phases.

KB : coefficient de partage du soluté entre les deux phases.

XA : teneur (massique ou molaire) en diluant de raffinat

XB : teneur (massique ou molaire) en soluté d raffinat.

YA : teneur (massique ou molaire) en diluant de l’extrait

YB : teneur (massique ou molaire) en soluté de l’extrait

β : sélectivité.

Nomenclature de chapitre 2

Xi : fraction molaire en phase liquide.

Yi : fraction molaire en phase vapeur.

Zi : fraction molaire dans le mélange global.

NL : nombre de moles de la phase liquide.

NV : nombre de moles phase vapeur.

Ni : nombre de moles pour chaque constituant, dans le mélange global.

θ bulle : température de bulle .

Xi, bulle : fraction molaire en phase liquide à la température de bulle.

Yi, bulle : fraction molaire en phase vapeur à la température de bulle.

Pb : pression de bulle.

94

K : constante d’équilibre.

ωi : fraction massique du constituant i.

P : pression.

gM : l’enthalpie libre de système

μ23 : Potentielle chimique du constituant i dans la phase extrait.

μ24 : Potentielle chimique du constituant i dans la phase raffinat.

523 : Fugacité du constituant i dans la phase extrait

524 : Fugacité du constituant i dans la phase raffinat

? : État de saturation

<2; : Coefficient de fugacité

=2 : Correction de poynting

>��,4 : Coefficient d’activité du constituant 1dans la phase raffinat

>��,3 : Coefficient d’activité du constituant 1dans la phase extrait

D� ∶ l’activité de l’hexane α�,� : sélectivité

Nomenclature de chapitre 3

γi : coefficient d’activité

g : énergie de gibbs molaire d’excès d’un mélange réel

gex : énergie de gibbs molaire d’excès du mélange

gid : énergie de gibbs molaire du mélange idéal

Aij : paramètre d’interaction

T : température

P : pression

R : constante de gaz parfait

95

ξi,j : fraction volumique locale d’un constituant i autour d’une molécule de constituant

r1 : paramètre de volume de constituant 1

r2 : paramètre de volume de constituant 2

q1 : paramètre de surface de constituant 1

q2 : paramètre de surface de constituant 2

Фi : fraction volumique

λ j,i : énergies d’interactions intermoléculaires

vi* : volumes molaires des constituants i

vj* : volumes molaires des constituants j

sE : entropie

v : volume

Nomenclature de chapitre 5

Aij : les paramètres d’interactions

� : indices de réfraction

96

Acronyme Signification

UNIFAC UNIversal Functional Activity Cofficient.

UNIQUAC UNIversal QUAsi Chemical.

NRTL Non Tétrahydrofuranne Random Two Liquids.

DMSO diméthylesulfoxyde.

RMSD Root Mean Square Deviation.

UCST Upper Critical Solution Temperature.

LCST Lower Critical Solution Temperature.

97

AnnexeA

MATLAB :

Matlab est un puissant outil de calcul numérique, de

programmation et de visualisation graphique. Son nom

signifie matrix laboratory, c’est-à-dire un

environnement interactif de travail avec des matrices.

La facilité de développement des applications dans son

langage fait qu’il est pratiquement devenu le standard

dans son domaine.

Actuellement, on trouve des nombreuses boites à outil

(Toolboxes) qui contient des fonctions spécialisées

permettant d’utilisé l’environnement MatLab pour

résoudre des classes spécifiques de problèmes.

CHEMCAD :

Chemcad est un simulateur modulaire séquentiel qui contient

des modèles de procèdes unitaire ainsi qu’une base de

données très étendues incluant les propriétés physique et

chimique des matières. [5]

ORIGINE LAB :

L’origine est un logiciel qui permet de tracer plusieurs

98

types de courbe à partir des valeurs expérimentales ou celles de la littérature.

99

Fonctionnement d’un algorithme génétique [15]

100

Annexe B

1. Concept de composition locale [14]

Le concept de composition locale intervient particulièrement lorsque le mélange de composés fait

intervenir des constituants de nature différente. En effet, lorsque les interactions entre les molécules

du mélange sont différentes, il paraît évident de supposer que l’arrangement microscopique de ces

dernières ne présente plus un caractère aléatoire. La fraction molaire macroscopique ne rend alors

plus compte de l’état microscopique du mélange. En 1964, Wilson et al. Introduisent la notion de

composition locale : à l’échelle microscopique, les molécules s’arrangent en cellules. Le cas d’un

mélange binaire équimolaire d’un composé i et d’un composé j peut être considéré à titre d’exemple.

Si les interactions i–j sont plus répulsives que les interactions i–i et j–j, alors les molécules de même

nature ont tendance à s’agglomérer et à former des cellules, excluant ainsi les molécules de nature

différente.

2. Potentielle chimique

101

L’enthalpie libre molaire partielle est appelée généralement « potentiel chimique » et désignée par le

symbole µi

μ2 = W ∂�∂N2[�,A,��

3. La fugacité :

Désignée par le symbole fi

(a) 52 = <282 <2 : est le coefficient de fugacité

82 : est la pression partielle

Relation (a) pour la phase vapeur (cors pur)

(b) Pour la phase liquide 52� = 82;<2;=2;/2>2�

Pour un mélange pour caractériser le comportement d’un système donné par rapport à un état de référence,

Lewis introduisit le terme de fugacité. La fugacité exprime la tendance à l’échappement d’un constituant i vers

la phase vapeur.

102

Références bibliographiques

[1] Emilian Koller ; Génie chimique aide-mémoire ; 2e édition

[2] Jean Vidal, thermodynamique, application au génie chimique et à l’industrie pétrolière

[3] Thèse de doctorat présentée et soutenue publiquement par Salim MOKRAOUI le 21

Décembre 2006.

[4] Waukier, thermodynamique, application au génie chimique et à l’industrie pétrolière

[5] Mémoire présentée et soutenue par Merzougui Abdelkrim

[6] Sandler, S. (ed): Models for thermodynamic and phase Equilibria calculations, Dekker,

New York, 1995.

[7] http://fr.wikipedia.org/wiki/uniquac.

[8] http://fr.wikipedia.org/wiki/Ac%C3%A9tone.

[9] http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89thanol.

[10] http://fr.wikipedia.org/wiki/Tolu%C3%A8ne.

[11] http://fr.wikipedia.org/wiki/Chloroforme.

[12] http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_ac%C3%A9tique.

[13] http://fr.wikipedia.org/wiki/Eau_distill%2.

[14] Mickaël SIMOND : Modélisation et simulation d’interactions moléculaires Systèmes

Eau+Amine, Soutenue le 14 Juin 2010.

[15] C.R. HOUK, J.A. Joines, M.J Kay, A. Genetic algorithm for function optimization: A

Matlab Implemontation, Compute. Opt. Res. 23(1996), pp. 107- 119.

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